JP5387872B2 - Epoxy resin composition and cured product thereof - Google Patents
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Description
本発明は、硬化物のガラス領域における線膨張係数が極めて低く寸法安定性に優れるエポキシ樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an epoxy resin composition having a very low linear expansion coefficient in a glass region of a cured product and excellent dimensional stability.
エポキシ樹脂及びその硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物は、その硬化物において優れた耐熱性と絶縁性を発現することから、半導体やプリント配線基板などの電子部品用途において広く用いられている。 An epoxy resin composition containing an epoxy resin and a curing agent as an essential component exhibits excellent heat resistance and insulation in the cured product, and is therefore widely used in electronic component applications such as semiconductors and printed wiring boards. .
この電子部品用途のなかでも多層プリント基板材料の技術分野では、近年、ビルドアップ方式の多層基板の絶縁層としてエポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物から構成される接着フィルムを用いる技術が、内層回路パターンの被覆と表面ビアホール及びスルーホール内の樹脂充填が極めて容易で多層基板の生産性に優れる点から注目されている。ところが、通常、該フィルムを構成する絶縁層であるエポキシ樹脂硬化物は、銅配線、半田等といった異種材料との線膨張係数が相違するために、寸法安定性に劣り、熱衝撃によってクラックが生じやすい、という問題を有しており、硬化物の線膨張率が低いエポキシ樹脂組成物が求められていた。 Among these electronic component applications, in the technical field of multilayer printed circuit board materials, in recent years, an adhesive film composed of an epoxy resin composition containing an epoxy resin and a curing agent as an essential component is used as an insulating layer of a build-up type multilayer board. The technology has attracted attention because it is extremely easy to cover the inner layer circuit pattern and fill the resin in the surface via holes and through holes, and is excellent in productivity of the multilayer substrate. However, the cured epoxy resin, which is an insulating layer constituting the film, usually has a poor coefficient of dimensional stability and cracks due to thermal shock because the coefficient of linear expansion is different from that of different materials such as copper wiring and solder. There has been a demand for an epoxy resin composition that has a problem that it is easy and has a low linear expansion coefficient of a cured product.
そこで、例えば、接着フィルムを構成する絶縁材料として、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂、固形エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、及び無機充填材を必須成分としたエポキシ樹脂組成物を用い、かつ、該無機充填材を多量に使用して材料自体の線膨張係数を低く抑制した技術が知られている（下記、特許文献１参照）。 Therefore, for example, as an insulating material constituting the adhesive film, an epoxy resin composition containing liquid bisphenol type epoxy resin, solid epoxy resin, epoxy resin curing agent, and inorganic filler as essential components is used, and the inorganic filling is performed. A technique is known in which a large amount of material is used to suppress the coefficient of linear expansion of the material itself (see Patent Document 1 below).
然し乍ら、近年、電子部品の高性能化に伴い多層プリント基板には多段ビア構造が採用されるなど、接着フィルムにはより低い線膨張係数を有するものが求められているところ、前記エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂硬化物自体の線膨張係数が依然として高く
要求されるレベルには到底到達できていないものであった。更に、前記エポキシ樹脂組成物は、無機充填材の多量の使用が避けられず、ビルドアップ工法用の不可欠なビアホール形成時のレーザーによる加工性や、めっき層との密着性が十分なものではなかった。
However, in recent years, there has been a demand for adhesive films having a lower coefficient of linear expansion, such as multi-layer vias being used for multilayer printed circuit boards as electronic components become more sophisticated. The cured epoxy resin itself did not reach the required level of linear expansion coefficient. Furthermore, the epoxy resin composition cannot avoid the use of a large amount of an inorganic filler, and the processability by laser at the time of forming an indispensable via hole for the build-up method and the adhesion with the plating layer are not sufficient. It was.
従って、本発明が解決しようとする課題は、エポキシ樹脂硬化物自体の線膨張係数が著しく低く、電子部品の絶縁材料として硬化物の寸法安定性、耐久性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide an epoxy resin composition having an extremely low linear expansion coefficient of the cured epoxy resin itself and excellent in dimensional stability and durability of the cured product as an insulating material for electronic parts. There is.
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ナフタレン骨格に代表される縮合多環構造を有する２官能性エポキシ樹脂を主剤に用い、かつ、ジヒドロキシナフタレンに代表される２官能性の縮合多環構造含有のフェノール性水酸基含有化合物を硬化剤として用いることにより、これらの硬化物自体が極めて低い線膨張係数を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have used a bifunctional epoxy resin having a condensed polycyclic structure typified by a naphthalene skeleton as a main agent and a bifunctional typified by dihydroxynaphthalene. It has been found that these cured products themselves can achieve a very low linear expansion coefficient by using a phenolic hydroxyl group-containing compound containing a soluble condensed polycyclic structure as a curing agent, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、下記一般式（１）
で表されるジグリシジルオキシナフタレン化合物（Ａ）、並びに、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、及びこれらジヒドロキシナフタレンの芳香核上の水素基がメチル基又はエチル基で置換された化合物からなる群から選択される化合物（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とするビルドアップフィルム用エポキシ樹脂組成物に関する。
That is, the present invention provides the following general formula (1)
Diglycidyloxynaphthalene compound (A), and 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, And an epoxy resin composition for a build-up film comprising, as an essential component, a compound (B) selected from the group consisting of compounds in which a hydrogen group on the aromatic nucleus of dihydroxynaphthalene is substituted with a methyl group or an ethyl group Related to things.
本発明によれば、エポキシ樹脂硬化物自体の線膨張係数が著しく低く、電子部品の絶縁材料として硬化物の寸法安定性、耐久性に優れたビルドアップフィルム用エポキシ樹脂組成物を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the epoxy resin hardened | cured material itself has a remarkably low linear expansion coefficient, and can provide the epoxy resin composition for buildup films excellent in the dimensional stability and durability of hardened | cured material as an insulating material of an electronic component.
本発明で用いるビルドアップフィルム用エポキシ樹脂組成物は、前記した通り、下記一般式（１）
で表されるジグリシジルオキシナフタレン化合物（Ａ）、並びに、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、及びこれらジヒドロキシナフタレンの芳香核上の水素基がメチル基又はエチル基で置換された化合物からなる群から選択される化合物（Ｂ）を必須成分とするものである。
As described above, the epoxy resin composition for buildup film used in the present invention has the following general formula (1).
Diglycidyloxynaphthalene compound (A), and 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, And a compound (B) selected from the group consisting of compounds in which the hydrogen group on the aromatic nucleus of the dihydroxynaphthalene is substituted with a methyl group or an ethyl group .
このような２官能性エポキシ樹脂と２官能性のフェノール系硬化剤とを組み合わせた場合、エポキシ基とフェノール性水酸基の反応が付加反応であることに由来して３次元に架橋した架橋構造を採らせることが困難である為、硬化しないと考えられていたのに対し、本発明が２官能性エポキシ樹脂と２官能性のフェノール系硬化剤との組み合わせであるにも拘わらず、良好な硬化性を示し、然もその硬化物が従来になく優れた低線膨張係数を達成するという驚くべき性能を発現することは特筆すべき点である。 When such a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenolic curing agent are combined, a three-dimensionally crosslinked structure is adopted because the reaction between the epoxy group and the phenolic hydroxyl group is an addition reaction. It was thought that it was not cured because it was difficult to cure, but good curability despite the fact that the present invention is a combination of a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenolic curing agent. However, it is notable that the cured product exhibits the surprising performance of achieving an excellent low linear expansion coefficient.
ここで、本発明で用いるジオキシナフタレン化合物（Ａ）は、分子構造内にナフタレン環を有する２官能性のエポキシ化合物である。 Here, the dioxynaphthalene compound (A) used in the present invention is a bifunctional epoxy compound having a naphthalene ring in the molecular structure.
ここでジグリシジルオキシナフタレン化合物（Ａ）としては、例えば、下記一般式（１） Here, as the diglycidyloxynaphthalene compound (A) , for example, the following general formula (1)
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立的に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はアラルキル基を表し、ｎはそれぞれ０〜１０の整数である。）で表されるものが挙げられる。
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aralkyl group, and n represents an integer of 0 to 10, respectively. There is one represented by.
ここで、上記一般式（１）で表される化合物は、ジヒドロキシナフタレン類とエピハロヒドリン、β−アルキルエピハロヒドリンとを必須の単量体成分として反応させて得られるエポキシ樹脂である。ここで用いるジヒドロキシナフタレン類は、例えば、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、及びこれらのメチル基又はエチル基が核置換した化合物が挙げられる。これらの中でも特に縮合多環構造含有化合物（Ａ）の流動性の点から、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。 Here, the compound represented by the general formula (1) is an epoxy resin obtained by reacting dihydroxynaphthalenes with epihalohydrin and β-alkylepihalohydrin as essential monomer components. Examples of the dihydroxynaphthalene used here include 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, and methyl groups thereof. Or the compound which the nucleus substituted the ethyl group is mentioned. Among these, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene and 1,4-dihydroxynaphthalene are particularly preferred from the viewpoint of the fluidity of the condensed polycyclic structure-containing compound (A).
また、上記一般式（１）中、ｎは前記した通り、０〜１０の整数であるが、本発明では特に縮合多環構造含有化合物（Ａ）の点からｎの平均が０〜２であることが好ましい。 Moreover, in said general formula (1), n is an integer of 0-10 as above-mentioned, but the average of n is 0-2 especially from the point of condensed polycyclic structure containing compound (A) in this invention. It is preferable.
従って、前記ジグリシジルオキシナフタレン化合物（Ａ）は、２，７−ジグリシジルオキシナフタレン、１，６−ジグリシジルオキシナフタレン、１，４−ジグリシジルオキシナフタレン、及び、繰り返し単位ｎの平均が０〜２にあるこれらの高分子量化物が好ましい。 Therefore, the diglycidyloxynaphthalene compound (A) has an average of 2,7-diglycidyloxynaphthalene, 1,6-diglycidyloxynaphthalene, 1,4-diglycidyloxynaphthalene, and repeating unit n of 0 to 0. These high molecular weight compounds in 2 are preferred.
これらのなかでも、特に１，６−ジヒドロキシナフタレンとエピハロヒドリンの反応生成物が好ましい。 Among these, 1,6-reaction products of dihydroxynaphthalene with an epihalohydrin are preferable.
また、硬化性が良好となる点から、これらのエポキシ樹脂のエポキシ当量は１３６ｇ／ｅｑ〜４００ｇ／ｅｑ、含まれる加水分解性塩素含有量は１０００ｐｐｍ以下が好ましく、得られる硬化物の耐湿性、絶縁性が良好となる点から、含まれる全塩素含有量は２０００ｐｐｍ以下となる範囲であることが好ましい。 Further, from the viewpoint of good curability, the epoxy equivalent of these epoxy resins is preferably 136 g / eq to 400 g / eq, and the hydrolyzable chlorine content is preferably 1000 ppm or less, and the resulting cured product has moisture resistance and insulation. From the viewpoint of improving the properties, the total chlorine content is preferably in the range of 2000 ppm or less.
次に、本発明で用いる前記化合物（Ｂ）は、分子構造内にナフタレン環を有する２官能性のフェノール性水酸基含有化合物である。 Next, the compound (B) used in the present invention is a bifunctional phenolic hydroxy group-containing compound having a naphthalene ring in the molecular structure.
分子構造中にナフタレン環を有する化合物は、例えば、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、及びこれらジヒドロキシナフタレンの芳香核上の水素基がメチル基又はエチル基で置換された化合物が挙げられる。 Examples of the compound having a naphthalene ring in the molecular structure include 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, and these Examples include compounds in which the hydrogen group on the aromatic nucleus of dihydroxynaphthalene is substituted with a methyl group or an ethyl group .
これらの中でも、特にフィルムへの成形性が良好で、かつ、線膨張係数が低く、更に、硬化物野耐湿性及び靱性に優れる点から、特に１，６−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。 Among these, particularly good formability of the film, and a low linear expansion coefficient, further, from the viewpoint of excellent cured product field moisture resistance and toughness, especially the 1,6-dihydroxynaphthalene are preferred.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記ジオキシナフタレン化合物（Ａ）（以下、これを単に「エポキシ樹脂（Ａ）」と略記する。）を主剤として用い、かつ、前記化合物（Ｂ）（以下、これを単に「硬化剤（Ｂ）」と略記する。）を硬化剤として用いるものであり、これらは前者のエポキシ基／後者のフェノール性水酸基の比率が０．９５〜１．０５となる配合割合で使用することにより、線膨張係数が極めて低い硬化物を得ることができる。前述した通り、通常、２官能性エポキシ樹脂と２官能性のフェノール系硬化剤とを反応させた場合、その反応生成物は、単に、直線状に高分子量化するだけで、架橋構造を有する硬化物は得られない。これに対して、本発明では、前記したようなエポキシ基／フェノール性水酸基の比率が０．９５〜１．０５となる当量比に近い配合割合であっても架橋構造が形成され、かつ、得られる硬化物はガラス領域における線膨張係数が極めて低いために寸法安定性に優れ、耐熱性、靭性にも優れたものとなる。 The epoxy resin composition of the present invention, the dioxy naphthalene compounds (A) (hereinafter, abbreviated as "epoxy resin (A)".) Was used as the main agent, and said compound (B) (hereafter, referred to This is simply abbreviated as “curing agent (B)”) as a curing agent, and these are blending ratios in which the ratio of the former epoxy group / the latter phenolic hydroxyl group is 0.95 to 1.05. Can be used to obtain a cured product having a very low linear expansion coefficient. As described above, usually, when a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenolic curing agent are reacted, the reaction product is a cured product having a crosslinked structure simply by increasing the molecular weight in a straight line. Things cannot be obtained. On the other hand, in the present invention, a crosslinked structure is formed even if the blending ratio is close to the equivalent ratio in which the ratio of epoxy group / phenolic hydroxyl group is 0.95 to 1.05 as described above, and Since the cured product obtained has a very low linear expansion coefficient in the glass region, it has excellent dimensional stability, heat resistance and toughness.
上記したとおり、本発明のビルドアップフィルム用エポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂（Ａ）、及び、前記硬化剤（Ｂ）を必須成分とするものであるが、これらの各成分に加え、更に、エポキシ樹脂成分として、３官能以上のエポキシ樹脂（Ａ’）を用いることが、硬化性に優れ、かつ、硬化物の耐湿性及び耐熱性が良好となる点から好ましい。特に、前記したビルドアップ用の接着フィルムとして用いる場合、３官能以上のエポキシ樹脂を併用することが、硬化物の破断強度を向上させ、また硬化物の架橋密度を向上させて、無機充填材を３５ｗｔ％以上に高充填させても粗化処理後の硬化物表面に無機充填材が剥き出しになるのを抑制し、安定して高いめっきピール強度を得ることができる点からから好ましい。 As described above, the epoxy resin composition for a build-up film of the present invention contains the epoxy resin (A) and the curing agent (B) as essential components. In addition to these components, As the epoxy resin component, it is preferable to use a tri- or higher functional epoxy resin (A ′) from the viewpoints of excellent curability and good moisture resistance and heat resistance of the cured product. In particular, when used as an adhesive film for build-up as described above, using a trifunctional or higher functional epoxy resin improves the breaking strength of the cured product and improves the cross-linking density of the cured product, thereby providing an inorganic filler. Even if it is highly filled to 35 wt% or more , it is preferable from the viewpoint that the inorganic filler can be prevented from being exposed on the surface of the cured product after the roughening treatment, and high plating peel strength can be stably obtained.
ここで用いる３官能以上のエポキシ樹脂（Ａ’）は、例えば、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、及び、
下記構造式
The trifunctional or higher functional epoxy resin (A ′) used here is, for example, an epoxidized product of a condensation product of a phenol and an aromatic aldehyde having a phenolic hydroxyl group, and
The following structural formula
で表される４官能ナフタレン型エポキシ樹脂が挙げられる。
The tetrafunctional naphthalene type epoxy resin represented by these is mentioned.
本発明のエポキシ樹脂組成物における成分（Ａ）と成分（Ａ’）との配合割合は、成分（Ａ）／成分（Ａ’）の質量比で、１／０．３〜１／２の範囲、特に１／０．５〜１／１の範囲であることが、特にビルドアップ用の接着フィルムを製造する場合の組成物の粘着性が適度に抑えられ、真空ラミネート時の脱気性が良好でボイドの発生を防止できる点から好ましい。 The compounding ratio of the component (A) and the component (A ′) in the epoxy resin composition of the present invention is a mass ratio of the component (A) / component (A ′) and ranges from 1 / 0.3 to 1/2. In particular, the range of 1 / 0.5 to 1/1 is to moderately suppress the tackiness of the composition particularly in the case of producing an adhesive film for build-up, and the deaeration at the time of vacuum lamination is good. This is preferable from the viewpoint of preventing generation of voids.
また、エポキシ樹脂成分として前記成分（Ａ’）を併用する場合、前記硬化剤（Ｂ）中のフェノール性水酸基のモル数に対して、成分（Ａ）及び成分（Ａ’）中のエポキシ基の総モル数の比（エポキシ基／フェノール性水酸基）が０．９５〜１．０５となる範囲であることが好ましい。 Moreover, when using the said component (A ') together as an epoxy resin component, with respect to the mole number of the phenolic hydroxyl group in the said hardening | curing agent (B), the epoxy group in a component (A) and a component (A'). The ratio of the total number of moles (epoxy group / phenolic hydroxyl group) is preferably in the range of 0.95 to 1.05.
また、本発明のビルドアップフィルム用エポキシ樹脂組成物は、上記した硬化剤（Ｂ）に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、他のエポキシ樹脂用硬化剤を併用してもよい。ここで使用し得る硬化剤は、例えば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などのエポキシ樹脂用硬化剤が挙げられる。具体的には、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリアルキレングリコールポリアミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、フェノールトリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等を始めとする多価フェノール化合物、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、並びにグアニジン誘導体などが挙げられる。 Moreover, in addition to the above-mentioned curing agent (B), the epoxy resin composition for build-up films of the present invention may be used in combination with another curing agent for epoxy resins as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the curing agent that can be used here include curing agents for epoxy resins such as amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, and phenol compounds. Specifically, diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, polyalkylene glycol polyamine, diaminodiphenyl sulfone, isophorone diamine, dicyandiamide, polyamide resin synthesized from linolenic acid and ethylene diamine, phthalic anhydride, triethylene anhydride Mellitic acid, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic acid anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, phenol novolac resin, cresol novolac resin, aromatic Hydrocarbon formaldehyde resin modified phenolic resin, dicyclopentadiene modified phenolic resin, phenol aralkyl resin, cresol aralkyl resin, naphtho Ruaralkyl resin, biphenyl modified phenol aralkyl resin, phenol trimethylol methane resin, tetraphenylol ethane resin, naphthol novolac resin, naphthol-phenol co-condensed novolac resin, naphthol-cresol co-condensed novolac resin, biphenyl modified phenol resin, aminotriazine modified phenol Examples thereof include polyhydric phenol compounds including resins and the like, modified products thereof, imidazoles, BF 3 -amine complexes, guanidine derivatives, and the like.
上記した硬化剤は、極めて低い線膨張係数を発現する、という本発明の効果を損なわないようにするため、硬化剤の全成分中、前記した硬化剤（Ｂ）が７０質量％以上となる範囲であることが好ましい。 In order not to impair the effect of the present invention that the above-mentioned curing agent expresses an extremely low linear expansion coefficient, the above-described curing agent (B) is in a range of 70% by mass or more in all components of the curing agent. It is preferable that
本発明のビルドアップフィルム用エポキシ樹脂組成物は、上記した各成分に加え、更に、硬化促進剤（Ｃ）を併用してもよい。 The epoxy resin composition for buildup films of the present invention may further contain a curing accelerator (C) in addition to the above-described components.
ここで使用し得る硬化促進剤（Ｃ）は、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。この中でも、硬化物の低線膨張係数化の効果が顕著なものとなる点からイミダゾール類が好ましい。 Examples of the curing accelerator (C) that can be used here include phosphorus compounds, tertiary amines, imidazoles, organic acid metal salts, Lewis acids, amine complex salts, and the like. Among these, imidazoles are preferable because the effect of reducing the linear expansion coefficient of the cured product becomes remarkable.
また、硬化促進剤（Ｃ）の添加量は、目標とする硬化時間等によって適宜調整することができるが、前記したエポキシ樹脂成分、硬化剤成分及び前記硬化促進剤（Ｃ）の総質量に対して０．１〜７質量％となる範囲であることが好ましい。 Moreover, although the addition amount of a hardening accelerator (C) can be suitably adjusted with the target hardening time etc., with respect to the total mass of an above-described epoxy resin component, a hardening | curing agent component, and the said hardening accelerator (C). Is preferably in the range of 0.1 to 7% by mass.
本発明のビルドアップフィルム用エポキシ樹脂組成物は、用途に応じて、上記した各成分に加え、更に有機溶剤（Ｄ）を使用することができる。例えば、エポキシ樹脂組成物を積層板用ワニスとして用いる場合には基材への含浸性が改善される他、ビルドアップ用接着フィルムとして用いる場合には、基材シートへの塗工性が良好になる。ここで使用し得る有機溶剤（Ｄ）は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。 The epoxy resin composition for build-up films of the present invention can further use an organic solvent (D) in addition to the above-described components depending on the application. For example, when the epoxy resin composition is used as a varnish for a laminated board, the impregnation property to the base material is improved, and when used as an adhesive film for buildup, the coating property to the base material sheet is good. Become. Examples of the organic solvent (D) that can be used here include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, and acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate. , Carbitols such as cellosolve and butyl carbitol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
本発明のビルドアップフィルム用エポキシ樹脂組成物は、上記した各成分に加え、更に、更に無機質充填材（Ｅ）を使用することができる。この無機質充填材（Ｅ）は、具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられる。無機質充填材の配合量を特に大きくする場合は、溶融シリカを用いることが好ましい。溶融シリカは、破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑えるためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に、球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布がより広くなるように調製することが好ましい。ここで無機質充填材（Ｅ）の使用量は、用途に応じ適宜選択することができるが、例えば、前記したビルドアップ用の接着フィルムに用いる場合、該無機質充填材（Ｅ）の使用量を増加させた場合には、硬化物の線膨張係数は低くなるものの、めっき層との接着性が低下する傾向にある。本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化物が顕著に低い線膨張係数を示すことから無機質充填材（Ｅ）の使用量を低く抑えることができる。かかる観点から無機質充填材（Ｅ）の使用量は、エポキシ樹脂組成物中２０〜８０質量％であることが好ましい。 The epoxy resin composition for buildup films of the present invention can further use an inorganic filler (E) in addition to the above-described components. Specific examples of the inorganic filler (E) include fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, and aluminum nitride. When particularly increasing the blending amount of the inorganic filler, it is preferable to use fused silica. The fused silica can be used in either a crushed shape or a spherical shape, but in order to increase the blending amount of the fused silica and to suppress an increase in the melt viscosity of the molding material, it is preferable to mainly use a spherical shape. Furthermore, in order to increase the compounding amount of the spherical silica, it is preferable to prepare so that the particle size distribution of the spherical silica becomes wider. Here, the amount of the inorganic filler (E) used can be appropriately selected according to the application. For example, when used for the above-described adhesive film for buildup, the amount of the inorganic filler (E) used is increased. In such a case, the linear expansion coefficient of the cured product is lowered, but the adhesion with the plating layer tends to be lowered. The epoxy resin composition of the present invention can keep the amount of the inorganic filler (E) used low because the cured product exhibits a significantly low linear expansion coefficient. From this viewpoint, the amount of the inorganic filler (E) used is preferably 20 to 80% by mass in the epoxy resin composition.
また、本発明のビルドアップフィルム用エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、難燃剤、シランカップリング剤、離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。 Moreover, the epoxy resin composition for buildup films of this invention can add various compounding agents, such as a flame retardant, a silane coupling agent, a mold release agent, and a pigment, as needed.
ここで、難燃剤としては、ハロゲン化合物、燐原子含有化合物や窒素原子含有化合物や無機系難燃化合物などが挙げられる。具体的には、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのハロゲン化合物、赤燐、燐酸エステル化合物などの燐原子含有化合物、メラミンなどの窒素原子含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が挙げられる。 Here, examples of the flame retardant include a halogen compound, a phosphorus atom-containing compound, a nitrogen atom-containing compound, and an inorganic flame retardant compound. Specifically, halogen compounds such as tetrabromobisphenol A type epoxy resin, phosphorus atom-containing compounds such as red phosphorus and phosphate ester compounds, nitrogen atom-containing compounds such as melamine, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, boric acid Examples include inorganic flame retardant compounds such as calcium.
本発明のビルドアップフィルム用エポキシ樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られ、ビルドアップ用接着フィルムの用途に適用できる。 Build-up film for the epoxy resin composition of the present invention is obtained by uniformly mixing the respective components described above can be applied to the application of the adhesive film for build-up.
ビルドアップ基板用のエポキシ樹脂組成物を調整するには、本発明のエポキシ樹脂成分、硬化剤成分、硬化促進剤、及び、必要により難燃剤等をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の有機溶剤（Ｄ）に溶解させることにより製造することができる。この際の溶剤の使用量は、前記組成物ワニス中、１０〜７０質量％となる範囲であることが好ましい。 To prepare an epoxy resin composition for a build-up substrate, the epoxy resin component, the curing agent component, the curing accelerator, and, if necessary, a flame retardant, such as toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc. It can manufacture by dissolving in the organic solvent (D). The amount of the solvent used in this case is preferably in the range of 10 to 70% by mass in the composition varnish.
この様にして得られた本発明のビルドアップフィルム用エポキシ樹脂組成物を硬化させるには、例えば、塗料用途の場合、上記の様にして調整された塗料を基材に塗布して、それを１５〜２００℃の環境で５分間〜１週間放置することによって、目的の塗膜硬化物を得ることができる。
また製品形態としては、タブレット、ワニス、ペースト、パウダー、プリプレグ、フィルム或いはテープ（基材付き/無し、離型材付き/無し）、及び１液系でも２液系の何れでも構わない。
In order to cure the epoxy resin composition for a build-up film of the present invention thus obtained, for example, in the case of a paint application, the paint prepared as described above is applied to a substrate, By leaving it to stand for 5 minutes to 1 week in an environment of 15 to 200 ° C., the desired cured film can be obtained .
The product form may be tablet, varnish, paste, powder, prepreg, film or tape (with / without base material, with / without release material), and one-component or two-component system.
本発明のビルドアップフィルム用エポキシ樹脂組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。 The method for producing an adhesive film for buildup from the epoxy resin composition for buildup film according to the present invention includes, for example, multilayer printing by applying the epoxy resin composition of the present invention on a support film to form a resin composition layer. The method of setting it as the adhesive film for wiring boards is mentioned.
本発明のビルドアップフィルム用エポキシ樹脂組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。 When the epoxy resin composition for build-up film of the present invention is used for an adhesive film for build-up, the adhesive film is softened under the lamination temperature condition (usually 70 ° C. to 140 ° C.) in the vacuum laminating method to laminate the circuit board. At the same time, it is important to show fluidity (resin flow) capable of filling the resin in the via hole or through hole existing in the circuit board, and it is preferable to blend the above-described components so as to exhibit such characteristics. .
ここで、多層プリント配線板のスルホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。 Here, the diameter of the through hole of the multilayer printed wiring board is usually 0.1 to 0.5 mm, and the depth is usually 0.1 to 1.2 mm. It is usually preferable to allow resin filling in this range. When laminating both surfaces of the circuit board, it is desirable to fill about 1/2 of the through hole.
かかる観点から本発明で用いるエポキシ樹脂組成物は、測定開始温度６０℃、昇温速度５℃／分及び振動数を１Ｈｚ／ｄｅｇの条件で動的粘弾性を測定して導出される温度−溶融粘度（η）から、溶融粘度が、９０℃で４，０００乃至５０，０００ポイズ、１００℃で２，０００乃至２１，０００ポイズ、１１０℃で９００乃至１２，０００ポイズ、１２０℃で５００乃至９，０００ポイズ、１３０℃で３００乃至１５，０００となるものを用いるのが好ましい。 From this point of view, the epoxy resin composition used in the present invention is a temperature-melting point derived by measuring dynamic viscoelasticity under the conditions of a measurement start temperature of 60 ° C., a heating rate of 5 ° C./min, and a frequency of 1 Hz / deg. From the viscosity (η), the melt viscosity is 4,000 to 50,000 poise at 90 ° C., 2,000 to 21,000 poise at 100 ° C., 900 to 12,000 poise at 110 ° C., and 500 to 9 at 120 ° C. It is preferable to use a material having a viscosity of 300 to 15,000 at 130 ° C.
このような溶融粘度特性を有する樹脂組成物を用いることにより、真空ラミネーターを用いた真空ラミネートにより、回路基板表面への樹脂組成物の積層とビアホール及びスルーホール内への樹脂組成物の充填を同時に一括して行うことができる。 By using a resin composition having such a melt viscosity characteristic, the lamination of the resin composition on the circuit board surface and the filling of the resin composition into the via hole and the through hole are simultaneously performed by vacuum lamination using a vacuum laminator. Can be done in a lump.
上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明のエポキシ樹脂組成物を調製した後、支持フィルム（Ｙ）の表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させてエポキシ樹脂組成物の層（Ｘ）を形成させることにより製造することができる。 Specifically, the method for producing the adhesive film described above is, after preparing the varnish-like epoxy resin composition of the present invention, coating the varnish-like composition on the surface of the support film (Y), and further It can be produced by drying the organic solvent by heating or blowing hot air to form the layer (X) of the epoxy resin composition.
乾燥条件は、層（Ｘ）中の有機溶剤（Ｄ）の含有率が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させることが好ましい。乾燥条件はワニス中の有機溶媒量によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることができる。 The drying conditions are preferably such that the content of the organic solvent (D) in the layer (X) is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. Although the drying conditions vary depending on the amount of organic solvent in the varnish, for example, a varnish containing 30 to 60% by mass of an organic solvent can be dried at 50 to 150 ° C. for about 3 to 10 minutes.
形成される層（Ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。 The thickness of the formed layer (X) is usually not less than the thickness of the conductor layer. Since the thickness of the conductor layer of the circuit board is usually in the range of 5 to 70 μm, the thickness of the resin composition layer is preferably 10 to 100 μm.
なお、本発明における層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。 In addition, the layer (X) in this invention may be protected with the protective film mentioned later. By protecting with a protective film, it is possible to prevent dust and the like from being attached to the surface of the resin composition layer and scratches.
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。 The above-mentioned support film and protective film are made of polyolefin such as polyethylene, polypropylene and polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “PET”), polyester such as polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyimide, and further. Examples thereof include metal foil such as pattern paper, copper foil, and aluminum foil. In addition, the support film and the protective film may be subjected to a release treatment in addition to the mud treatment and the corona treatment.
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。 Although the thickness of a support film is not specifically limited, Usually, it is 10-150 micrometers, Preferably it is used in 25-50 micrometers. Moreover, it is preferable that the thickness of a protective film shall be 1-40 micrometers.
上記した支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。 The support film (Y) described above is peeled off after being laminated on a circuit board or after forming an insulating layer by heat curing. If the support film (Y) is peeled after the adhesive film is heat-cured, adhesion of dust and the like in the curing process can be prevented. In the case of peeling after curing, the support film is usually subjected to a release treatment in advance.
次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（Ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（Ｘ）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。 Next, the method for producing a multilayer printed wiring board using the adhesive film obtained as described above is, for example, when the layer (X) is protected by a protective film, after peeling these layers ( X) is laminated on one side or both sides of the circuit board so as to be in direct contact with the circuit board, for example, by a vacuum laminating method. The laminating method may be a batch method or a continuous method using a roll. Further, the adhesive film and the circuit board may be heated (preheated) as necessary before lamination.
ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。 The lamination conditions are such that the pressure bonding temperature (laminating temperature) is preferably 70 to 140 ° C., the pressure bonding pressure is preferably 1 to 11 kgf / cm 2 (9.8 × 10 4 to 107.9 × 104 N / m 2), and the air pressure is 20 mmHg (26 It is preferable to laminate under a reduced pressure of 0.7 hPa or less.
ここで、回路基板とは、ガラスエポキシ、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものが挙げられる。 Here, the circuit board has a conductive layer (circuit) patterned on one or both sides of a substrate such as a glass epoxy, metal substrate, polyester substrate, polyimide substrate, BT resin substrate, thermosetting polyphenylene ether substrate or the like. Can be mentioned.
このように接着フィルムを回路基板にラミネートした後、支持フィルム（Ｙ）を剥離する場合は剥離し、熱硬化することにより回路基板に絶縁層が形成される。加熱硬化の条件は１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で選択され、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分である。 After laminating the adhesive film on the circuit board in this way, when the support film (Y) is peeled off, the insulating film is formed on the circuit board by peeling and thermosetting. The conditions of heat curing are selected in the range of 20 to 180 minutes at 150 to 220 ° C, more preferably 30 to 120 minutes at 160 to 200 ° C.
絶縁層を形成した後、硬化前に支持フィルム（Ｙ）を剥離しなかった場合は、ここで剥離する。次に回路基板上に形成された絶縁層に、ドリル、レーザー、プラズマ等の方法により、穴開けを行いビアホール、スルーホールを形成する。 If the support film (Y) is not peeled off after the insulating layer is formed, it is peeled off here. Next, holes are formed in the insulating layer formed on the circuit board by a method such as drilling, laser, or plasma to form via holes and through holes.
次いで、絶縁層表面を酸化剤より粗化処理を行う。酸化剤としては、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等が挙げられる。 Next, the surface of the insulating layer is roughened with an oxidizing agent. Examples of the oxidizing agent include permanganate (potassium permanganate, sodium permanganate, etc.), dichromate, ozone, hydrogen peroxide / sulfuric acid, nitric acid and the like.
次に、粗化処理により凸凹のアンカーが形成された樹脂組成物層表面に、無電解めっきと電解めっきを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのめっきレジストを形成し、無電解めっきのみで導体層を形成してもよい。なお導体層形成後、１５０〜２００℃で２０〜９０分アニール処理することにより、導体層のピール強度をさらに向上、安定化させることができる。本発明では、前記したとおり、無機充填材（Ｅ）の使用量を低く抑えることができる点から、優れたピール強度を発現させることができる。 Next, a conductor layer is formed on the surface of the resin composition layer on which uneven anchors are formed by the roughening treatment by a method combining electroless plating and electrolytic plating. Alternatively, a plating resist having a pattern opposite to that of the conductor layer may be formed, and the conductor layer may be formed only by electroless plating. After forming the conductor layer, the peel strength of the conductor layer can be further improved and stabilized by annealing at 150 to 200 ° C. for 20 to 90 minutes. In this invention, as above-mentioned, the outstanding peel strength can be expressed from the point which can suppress the usage-amount of an inorganic filler (E) low.
また、導体層をパターン加工し回路形成する方法としては、例えばサブトラクティブ法、セミアディディブ法などを用いることができる。 Moreover, as a method of patterning the conductor layer to form a circuit, for example, a subtractive method, a semi-additive method, or the like can be used.
実施例１〜４び比較例１〜６
表１及び表２に示す各成分を表１及び表２に示す配合比率に従って、エポキシ樹脂組成物を調整した。
このエポキシ樹脂組成物を１７５℃で５時間の条件でプレス成形して、硬化物試験片を得た。それの耐熱性を、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いてガラス転移温度を測定し評価した。また、ガラス領域（５０℃）における線膨張係数を、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて測定し評価した。吸湿率を、85℃85％ＲＨで300時間放置後の質量変化率を測定し、比較評価した。その結果を表１〜２に示す。
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-6
The epoxy resin composition was adjusted according to the compounding ratio shown in Table 1 and Table 2 for each component shown in Table 1 and Table 2.
This epoxy resin composition was press molded at 175 ° C. for 5 hours to obtain a cured product test piece. Its heat resistance was evaluated by measuring the glass transition temperature using a dynamic viscoelasticity measuring device (DMA). Moreover, the linear expansion coefficient in a glass area | region (50 degreeC) was measured and evaluated using the thermomechanical analyzer (TMA). The moisture absorption was compared and evaluated by measuring the rate of mass change after standing at 85 ° C. and 85% RH for 300 hours. The results are shown in Tables 1-2.
表１及び表２中の各成分は、以下の通りである。
エポキシ樹脂（Ｅ−１）（1、6-ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製「エピクロンHP-4032」エポキシ当量150g/eq.〕）
エポキシ樹脂（Ｅ−２）（ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製「EPICLON 850S」、エポキシ当量188g/eq.〕）
エポキシ樹脂（Ｅ−３）（テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂〔ジャパンエポキシレジン株式会社製「エピコートYX-4000H」、エポキシ当量195g/eq. 融点 105℃〕）
エポキシ樹脂（Ｅ−４）（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製「エピクロンN-665-EXP」、エポキシ当量203g/eq. 軟化点 68℃〕
エポキシ樹脂（Ｅ−５）（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製「エピクロンHP-4700」、エポキシ当量166g/eq. 軟化点 91℃〕
硬化剤（Ｈ−１）（フェノールノボラック樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製「フェノライトTD-2131」、軟化点80℃、水酸基当量104g/eq.〕）
ＴＰＰ（トリフェニルホスフィン（硬化促進剤））
２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール）
Each component in Table 1 and Table 2 is as follows.
Epoxy resin (E-1) (1,6-dihydroxynaphthalene type epoxy resin [Epicron HP-4032, epoxy equivalent 150 g / eq. Manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.])
Epoxy resin (E-2) (Bisphenol A type liquid epoxy resin [Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. “EPICLON 850S”, epoxy equivalent 188 g / eq.])
Epoxy resin (E-3) (tetramethylbiphenol type epoxy resin [Epicoat YX-4000H, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., epoxy equivalent 195 g / eq. Melting point 105 ° C.)]
Epoxy resin (E-4) (Cresol novolak type epoxy resin [Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. “Epicron N-665-EXP”, epoxy equivalent 203 g / eq. Softening point 68 ° C.]
Epoxy resin (E-5) (Naphthalene-type tetrafunctional epoxy resin [Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. “Epicron HP-4700”, epoxy equivalent 166 g / eq. Softening point 91 ° C.]
Curing agent (H-1) (Phenol novolac resin [Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. “Phenolite TD-2131”, softening point 80 ° C., hydroxyl group equivalent 104 g / eq.])
TPP (Triphenylphosphine (curing accelerator))
2E4MZ (2-ethyl-4-methylimidazole)
Claims (6)
で表されるジグリシジルオキシナフタレン化合物（Ａ）、並びに、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、及びこれらジヒドロキシナフタレンの芳香核上の水素基がメチル基又はエチル基で置換された化合物からなる群から選択される化合物（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とするビルドアップフィルム用エポキシ樹脂組成物。 The following general formula (1)
Diglycidyloxynaphthalene compound (A), and 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, And an epoxy resin composition for a build-up film comprising, as an essential component, a compound (B) selected from the group consisting of compounds in which a hydrogen group on the aromatic nucleus of dihydroxynaphthalene is substituted with a methyl group or an ethyl group object.
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