JP2010053241A - Epoxy resin composition and cured product thereof - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an epoxy resin composition giving a cured product exhibiting excellent flame retardancy, and having excellent dielectric properties such as a low dielectric loss tangent and a low dielectric constant; and to provide a cured product thereof. <P>SOLUTION: The epoxy resin composition comprises, as essential components, an epoxy resin (I) and an active ester resin (II) having a molecular structure wherein a phenolic hydroxy group in a triazine ring-containing phenol resin obtained by reacting an amino-containing triazine compound, phenols and aldehydes is alkyl- or aryl-esterified. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、硬化物における耐熱性及び難燃性に優れ、銅張積層板やビルドアップ接着フィルムに適するエポキシ樹脂組成物に関する。   The present invention relates to an epoxy resin composition excellent in heat resistance and flame retardancy in a cured product and suitable for a copper-clad laminate and a build-up adhesive film.

エポキシ樹脂を主剤とする硬化性組成物は、耐熱性、密着性、電気絶縁性等に優れた硬化物を与えることから、半導体封止材、プリント配線基板、ビルドアップ接着フィルム、塗料、注型材料用途等に好適に用いられている。これらの用途のうち、半導体封止材、プリント配線基板、ビルドアップ接着フィルムなどの電気部品、電子部品の技術分野では、樹脂材料に対して難燃性能が求められており、例えば、難燃性を付与するために臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン系難燃剤、及びは難燃助剤として三酸化、四酸化、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物が配合されている。然し乍ら、近年の環境、安全への取り組みが加速する中で、ダイオキシン発生が懸念されるハロゲン系の難燃剤や、発ガン性が疑われているアンチモン化合物は使用が避けられる傾向にあり、これらに代わる環境負荷の低い新規の難燃化方法の開発要求が強くなっている。   Epoxy resin-based curable compositions give cured products with excellent heat resistance, adhesion, electrical insulation, etc., so semiconductor encapsulants, printed wiring boards, build-up adhesive films, paints, casting It is suitably used for material applications. Among these uses, in the technical fields of electrical parts and electronic parts such as semiconductor encapsulants, printed wiring boards, build-up adhesive films, etc., flame resistance performance is required for resin materials. In order to impart the above, halogenated flame retardants such as brominated epoxy resins, and antimony compounds such as antimony trioxide, tetraoxide, and antimony pentoxide are blended as flame retardant aids. However, in recent years, as environmental and safety efforts have accelerated, halogen-based flame retardants that are likely to generate dioxins and antimony compounds that are suspected of causing carcinogenicity tend to be avoided. There is an increasing demand for the development of new flame retardant methods with low environmental impact.

さらに近年の技術革新に伴う耐熱性、耐湿性、難燃性、低誘電率、低誘電正接、低熱膨張等を高いレベルで兼備する熱硬化性樹脂組成物が求められており、このため、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるフェノール樹脂にも耐熱性、耐湿性、難燃性、低誘電率等の付加価値の高い性能が求められており、特にハロゲンフリーで高度な難燃性を持つ材料の開発が強く要求されている。   Furthermore, there is a need for a thermosetting resin composition having a high level of heat resistance, moisture resistance, flame retardancy, low dielectric constant, low dielectric loss tangent, low thermal expansion, etc. accompanying recent technological innovation. Phenolic resins used as resin curing agents are also required to have high value-added performance such as heat resistance, moisture resistance, flame resistance, and low dielectric constant. Development is strongly required.

そのため、従来より、ハロゲンフリーで優れた難燃性を発現する熱硬化システムとして、エポキシ樹脂の硬化剤に分子構造内にトリアジン環を含有するノボラック型フェノール樹脂を用いる技術が提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。   Therefore, conventionally, as a thermosetting system that exhibits halogen-free and excellent flame retardancy, a technique using a novolac type phenol resin containing a triazine ring in a molecular structure as a curing agent for an epoxy resin has been proposed (for example, , See Patent Document 1 below).

然し乍ら、これらの分子構造内にトリアジン環を含有するノボラック型フェノール樹脂は、リン系難燃剤などを併用すれば良好な難燃性を発現するものの、添加系難燃剤や難燃助剤の併用なしには十分な難燃性を発現するには至らないものであった。加えて、近年の電子部品における高周波化の傾向は著しく、半導体封止材や銅張積層板、ビルドアップ用接着剤フィルムなどの絶縁材料にはより誘電率や誘電正接の低い樹脂材料が求められているところ、前記した分子構造内にトリアジン環を含有するノボラック型フェノール樹脂は、その硬化物における誘電率や誘電正接が高く、このような要求への対応が困難なものであった。   However, novolak-type phenolic resins containing a triazine ring in their molecular structure exhibit good flame retardancy when used in combination with phosphorous flame retardants, but no added flame retardants or flame retardant aids are used. However, it was not possible to develop sufficient flame retardancy. In addition, the trend toward higher frequencies in electronic components in recent years is remarkable, and resin materials with lower dielectric constants and dielectric loss tangents are required for insulating materials such as semiconductor encapsulants, copper-clad laminates, and build-up adhesive films. However, the novolak type phenol resin containing a triazine ring in the molecular structure described above has a high dielectric constant and dielectric loss tangent in the cured product, and it has been difficult to meet such requirements.

特許第３９７５５５２号報公報Japanese Patent No. 3975552

従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化物において優れた難燃性を発現すると共に、低誘電正接、低誘電率といった誘電特性に優れるエポキシ樹脂組成物、及びその硬化物を提供することにある。   Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide an epoxy resin composition that exhibits excellent flame retardancy in a cured product and is excellent in dielectric properties such as a low dielectric loss tangent and a low dielectric constant, and a cured product thereof. It is in.

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、エポキシ樹脂用の硬化剤として、アミノ基含有トリアジン化合物とフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるトリアジン環含有フェノール樹脂のフェノール性水酸基をアルキルエステル化又はアリールエステル化した分子構造を有する活性エステル樹脂を用いることにより、その硬化物において優れた難燃性、具体的には添加系難燃剤又は難燃助剤を使用しなくとも優れた難燃性を発現すると共に、低誘電正接、低誘電率といった誘電特性も良好になることを見出し、本発明を完成するに至った。   The present inventors have intensively studied to solve the above problems, and as a curing agent for epoxy resins, phenols of triazine ring-containing phenol resins obtained by reacting amino group-containing triazine compounds, phenols and aldehydes. By using an active ester resin having a molecular structure in which a functional hydroxyl group is alkylesterified or arylesterified, the cured product has excellent flame retardancy, specifically without using an additive flame retardant or flame retardant aid. In addition, the present inventors have found that excellent flame retardancy is exhibited, and that dielectric properties such as low dielectric loss tangent and low dielectric constant are improved, and the present invention has been completed.

即ち、本発明は、エポキシ樹脂（Ｉ）、及び、アミノ基含有トリアジン化合物とフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるトリアジン環含有フェノール樹脂のフェノール性水酸基をアルキルエステル化又はアリールエステル化した分子構造を有する活性エステル樹脂（II）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。   That is, in the present invention, the phenolic hydroxyl group of the epoxy resin (I) and the triazine ring-containing phenol resin obtained by reacting the amino group-containing triazine compound, phenols and aldehydes is alkylesterified or arylesterified. The present invention relates to an epoxy resin composition comprising an active ester resin (II) having a molecular structure as an essential component.

本発明は、更に、上記エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物に関する。   The present invention further relates to a cured product obtained by curing the epoxy resin composition.

本発明によれば、硬化物において優れた耐熱性及び難燃性を与えるエポキシ樹脂組成物、及び、その硬化物を提供できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the epoxy resin composition which provides the heat resistance and flame retardance which were excellent in hardened | cured material, and its hardened | cured material can be provided.

このため、本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に、銅張積層板用樹脂組成物、ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料、ビルドアップ接着フィルムなど高度に難燃性と耐熱性が要求される用途に適するものである。   For this reason, the epoxy resin composition of the present invention is particularly used for applications that require high flame resistance and heat resistance, such as resin compositions for copper-clad laminates, interlayer insulation materials for build-up printed boards, and build-up adhesive films. It is suitable for.

本発明のエポキシ樹脂組成物で用いるエポキシ樹脂（Ｉ）は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、
ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルオキシナフタレン、下記構造式 The epoxy resin (I) used in the epoxy resin composition of the present invention is, for example, a bisphenol type epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin or bisphenol F type epoxy resin; biphenyl such as biphenyl type epoxy resin or tetramethylbiphenyl type epoxy resin. Type epoxy resin: phenol novolac type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, epoxidized product of phenol and aromatic aldehyde having phenolic hydroxyl group, novolak such as biphenyl novolac type epoxy resin Type epoxy resin; triphenylmethane type epoxy resin; tetraphenylethane type epoxy resin; dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin; phenol aralkyl type epoxy resin Resin; naphthol novolak type epoxy resin,
Naphthol aralkyl epoxy resin, naphthol-phenol co-condensed novolac epoxy resin, naphthol-cresol co-condensed novolac epoxy resin, diglycidyloxynaphthalene, structural formula

で表される４官能ナフタレン型エポキシ樹脂等の分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。

An epoxy resin having a naphthalene skeleton in a molecular structure such as a tetrafunctional naphthalene type epoxy resin represented by: a phosphorus atom-containing epoxy resin. Moreover, these epoxy resins may be used independently and may mix 2 or more types.

ここで、リン原子含有エポキシ樹脂としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）のエポキシ化物、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂のエポキシ化物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂、及びビスフェニールＡ型エポキシ樹脂を、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
上記したエポキシ樹脂（Ａ）のなかでも、特に耐熱性の点から、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、分子構造中にリン原始を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。 Here, as the phosphorus atom-containing epoxy resin, epoxidized product of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (hereinafter abbreviated as “HCA”), HCA and quinones Epoxy product of phenol resin obtained by reacting phenolic resin, epoxy resin obtained by modifying phenol novolac type epoxy resin with HCA, epoxy resin obtained by modifying cresol novolac type epoxy resin with HCA, and bisphenol A type epoxy resin using HCA and quinone Resin obtained by modification with a phenol resin obtained by reacting with a phenol, an epoxy resin obtained by modifying a bisphenyl A type epoxy resin with a phenol resin obtained by reacting an HCA with a quinone, etc. Is mentioned.
Among the above-described epoxy resins (A), particularly from the viewpoint of heat resistance, an epoxy resin having a naphthalene skeleton in the molecular structure and an epoxy resin having a phosphorus primitive in the molecular structure are preferable.

また、エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度を高くして耐熱性を高めるには、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基当量は７００ｇ／ｅｑ．以下、とりわけ５００ｇ／ｅｑ．以下であることが好ましい。   Moreover, in order to raise the glass transition temperature of the hardened | cured material of an epoxy resin composition and to improve heat resistance, the epoxy group equivalent of an epoxy resin (B) is 700 g / eq. In particular, 500 g / eq. The following is preferable.

これらのなかでも特にノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂及びキサンテン型エポキシ樹脂が、難燃性や誘電特性に優れる点から特に好ましい。また、ビルドアップ接着フィルム用途では、エポキシ当量１５０〜５００ｇ／当量のビスフェノール型エポキシ樹脂が柔軟性の点から好ましく、更に４官能ナフタレン型エポキシ樹脂を併用することが好ましい。   Among these, novolak type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, phenol aralkyl type epoxy resins, biphenyl novolac type epoxy resins and xanthene type epoxy resins are particularly preferable because of their excellent flame retardancy and dielectric properties. . In addition, for build-up adhesive film applications, a bisphenol type epoxy resin having an epoxy equivalent of 150 to 500 g / equivalent is preferable from the viewpoint of flexibility, and a tetrafunctional naphthalene type epoxy resin is preferably used in combination.

次に、本発明で用いる活性エステル樹脂（II）は、アミノ基含有トリアジン化合物とフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるトリアジン環含有フェノール樹脂のフェノール性水酸基をアルキルエステル化又はアリールエステル化した分子構造を有する。
このように活性エステル樹脂（II）中にトリアジン構造を有することから優れた難燃性を発現させることができる。加えて、アルキルエステル構造又はアリールエステル構造を活性エステル構造として有することから、硬化物の誘電率及び誘電正接を従来になく低減できると共に、このような活性エステル構造を有することから、従来のトリアジン環含有フェノール樹脂を硬化剤として用いた場合に比べて、難燃性が更に向上する。
ここで、トリアジン環含有フェノール樹脂のフェノール性水酸基をアルキルエステル化又はアリールエステル化する割合は、前記トリアジン環含有フェノール樹脂のフェノール性水酸基の４０〜９５％の範囲であることが、硬化性及び難燃性の向上効果の点から好ましい。また、トリアジン環含有フェノール樹脂のフェノール性水酸基をアルキルエステル化又はアリールエステル化する割合は、原料として用いたトリアジン環含有フェノール樹脂の理論水酸基量（モル数）に対する、反応に供されたエステル化剤（塩化ベンゾイル）のモル数として算出することができる。 Next, the active ester resin (II) used in the present invention is an alkyl esterification or aryl esterification of a phenolic hydroxyl group of a triazine ring-containing phenol resin obtained by reacting an amino group-containing triazine compound, a phenol and an aldehyde. Has a molecular structure.
Thus, since it has a triazine structure in active ester resin (II), the outstanding flame retardance can be expressed. In addition, since it has an alkyl ester structure or an aryl ester structure as an active ester structure, the dielectric constant and dielectric loss tangent of the cured product can be reduced as compared with the conventional triazine ring. Compared with the case where the containing phenol resin is used as a curing agent, the flame retardancy is further improved.
Here, the ratio in which the phenolic hydroxyl group of the triazine ring-containing phenol resin is alkylesterified or arylesterified is in the range of 40 to 95% of the phenolic hydroxyl group of the triazine ring-containing phenol resin. It is preferable from the point of the improvement effect of flammability. In addition, the ratio of alkyl esterification or aryl esterification of the phenolic hydroxyl group of the triazine ring-containing phenol resin is an esterifying agent used for the reaction with respect to the theoretical hydroxyl amount (number of moles) of the triazine ring-containing phenol resin used as a raw material. It can be calculated as the number of moles of (benzoyl chloride).

また、前記活性エステル樹脂（II）中の窒素原子の含有量は３〜２０質量％となる割合であることが、有機溶剤への溶解性が良好なものとなり、銅張積層板用ワニス又はビルドアップ接着フィルム用途に特に適した材料となる点から好ましい。ここで、前記活性エステル樹脂（II）中の窒素原子の含有量は、該樹脂（II）を製造する際に用いた各原料の仕込量から算出される値である。これらのなかでも特に難燃性の点から３〜８質量％であることが特に好ましい。本発明ではこのように比較的窒素原子含有率が低いにも拘わらず、極めて良好な難燃性を発現できることは特筆すべき点である。また、耐熱性の点からは、フェノール類としてフェノールを用い、かつ、活性エステル樹脂（II）中の窒素原子の含有量が８〜２０質量％の範囲であることが好ましい。   Further, the content of nitrogen atoms in the active ester resin (II) is a ratio of 3 to 20% by mass, so that the solubility in organic solvents is good, and the varnish or build for copper-clad laminates It is preferable from the point that it becomes a material particularly suitable for an up adhesive film application. Here, the content of the nitrogen atom in the active ester resin (II) is a value calculated from the charged amount of each raw material used when the resin (II) is produced. Among these, 3 to 8% by mass is particularly preferable from the viewpoint of flame retardancy. In the present invention, it is worthy of special mention that even though the nitrogen atom content is relatively low, extremely good flame retardancy can be expressed. From the viewpoint of heat resistance, it is preferable that phenol is used as the phenol and the content of nitrogen atom in the active ester resin (II) is in the range of 8 to 20% by mass.

ここで、フェノール性水酸基をアルキルエステル化又はアリールエステル化して得られるアルキルエステル又はアリールエステルを構成するアルキル基又はアリール基としては、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル等の炭素原子数１〜４のアルキル基、或いは、フェニル基、ビフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基で核置換したフェニル基が挙げられる。これらのなかでも特に耐熱性の点から、アリール基であることが好ましい。   Here, as the alkyl group or aryl group constituting the alkyl ester or aryl ester obtained by alkyl esterifying or aryl esterifying a phenolic hydroxyl group, specifically, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as t-butyl, or a phenyl group, biphenyl group, methylphenyl group, ethylphenyl group, n-propylphenyl group, i-propylphenyl group, t-butylphenyl group, etc. And a phenyl group having a nucleus substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Among these, an aryl group is preferable from the viewpoint of heat resistance.

ここで活性エステル樹脂（II）の原料となる、アミノ基含有トリアジン化合物とフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるトリアジン環含有フェノール樹脂は、下記構造式１又は２   The triazine ring-containing phenol resin obtained by reacting an amino group-containing triazine compound, a phenol and an aldehyde, which is a raw material of the active ester resin (II), has the following structural formula 1 or 2.

（式中、Ｒ^１は、メチル基、フェニル基、又はヒドロキシカルボニルフェニル基を表し、Ｒ^２は、メチル基又は水素原子を表し、Ｒ^３は、メチル基、フェニル基、水素原子を表す。）

(In the formula, R ¹ represents a methyl group, a phenyl group, or a hydroxycarbonylphenyl group, R ² represents a methyl group or a hydrogen atom, and R ³ represents a methyl group, a phenyl group, or a hydrogen atom.)

で表される構造部位が、下記構造式３

The structural site represented by the following structural formula 3

（式中、Ｒ^２は、メチル基又は水素原子を表し、Ｒ^３は、メチル基、フェニル基、水素原子を表す。）
で表される構造部位を介してフェノール類、又は、フェノール類とアルデヒド類との縮合反応物と結合した分子構造を有するものであり、具体的には、フェノール類（以下、これを「フェノール類（ｘ１）」と表記する）と、アミノ基をトリアジン環上の置換基として有するトリアジン化合物（以下、これを「トリアジン化合物（ｘ２）」と表記する）と、アルデヒド類（以下、これを「アルデヒド類（ｘ３）」と表記する）とを反応させて得られる分子構造であることが硬化物の硬化性及び難燃性が良好となる点から好ましい。

(In the formula, R ² represents a methyl group or a hydrogen atom, and R ³ represents a methyl group, a phenyl group, or a hydrogen atom.)
It has a molecular structure bonded to phenols or a condensation reaction product of phenols and aldehydes via a structural site represented by the formula, specifically, phenols (hereinafter referred to as “phenols”). (Referred to as “x1)”, a triazine compound having an amino group as a substituent on the triazine ring (hereinafter referred to as “triazine compound (x2)”), and an aldehyde (hereinafter referred to as “aldehyde”). It is preferable that it is a molecular structure obtained by reacting with a compound (x3) ”from the viewpoint of good curability and flame retardancy of the cured product.

ここで、前記フェノール類（ｘ１）は、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール等のフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール等のキシレノール類等の一価フェノール類；レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１’−ビス（ジヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（ジヒドロキシナフチル）メタン、テトラメチルビフェノール、ビフェノール、ヘキサメチルビフェノール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフタレンジオール類等の二価フェノール類；トリスヒドロキシフェニルメタン等の三価フェノール類が挙げられる。   Here, the phenols (x1) are, for example, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-isopropylphenol, m-propyl. Phenols such as phenol, p-propylphenol, p-sec-butylphenol, p-tert-butylphenol, p-cyclohexylphenol, p-chlorophenol, o-bromophenol, m-bromophenol, p-bromophenol, α- Monohydric phenols such as naphthols such as naphthol and β-naphthol, xylenols such as 2,4-xylenol, 2,5-xylenol and 2,6-xylenol; resorcin, catechol, hydroquinone, 2,2-bis ( 4'-hydroxyfe Nyl) propane, 1,1′-bis (dihydroxyphenyl) methane, 1,1′-bis (dihydroxynaphthyl) methane, tetramethylbiphenol, biphenol, hexamethylbiphenol, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxy Naphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene And dihydric phenols such as naphthalenediols such as 2,7-dihydroxynaphthalene; and trihydric phenols such as trishydroxyphenylmethane.

これらのなかでも、特にフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ナフトール類、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，６−キシレノール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンが、工業的生産が容易であり、かつ、硬化性に優れフェノール樹脂（II）が得られる点から好ましく、とりわけフェノール、ｏ−クレゾールが好ましい。   Among these, phenol, o-cresol, m-cresol, naphthols, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane, 2,6-xylenol, resorcin, hydroquinone, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene and 2,7-dihydroxynaphthalene are preferred from the viewpoint of easy industrial production and excellent curability to obtain a phenol resin (II), and phenol and o-cresol are particularly preferred.

アミノ基をトリアジン環上の置換基として有するトリアジン化合物（トリアジン化合物（ｘ２））は、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、カルボキシルフェニル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン；カルボキシルナフチル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン；カルボキシルビフェニル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミンで表わされる化合物が挙げられる。   Triazine compounds having an amino group as a substituent on the triazine ring (triazine compound (x2)) are, for example, melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, carboxylphenyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine; carboxyl naphthyl Examples include compounds represented by -1,3,5-triazine-2,4-diamine; carboxylbiphenyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine.

これらの中でも、特に難燃性の点からメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンが好ましく、また、耐熱性の点からカルボキシルフェニル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミンが好ましい。   Among these, melamine, acetoguanamine, and benzoguanamine are particularly preferable from the viewpoint of flame retardancy, and carboxylphenyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine is preferable from the viewpoint of heat resistance.

前記アルデヒド類（ｘ３）は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド；ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフチルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド、サリチルアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−４−メチルベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−３，４−ジメチルベンズアルデヒド、４−ヒドロキシビフェニルアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、５−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、６−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、７−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒドなどのヒドロキシル基置換芳香族アルデヒドが挙げられる。これらの中でも、特に工業的供給安定性、得られる硬化物の耐熱性、難燃性、誘電特性に優れる点からホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドが好ましく、特にホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。   Examples of the aldehydes (x3) include aliphatic aldehydes such as formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, and crotonaldehyde; aromatic aldehydes such as benzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, 3,4-dimethylbenzaldehyde, biphenylaldehyde, and naphthylaldehyde; Salicylaldehyde, 3-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxybenzaldehyde, 2-hydroxy-4-methylbenzaldehyde, 2-hydroxy-3,4-dimethylbenzaldehyde, 4-hydroxybiphenylaldehyde, 2-hydroxy-1-naphthaldehyde, 5- Hydroxyl group substitution such as hydroxy-1-naphthaldehyde, 6-hydroxy-1-naphthaldehyde, 7-hydroxy-2-naphthaldehyde Aromatic aldehyde, and the like. Among these, formaldehyde, paraformaldehyde, benzaldehyde, and salicylaldehyde are particularly preferable, and formaldehyde and paraformaldehyde are particularly preferable from the viewpoints of industrial supply stability, heat resistance, flame retardancy, and dielectric properties of the obtained cured product.

前記したトリアジン環含有フェノール樹脂は、上記（ｘ１）〜（ｘ３）の各成分を反応させて得られるものであるが、具体的には、フェノール類（ｘ１）、トリアジン化合物（ｘ２）、及びアルデヒド類（ｘ３）を無触媒あるいは触媒存在下で反応させる方法が挙げられる。また、各原料の反応順序も特に制限はなく、フェノール類（ｘ１）、アルデヒド類（ｘ３）をまず反応させてからトリアジン化合物（ｘ２）を加えてもよいし、逆にアルデヒド類（ｘ３）、トリアジン化合物（ｘ２）を反応させてからフェノール類（ｘ１）を加えて反応させてもよい。或いは、同時に全ての原料を加えて反応させてもよい。   The triazine ring-containing phenol resin is obtained by reacting the components (x1) to (x3). Specifically, the phenols (x1), the triazine compound (x2), and the aldehyde And a method of reacting the compound (x3) in the absence of a catalyst or in the presence of a catalyst. In addition, the reaction order of each raw material is not particularly limited, and the phenols (x1) and aldehydes (x3) may be reacted first, and then the triazine compound (x2) may be added. Conversely, the aldehydes (x3), After reacting the triazine compound (x2), the phenols (x1) may be added and reacted. Alternatively, all the raw materials may be added and reacted at the same time.

この時、フェノール類（ｘ１）に対するアルデヒド類（ｘ３）のモル比は特に限定されるものではないが、好ましくはアルデヒド類（ｘ３）／フェノール類（ｘ１）＝０．１〜１．１（モル比）であり、より好ましくは前記比として０．２〜０．８である。   At this time, the molar ratio of the aldehydes (x3) to the phenols (x1) is not particularly limited, but preferably the aldehydes (x3) / phenols (x1) = 0.1 to 1.1 (moles). Ratio), and more preferably 0.2 to 0.8 as the ratio.

フェノール類（ｘ１）に対するトリアジン化合物（ｘ２）とのモル比は、反応系が均一であって、かつ、反応物も均一になる点、及び得られる硬化物の架橋密度が適当であり、硬化物の物性に優れる点から、トリアジン化合物（ｘ２）／フェノール類（ｘ１）＝０．０３〜１．５０（モル比）となる範囲であることが好ましく、特にトリアジン化合物（ｘ２）／フェノール類（ｘ１）＝０．０３〜０．５０（モル比）であることが好ましい。   The molar ratio of the triazine compound (x2) to the phenols (x1) is such that the reaction system is uniform and the reaction product is uniform, and the crosslinking density of the resulting cured product is appropriate. From the viewpoint of excellent physical properties, it is preferably in the range of triazine compound (x2) / phenols (x1) = 0.03 to 1.50 (molar ratio), particularly triazine compound (x2) / phenols (x1 ) = 0.03 to 0.50 (molar ratio).

また、触媒を使用する場合、塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、およびこれらの酸化物、アンモニア、１〜３級アミン類、ヘキサメチレンテトラミン、炭酸ナトリウム等が挙げられ、酸触媒としては、例えば塩酸、硫酸、スルホン酸、燐酸等の無機酸、シュウ酸、酢酸等の有機酸、ルイス酸、あるいは酢酸亜鉛などの２価金属塩等が挙げられる。ここで、本発明のエポキシ樹脂組成物を電気電子材料用の樹脂として使用する場合には、金属などの無機物が触媒残として残ないようにすることが好ましいことから、塩基性の触媒としてはアミン類、酸性の触媒としては有機酸を使用することが好ましい。   When a catalyst is used, examples of the basic catalyst include hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and barium hydroxide, and oxides thereof, ammonia, 1 to Tertiary amines, hexamethylenetetramine, sodium carbonate and the like can be mentioned. Examples of the acid catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfonic acid and phosphoric acid, organic acids such as oxalic acid and acetic acid, Lewis acids, and zinc acetate. And divalent metal salts. Here, when the epoxy resin composition of the present invention is used as a resin for electrical and electronic materials, it is preferable that inorganic substances such as metals do not remain as catalyst residues. As an acidic catalyst, it is preferable to use an organic acid.

また、上記反応は反応制御の面から反応を各種溶媒の存在下で行ってもよい。必要に応じて中和、水洗して塩類などの不純物の除去を行ってもよいが、無触媒あるいは触媒にアミン類を使用した場合は不純物の除去は行わなくてもよい。   The above reaction may be performed in the presence of various solvents from the viewpoint of reaction control. If necessary, impurities such as salts may be removed by neutralization and washing with water, but impurities may not be removed when no catalyst is used or amines are used in the catalyst.

反応終了後、縮合水、未反応のアルデヒド類（ｘ３）、フェノール類（ｘ１）、溶媒等を常圧蒸留、真空蒸留等の常法にしたがって除去する。この時、メチロール基を実質的に含まないトリアジン環含有フェノール樹脂とすることが好ましく、そのため１２０℃以上の加熱処理を行うことが好ましい。また１２０℃以上の温度であれば充分時間をかけることによりメチロール基を消滅させることができるが、効率的に消滅させるにはより高い温度、好ましくは１５０℃以上の加熱処理を行うことが好ましい。この時高温においてはノボラック樹脂を得るときの常法にしたがい、加熱とともに蒸留することが好ましい。   After completion of the reaction, condensed water, unreacted aldehydes (x3), phenols (x1), solvent and the like are removed according to a conventional method such as atmospheric distillation or vacuum distillation. At this time, it is preferable to use a triazine ring-containing phenol resin substantially free of a methylol group. Therefore, it is preferable to perform a heat treatment at 120 ° C. or higher. Further, if the temperature is 120 ° C. or higher, the methylol group can be extinguished by taking a sufficient time, but it is preferable to perform heat treatment at a higher temperature, preferably 150 ° C. or higher, for efficient elimination. At this time, it is preferable to distill together with heating according to a conventional method for obtaining a novolac resin at a high temperature.

この様にして得られるトリアジン環含有フェノール樹脂は、該樹脂中、残留する未反応フェノール類（ｘ１）の含有率が３質量％以下であることが硬化物の耐熱性や耐湿性が良好なものとなる。   The triazine ring-containing phenol resin obtained in this way has a good heat resistance and moisture resistance of the cured product when the residual unreacted phenols (x1) content in the resin is 3% by mass or less. It becomes.

また、上記したトリアジン環含有フェノール樹脂は、特に、軟化点７５〜１５０℃の範囲であることが難燃性と耐熱性とのバランスに優れる点から好ましい。ここで軟化点は、環球法（「ＪＩＳ Ｋ７２３４−８６」に準拠、昇温速度が５℃／分）にて測定した値である。   The triazine ring-containing phenol resin described above is particularly preferably in the range of a softening point of 75 to 150 ° C. from the viewpoint of excellent balance between flame retardancy and heat resistance. Here, the softening point is a value measured by the ring-and-ball method (based on “JIS K7234-86”, the heating rate is 5 ° C./min).

次いで、この様にして得られたトリアジン環含有フェノール樹脂に、アルキルエステル化剤又はアリールエステル化剤を反応させることにより活性エステル樹脂（II）を得ることができる。ここで、トリアジン環含有フェノール樹脂に反応させるアルキルエステル化剤又はアリールエステル化剤としては、安息香酸、或いは、フェニル安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、ｎ−プロピル安息香酸、ｉ−プロピル安息香酸及びｔ−ブチル安息香酸等のアルキル安息香酸、並びにこれらの酸フッ化物、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物等の酸ハロゲン化物が挙げられるが、耐熱性の点から安息香酸塩化物又はアルキル安息香酸塩基物であることが好ましい。   Subsequently, an active ester resin (II) can be obtained by reacting the triazine ring-containing phenol resin thus obtained with an alkyl esterifying agent or an aryl esterifying agent. Here, as the alkyl esterifying agent or aryl esterifying agent to be reacted with the triazine ring-containing phenol resin, benzoic acid, phenylbenzoic acid, methylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, n-propylbenzoic acid, i-propylbenzoic acid or the like. Examples thereof include acid and alkyl benzoic acids such as t-butylbenzoic acid, and acid halides such as these acid fluorides, acid chlorides, acid bromides, and acid iodides. From the viewpoint of heat resistance, benzoic acid chlorides or An alkyl benzoate base is preferable.

そして、トリアジン環含有フェノール樹脂と、アルキルエステル化剤又はアリールエステル化剤とを反応させる方法は、具体的には、これらの各成分をアルカリ触媒の存在下に反応させることができる。
ここで使用し得るアルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これらのなかでも特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが水溶液の状態で使用することができ、生産性が良好となる点から好ましい。 The method of reacting the triazine ring-containing phenol resin with the alkyl esterifying agent or aryl esterifying agent can specifically react these components in the presence of an alkali catalyst.
Examples of the alkali catalyst that can be used here include sodium hydroxide, potassium hydroxide, triethylamine, and pyridine. Of these, sodium hydroxide and potassium hydroxide are particularly preferred because they can be used in the form of an aqueous solution and the productivity is good.

前記反応は、具体的には有機溶媒の存在下、トリアジン環含有フェノール樹脂と、アルキルエステル化剤又はアリールエステル化剤とを混合し、前記アルカリ触媒又はその水溶液を連続的乃至断続的に滴下しながら反応させる方法が挙げられる。その際、アルカリ触媒の水溶液の濃度は、３．０〜３０％の範囲であることが好ましい。また、ここで使用し得る有機溶媒としては、トルエン、ジクロロメタン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。   Specifically, the reaction includes mixing a triazine ring-containing phenol resin with an alkyl esterifying agent or an aryl esterifying agent in the presence of an organic solvent, and dropping the alkali catalyst or an aqueous solution thereof continuously or intermittently. The method of making it react is mentioned. At that time, the concentration of the aqueous solution of the alkali catalyst is preferably in the range of 3.0 to 30%. Examples of the organic solvent that can be used here include toluene, dichloromethane, and methyl isobutyl ketone.

反応終了後は、アルカリ触媒の水溶液を用いている場合には、反応液を静置分液し、水層を取り除き、残った有機層を洗浄後の水層がほぼ中性になるまで繰り返し、目的とする樹脂を得ることができる。   After completion of the reaction, if an aqueous solution of an alkali catalyst is used, the reaction solution is allowed to stand for separation, the aqueous layer is removed, and the remaining organic layer is repeated until the aqueous layer after washing becomes almost neutral, The target resin can be obtained.

このようにして得られる活性エステル樹脂（II）は、軟化点５０〜１５０℃の範囲のものであることが難燃性及び耐熱性の点からから好ましい。ここで軟化点は、環球法（「ＪＩＳ Ｋ７２３４−８６」に準拠、昇温速度が５℃／分）にて測定した値である。   The active ester resin (II) thus obtained is preferably in the range of a softening point of 50 to 150 ° C. from the viewpoint of flame retardancy and heat resistance. Here, the softening point is a value measured by the ring-and-ball method (based on “JIS K7234-86”, the heating rate is 5 ° C./min).

このようにして得られる活性エステル樹脂（II）は、通常、有機溶媒溶液として得られる為、銅張積層板用ワニスやビルドアップ接着フィルムとして用いる場合には、そのままで他の配合成分と混合し、更に、適宜、有機溶媒量を調節して目的とするエポキシ樹脂組成物を製造することができる。   Since the active ester resin (II) thus obtained is usually obtained as an organic solvent solution, when used as a varnish for copper clad laminates or a build-up adhesive film, it is mixed as it is with other ingredients. Furthermore, the target epoxy resin composition can be produced by appropriately adjusting the amount of the organic solvent.

本発明のエポキシ樹脂組成物において、前記活性エステル樹脂（II）の配合量は、前記エポキシ樹脂（Ｉ）中のエポキシ基と、活性エステル樹脂（II）中の活性水素とエステル結合との合計との比率が、前者のエポキシ基／後者の活性水素及びエステル結合のモル比で０．１〜１．２となる配合割合、特に０．３〜０．８となる配合割合であることが、難燃性及び誘電特性が良好なものとなる点から好ましい。   In the epoxy resin composition of the present invention, the amount of the active ester resin (II) is the sum of the epoxy group in the epoxy resin (I), the active hydrogen in the active ester resin (II) and the ester bond. It is difficult for the ratio of the former epoxy group / active hydrogen of the latter / molar ratio of the ester bond to be 0.1 to 1.2, particularly 0.3 to 0.8. This is preferable from the viewpoint of good flammability and dielectric properties.

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂用硬化剤として前記活性エステル樹脂（II）の他、本発明の効果を損なわない範囲でアミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物など、その他のエポキシ樹脂用硬化剤（II’）を併用してもよい。この場合、硬化剤（II’）は、前記活性エステル樹脂（II）の一部を硬化剤（II’）に置き換えて使用することができる。即ち、硬化剤（II’）を併用する場合、該硬化剤（II’）中の活性水素と、活性エステル樹脂（II）中の活性水素及びエステル結合との合計が、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基１モルに対して、０．１〜１．２となる割合であることが好ましい。また、硬化剤（II’）は、活性エステル樹脂（II）との合計質量に対して、５０質量％以下となる割合で使用することができる。   The epoxy resin composition of the present invention comprises an amine compound, an amide compound, an acid anhydride compound, a phenolic compound as a curing agent for an epoxy resin as long as the effect of the present invention is not impaired in addition to the active ester resin (II). Other epoxy resin curing agents (II ′) such as ruthenium compounds may be used in combination. In this case, the curing agent (II ′) can be used by replacing a part of the active ester resin (II) with the curing agent (II ′). That is, when the curing agent (II ′) is used in combination, the total of the active hydrogen in the curing agent (II ′) and the active hydrogen and ester bond in the active ester resin (II) is in the epoxy resin (A). The ratio is preferably 0.1 to 1.2 with respect to 1 mol of the epoxy group. Moreover, hardening | curing agent (II ') can be used in the ratio used as 50 mass% or less with respect to the total mass with active ester resin (II).

ここで使用し得る、アミン系化合物は、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。アミド系化合物は、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。 Examples of amine compounds that can be used include metaxylenediamine, diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, imidazole, BF ₃ -amine complex, and guanidine derivatives. Examples of the amide compounds include polyamide resins synthesized from dimer of dicyandiamide and linolenic acid and ethylenediamine.

酸無水物系化合物は、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。   Acid anhydride compounds include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydroanhydride Examples include phthalic acid.

フェノール系化合物は、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、α−ナフトールアラルキル樹脂、β−ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。また、前記アミノトリアジン変性フェノール樹脂は、具体的には、メラミンやベンゾグアナミン等のアミノ基含有トリアジン化合物と、フェノール、クレゾール等のフェノール類と、ホルムアルデヒドとの共重合体が挙げられる。   Phenol compounds include phenol novolac resin, cresol novolac resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin-modified phenol resin, dicyclopentadiene phenol addition resin, phenol aralkyl resin, α-naphthol aralkyl resin, β-naphthol aralkyl resin, biphenyl aralkyl resin. , Trimethylolmethane resin, tetraphenylolethane resin, naphthol novolak resin, naphthol-phenol co-condensed novolak resin, naphthol-cresol co-condensed novolak resin, aminotriazine-modified phenol resin, and the like. Specific examples of the aminotriazine-modified phenol resin include copolymers of formaldehyde and amino group-containing triazine compounds such as melamine and benzoguanamine, phenols such as phenol and cresol, and formaldehyde.

これらの中でも、特に、硬化物の線膨張係数がより低くなり、熱的衝撃及び物理的衝撃に強く靱性に優れる点から多価フェノール系化合物が好ましく、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、α−ナフトールアラルキル樹脂、β−ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が好ましい。   Among these, polyhydric phenol compounds are particularly preferred because the linear expansion coefficient of the cured product is lower, and they are resistant to thermal and physical impacts and are excellent in toughness. Phenol novolac resins, cresol novolac resins, phenol aralkyl resins Α-naphthol aralkyl resin, β-naphthol aralkyl resin, biphenyl aralkyl resin, and aminotriazine-modified phenol resin are preferable.

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記した各成分に加え、更に、硬化促進剤（III）を併用してもよい。   The epoxy resin composition of the present invention may further contain a curing accelerator (III) in addition to the above-described components.

ここで使用し得る硬化促進剤（III）は、イミダゾール類、三級アミン類、三級ホスフィン類等が挙げられる。   Examples of the curing accelerator (III) that can be used here include imidazoles, tertiary amines, and tertiary phosphines.

ここでイミダゾール類としては、具体的には２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノメチル−２−メチル−イミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール等の他、マスク化イミダゾール類が挙げられる。   Specific examples of imidazoles include 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2 -Phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 1- Vinyl-2-methylimidazole, 1-propyl-2-methylimidazole, 2-isopropylimidazole, 1-cyanomethyl-2-methyl-imidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2- Undecyl Imi Tetrazole, another such 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, masking imidazoles and the like.

三級アミン類としては、具体的にはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルブタンジアミン、テトラメチルペンタンジアミン、テトラメチルヘキサジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニシジン、ピリジン、ピコリン、キノリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられる。   Specific examples of the tertiary amines include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tetramethylbutanediamine, tetramethylpentanediamine, tetramethylhexadiamine, triethylenediamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyltoluidine, N, N-dimethylanisidine, pyridine, picoline, quinoline, N, N'-dimethylaminopyridine, N-methylpiperidine, N, N'-dimethylpiperazine, 1, And 8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene (DBU).

三級ホスフィン類として具体的には、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の耐熱性がより高くなる点から三級アミン類が好ましい。   Specific examples of the tertiary phosphines include trimethylphosphine, triethylphosphine, tripropylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine, dimethylphenylphosphine, and methyldiphenylphosphine. Among these, tertiary amines are preferable from the viewpoint of higher heat resistance of the cured product.

また、硬化促進剤（III）の添加量は、目標とする硬化時間等によって適宜調整することができるが、前記したエポキシ樹脂成分、硬化剤成分及び前記硬化促進剤（III）の総質量に対して０．１〜２質量％となる範囲であることが好ましい。   The addition amount of the curing accelerator (III) can be appropriately adjusted depending on the target curing time, etc., but is based on the total mass of the epoxy resin component, the curing agent component and the curing accelerator (III). It is preferable that it is the range used as 0.1-2 mass%.

本発明のエポキシ樹脂組成物は、使用用途に応じて、上記した各成分に加え、更に有機溶剤（ＩＶ）を使用することができる。例えば、エポキシ樹脂組成物を銅張積層板用ワニスとして用いる場合には基材への含浸性が改善される他、ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料、特にビルドアップ接着フィルムとして用いる場合には、基材シートへの塗工性が良好になる。ここで使用し得る有機溶剤（ＩＶ）は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。有機溶剤（ＩＶ）の使用量は、銅張積層板用ワニスとして用いる場合には基材への含浸性が改善される他、組成物中の不揮発分が５０〜７０質量％となる範囲であることが好ましい。一方、ビルドアップ接着フィルム用ワニスとして用いる場合、組成物中の不揮発分が３０〜６０質量％となる範囲であることが好ましい。   The epoxy resin composition of the present invention can further use an organic solvent (IV) in addition to the above-described components, depending on the intended use. For example, when the epoxy resin composition is used as a varnish for a copper-clad laminate, the impregnation property to the base material is improved, and when used as an interlayer insulating material of a build-up printed circuit board, particularly as a build-up adhesive film, The coating property to the base sheet is improved. Examples of the organic solvent (IV) that can be used here include alcoholic solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and propylene glycol monomethyl ether, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. , Ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, acetate esters such as carbitol acetate, carbitols such as cellosolve and butyl carbitol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, dimethylformamide, Examples thereof include dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone. When the organic solvent (IV) is used as a varnish for a copper clad laminate, the impregnation property to the base material is improved and the nonvolatile content in the composition is in a range of 50 to 70% by mass. It is preferable. On the other hand, when using as a varnish for buildup adhesive films, it is preferable that the nonvolatile content in the composition is in a range of 30 to 60% by mass.

本発明のエポキシ樹脂組成物は、使用用途に応じ、上記した各成分の他、適宜、無機質充填材、改質剤、難燃付与剤等を配合してもよい。   The epoxy resin composition of the present invention may contain an inorganic filler, a modifier, a flame retardant, and the like as appropriate in addition to the components described above, depending on the intended use.

ここで用いる前記無機質充填材は、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらのなかでも特に溶融シリカが無機充填材の充填率を高めることができる点から好ましい。ここで、溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。   Examples of the inorganic filler used here include fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide. Among these, fused silica is particularly preferable from the viewpoint that the filling rate of the inorganic filler can be increased. Here, the fused silica can be used in either crushed or spherical shape, but in order to increase the blending amount of the fused silica and to suppress the increase in the melt viscosity of the molding material, it is preferable to mainly use the spherical one. preferable. In order to further increase the blending amount of the spherical silica, it is preferable to appropriately adjust the particle size distribution of the spherical silica.

無機充填材の配合割合は用途や所望特性によって、望ましい範囲が異なるが、例えば半導体封止材用途に使用する場合は、線膨張係数や難燃性を鑑みれば高い方が好ましく、エポキシ樹脂組成物全体量に対して６５〜９５質量％の範囲、特に８５〜９５質量％の範囲であることが好ましい。また導電ペーストや導電フィルムなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。   The desired range of the blending ratio of the inorganic filler varies depending on the application and desired characteristics. For example, when used for a semiconductor sealing material, a higher ratio is preferable in view of the linear expansion coefficient and flame retardancy, and the epoxy resin composition It is preferable that it is the range of 65-95 mass% with respect to the whole quantity, especially the range of 85-95 mass%. Moreover, when using for uses, such as an electrically conductive paste and an electrically conductive film, electroconductive fillers, such as silver powder and copper powder, can be used.

前記改質剤として使用される熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂としては種々のものが全て使用できるが、例えばフェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などが例示できる。   Various types of thermosetting resins and thermoplastic resins can be used as the modifier. For example, phenoxy resin, polyamide resin, polyimide resin, polyetherimide resin, polyethersulfone resin, polyphenylene ether Examples thereof include resins, polyphenylene sulfide resins, polyester resins, polystyrene resins, and polyethylene terephthalate resins.

前記難燃付与剤は、例えば、ハロゲン化合物、燐原子含有化合物や窒素原子含有化合物や無機系難燃化合物などが挙げられる。具体的には、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などのハロゲン化合物、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２，６ジメチルフェニル）ホスフェート、レゾルシンジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド、赤リン、リン酸グアニジン、ジアルキルヒドロキシメチルホスホネートなどの縮合リン酸エステル化合物などの燐原子含有化合物、メラミンなどの窒素原子含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が挙げられる。
然しながら、本発明のエポキシ樹脂組成物は、環境負荷の高いハロゲン系の難燃剤を使用しなくとも優れた難燃効果を発現することを特徴とする為、上記した難燃付与剤を用いる場合には、燐原子含有化合物や窒素原子含有化合物や無機系難燃化合物を用いることが好ましい。 Examples of the flame retardant imparting agent include halogen compounds, phosphorus atom-containing compounds, nitrogen atom-containing compounds, and inorganic flame retardant compounds. Specifically, halogen compounds such as tetrabromobisphenol A type epoxy resin and brominated phenol novolak type epoxy resin, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, Phosphate esters such as tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tris (2,6 dimethylphenyl) phosphate, resorcin diphenyl phosphate, ammonium polyphosphate, Condensation of polyphosphate amide, red phosphorus, guanidine phosphate, dialkylhydroxymethylphosphonate, etc. Phosphorus atom-containing compounds such as phosphate ester compounds, nitrogen-containing compounds such as melamine, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, and inorganic flame retardant compounds such as calcium borate.
However, the epoxy resin composition of the present invention is characterized by exhibiting an excellent flame retardant effect without using a halogen-based flame retardant having a high environmental load. It is preferable to use a phosphorus atom-containing compound, a nitrogen atom-containing compound, or an inorganic flame retardant compound.

本発明のエポキシ樹脂組成物の熱硬化の条件は特に制限されるものではなく、通常のフェノール樹脂を硬化させる条件で硬化せしめることが可能であり、樹脂成分が軟化する温度以上であれば問題なく、通常、１２０℃以上２５０℃以下の温度で行うことができる。特に成形性が良好となる点から１７０〜２２０℃の温度範囲であることが好ましい。   The conditions for thermosetting the epoxy resin composition of the present invention are not particularly limited, and can be cured under conditions for curing a normal phenol resin. Usually, it can carry out at the temperature of 120 to 250 degreeC. In particular, a temperature range of 170 to 220 ° C. is preferable from the viewpoint of good moldability.

以上詳述した本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記した通り、銅張積層板用樹脂組成物、ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料、ビルドアップ接着フィルム等として有用であるが、これらの他、電子部品の封止材用樹脂組成物、レジストインキ用樹脂組成物、摩擦材用結合剤、導電ペースト、樹脂注型材料、接着剤、絶縁塗料等のコーティング材料等に用いることもできる。   As described above, the epoxy resin composition of the present invention described in detail above is useful as a resin composition for copper-clad laminate, an interlayer insulating material for a build-up printed board, a build-up adhesive film, etc. It can also be used for a resin composition for encapsulants of electronic parts, a resin composition for resist ink, a binder for friction material, a conductive paste, a resin casting material, an adhesive, a coating material such as an insulating paint, and the like.

本発明のエポキシ樹脂組成物から銅張積層板用樹脂組成物を製造する方法は、具体的には、前記エポキシ樹脂（Ｉ）、及び前記活性エステル樹脂（II）を必須成分とし、更に、必要により、有機溶剤（ＩＶ）、硬化促進剤（III）を配合してワニス化する方法が挙げられる。ここで該ワニスは不揮発分が５０〜７０質量％となる範囲であることが繊維基材への含浸性とプリプレグの生産性の点から好ましい。   The method for producing a resin composition for a copper-clad laminate from the epoxy resin composition of the present invention specifically comprises the epoxy resin (I) and the active ester resin (II) as essential components, and further required. The method of mix | blending organic solvent (IV) and hardening accelerator (III) and varnishing is mentioned. Here, the varnish preferably has a nonvolatile content in a range of 50 to 70% by mass from the viewpoint of impregnation into a fiber base material and prepreg productivity.

次に、上記銅張積層板用樹脂組成物から銅張積層板を製造する方法は、具体的には、以下の方法が挙げられる。   Next, specific examples of the method for producing a copper clad laminate from the above resin composition for copper clad laminate include the following methods.

上記方法により得られたワニスを紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などの繊維基材に含浸させ、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得ることができる。この際、用いるエポキシ樹脂組成物と補強基材の配合割合は、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調整することが好ましい。   The varnish obtained by the above method is impregnated into a fiber substrate such as paper, glass cloth, glass nonwoven fabric, aramid paper, aramid cloth, glass mat, glass roving cloth, and the heating temperature according to the solvent type used, preferably 50 By heating at ˜170 ° C., a prepreg that is a cured product can be obtained. Under the present circumstances, it is preferable to adjust normally the compounding ratio of the epoxy resin composition to be used and a reinforcement base material so that the resin content in a prepreg may be 20-60 mass%.

得られたプリプレグを積層し、更に銅箔を重ねて、加熱圧着させることにより、目的とする銅張積層板を得ることができる。ここで加熱圧着させる方法は、具体的には、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃なる温度条件で行う方法が挙げられる。また、加熱圧着は、１０分〜３時間行うことが好ましい。   By laminating the obtained prepreg, further stacking copper foil, and heat-pressing it, a target copper-clad laminate can be obtained. Specific examples of the method of thermocompression bonding include a method of performing a temperature condition of 170 to 250 ° C. under a pressure of 1 to 10 MPa. The thermocompression bonding is preferably performed for 10 minutes to 3 hours.

また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、更に、ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料としても極めて有用である。
かかるビルドアッププリント基板の層間絶縁材料は、前記したワニス化の方法のなかでも、特に、前記エポキシ樹脂（Ｉ）、前記活性エステル樹脂（II）を必須成分とし、更に、必要により、前記有機溶剤（IV）、硬化促進剤（III）を配合する方法により調整することができる。ここで該ワニスは不揮発分が３０〜６０質量％となる範囲であることが、特に塗工性やフィルム成形性の点から好ましい。このようにして得られたビルドアップ基板用層間絶縁材料からビルドアップ基板を製造する方法は、具体的には、以下の方法が挙げられる。 Moreover, the epoxy resin composition of the present invention is extremely useful as an interlayer insulating material for build-up printed circuit boards.
Among the above-described varnishing methods, the interlayer insulating material for such a build-up printed circuit board includes, in particular, the epoxy resin (I) and the active ester resin (II) as essential components, and, if necessary, the organic solvent. It can be adjusted by a method of blending (IV) and curing accelerator (III). Here, the varnish preferably has a nonvolatile content in the range of 30 to 60% by mass, particularly from the viewpoint of coating property and film formability. Specific examples of the method for producing a build-up substrate from the interlayer insulation material for a build-up substrate thus obtained include the following methods.

すなわち、該ビルドアップ基板用層間絶縁材料を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させ、次いで、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法は、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基板を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行うことが好ましく、また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。   That is, the interlayer insulating material for a build-up substrate is applied to a wiring board on which a circuit is formed using a spray coating method, a curtain coating method, etc., and then cured, and then, if necessary, a predetermined through-hole portion or the like After drilling, the surface is treated with a roughening agent, and the surface is washed with hot water to form irregularities, and a metal such as copper is plated. The plating method is preferably electroless plating or electrolytic plating, and examples of the roughening agent include oxidizing agents, alkalis, and organic solvents. Such operations are sequentially repeated as desired, and a build-up substrate can be obtained by alternately building up and forming a resin insulating layer and a conductor layer having a predetermined circuit pattern. However, it is preferable to drill the through-hole portion after the outermost resin insulation layer is formed, and a wiring board on which a circuit is formed from a resin-coated copper foil obtained by semi-curing the resin composition on the copper foil. Further, it is possible to produce a build-up substrate by forming a roughened surface and omitting the plating process by thermocompression bonding at 170 to 250 ° C.

また、前記ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料は、前記した塗料状の材料のみならずビルドアップ接着フィルムとして用いることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、樹脂成分自体が優れた耐熱性を発現することから、ビルドアップ接着フィルムとして特に有用である。   Further, the interlayer insulating material of the build-up printed board can be used as a build-up adhesive film as well as the paint-like material described above. The epoxy resin composition of the present invention is particularly useful as a build-up adhesive film because the resin component itself exhibits excellent heat resistance.

本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。   The method for producing a build-up adhesive film from the epoxy resin composition of the present invention is, for example, an adhesive for multilayer printed wiring boards by applying the epoxy resin composition of the present invention on a support film to form a resin composition layer. The method of using a film is mentioned.

本発明のエポキシ樹脂組成物をビルドアップ接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。   When the epoxy resin composition of the present invention is used for a build-up adhesive film, the adhesive film is softened under a lamination temperature condition (usually 70 ° C. to 140 ° C.) in a vacuum laminating method. It is important to show fluidity (resin flow) capable of filling the resin in the via hole or the through hole existing in the above, and it is preferable to blend each of the above components so as to exhibit such characteristics.

ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。   Here, the diameter of the through hole of the multilayer printed wiring board is usually 0.1 to 0.5 mm, and the depth is usually 0.1 to 1.2 mm. It is usually preferable to allow resin filling in this range. When laminating both surfaces of the circuit board, it is desirable to fill about 1/2 of the through hole.

上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明のエポキシ樹脂組成物を調製した後、支持フィルム（Ｙ）の表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させてエポキシ樹脂組成物の層（Ｘ）を形成させることにより製造することができる。   Specifically, the method for producing the adhesive film described above is, after preparing the varnish-like epoxy resin composition of the present invention, coating the varnish-like composition on the surface of the support film (Y), and further It can be produced by drying the organic solvent by heating or blowing hot air to form the layer (X) of the epoxy resin composition.

形成される層（Ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。   The thickness of the formed layer (X) is usually not less than the thickness of the conductor layer. Since the thickness of the conductor layer of the circuit board is usually in the range of 5 to 70 μm, the thickness of the resin composition layer is preferably 10 to 100 μm.

なお、本発明における層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。   In addition, the layer (X) in this invention may be protected with the protective film mentioned later. By protecting with a protective film, it is possible to prevent dust and the like from being attached to the surface of the resin composition layer and scratches.

前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。   The above-mentioned support film and protective film are made of polyolefin such as polyethylene, polypropylene and polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “PET”), polyester such as polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyimide, and further. Examples thereof include metal foil such as pattern paper, copper foil, and aluminum foil. In addition, the support film and the protective film may be subjected to a release treatment in addition to the mud treatment and the corona treatment.

支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍの範囲であり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍの範囲であることが好ましい。   Although the thickness of a support film is not specifically limited, Usually, it is the range of 10-150 micrometers, Preferably it is used in the range of 25-50 micrometers. Moreover, it is preferable that the thickness of a protective film is the range of 1-40 micrometers.

上記した支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。   The support film (Y) described above is peeled off after being laminated on a circuit board or after forming an insulating layer by heat curing. If the support film (Y) is peeled after the adhesive film is heat-cured, adhesion of dust and the like in the curing process can be prevented. In the case of peeling after curing, the support film is usually subjected to a release treatment in advance.

次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（Ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（Ｘ）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。   Next, the method for producing a multilayer printed wiring board using the adhesive film obtained as described above is, for example, when the layer (X) is protected by a protective film, after peeling these layers ( X) is laminated on one side or both sides of the circuit board so as to be in direct contact with the circuit board, for example, by a vacuum laminating method. The laminating method may be a batch method or a continuous method using a roll. Further, the adhesive film and the circuit board may be heated (preheated) as necessary before lamination.

ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８×１０^４〜１０７．９×１０^４Ｎ／ｍ^２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。 The laminating conditions are preferably a pressure bonding temperature (laminating temperature) of 70 to 140 ° C. and a pressure bonding pressure of preferably 1 to 11 kgf / cm ² (9.8 × 10 ^{4 to} 107.9 × 10 ⁴ N / m ² ). Lamination is preferably performed under a reduced pressure of 20 mmHg (26.7 hPa) or less.

また、前記した前記ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料や、ビルドアップ接着フィルム用途においては、本発明における優れた耐熱性を発現するという特質から、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵基板における絶縁材料としてとりわけ有用である。   In addition, in the above-described interlayer insulation material for build-up printed circuit boards and build-up adhesive film applications, passive components such as capacitors and active components such as IC chips are used because of the characteristic of exhibiting excellent heat resistance in the present invention. It is particularly useful as an insulating material in a so-called electronic component built-in substrate embedded in a substrate.

本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記した通り、硬化物において優れた難燃性を発現すると共に、低誘電正接、低誘電率といった誘電特性に優れる点から銅張積層板用樹脂組成物、ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料、ビルドアップ接着フィルム等として有用である。本発明のエポキシ樹脂組成物は、その他電子部品の封止材用樹脂組成物、レジストインキ用樹脂組成物、摩擦材用結合剤、導電ペースト、接着剤、絶縁塗料、樹脂注型材料等に用いることもできる。   As described above, the epoxy resin composition of the present invention exhibits excellent flame retardancy in a cured product, and is excellent in dielectric properties such as low dielectric loss tangent and low dielectric constant, and thus a resin composition for copper clad laminates, build It is useful as an interlayer insulation material for up-printed boards, build-up adhesive films, and the like. The epoxy resin composition of the present invention is used for other electronic component encapsulant resin compositions, resist ink resin compositions, friction material binders, conductive pastes, adhesives, insulating paints, resin casting materials, and the like. You can also.

本発明のエポキシ樹脂組成物を電子部品の封止材用樹脂組成物として用いる場合の具体的用途は、半導体封止材料、半導体のテープ状封止剤、ポッティング型液状封止剤、アンダーフィル用樹脂、半導体の層間絶縁膜等が挙げられる。   Specific uses when the epoxy resin composition of the present invention is used as a resin composition for encapsulants of electronic components include semiconductor encapsulants, semiconductor tape encapsulants, potting liquid encapsulants, and underfill Examples thereof include resins and semiconductor interlayer insulating films.

本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止材料用に調整するためには、前記前記エポキシ樹脂（Ｉ）、前記活性エステル樹脂（II）、必要に応じて配合されるその他のカップリング剤、離型剤などの添加剤や無機充填材などを予備混合した後、押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合する手法が挙げられる。半導体のテープ状封止剤として使用する場合には、前述の手法によって得られた樹脂組成物を加熱して半硬化シートを作製し、封止剤テープとした後、この封止剤テープを半導体チップ上に置き、１００〜１５０℃に加熱して軟化させ成形し、１７０〜２５０℃で完全に硬化させる方法を挙げることができる。   In order to prepare the epoxy resin composition of the present invention for a semiconductor encapsulating material, the epoxy resin (I), the active ester resin (II), other coupling agents blended as necessary, a release agent. An example is a method in which additives such as molds and inorganic fillers are premixed and then sufficiently mixed until uniform using an extruder, kneader, roll or the like. When used as a semiconductor tape-like sealant, the resin composition obtained by the above-mentioned method is heated to prepare a semi-cured sheet, which is used as a sealant tape, and then this sealant tape is used as a semiconductor. A method of placing on a chip, heating to 100 to 150 ° C., softening and molding, and completely curing at 170 to 250 ° C. can be mentioned.

本発明のエポキシ樹脂組成物をレジストインキ用樹脂組成物として用いる方法としては、例えば、前記エポキシ樹脂（Ｉ）と、前記活性エステル樹脂（II）に、更に、有機溶剤（IV）、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。ここで用いる有機溶剤（IV）としては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコ−ルモノメチルエーテルアセテート、エチルラクテート等が挙げられる。   Examples of the method of using the epoxy resin composition of the present invention as a resist ink resin composition include, for example, the epoxy resin (I) and the active ester resin (II), an organic solvent (IV), a pigment, and talc. In addition, a method for forming a resist ink composition by adding a filler, and then applying the resist ink composition on a printed board by a screen printing method is used. Examples of the organic solvent (IV) used here include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, cyclohexanone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dioxolane, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate and the like. Is mentioned.

本発明のエポキシ樹脂組成物を摩擦材用結着剤に用いる場合、前記エポキシ樹脂（Ｉ）、前記活性エステル樹脂（II）に加え、更に、ヘキサメチレンテトラミン、パラホルムアルデヒド等の加熱によりホルムアルデヒドを発生する物質を用い、その他、前記硬化促進剤を配合することによって摩擦材用結着剤を製造することができる。かかる摩擦材用結着剤を用いて摩擦材を調整するには、上記各成分に充填剤、添加剤等を添加、熱硬化させる方法、繊維基材に上記各成分を含浸させ熱硬化させる方法が挙げられる。ここで用いる充填剤、添加剤は、例えばシリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、カシュー油重合物、二硫化モリブデン、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、黒鉛、グラファイト、ゴム粒、アルミニウム粉、銅粉、真ちゅう粉等が挙げられる。   When the epoxy resin composition of the present invention is used as a binder for a friction material, in addition to the epoxy resin (I) and the active ester resin (II), formaldehyde is generated by heating hexamethylenetetramine, paraformaldehyde, etc. In addition, a binder for a friction material can be produced by blending the curing accelerator with a substance to be used. In order to adjust the friction material using such a binder for friction material, a method of adding a filler, an additive and the like to each of the above components and thermally curing, a method of impregnating each of the above components into a fiber substrate and thermosetting it Is mentioned. Fillers and additives used here are, for example, silica, barium sulfate, calcium carbonate, silicon carbide, cashew oil polymer, molybdenum disulfide, aluminum hydroxide, talc, clay, graphite, graphite, rubber particles, aluminum powder, copper Examples thereof include powder and brass powder.

更にポッティング型液状封止剤として使用する場合には、前述の手法によって得られた樹脂組成物を必要に応じて溶剤に溶解した後、半導体チップや電子部品上に塗布し、直接、硬化させればよい。   Further, when used as a potting type liquid sealant, the resin composition obtained by the above-mentioned method is dissolved in a solvent as necessary, and then applied onto a semiconductor chip or an electronic component and directly cured. That's fine.

本発明のエポキシ樹脂組成物をアンダーフィル用樹脂として使用する方法は、例えば、予め基板ないし半導体素子上にワニス状のエポキシ樹脂組成物を塗布、次いで半硬化させてから、加熱して半導体素子と基板を密着させ、完全硬化させるコンプレッションフロー法等が挙げられる。   The method of using the epoxy resin composition of the present invention as an underfill resin is, for example, by previously applying a varnish-like epoxy resin composition on a substrate or a semiconductor element, then semi-curing it, and heating to form a semiconductor element. For example, a compression flow method in which the substrate is brought into close contact and completely cured can be used.

本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体の層間絶縁材料として使用する方法は、例えば、前記エポキシ樹脂（Ｉ）、前記活性エステル樹脂（II）に加え、硬化促進剤、シランカップリング剤を配合して組成物を調整し、これをシリコン基板上にスピンコーティング等により塗布する方法が挙げられる。この場合、硬化塗膜は半導体に直接接することになるため、高温環境下において線膨張率の差によるクラックが生じないよう、絶縁材の線膨張率を半導体の線膨張率に近づけることが好ましい。   The method of using the epoxy resin composition of the present invention as a semiconductor interlayer insulating material includes, for example, a curing accelerator and a silane coupling agent in addition to the epoxy resin (I) and the active ester resin (II). A method of preparing the composition and applying it on a silicon substrate by spin coating or the like can be mentioned. In this case, since the cured coating film is in direct contact with the semiconductor, it is preferable that the linear expansion coefficient of the insulating material be close to the linear expansion coefficient of the semiconductor so that cracks due to the difference in linear expansion coefficient do not occur in a high temperature environment.

次に、本発明のエポキシ樹脂組成物から導電ペーストを調整する方法は、例えば、微細導電性粒子を該エポキシ樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。   Next, a method for preparing a conductive paste from the epoxy resin composition of the present invention is, for example, a method in which fine conductive particles are dispersed in the epoxy resin composition to form a composition for an anisotropic conductive film, which is liquid at room temperature. And a paste resin composition for circuit connection and an anisotropic conductive adhesive.

本発明のエポキシ樹脂組成物を接着剤用樹脂組成物に調整する方法は、例えば、前記エポキシ樹脂（Ｉ）、前記活性エステル樹脂（II）、必要に応じて樹脂類、硬化促進剤、溶剤、添加剤等を室温または加熱下で混合ミキサー等を用いて均一に混合する方法が挙げられ、各種の基材に塗布した後、加熱下に放置することによって基材の接着を行うことができる。   The method of adjusting the epoxy resin composition of the present invention to a resin composition for an adhesive is, for example, the epoxy resin (I), the active ester resin (II), if necessary, resins, a curing accelerator, a solvent, Examples include a method of uniformly mixing an additive or the like using a mixing mixer or the like at room temperature or under heating. After applying to various base materials, the base material can be adhered by leaving it under heating.

本発明の硬化物は、以上詳述した本発明のエポキシ樹脂組成物を成形硬化させて得られるものであり、用途に応じて積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルム等として使用できる。前記した通り、プリント基板用の銅張積層板、及びビルドアップ接着フィルムとして特に有用である。   The cured product of the present invention is obtained by molding and curing the epoxy resin composition of the present invention described in detail above, and is used as a laminate, cast product, adhesive, coating film, film, etc. depending on the application. it can. As described above, it is particularly useful as a copper-clad laminate for printed circuit boards and a build-up adhesive film.

次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」「％」は質量基準である。なお、合成例における軟化点は下記の方法にて測定したものであり、窒素原子含有率は、使用原料の仕込み量からの計算値である。
［軟化点測定法］
環球法（「ＪＩＳ Ｋ７２３４−８６」に準拠、昇温速度が５℃／分）にて測定した。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples. In the following, “part” and “%” are based on mass. In addition, the softening point in the synthesis example is measured by the following method, and the nitrogen atom content is a calculated value from the amount of raw material used.
[Softening point measurement method]
It was measured by the ring and ball method (according to “JIS K7234-86”, heating rate 5 ° C./min).

合成例1
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノール／メラミン／ホルムアルデヒド共縮合樹脂（ＤＩＣ製「ＬＡ−７０５２」、水酸基当量：１２０（固形分値）、軟化点１１５℃（固形分値）、不揮発分６０％（ＭＥＫカット）、窒素原子含有率８質量％）２００ｇとメチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」と略記する。）５６３．８ｇを仕込み、系内の減圧窒素置換し溶解させた。次いで、塩化ベンゾイル１２６．５ｇ（０．９０モル）を仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。その後、テトラブチルアンモニウムブロマイドの０．５４ｇを溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液１８１．８ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているＭＩＢＫ相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、整地分液して水層を取り除いた。水槽のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でＭＩＢＫを除去し、活性エステル樹脂（Ａ−１）を合成した。この樹脂（Ａ−１）の官能基当量２１４．６、軟化点は１１４℃、窒素原子含有率４．５質量％であった。 Synthesis example 1
A phenol / melamine / formaldehyde co-condensation resin (DIC-made “LA-7052”, hydroxyl equivalent: 120 (solid content value), softening point 115 on a flask equipped with a thermometer, dropping funnel, condenser, fractionator, and stirrer C. (solid value), non-volatile content 60% (MEK cut), nitrogen atom content 8 mass% 200 g and methyl isobutyl ketone (hereinafter abbreviated as “MIBK”) 563.8 g were charged, and reduced pressure nitrogen in the system Replaced and dissolved. Next, 126.5 g (0.90 mol) of benzoyl chloride was charged, and the inside of the system was purged with nitrogen under reduced pressure to be dissolved. Thereafter, 0.54 g of tetrabutylammonium bromide was dissolved, and the inside of the system was controlled to 60 ° C. or lower while performing a nitrogen gas purge, and 181.8 g of a 20 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise over 3 hours. Stirring was then continued for 1.0 hour under these conditions. After completion of the reaction, the solution was allowed to stand for separation, and the aqueous layer was removed. Further, water was added to the MIBK phase in which the reaction product was dissolved, and the mixture was stirred and mixed for about 15 minutes. This operation was repeated until the pH of the water tank reached 7. Thereafter, water was removed by decanter dehydration, and subsequently MIBK was removed by vacuum dehydration to synthesize an active ester resin (A-1). This resin (A-1) had a functional group equivalent of 214.6, a softening point of 114 ° C., and a nitrogen atom content of 4.5% by mass.

合成例２
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノール／メラミン／ホルムアルデヒド共縮合樹脂（ＤＩＣ製「ＬＡ−１３５６」、水酸基当量：１４６（固形分値）、軟化点１３５℃（固形分値）、不揮発分６０％（ＭＥＫカット）、窒素原子含有率１９質量％）２４３．３ｇとＭＩＢＫ６２４．４ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、塩化ベンゾイル１２６．５ｇ（０．９０モル）を仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。その後、テトラブチルアンモニウムブロマイドの０．６０ｇを溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液１８１．８ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているＭＩＢＫ相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、整地分液して水層を取り除いた。水槽のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でＭＩＢＫを除去し、活性エステル樹脂（Ａ−２）を合成した。この樹脂（Ａ−２）の官能基当量２４０．６、軟化点は１２５℃、窒素原子含有率１１．５質量％であった。 Synthesis example 2
A phenol / melamine / formaldehyde co-condensation resin (DIC “LA-1356”, hydroxyl equivalent: 146 (solid content value), softening point 135 to a flask equipped with a thermometer, dropping funnel, condenser, fractionator, stirrer C. (solid value), nonvolatile content 60% (MEK cut), nitrogen atom content 19% by mass) 243.3 g and MIBK 624.4 g were charged, and the system was purged with nitrogen under reduced pressure and dissolved. Next, 126.5 g (0.90 mol) of benzoyl chloride was charged, and the inside of the system was purged with nitrogen under reduced pressure to be dissolved. Thereafter, 0.60 g of tetrabutylammonium bromide was dissolved, and the inside of the system was controlled to 60 ° C. or lower while performing a nitrogen gas purge, and 181.8 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 3 hours. Stirring was then continued for 1.0 hour under these conditions. After completion of the reaction, the solution was allowed to stand for separation, and the aqueous layer was removed. Further, water was added to the MIBK phase in which the reaction product was dissolved, and the mixture was stirred and mixed for about 15 minutes. This operation was repeated until the pH of the water tank reached 7. Thereafter, water was removed by decanter dehydration, and subsequently MIBK was removed by vacuum dehydration to synthesize an active ester resin (A-2). This resin (A-2) had a functional group equivalent of 240.6, a softening point of 125 ° C., and a nitrogen atom content of 11.5% by mass.

合成例３
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにクレゾール／メラミン／ホルムアルデヒド共縮合樹脂（ＤＩＣ製「ＬＡ−３０１８」、水酸基当量：１５１（固形分値）、軟化点１３５℃（固形分値）、窒素原子含有率１８質量％）１５１ｇとＭＩＢＫ６３１．８ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、塩化ベンゾイル１２６．５ｇ（０．９０モル）を仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。その後、テトラブチルアンモニウムブロマイドの０．６１ｇを溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液１８１．８ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているＭＩＢＫ相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、整地分液して水層を取り除いた。水槽のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でＭＩＢＫを除去し、活性エステル樹脂（Ａ−３）を合成した。この樹脂（Ａ−３）の官能基当量２４５．６、軟化点は１２８℃、窒素原子含有率１１．０質量％であった。 Synthesis example 3
A cresol / melamine / formaldehyde cocondensation resin (“LA-3018” manufactured by DIC, hydroxyl equivalent: 151 (solid content value), softening point 135 to a flask equipped with a thermometer, dropping funnel, condenser, fractionator, and stirrer C. (solid content value), nitrogen atom content 18% by mass) 151 g and MIBK 631.8 g were charged, and the inside of the system was purged with nitrogen under reduced pressure to be dissolved. Next, 126.5 g (0.90 mol) of benzoyl chloride was charged, and the inside of the system was purged with nitrogen under reduced pressure to be dissolved. Thereafter, 0.61 g of tetrabutylammonium bromide was dissolved, and the inside of the system was controlled to 60 ° C. or lower while performing a nitrogen gas purge, and 181.8 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 3 hours. Stirring was then continued for 1.0 hour under these conditions. After completion of the reaction, the solution was allowed to stand for separation, and the aqueous layer was removed. Further, water was added to the MIBK phase in which the reaction product was dissolved, and the mixture was stirred and mixed for about 15 minutes. This operation was repeated until the pH of the water tank reached 7. Thereafter, water was removed by decanter dehydration, and subsequently MIBK was removed by vacuum dehydration to synthesize an active ester resin (A-3). The functional group equivalent of this resin (A-3) was 245.6, the softening point was 128 ° C., and the nitrogen atom content was 11.0% by mass.

実施例１〜３及び比較例１〜３
下記表１記載の配合に従い、エポキシ樹脂及びエステル化合物を配合し、最終的に各組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５８質量％となるようにメチルエチルケトンを配合し、均一な樹脂溶液を得た。これをアルミシャーレに移し、１２０℃で乾燥させてメチルエチルケトンを除去して半硬化物とした。次いで、１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍの型枠に該半硬化物を入れ真空プレス成形（温度条件：２００℃、圧力：４０ｋｇ／ｃｍ^２、成形時間：１．５時間）して板状の硬化物を得た。これを試験片として用い、以下の各種の評価を行った。結果を表１に示す。 Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3
In accordance with the formulation shown in Table 1 below, an epoxy resin and an ester compound are blended, and methyl ethyl ketone is blended so that the nonvolatile content (N.V.) of each composition is finally 58% by mass to obtain a uniform resin solution. Obtained. This was transferred to an aluminum petri dish and dried at 120 ° C. to remove methyl ethyl ketone to obtain a semi-cured product. Next, the semi-cured product is put into a 15 cm × 15 cm × 2 mm mold and vacuum press-molded (temperature conditions: 200 ° C., pressure: 40 kg / cm ² , molding time: 1.5 hours) to obtain a plate-shaped cured product. Obtained. Using this as a test piece, the following various evaluations were performed. The results are shown in Table 1.

［耐熱性試験］
ガラス転移温度： 試験片をＤＭＡ法にて測定。昇温スピード３℃／分。
［難燃性試験］
試験片を１ｃｍ×１０cm×２ｍｍに切り出したものの片端に１０秒間着火。自然消火後の試験片状態を目視にて観察
◎： 実質的に炭化せず
○： 炭化するが試験片形状を維持
×： 完全燃焼。若しくは、完全消失
［誘電率及び誘電正接の測定］
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の試験片の１ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。 [Heat resistance test]
Glass transition temperature: The test piece was measured by the DMA method. Temperature rising speed 3 ° C / min.
[Flame retardance test]
A test piece was cut into 1 cm × 10 cm × 2 mm and ignited on one end for 10 seconds. Visual observation of test piece after natural fire extinguishing
A: substantially not carbonized
○: Carbonized but maintained specimen shape
X: Complete combustion. Or complete disappearance [measurement of dielectric constant and dielectric loss tangent]
In accordance with JIS-C-6481, the dielectric material at 1 GHz of the test piece after being stored in an indoor room at 23 ° C. and 50% humidity for 24 hours after absolutely dry using an impedance material analyzer “HP4291B” manufactured by Agilent Technologies, Inc. The rate and dielectric loss tangent were measured.

表１中の略号は以下の通りである。
「ＥＸＢ−９４６０」：オリゴマー型活性エステル樹脂
エステル化当量：２２３ｇ/ｅｑ 軟化点１３０℃
ＤＩＣ株式会社製
「ＴＤ−２０９０」：フェノールノボラック樹脂
水酸基当量：１０５ｇ／ｅｑ、軟化点１２０℃
「ＬＡ−７０５２」：ＤＩＣ(株)製フェノール／メラミン／ホルムアルデヒド共縮合樹脂 水酸基当量：１２０ｇ／ｅｑ． 軟化点１１５℃

Abbreviations in Table 1 are as follows.
“EXB-9460”: oligomer type active ester resin esterification equivalent: 223 g / eq softening point 130 ° C.
“TD-2090” manufactured by DIC Corporation: phenol novolac resin
Hydroxyl equivalent: 105 g / eq, softening point 120 ° C
“LA-7052”: Phenol / melamine / formaldehyde cocondensation resin manufactured by DIC Corporation Hydroxyl equivalent: 120 g / eq. Softening point 115 ° C

Claims (7)

エポキシ樹脂（Ｉ）、及び、アミノ基含有トリアジン化合物とフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるトリアジン環含有フェノール樹脂のフェノール性水酸基をアルキルエステル化又はアリールエステル化した分子構造を有する活性エステル樹脂（II）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 Epoxy resin (I), and active ester having a molecular structure in which phenolic hydroxyl group of triazine ring-containing phenol resin obtained by reacting amino group-containing triazine compound, phenols and aldehydes is alkylesterified or arylesterified An epoxy resin composition comprising resin (II) as an essential component. 前記活性エステル樹脂（II）が、前記トリアジン環含有フェノール樹脂のフェノール性水酸基の４０〜９５％をアルキルエステル化又はアリールエステル化した分子構造を有するものである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。 The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the active ester resin (II) has a molecular structure obtained by alkylating or arylesterifying 40 to 95% of the phenolic hydroxyl group of the triazine ring-containing phenolic resin. 前記活性エステル樹脂（II）が、該樹脂中窒素原子を３〜２０質量％となる割合で含有するものである請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。 The epoxy resin composition according to claim 1 or 2, wherein the active ester resin (II) contains 3 to 20% by mass of nitrogen atoms in the resin. 前記活性エステル樹脂（II）が、軟化点７５〜１５０℃の範囲のものである請求項１、２、又は３記載のエポキシ樹脂組成物。 The epoxy resin composition according to claim 1, 2, or 3, wherein the active ester resin (II) has a softening point in the range of 75 to 150 ° C. 前記トリアジン環含有フェノール樹脂が、下記構造式１又は２

（式中、Ｒ^１は、メチル基、フェニル基、又はカルボキシフェニル基を表し、Ｒ^２は、メチル基又は水素原子を表し、Ｒ^３は、メチル基、フェニル基、水素原子を表す。）

で表される構造部位が、下記構造式３

（式中、Ｒ^２は、メチル基又は水素原子を表し、Ｒ^３は、メチル基、フェニル基、水素原子を表す。）
で表される構造部位を介してフェノール類、又は、フェノール類とアルデヒド類との縮合反応物と結合した分子構造を有するものである請求項１、２、３、又は４記載のエポキシ樹脂組成物。 The triazine ring-containing phenol resin is represented by the following structural formula 1 or 2.

(In the formula, R ¹ represents a methyl group, a phenyl group, or a carboxyphenyl group, R ² represents a methyl group or a hydrogen atom, and R ³ represents a methyl group, a phenyl group, or a hydrogen atom.)

The structural site represented by the following structural formula 3

(In the formula, R ² represents a methyl group or a hydrogen atom, and R ³ represents a methyl group, a phenyl group, or a hydrogen atom.)
The epoxy resin composition according to claim 1, 2, 3, or 4, which has a molecular structure bonded to a condensation reaction product of phenols or phenols and aldehydes through a structural moiety represented by . 前記エポキシ樹脂（Ｉ）及び前記活性エステル化合物（II）に加え、更に、硬化促進剤（III）を含有する請求項１〜５の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。 The epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 5, further comprising a curing accelerator (III) in addition to the epoxy resin (I) and the active ester compound (II). 請求項１〜６の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。 Hardened | cured material formed by hardening | curing the epoxy resin composition as described in any one of Claims 1-6.