JP7272080B2 - Catalyst for producing ethylene-isoolefin copolymer and method for producing ethylene-isoolefin copolymer - Google Patents
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Description
本発明は、効率良く耐熱性、耐放射線性、耐酸化性等に優れたエチレン－イソオレフィン系共重合体が製造できる新規なエチレン－イソオレフィン系共重合体製造用触媒およびそれを用いたエチレン－イソオレフィン系共重合の製造方法に関するものである。 The present invention provides a novel catalyst for producing an ethylene-isoolefin copolymer that can efficiently produce an ethylene-isoolefin copolymer excellent in heat resistance, radiation resistance, oxidation resistance, etc., and ethylene using the same. - relates to a process for the preparation of isoolefin copolymers.
オレフィンの重合によりポリオレフィンを製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属化合物の組み合わせからなる触媒系を用いることはすでに知られており、メタロセンとメチルアルミノキサンを用いたメタロセン触媒が、オレフィン系重合体を製造する際に、高い活性を示すことを開示している（例えば、特許文献１参照）。 As a method for producing polyolefin by polymerization of olefin, it is already known to use a catalyst system consisting of a combination of a transition metal compound and an organometallic compound, and a metallocene catalyst using a metallocene and methylaluminoxane produces an olefin polymer. It is disclosed that it exhibits high activity during production (see, for example, Patent Document 1).
メタロセン触媒は、メタロセン化合物の構造を変えることで、その重合性能が大きく変化させることが可能であり、得られるポリマーの性質をコントロールすることが可能であるため、様々なメタロセン化合物が合成され、オレフィン重合用触媒の構成成分として用いる検討が行われている（例えば、非特許文献１参照）。たとえば、シクロペンタジエニル基とインデニル基をイソプロピレン架橋で結合したジルコニウム錯体を用いた短鎖分岐ポリエチレンの製造方法に関する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。また、シクロペンタジエニル基の特定部位に置換基を有する錯体をオレフィン重合触媒に用いた技術が開示されている（例えば、特許文献３～５参照）。さらに、特定の部位に置換基を有するインデニル基を用いた錯体をオレフィン重合触媒に用いた技術が開示されている（例えば、特許文献６参照）。 Metallocene catalysts can greatly change the polymerization performance by changing the structure of the metallocene compound, and it is possible to control the properties of the resulting polymer. Studies are underway to use it as a constituent component of a polymerization catalyst (see, for example, Non-Patent Document 1). For example, a technique relating to a method for producing short-chain branched polyethylene using a zirconium complex in which a cyclopentadienyl group and an indenyl group are bonded via isopropylene bridges has been disclosed (see, for example, Patent Document 2). In addition, techniques have been disclosed in which a complex having a substituent at a specific site of a cyclopentadienyl group is used as an olefin polymerization catalyst (see Patent Documents 3 to 5, for example). Furthermore, a technique is disclosed in which a complex using an indenyl group having a substituent at a specific site is used as an olefin polymerization catalyst (see, for example, Patent Document 6).
メタロセン触媒の助触媒成分についても検討が行われており、メチルアルミノキサンに代わる助触媒として、有機カチオンでイオン交換した粘土化合物が開示され、スラリー重合プロセスでの高い重合活性と良好なモルフォロジーを有するポリマーの製造が行われている（例えば、特許文献７～９参照）。 The co-catalyst component of metallocene catalysts has also been investigated, and clay compounds ion-exchanged with organic cations have been disclosed as co-catalysts in place of methylaluminoxane, and polymers with high polymerization activity and good morphology in slurry polymerization processes have been disclosed. are being manufactured (see, for example, Patent Documents 7 to 9).
更に、ポリオレフィン系樹脂としての性能を改質したポリオレフィン系共重合体としてエチレン／１，１－２置換α－オレフィン共重合体の製造方法（例えば、特許文献１０参照）、ポリイソブチレン－ポリオレフィン共重合体（例えば、特許文献１１参照）等が提案されている。 Furthermore, a method for producing an ethylene/1,1-disubstituted α-olefin copolymer as a polyolefin copolymer with improved performance as a polyolefin resin (see, for example, Patent Document 10), polyisobutylene-polyolefin copolymer Merging (see, for example, Patent Document 11) and the like have been proposed.
しかし、特許文献１～９、非特許文献１等に提案される各種重合触媒においては、エチレン、プロピレン等の汎用とされるオレフィン類の重合検討はなされているが、イソオレフィン類に代表される特殊オレフィン類についての具体的な検討はなされていない。そして、エチレンの共重合成分としてプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン等に代表されるα－オレフィン成分は、その構造上３級炭素を有するものとなる。該３級炭素は、放射線、紫外線、酸化等に対して不安定性であり、該３級炭素構造を有するエチレン系重合体は耐熱性、耐放射線性等に課題を有する可能性を持ち、その対策として耐熱性安定剤、耐候剤、耐紫外線安定剤等を配合することが一般的になされてきた。 However, in the various polymerization catalysts proposed in Patent Documents 1 to 9, Non-Patent Document 1, etc., polymerization of general-purpose olefins such as ethylene and propylene has been investigated, but isoolefins are represented. No specific consideration has been given to special olefins. Then, α-olefin components represented by propylene, 1-butene, 1-hexene, etc. as copolymerization components of ethylene have tertiary carbons in their structure. The tertiary carbon is unstable to radiation, ultraviolet rays, oxidation, etc., and the ethylene polymer having the tertiary carbon structure may have problems in heat resistance, radiation resistance, etc., and countermeasures are taken. It has been common practice to add heat-resistant stabilizers, weather-resistant agents, UV-resistant stabilizers, and the like.
また、特許文献１０に提案された製造方法においては、その触媒の重合活性は極めて低く、その生産効率はもとより、分子量も低く性能についても課題を有するものであった。また、特許文献１１に提案されたポリイソブチレン－ポリオレフィン共重合体は、ブロック共重合体であると共に、その重合方法もカチオン重合に関するものであり、新規な重合触媒を提案するものではなかった。 Moreover, in the production method proposed in Patent Document 10, the polymerization activity of the catalyst is extremely low, and the molecular weight is low as well as the production efficiency. Moreover, the polyisobutylene-polyolefin copolymer proposed in Patent Document 11 is a block copolymer, and its polymerization method is also related to cationic polymerization, and does not propose a novel polymerization catalyst.
そこで、本発明は、効率良く耐熱性、耐放射線性、耐酸化性等に優れるエチレン－イソオレフィン系共重合体を製造することが可能となる特定の構造を有する遷移金属化合物、特定の活性化助触媒および有機アルミニウム化合物を組み合わせたメタロセン系触媒である新規なエチレン－イソオレフィン系共重合体製造用触媒およびそれを用いたエチレン－イソオレフィン系共重合体の製造方法を提供することにある。 Therefore, the present invention provides a transition metal compound having a specific structure, a specific activated An object of the present invention is to provide a novel catalyst for producing an ethylene-isoolefin copolymer, which is a metallocene catalyst in which a co-catalyst and an organoaluminum compound are combined, and a method for producing an ethylene-isoolefin copolymer using the same.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する遷移金属化合物、活性化助触媒および有機アルミニウム化合物を組み合わせたメタロセン系触媒である新規なエチレン－イソオレフィン系共重合体製造用触媒により、効率良く耐熱性、耐放射線性、耐酸化性等に優れるエチレン－イソオレフィン系共重合体を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found a novel ethylene-isoolefin catalyst, which is a metallocene catalyst that combines a transition metal compound having a specific structure, an activating cocatalyst, and an organoaluminum compound. The inventors have found that an ethylene-isoolefin copolymer having excellent heat resistance, radiation resistance, oxidation resistance, etc. can be efficiently provided by a catalyst for copolymer production, and have completed the present invention.
すなわち本発明は、下記一般式（１） That is, the present invention provides the following general formula (1)
（式中、Ｍ１はジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルアミノ基、炭素数１～２０のアルキルシリル基、炭素数１～２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１～２０の炭化水素基の一部を炭素数１～２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１～２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ4は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルキルアミノ基、炭素数１～２０のアルキルシリル基、炭素数１～２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１～２０の炭化水素基の一部を炭素数１～２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１～２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基である。）
で表される遷移金属化合物（Ａ）、粘土化合物を一般式（２）
(In the formula, M 1 is a zirconium atom or a hafnium atom, and each X is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 20 alkylamino groups, alkylsilyl groups having 1 to 20 carbon atoms, substituents in which oxygen is introduced between carbon-carbon bonds of hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms. They are a substituent partially substituted with an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, and a substituent obtained by partially substituting the carbon atoms of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms with silicon . each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. a substituent in which oxygen is introduced between the carbon-carbon bonds of the group, a substituent in which a portion of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is substituted with an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, and a substituent having 1 to 20 carbon atoms It is a substituent in which some carbon atoms of a hydrocarbon group are replaced with silicon.)
The transition metal compound (A) and the clay compound represented by the general formula (2)
（式中、Ｒ４～Ｒ６は各々独立して炭素数１～３０の炭化水素基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～３０のアルキルアミノ基、炭素数１～３０のアルキルシリル基、上記炭素数１～３０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１～３０の炭化水素基の一部を炭素数１～３０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１～３０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、Ｍ２は周期表第１５族の原子であり、［Ａ－］はアニオンである。）
で表される有機化合物にて変性した有機変性粘土（Ｂ－１）、メチルアルミノキサン（Ｂ－２）及び（メチル－イソブチル）アルミノキサン（Ｂ－３）からなる群より選択される１種以上である活性化助触媒（Ｂ）、
及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含むメタロセン系触媒であるエチレン－イソオレフィン系共重合体製造用触媒、さらには、それを用いたエチレン－イソオレフィン系共重合体の製造方法に関するものである。
(wherein R 4 to R 6 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a silyl group, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms in which oxygen is introduced between carbon-carbon bonds, and an alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms as part of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms , or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms in which some of the carbon atoms are substituted with silicon, M 2 is an atom of Group 15 of the periodic table, and [A − ] is an anion. .)
One or more selected from the group consisting of organically modified clay modified with an organic compound represented by (B-1), methylaluminoxane (B-2) and (methyl-isobutyl)aluminoxane (B-3) activation cocatalyst (B),
and a metallocene catalyst containing an organoaluminum compound (C) for producing an ethylene-isoolefin copolymer, and a method for producing an ethylene-isoolefin copolymer using the same.
以下に、本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.
本発明のエチレン－イソオレフィン系共重合体製造用触媒は、遷移金属化合物（Ａ）、活性化助触媒（Ｂ）及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含んでなるメタロセン系触媒である。 The catalyst for producing an ethylene-isoolefin copolymer of the present invention is a metallocene catalyst comprising a transition metal compound (A), an activating cocatalyst (B) and an organoaluminum compound (C).
本発明のエチレン－イソオレフィン系共重合体製造用触媒を構成する遷移金属化合物（Ａ）は、下記一般式（１） The transition metal compound (A) constituting the catalyst for producing an ethylene-isoolefin copolymer of the present invention has the following general formula (1)
（式中、Ｍ１はジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルアミノ基、炭素数１～２０のアルキルシリル基、炭素数１～２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１～２０の炭化水素基の一部を炭素数１～２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１～２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルキルアミノ基、炭素数１～２０のアルキルシリル基、炭素数１～２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１～２０の炭化水素基の一部を炭素数１～２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１～２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基である。）
で表される化合物である。
(In the formula, M 1 is a zirconium atom or a hafnium atom, and each X is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 20 alkylamino groups, alkylsilyl groups having 1 to 20 carbon atoms, substituents in which oxygen is introduced between carbon-carbon bonds of hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms. A substituent in which part of the carbon atoms in the alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms is substituted, and a substituent in which a part of the carbon atoms in the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is substituted with silicon . each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. a substituent in which oxygen is introduced between the carbon-carbon bonds of the group, a substituent in which a portion of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is substituted with an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, and a substituent having 1 to 20 carbon atoms It is a substituent in which some carbon atoms of a hydrocarbon group are replaced with silicon.)
It is a compound represented by
そして、一般式（１）において、Ｘの炭素数１～３０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、２－メチルブチル基、１－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、４－メチル－２－ペンチル、３，３－ジメチル－２－ブチル基、１，１－ジメチルブチル基、２，３－ジメチル－２－ブチル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、シクロヘプチル基、２－メチルシクロヘキシル基、３－メチルシクロヘキシル基、４－メチルシクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、１，５－ジメチルヘキシル基、１－メチルヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、２，３－ジメチルシクロヘキシル基、２－（１－シクロヘキセニル）エチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、イソデシル基、ゲラニル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、シクロドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコシル基、ｎ－ヘンエイコシル基、ｎ－ドコシル基、ｎ－トリコシル基、オレイル基、ベヘニル基、フェニル基等を例示することができる。 In general formula (1), the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms for X includes, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, allyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec -butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, 2-methylbutyl group, 1-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, neohexyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethyl-2-butyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 2,3-dimethyl-2-butyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, cycloheptyl group, 2-methylcyclohexyl group, 3-methylcyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group , n-octyl group, isooctyl group, 1,5-dimethylhexyl group, 1-methylheptyl group, 2-ethylhexyl group, tert-octyl group, 2,3-dimethylcyclohexyl group, 2-(1-cyclohexenyl)ethyl group, n-nonyl group, n-decyl group, isodecyl group, geranyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, cyclododecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosyl group, n-heneicosyl group, n-docosyl group, n-tricosyl group, oleyl group, behenyl group, phenyl group, etc. can be done.
炭素数１～３０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基等を例示することができる。 Examples of the alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, isopropoxy group, phenoxy group and the like.
炭素数１～３０のアルキルアミノ基としては、前記炭素数１～３０の炭化水素基を置換基として有するアミノ基であり、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基等を例示することができる。 The alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms is an amino group having the above-mentioned hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms as a substituent, such as dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group and diisopropylamino group. Examples include an amino group, a diphenylamino group, a methylphenylamino group and the like.
炭素数１～３０のアルキルシリル基としては、前記炭素数１～３０の炭化水素基を置換基として有するシリル基であり、例えばトリメチルシリル基、トリｔｅｒｔ－ブチルシリル基、ジｔｅｒｔ－ブチルメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等を例示することができる。 The alkylsilyl group having 1 to 30 carbon atoms is a silyl group having the aforementioned hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms as a substituent, such as trimethylsilyl group, tri-tert-butylsilyl group, di-tert-butylmethylsilyl group, Examples include tert-butyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, phenyldimethylsilyl group and the like.
上記炭素数１～３０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したものとしては、例えばメトキシメチレン基、エトキシメチレン基等を例示することができる。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms in which oxygen is introduced between carbon-carbon bonds include a methoxymethylene group and an ethoxymethylene group.
上記炭素数１～３０の炭化水素基の一部を炭素数１～３０のアルキルアミノ基に置換したものとしては、例えばジメチルアミノメチレン基、ジエチルアミノメチレン基等を例示することができる。 A dimethylaminomethylene group, a diethylaminomethylene group and the like can be exemplified as those in which a portion of the above hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms is substituted with an alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms.
上記炭素数１～３０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものとしては、例えばトリメチルシリルメチレン基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルメチレン基等を例示することができる。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms partially substituted with silicon include a trimethylsilylmethylene group and a tert-butyldimethylsilylmethylene group.
そして、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の炭素数１～３０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、２－メチルブチル基、１－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、４－メチル－２－ペンチル、３，３－ジメチル－２－ブチル基、１，１－ジメチルブチル基、２，３－ジメチル－２－ブチル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、シクロヘプチル基、２－メチルシクロヘキシル基、３－メチルシクロヘキシル基、４－メチルシクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、１，５－ジメチルヘキシル基、１－メチルヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、２，３－ジメチルシクロヘキシル基、２－（１－シクロヘキセニル）エチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、イソデシル基、ゲラニル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、シクロドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコシル基、ｎ－ヘンエイコシル基、ｎ－ドコシル基、ｎ－トリコシル基、オレイル基、ベヘニル基、フェニル基等を例示することができる。 In general formula (1), examples of hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms for R 1 , R 2 and R 3 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, allyl group, n- butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, 2-methylbutyl group, 1-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group , n-hexyl group, isohexyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, neohexyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 4-methyl-2-pentyl, 3, 3-dimethyl-2-butyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 2,3-dimethyl-2-butyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, cycloheptyl group, 2-methylcyclohexyl group, 3-methylcyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, n-octyl group, isooctyl group, 1,5-dimethylhexyl group, 1-methylheptyl group, 2-ethylhexyl group, tert-octyl group, 2,3-dimethylcyclohexyl group, 2- (1-cyclohexenyl)ethyl group, n-nonyl group, n-decyl group, isodecyl group, geranyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, cyclododecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n -pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosyl group, n-heneicosyl group, n-docosyl group, n-tricosyl group, oleyl group, behenyl group, A phenyl group and the like can be exemplified.
炭素数１～３０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基等を例示することができる。 Examples of the alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, isopropoxy group, phenoxy group and the like.
炭素数１～３０のアルキルアミノ基としては、前記炭素数１～３０の炭化水素基を置換基として有するアミノ基であり、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基等を例示することができる。 The alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms is an amino group having the above-mentioned hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms as a substituent, such as dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group and diisopropylamino group. Examples include an amino group, a diphenylamino group, a methylphenylamino group and the like.
炭素数１～３０のアルキルシリル基としては、前記炭素数１～３０の炭化水素基を置換基として有するシリル基であり、例えばトリメチルシリル基、トリｔｅｒｔ－ブチルシリル基、ジｔｅｒｔ－ブチルメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等を例示することができる。 The alkylsilyl group having 1 to 30 carbon atoms is a silyl group having the aforementioned hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms as a substituent, such as trimethylsilyl group, tri-tert-butylsilyl group, di-tert-butylmethylsilyl group, Examples include tert-butyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, phenyldimethylsilyl group and the like.
上記炭素数１～３０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したものとしては、例えばメトキシメチレン基、エトキシメチレン基等を例示することができる。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms in which oxygen is introduced between carbon-carbon bonds include a methoxymethylene group and an ethoxymethylene group.
上記炭素数１～３０の炭化水素基の一部を炭素数１～３０のアルキルアミノ基に置換したものとしては、例えばジメチルアミノメチレン基、ジエチルアミノメチレン基等を例示することができる。 A dimethylaminomethylene group, a diethylaminomethylene group and the like can be exemplified as those in which a portion of the above hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms is substituted with an alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms.
上記炭素数１～３０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものとしては、例えばトリメチルシリルメチレン基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルメチレン基等を例示することができる。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms partially substituted with silicon include a trimethylsilylmethylene group and a tert-butyldimethylsilylmethylene group.
遷移金属化合物（Ａ）の具体的な例として、次に挙げる化合物を例示することができる。ジフェニルメチレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（インデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、フェニル（メチル）メチレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニル（メチル）メチレン（インデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド等を挙げることができる。 Specific examples of the transition metal compound (A) include the following compounds. diphenylmethylene(indenyl)(fluorenyl)zirconium dichloride, diphenylmethylene(indenyl)(fluorenyl)hafnium dichloride, phenyl(methyl)methylene(indenyl)(fluorenyl)zirconium dichloride, phenyl(methyl)methylene(indenyl)(fluorenyl)hafnium dichloride, etc. can be mentioned.
本発明のエチレン－イソオレフィン系共重合体製造用触媒を構成する活性化助触媒（Ｂ）は、有機変性粘土（Ｂ－１）、メチルアルミノキサン（Ｂ－２）及び（メチル－イソブチル）アルミノキサン（Ｂ－３）からなる群より選択される１種以上のものである。 The activating co-catalyst (B) constituting the catalyst for producing an ethylene-isoolefin copolymer of the present invention includes an organically modified clay (B-1), methylaluminoxane (B-2) and (methyl-isobutyl)aluminoxane ( B-3) is one or more selected from the group consisting of.
該有機変性粘土（Ｂ－１）は、以下の一般式（２） The organically modified clay (B-1) has the following general formula (2)
（式中、Ｒ４～Ｒ６は各々独立して炭素数１～３０の炭化水素基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～３０のアルキルアミノ基、炭素数１～３０のアルキルシリル基、上記炭素数１～３０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１～３０の炭化水素基の一部を炭素数１～３０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１～３０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、Ｍ２は周期表第１５族の原子であり、［Ａ］はアニオンである。）
で表される有機化合物にて変性したものである。
(wherein R 4 to R 6 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a silyl group, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms in which oxygen is introduced between carbon-carbon bonds, and an alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms as part of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms in which some of the carbon atoms are substituted with silicon, M2 is an atom of group 15 of the periodic table, and [A] is an anion. )
It is modified with an organic compound represented by.
そして、一般式（２）において、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の炭素数１～３０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、２－メチルブチル基、１－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、４－メチル－２－ペンチル、３，３－ジメチル－２－ブチル基、１，１－ジメチルブチル基、２，３－ジメチル－２－ブチル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、シクロヘプチル基、２－メチルシクロヘキシル基、３－メチルシクロヘキシル基、４－メチルシクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、１，５－ジメチルヘキシル基、１－メチルヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、２，３－ジメチルシクロヘキシル基、２－（１－シクロヘキセニル）エチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、イソデシル基、ゲラニル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、シクロドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコシル基、ｎ－ヘンエイコシル基、ｎ－ドコシル基、ｎ－トリコシル基、オレイル基、ベヘニル基、フェニル基等を例示することができる。 In general formula (2), examples of hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms for R 4 , R 5 and R 6 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, allyl group, n- butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, 2-methylbutyl group, 1-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group , n-hexyl group, isohexyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, neohexyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 4-methyl-2-pentyl, 3, 3-dimethyl-2-butyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 2,3-dimethyl-2-butyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, cycloheptyl group, 2-methylcyclohexyl group, 3-methylcyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, n-octyl group, isooctyl group, 1,5-dimethylhexyl group, 1-methylheptyl group, 2-ethylhexyl group, tert-octyl group, 2,3-dimethylcyclohexyl group, 2- (1-cyclohexenyl)ethyl group, n-nonyl group, n-decyl group, isodecyl group, geranyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, cyclododecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n -pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosyl group, n-heneicosyl group, n-docosyl group, n-tricosyl group, oleyl group, behenyl group, A phenyl group and the like can be exemplified.
炭素数１～３０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基等を例示することができる。 Examples of the alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, isopropoxy group, phenoxy group and the like.
炭素数１～３０のアルキルアミノ基としては、前記炭素数１～３０の炭化水素基を置換基として有するアミノ基であり、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基等を例示することができる。 The alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms is an amino group having the above-mentioned hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms as a substituent, such as dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group and diisopropylamino group. Examples include an amino group, a diphenylamino group, a methylphenylamino group and the like.
炭素数１～３０のアルキルシリル基としては、前記炭素数１～３０の炭化水素基を置換基として有するシリル基であり、例えばトリメチルシリル基、トリｔｅｒｔ－ブチルシリル基、ジｔｅｒｔ－ブチルメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等を例示することができる。 The alkylsilyl group having 1 to 30 carbon atoms is a silyl group having the aforementioned hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms as a substituent, such as trimethylsilyl group, tri-tert-butylsilyl group, di-tert-butylmethylsilyl group, Examples include tert-butyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, phenyldimethylsilyl group and the like.
上記炭素数１～３０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したものとしては、例えばメトキシメチレン基、エトキシメチレン基等を例示することができる。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms in which oxygen is introduced between carbon-carbon bonds include a methoxymethylene group and an ethoxymethylene group.
上記炭素数１～３０の炭化水素基の一部を炭素数１～３０のアルキルアミノ基に置換したものとしては、例えばジメチルアミノメチレン基、ジエチルアミノメチレン基等を例示することができる。 A dimethylaminomethylene group, a diethylaminomethylene group and the like can be exemplified as those in which a portion of the above hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms is substituted with an alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms.
上記炭素数１～３０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものとしては、例えばトリメチルシリルメチレン基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルメチレン基等を例示することができる。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms partially substituted with silicon include a trimethylsilylmethylene group and a tert-butyldimethylsilylmethylene group.
Ｍ２は、周期律表第１５族の原子であり窒素原子またはリン原子を例示することができる。 M2 is an atom of group 15 of the periodic table, and can be exemplified by a nitrogen atom or a phosphorus atom.
Ｍ２が窒素原子である場合の一般式（２）で表される有機化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－エチル－ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－プロピル－ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ－ジオレイル－メチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ－ジメチル－オクタデカンアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ヘキサデカンアミン塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができる。 Specific examples of the organic compound represented by the general formula (2) in which M2 is a nitrogen atom include N,N-dimethyl-behenylamine hydrochloride, N-methyl-N-ethyl-behenylamine hydrochloride, Compounds such as N-methyl-Nn-propyl-behenylamine hydrochloride, N,N-dioleyl-methylamine hydrochloride, N,N-dimethyl-octadecanamine hydrochloride, N,N-dimethyl-hexadecaneamine hydrochloride and compounds in which the hydrochloride of the above compound is replaced with hydrofluoride, hydrobromide, hydroiodide or sulfate.
Ｍ２がリン原子であるものの具体例としては、Ｐ，Ｐ－ジメチル－ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ－ジエチル－ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ－ジプロピル－ベヘニルホスフィン塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができる。 Specific examples of those in which M2 is a phosphorus atom include compounds such as P,P-dimethyl-behenylphosphine hydrochloride, P,P-diethyl-behenylphosphine hydrochloride, P,P-dipropyl-behenylphosphine hydrochloride and the above Compounds in which the hydrochloride of the compound is replaced with hydrofluoride, hydrobromide, hydroiodide or sulfate can be exemplified.
［Ａ－］はアニオンであり、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロリン酸イオンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。 [A − ] is an anion such as fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, sulfate ion, nitrate ion, phosphate ion, perchlorate ion, oxalate ion, citrate ion, succinate ion, tetra Fluoroborate or hexafluorophosphate can be used, but are not limited to these.
また、有機変性粘土（Ｂ－１）を構成する粘土化合物としては、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト等を挙げることが出来、中でも特に活性に優れるエチレン－イソオレフィン系共重合体製造用触媒を構成するものとなることからスメクタイト族ヘクトライトに属するものであることが好ましい。 Examples of the clay compound constituting the organically modified clay (B-1) include montmorillonite, saponite, hectorite, and the like. It preferably belongs to the hectorite of the smectite group because it becomes a substance.
有機変性粘土（Ｂ－１）は、粘土化合物の層間に上記一般式（２）で示される有機化合物より誘導される有機イオンを導入したものであり、有機化合物変性処理を行う際には、粘土化合物の濃度は０．１～３０重量％、処理温度は０～１５０℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、有機化合物は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により有機化合物の溶液を調製してそのまま使用しても良い。粘土化合物と有機化合物の反応量比については、粘土化合物の交換可能なカチオンに対して当量以上の有機化合物を用いることが好ましい。処理溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；エチルアルコール、メチルアルコール等のアルコール類；エチルエーテル、ｎ－ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；アセトン、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフランまたは水等を用いることができ、好ましくは、アルコール類または水を単独もしくは溶媒の一成分として用いることである。 The organically modified clay (B-1) is obtained by introducing an organic ion derived from the organic compound represented by the general formula (2) between the layers of the clay compound. The concentration of the compound is preferably 0.1 to 30% by weight, and the treatment temperature is preferably 0 to 150°C. Further, the organic compound may be prepared as a solid and dissolved in a solvent before use, or a solution of the organic compound may be prepared by a chemical reaction in the solvent and used as it is. As for the reaction amount ratio of the clay compound and the organic compound, it is preferable to use the organic compound in an amount equivalent to or more than the exchangeable cation of the clay compound. Examples of the treatment solvent include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; alcohols such as ethyl alcohol and methyl alcohol; ethers such as ethyl ether and n-butyl ether; Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform; acetone, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, water and the like can be used, and alcohols or water is preferably used alone or as one component of the solvent.
また、有機変性粘土（Ｂ－１）の粒径は特に制限されるものではなく、中でも触媒を調製する際の取り扱い性に優れることから、１～１００μｍであることが好ましい。粒径を調節する方法も特に制限されず、大きな粒子を粉砕して適切な粒径にしても、小さな粒子を造粒して適切な粒径にしても良く、あるいは粉砕と造粒を組み合わせても良い。また、粒径の調節は未変性の粘土に行っても、変性後の有機変性粘土に行っても良い。粉砕を行う際には、インパクトミル、回転ミル、カスケードミル、カッターミル、ケージミル、衝撃式粉砕機、コニカルミル、コロイドミル、コンパウンドミル、ジェットミル、振動ミル、スタンプミル、チューブミル、ディスクミル、タワーミル、媒体攪拌ミル、ハンマーミル、ピンミル、フレットミル、ペブルミル、ボールミル、摩砕機、遊星ミル、リングボールミル、リングロールミル、ロッドミル、ローラーミル、ロールクラッシャー等を用いることが出来る、造粒を行う際には、転動造粒、流動層造粒、攪拌造粒、圧縮造粒、押出造粒、破砕造粒、溶融造粒、噴霧造粒等いずれの方法を用いてもよい。 Moreover, the particle size of the organically modified clay (B-1) is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 μm because it is excellent in handleability when preparing the catalyst. The method for adjusting the particle size is not particularly limited, and large particles may be pulverized to an appropriate particle size, small particles may be granulated to an appropriate particle size, or a combination of pulverization and granulation may be used. Also good. Further, the particle size adjustment may be performed on the unmodified clay or on the organically modified clay after modification. Impact mill, rotary mill, cascade mill, cutter mill, cage mill, impact mill, conical mill, colloid mill, compound mill, jet mill, vibration mill, stamp mill, tube mill, disc mill, tower mill , medium agitating mill, hammer mill, pin mill, fret mill, pebble mill, ball mill, grinder, planetary mill, ring ball mill, ring roll mill, rod mill, roller mill, roll crusher, etc. can be used for granulation. , tumbling granulation, fluid bed granulation, stirring granulation, compression granulation, extrusion granulation, crushing granulation, melt granulation, spray granulation, and the like may be used.
メチルアルミノキサン（Ｂ－２）、（メチル－イソブチル）アルミノキサン（Ｂ－３）としては、市販品であってもよく、例えば（商品名）ＴＭＡＯ－２００（メチルアルミノキサンタイプ）（東ソー・ファインケム株式会社製）、（商品名）ＭＭＡＯ－３Ａ（（メチル－イソブチル）アルミノキサンタイプ）（東ソー・ファインケム株式会社製）、固体状ポリメチルアルミノキサン等を例示することができる。 Methylaluminoxane (B-2) and (methyl-isobutyl)aluminoxane (B-3) may be commercially available products, for example, (trade name) TMAO-200 (methylaluminoxane type) (manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd.) ), (trade name) MMAO-3A ((methyl-isobutyl)aluminoxane type) (manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd.), solid polymethylaluminoxane, and the like.
本発明のエチレン－イソオレフィン系共重合体製造用触媒を構成する有機アルミニウム化合物（Ｃ）は、遷移金属化合物（Ａ）、および活性化助触媒（Ｂ）と共に用いるものであり、有機アルミニウム化合物と称する範疇に属するものであればよく、中でも特に活性に優れるエチレン－イソオレフィン系共重合体製造用触媒を構成するものとなることから、下記一般式（３） The organoaluminum compound (C) constituting the catalyst for producing an ethylene-isoolefin copolymer of the present invention is used together with the transition metal compound (A) and the activation cocatalyst (B). Among them, it constitutes a catalyst for producing an ethylene-isoolefin copolymer having particularly excellent activity, so the following general formula (3)
（式中、Ｒ７は炭素数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ８は各々独立して炭素数１～２０の炭化水素基、水素原子または塩素原子である。）
で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましく、Ｒ７、Ｒ８の炭素数１～２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、２－メチルブチル基、１－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、４－メチル－２－ペンチル、３，３－ジメチル－２－ブチル基、等を例示することができ、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
(In the formula, R 7 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and each R 8 is independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom or a chlorine atom.)
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms for R 7 and R 8 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, allyl group, n -butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, 2-methylbutyl group, 1-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, neohexyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 4-methyl-2-pentyl, 3 , 3-dimethyl-2-butyl group, etc. Specific examples include alkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum.
本発明は、遷移金属化合物（Ａ）（以下、（Ａ）成分と記すこともある）、活性化助触媒（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分と記すこともある）である有機変性粘土（Ｂ－１）（以下、（Ｂ－１）成分と記すこともある）、メチルアルミノキサン（Ｂ－２）（以下、（Ｂ－２）成分と記すこともある）、（メチルイソブチル）アルミノキサン（Ｂ－３）（以下、（Ｂ－３）成分と記すこともある）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分と記すこともある）とを組み合わせることにより、効率良く耐熱性、耐放射線性、耐酸化性等に優れたエチレン－イソオレフィン系共重合体を製造することが可能となるエチレン－イソオレフィン系共重合体製造用触媒を提供するものである。その際の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の割合については、エチレンとイソオレフィンの共重合活性を示す範囲であれば任意であり、特に重合活性に優れるエチレン－イソオレフィン系共重合体製造用触媒を提供することが可能となることから、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ）成分：（Ｃ）成分＝１００：１～１：１０００００の範囲が好ましく、特に１：１～１：１００００の範囲であることが好ましい。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、重量比で（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝１０：１～１：１００００であることが好ましく、特に３：１～１：１０００の範囲であることが好ましい。 The present invention provides an organically modified clay ( B-1) (hereinafter sometimes referred to as component (B-1)), methylaluminoxane (B-2) (hereinafter sometimes referred to as component (B-2)), (methylisobutyl)aluminoxane (B -3) By combining (hereinafter sometimes referred to as the (B-3) component) and the organoaluminum compound (C) (hereinafter sometimes referred to as the (C) component), heat resistance and resistance can be efficiently improved. Disclosed is a catalyst for producing an ethylene-isoolefin copolymer that enables the production of an ethylene-isoolefin copolymer excellent in radiation resistance, oxidation resistance and the like. At that time, the ratio of the components (A), (B), and (C) is arbitrary as long as it is within the range showing the copolymerization activity of ethylene and isoolefin, especially ethylene-isoolefin excellent in polymerization activity. Since it is possible to provide a catalyst for producing a system copolymer, the molar ratio per metal atom of component (A) and component (C) is component (A): component (C) = 100: 1 to 1 :100,000, particularly preferably 1:1 to 1:10,000. The weight ratio of component (A) to component (B) is preferably component (A): component (B) = 10:1 to 1:10000, particularly 3:1 to 1:1000. Preferably.
本発明のエチレン－イソオレフィン系共重合体製造用触媒の調製方法としては任意であり、例えば該触媒を構成する（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分に対して不活性な溶媒中又は重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を混合・反応させる際の添加順に関しても任意であり、更に処理を行う温度、処理時間に関しても任意である。 Any method can be used to prepare the catalyst for producing the ethylene-isoolefin copolymer of the present invention. For example, a solvent inert to the components (A), (B) and (C) constituting the catalyst For example, a method of using a monomer for polymerization or polymerization as a solvent and mixing them can be used. Moreover, the order of addition when mixing and reacting these components is arbitrary, and the temperature and treatment time for the treatment are also arbitrary.
本発明のエチレン－イソオレフィン系共重合体製造用触媒は、エチレンとイソブテン，２－メチル－１－ペンテン等のイソオレフィンの共重合性に優れ、耐熱性、耐放射線性、耐酸化性等に優れるエチレン－イソオレフィン系共重合体を提供することが可能となるものであり、その際の重合プロセスとしては、例えばスラリー重合法、気相重合法、高圧重合法、溶液重合法、塊状重合法を挙げることが出来る。そして、気相重合法の場合には、粒子形状の整ったエチレン－イソオレフィン系共重合体を効率よく安定的に生産することができる。また、スラリー重合法、溶液重合法等の液相での重合を行う際の溶媒は、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。 The catalyst for producing an ethylene-isoolefin copolymer of the present invention is excellent in copolymerizability of ethylene and isoolefin such as isobutene and 2-methyl-1-pentene, and has heat resistance, radiation resistance, oxidation resistance, etc. It is possible to provide an excellent ethylene-isoolefin copolymer, and the polymerization process at that time includes, for example, a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, a high pressure polymerization method, a solution polymerization method, and a bulk polymerization method. can be mentioned. In the gas phase polymerization method, an ethylene-isoolefin copolymer having a regular particle shape can be efficiently and stably produced. Solvents used in liquid phase polymerization, such as slurry polymerization and solution polymerization, may be any commonly used organic solvents, specifically benzene, toluene, xylene, pentane, and hexane. , heptane and the like.
また、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件については任意であり、中でも共重合反応効率に優れることから重合温度は－１００～３００℃、重合時間は１０秒～２０時間、重合圧力は常圧～３０００ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて、２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるエチレン－イソオレフィン系共重合体は、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。 In addition, polymerization conditions such as polymerization temperature, polymerization time, polymerization pressure, and monomer concentration are arbitrary. The polymerization pressure is preferably in the range of normal pressure to 3000 kg/cm 2 G. It is also possible to adjust the molecular weight by using hydrogen or the like during polymerization. Polymerization can be carried out by any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system, and can be carried out in two or more stages by changing the polymerization conditions. Further, the ethylene-isoolefin copolymer obtained after the polymerization is separated and recovered from the polymerization solvent by a conventionally known method, and can be obtained by drying.
また、本発明のエチレン－イソオレフィン系共重合体製造用触媒を用いる際には、その目的であるエチレン－イソオレフィン系共重合体の性能を逸脱しない範囲において、プロピレン、ブテン等の他のオレフィン成分を添加することもできる。 When using the catalyst for producing an ethylene-isoolefin copolymer of the present invention, other olefins such as propylene and butene may be added to the extent that the intended performance of the ethylene-isoolefin copolymer is not deviated. Ingredients can also be added.
本発明のエチレン－イソオレフィン系共重合体製造用触媒は、その主鎖上に３級炭素を有しないことから、耐放射線性、耐酸化性に優れることから耐熱性にも優れるエチレン－イソオレフィン系共重合体を容易に効率的に製造することが可能となり、該エチレン－イソオレフィン系共重合体は各種用途への展開が可能となる。 The catalyst for producing an ethylene-isoolefin copolymer of the present invention does not have a tertiary carbon on its main chain, so it has excellent radiation resistance, oxidation resistance, and heat resistance. Ethylene-isoolefin. The ethylene-isoolefin copolymer can be easily and efficiently produced, and the ethylene-isoolefin copolymer can be applied to various applications.
本発明は、特定の構造を有する遷移金属化合物（Ａ）、活性化助触媒（Ｂ）及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）を用いることにより、効率良く耐熱性、耐放射線性、耐酸化性等に優れたエチレン－イソオレフィン系共重合体が製造できる新規なエチレン－イソオレフィン系共重合体製造用触媒およびエチレン－イソオレフィン系共重合体の製造方法を提供するものである。 The present invention uses a transition metal compound (A) having a specific structure, an activation cocatalyst (B) and an organoaluminum compound (C) to efficiently achieve excellent heat resistance, radiation resistance, oxidation resistance and the like. A novel catalyst for producing an ethylene-isoolefin copolymer and a method for producing an ethylene-isoolefin copolymer are provided.
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、断りのない限り用いた試薬等は市販品、あるいは既知の方法に従って合成したものを用いた。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these. Unless otherwise specified, reagents and the like used were commercial products or those synthesized according to known methods.
～有機変性粘土の粉砕～
ジェットミル（セイシン企業社製（商品名）ＣＯ－ＪＥＴ ＳＹＳＴＥＭ α ＭＡＲＫ ＩＩＩ）を用い、粉砕後の粒径はマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製（商品名）ＭＴ３０００）を用いてエタノールを分散剤として測定した。
～Pulverization of organically modified clay～
A jet mill (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd. (trade name) CO-JET SYSTEM α MARK III) was used, and the particle size after pulverization was measured using a Microtrac particle size distribution analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd. (trade name) MT3000). Measured as a dispersant.
～触媒の調製、重合および溶媒精製～
全て不活性ガス雰囲気下で行った。
～Catalyst preparation, polymerization and solvent purification～
All were performed under an inert gas atmosphere.
～トリイソブチルアルミニウム～
ヘキサン溶液（２０ｗｔ％）は東ソーファインケム（株）製のヘキサン溶液（２０％）を用いた。
～Triisobutyl Aluminum～
A hexane solution (20 wt %) manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd. was used as the hexane solution (20 wt %).
～末端メチル基数～
ＦＴ－ＩＲ（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製 （商品名）ＳＰＥＣＴＲＵＭ ＯＮＥ）によって測定した。
~ Number of terminal methyl groups ~
It was measured by FT-IR ((trade name) SPECTRUM ONE manufactured by PERKIN ELMER).
実施例１
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ－３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（株式会社テツタニ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
Example 1
(1) Denaturation of clay 300 mL of industrial alcohol (manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd. (trade name) Ekinen F-3) and 300 mL of distilled water are placed in a 1 L flask, and 15.0 g of concentrated hydrochloric acid and dimethylbehenylamine (manufactured by Lion Corporation) are added. (trade name) Armin DM22D) 42.4 g (120 mmol) was added and heated to 45°C to disperse 100 g of synthetic hectorite (Tetsutani Co., Ltd. (trade name) Laponite RDS), and then the temperature was raised to 60°C. It was allowed to warm and stirred for 1 hour while maintaining that temperature. This slurry was separated by filtration, washed twice with 600 mL of water at 60° C., and dried in a dryer at 85° C. for 12 hours to obtain 122 g of organically modified clay. This organically modified clay was pulverized by a jet mill to a median diameter of 15 μm.
（２）エチレン－イソオレフィン系共重合体製造用触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジフェニルメチレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを６０７ｍｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてエチレン－イソオレフィン系共重合体製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１２．５ｗｔ％）。
(2) Preparation of catalyst suspension for producing ethylene-isoolefin copolymer After purging a 300 mL flask equipped with a thermometer and a reflux tube with nitrogen, 25.0 g of the organically modified clay obtained in (1) and 108 mL of hexane was added, then 607 mg of diphenylmethylene(indenyl)(fluorenyl)zirconium dichloride and 142 mL of 20% triisobutylaluminum were added and stirred at 60° C. for 3 hours. After cooling to 45° C., the supernatant was removed, and after washing with 200 mL of hexane five times, 200 mL of hexane was added to obtain a suspension of a catalyst for producing an ethylene-isoolefin copolymer (solid weight: 12 .5 wt%).
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られたエチレン－イソオレフィン系共重合体製造用触媒の懸濁液を１．０ｇ（固形分１２５ｍｇ、ジルコニウム換算５μｍｏｌ相当）加え、７０℃に昇温後、イソブテンを４８ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。６０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで７０ｇのエチレン－イソブテン共重合体を得た。その際の重合活性は、１４ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒであり高い重合活性を示した。また、末端メチル基数は２８個／１０００炭素数を有するエチレン－イソブテン共重合体であることを確認した。
(3) Polymerization In a 2-liter autoclave, 1.2 L of hexane, 1.0 mL of 20% triisobutylaluminum, and 1.0 g of the suspension of the catalyst for producing an ethylene-isoolefin copolymer obtained in (2) were added. (Solid content: 125 mg, equivalent to 5 µmol in terms of zirconium) was added, the temperature was raised to 70°C, 48 g of isobutene was added, and ethylene was continuously supplied so that the partial pressure became 0.80 MPa. After 60 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 70 g of an ethylene-isobutene copolymer. The polymerization activity at that time was 14 kg/mmolZr, indicating a high polymerization activity. In addition, it was confirmed that the terminal methyl group number is an ethylene-isobutene copolymer having 28/1000 carbon atoms.
実施例２
（１）粘土の変性
実施例１の（１）と同等の方法により粘土の変性を実施した。
Example 2
(1) Modification of Clay Modification of clay was performed in the same manner as in Example 1 (1).
（２）エチレン－イソオレフィン共重合体製造用触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでフェニル（メチル）メチレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを５４５ｍｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてエチレン－イソオレフィン系共重合体製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１２．５ｗｔ％）。
(2) Preparation of catalyst suspension for producing ethylene-isoolefin copolymer After purging a 300 mL flask equipped with a thermometer and a reflux tube with nitrogen, 25.0 g of the organically modified clay obtained in (1) and hexane , and then 545 mg of phenyl(methyl)methylene(indenyl)(fluorenyl)zirconium dichloride and 142 mL of 20% triisobutylaluminum were added and stirred at 60°C for 3 hours. After cooling to 45° C., the supernatant was removed, and after washing with 200 mL of hexane five times, 200 mL of hexane was added to obtain a suspension of a catalyst for producing an ethylene-isoolefin copolymer (solid weight: 12 .5 wt%).
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られたエチレン－イソオレフィン系共重合体製造用触媒の懸濁液を１．０ｇ（固形分１２５ｍｇ、ジルコニウム換算５μｍｏｌ相当）加え、７０℃に昇温後、イソブテンを４８ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。６０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５５ｇのエチレン－イソブテン共重合体を得た。その際の重合活性は１１ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒであり、高い重合活性を示した。また、末端メチル基数は２５個／１０００炭素数であり、エチレン－イソブテン共重合体であることを確認した。
(3) Polymerization In a 2-liter autoclave, 1.2 L of hexane, 1.0 mL of 20% triisobutylaluminum, and 1.0 g of the suspension of the catalyst for producing an ethylene-isoolefin copolymer obtained in (2) were added. (Solid content: 125 mg, equivalent to 5 µmol in terms of zirconium) was added, the temperature was raised to 70°C, 48 g of isobutene was added, and ethylene was continuously supplied so that the partial pressure became 0.80 MPa. After 60 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 55 g of an ethylene-isobutene copolymer. The polymerization activity at that time was 11 kg/mmolZr, indicating a high polymerization activity. The number of terminal methyl groups was 25/1000 carbon atoms, and it was confirmed to be an ethylene-isobutene copolymer.
実施例３
（１）粘土の変性
実施例１の（１）と同等の方法により粘土の変性を実施した。
Example 3
(1) Modification of Clay Modification of clay was performed in the same manner as in Example 1 (1).
（２）エチレン－イソオレフィン系共重合体製造用触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジフェニルメチレン（インデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライドを６９４ｍｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてエチレン－イソオレフィン系共重合体製造用触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．５ｗｔ％）。
(2) Preparation of catalyst suspension for producing ethylene-isoolefin copolymer After purging a 300 mL flask equipped with a thermometer and a reflux tube with nitrogen, 25.0 g of the organically modified clay obtained in (1) and 108 mL of hexane was added, then 694 mg of diphenylmethylene(indenyl)(fluorenyl)hafnium dichloride and 142 mL of 20% triisobutylaluminum were added and stirred at 60° C. for 3 hours. After cooling to 45° C., the supernatant liquid was removed, washed five times with 200 mL of hexane, and then 200 mL of hexane was added to obtain a catalyst suspension for producing an ethylene-isoolefin copolymer (solid weight: 12.0 mL). 5 wt%).
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られたエチレン－イソオレフィン系共重合体製造用触媒の懸濁液を１．０ｇ（固形分１２５ｍｇ、ハフニウム換算５μｍｏｌ相当）加え、７０℃に昇温後、イソブテンを４８ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。６０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６０ｇのエチレン－イソブテン共重合体を得た。その際の重合活性は１２ｋｇ／ｍｍｏｌＨｆであり、高い重合活性を示した。また、末端メチル基数は３０個／１０００炭素数であり、エチレン－イソブテン共重合体であることの確認を行った。
(3) Polymerization In a 2-liter autoclave, 1.2 L of hexane, 1.0 mL of 20% triisobutylaluminum, and 1.0 g of the suspension of the catalyst for producing an ethylene-isoolefin copolymer obtained in (2) were added. (Solid content: 125 mg, equivalent to 5 µmol in terms of hafnium) was added, the temperature was raised to 70°C, 48 g of isobutene was added, and ethylene was continuously supplied so that the partial pressure became 0.80 MPa. After 60 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 60 g of an ethylene-isobutene copolymer. The polymerization activity at that time was 12 kg/mmolHf, indicating high polymerization activity. In addition, the number of terminal methyl groups was 30/1000 carbon atoms, and it was confirmed that it was an ethylene-isobutene copolymer.
さらに、２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られたエチレン－イソオレフィン系共重合体製造用触媒の懸濁液を１．０ｇ（固形分１２５ｍｇ、ハフニウム換算５μｍｏｌ相当）加え、７０℃に昇温後、２－メチル－１－ペンテンを６０ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。６０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで２６ｇのエチレン－２－メチル－１－ペンテン共重合体を得た。その際の重合活性は５ｋｇ／ｍｍｏｌＨｆであり、高い重合活性を示した。また、末端メチル基数は２５個／１０００炭素数であり、エチレン－２－メチル－１－ペンテン共重合体であることを確認した。 Further, 1.2 L of hexane, 1.0 mL of 20% triisobutylaluminum, and 1.0 g (solid After heating to 70° C., 60 g of 2-methyl-1-pentene was added, and ethylene was continuously supplied so that the partial pressure was 0.80 MPa. After 60 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 26 g of ethylene-2-methyl-1-pentene copolymer. The polymerization activity at that time was 5 kg/mmolHf, indicating high polymerization activity. The number of terminal methyl groups was 25/1000 carbon atoms, and it was confirmed to be an ethylene-2-methyl-1-pentene copolymer.
実施例４
（１）エチレン－イソオレフィン系共重合体製造用触媒懸濁液の調製
１００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に、トルエンを２６．２ｇ（３０．２ｍＬ）、固体状ポリメチルアルミノキサンのトルエン懸濁液（東ソーファインケム（株）製）１０．９ｇ（ポリメチルアルミノキンサン１２．１重量％（トルエン懸濁液中）、アルミニウム原子４１重量％（ポリメチルアルミノキサン中））、及びジフェニルメチレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを６１ｍｇ添加して、室温で１２時間攪拌することにより、エチレン－イソオレフィン系共重合体製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：３．６ｗｔ％）。
Example 4
(1) Preparation of catalyst suspension for producing ethylene-isoolefin copolymer After purging a 100 mL flask with nitrogen, add 26.2 g (30.2 mL) of toluene and a toluene suspension of solid polymethylaluminoxane ( Tosoh Finechem Co., Ltd.) 10.9 g (polymethylaluminoxane 12.1% by weight (in toluene suspension), aluminum atoms 41% by weight (in polymethylaluminoxane)), and diphenylmethylene (indenyl) (fluorenyl) 61 mg of zirconium dichloride was added, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours to obtain a suspension of a catalyst for producing an ethylene-isoolefin copolymer (solid weight: 3.6 wt %).
（２）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られたエチレン－イソオレフィン系重合体製造用触媒の懸濁液を１．４ｇ（固形分５０ｍｇ、ジルコニウム換算３．８μｍｏｌ相当）加え、７０℃に昇温後、イソブテンを４８ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。６０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで３０ｇのエチレン－イソブテン共重合体を得た。その際の重合活性は８ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒであり、高い重合活性を示した。また、末端メチル基数は２１個／１０００炭素数であり、エチレン－イソブテン共重合体であることを確認した。
(2) Polymerization In a 2 L autoclave, 1.2 L of hexane, 1.0 mL of 20% triisobutylaluminum, and 1.4 g ( Solid content of 50 mg, equivalent to 3.8 μmol of zirconium) was added, the temperature was raised to 70° C., 48 g of isobutene was added, and ethylene was continuously supplied so that the partial pressure was 0.80 MPa. After 60 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 30 g of an ethylene-isobutene copolymer. The polymerization activity at that time was 8 kg/mmolZr, showing high polymerization activity. In addition, the number of terminal methyl groups was 21/1000 carbon atoms, and it was confirmed to be an ethylene-isobutene copolymer.
実施例５
（１）エチレン－イソオレフィン系共重合体製造用触媒懸濁液の調製
１００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に、トルエンを２６．２ｇ（３０．２ｍＬ）、固体状ポリメチルアルミノキサンのトルエン懸濁液（東ソーファインケム（株）製）１０．９ｇ（ポリメチルアルミノキンサン１２．１重量％（トルエン懸濁液中）、アルミニウム原子４１重量％（ポリメチルアルミノキサン中））、及びジフェニルメチレン（インデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライドを６９ｍｇ添加して、室温で１２時間攪拌することにより、エチレン－イソオレフィン系共重合体製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：３．６ｗｔ％）。
Example 5
(1) Preparation of catalyst suspension for producing ethylene-isoolefin copolymer After purging a 100 mL flask with nitrogen, add 26.2 g (30.2 mL) of toluene and a toluene suspension of solid polymethylaluminoxane ( Tosoh Finechem Co., Ltd.) 10.9 g (polymethylaluminoxane 12.1% by weight (in toluene suspension), aluminum atoms 41% by weight (in polymethylaluminoxane)), and diphenylmethylene (indenyl) (fluorenyl) 69 mg of hafnium dichloride was added, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours to obtain a suspension of a catalyst for producing an ethylene-isoolefin copolymer (solid weight: 3.6 wt %).
（２）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を３．５ｇ（固形分１２５ｍｇ、ハフニウム換算９．６μｍｏｌ相当）加え、７０℃に昇温後、イソブテンを４８ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。６０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５０ｇのエチレン－イソオレフィン共重合体を得た。その際の重合活性は５ｋｇ／ｍｍｏｌＨｆであり、高い重合活性を示した。また、末端メチル基数は２０個／１０００炭素数であり、エチレン－イソブテン共重合体であることの確認を行った。
(2) Polymerization In a 2 L autoclave, 1.2 L of hexane, 1.0 mL of 20% triisobutylaluminum, 3.5 g of the catalyst suspension obtained in (2) (solid content: 125 mg, equivalent to 9.6 μmol in terms of hafnium) ) was added, the temperature was raised to 70° C., 48 g of isobutene was added, and ethylene was continuously supplied so that the partial pressure was 0.80 MPa. After 60 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 50 g of an ethylene-isoolefin copolymer. The polymerization activity at that time was 5 kg/mmolHf, indicating high polymerization activity. In addition, the number of terminal methyl groups was 20/1000 carbon atoms, and it was confirmed that it was an ethylene-isobutene copolymer.
比較例１
（１）触媒溶液の調製
予め乾燥し、窒素雰囲気下にした攪拌装置を備えたガラス容器に、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９－フルオレニル）ハフニウムジクロライドを２３．７ｍｇ（３６．８μｍｏｌ）秤量し、トルエン２．８ｍｌにより溶解し、トリ（イソブチル）アルミニウムのトルエン溶液（トリ（イソブチル）アルミニウム ２０ｗｔ％）をアルミニウム換算で１．８７ｍｍｏｌ（２．１ｍｌ）加えて１時間攪拌した。予め乾燥し、窒素雰囲気下にした攪拌装置を備えた別のガラス容器に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを１７．９ｍｇ（２２．３μｍｏｌ）秤量し、トルエン３．５ｍｌにより溶解した溶液に、前記の混合溶液３．０ｍｌを加え、触媒溶液とした。
Comparative example 1
(1) Preparation of catalyst solution 23.7 mg (36.8 μmol) of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) hafnium dichloride was weighed into a glass container equipped with a stirrer, dried in advance and placed under a nitrogen atmosphere. was dissolved in 2.8 ml of toluene, 1.87 mmol (2.1 ml) of a toluene solution of tri(isobutyl)aluminum (tri(isobutyl)aluminum 20 wt%) was added in terms of aluminum, and the mixture was stirred for 1 hour. 17.9 mg (22.3 μmol) of N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate was weighed into another glass container previously dried and equipped with a stirrer under a nitrogen atmosphere, and 3.5 ml of toluene was added. 3.0 ml of the above mixed solution was added to the solution dissolved by the above to prepare a catalyst solution.
（２）重合
予め乾燥し、窒素雰囲気下にした攪拌装置を備えた１００ｍｌステンレス製反応器に、トルエン２４ｍｌ、トリ（イソブチル）アルミニウムのトルエン溶液（トリ（イソブチル）アルミニウム ２０ｗｔ％）をアルミニウム換算で０．８５ｍｍｏｌ、上記（１）で得た触媒溶液５ｍｌ（ハフニウム換算で１７．２μｍｏｌ）を加えた。次に、イソブテンを２１．５ｇ（０．３８ｍｏｌ）導入し、次いでエチレン分圧が０．１４ＭＰａとなるように設定し、室温で１時間共重合反応を行った。未反応のエチレンとイソブテンを脱圧除去し、重合を停止し、得られたポリマーを真空乾燥することにより、３．０３ｇのポリマーを得た。得られたポリマーはイソブテン含量３６．５ｍｏｌ％のエチレン－イソブテン共重合体であったが、その重合活性は０．２ｋｇ／ｍｍｏｌＨｆと低いものであった。
(2) Polymerization 24 ml of toluene and a toluene solution of tri(isobutyl)aluminum (20 wt% of tri(isobutyl)aluminum) were placed in a 100 ml stainless steel reactor equipped with a stirrer and dried in advance under a nitrogen atmosphere. 0.85 mmol, and 5 ml of the catalyst solution obtained in (1) above (17.2 μmol in terms of hafnium) were added. Next, 21.5 g (0.38 mol) of isobutene was introduced, then the ethylene partial pressure was set to 0.14 MPa, and a copolymerization reaction was carried out at room temperature for 1 hour. Unreacted ethylene and isobutene were removed under reduced pressure, polymerization was terminated, and the resulting polymer was vacuum dried to obtain 3.03 g of polymer. The obtained polymer was an ethylene-isobutene copolymer with an isobutene content of 36.5 mol %, but its polymerization activity was as low as 0.2 kg/mmolHf.
比較例２
（１）触媒溶液の調製
予め乾燥し、窒素雰囲気下にした攪拌装置を備えたガラス容器に、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを３０．９ｍｇ（５５．５μｍｏｌ）秤量し、トルエン１．７ｍｌにより溶解し、トリ（イソブチル）アルミニウムのトルエン溶液（トリ（イソブチル）アルミニウム ２０ｗｔ％）をアルミニウム換算で２．８０ｍｍｏｌ（３．３ｍｌ）加えて１時間攪拌した。予め乾燥し、窒素雰囲気下にした攪拌装置を備えた別のガラス容器に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを３１．０ｍｇ（３８．７μｍｏｌ）秤量し、トルエン７．８ｍｌにより溶解した溶液に、前記の混合溶液３．５ｍｌを加え、触媒溶液とした。
Comparative example 2
(1) Preparation of catalyst solution 30.9 mg (55.5 µmol) of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride was weighed into a glass container equipped with a stirrer and dried in advance under a nitrogen atmosphere. was dissolved in 1.7 ml of toluene, 2.80 mmol (3.3 ml) of a toluene solution of tri(isobutyl)aluminum (tri(isobutyl)aluminum 20 wt%) was added in terms of aluminum, and the mixture was stirred for 1 hour. 31.0 mg (38.7 μmol) of N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate was weighed into another glass container previously dried and equipped with a stirrer under a nitrogen atmosphere, and 7.8 ml of toluene was added. 3.5 ml of the above mixed solution was added to the solution dissolved by the above to prepare a catalyst solution.
（２）重合
予め乾燥し、窒素雰囲気下にした攪拌装置を備えた１００ｍｌステンレス製反応器に、トルエン２４ｍｌ、トリ（イソブチル）アルミニウムのトルエン溶液（トリ（イソブチル）アルミニウム ２０ｗｔ％）をアルミニウム換算で０．８５ｍｍｏｌ、上記（１）で得た触媒溶液５ｍｌ（ジルコニウム換算で１７．２μｍｏｌ）を加えた。次に、イソブテンを２１．５ｇ（０．３８ｍｏｌ）導入し、次いでエチレン分圧が０．１４ＭＰａとなるように設定し、室温で２０分間共重合反応を行った。未反応のエチレンとイソブテンを脱圧除去し、重合を停止し、得られたポリマーを真空乾燥することにより、０．７９ｇのポリマーを得た。得られたポリマーはイソブテン含量５．９ｍｏｌ％のエチレン－イソブテン共重合体であったが、その重合活性は０．０５ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒと低いものであった。
(2) Polymerization 24 ml of toluene and a toluene solution of tri(isobutyl)aluminum (20 wt% of tri(isobutyl)aluminum) were placed in a 100 ml stainless steel reactor equipped with a stirrer and dried in advance under a nitrogen atmosphere. 0.85 mmol, and 5 ml of the catalyst solution obtained in (1) above (17.2 μmol in terms of zirconium) were added. Next, 21.5 g (0.38 mol) of isobutene was introduced, then the ethylene partial pressure was set to 0.14 MPa, and a copolymerization reaction was carried out at room temperature for 20 minutes. Unreacted ethylene and isobutene were removed under reduced pressure, the polymerization was terminated, and the resulting polymer was vacuum dried to obtain 0.79 g of polymer. The obtained polymer was an ethylene-isobutene copolymer having an isobutene content of 5.9 mol %, but its polymerization activity was as low as 0.05 kg/mmol Zr.
比較例３
（１）粘土の変性
実施例１の（１）と同等の方法により粘土の変性を実施した。
Comparative example 3
(1) Modification of Clay Modification of clay was performed in the same manner as in Example 1 (1).
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでエチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを４１９ｍｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．５ｗｔ％）。
(2) Preparation of catalyst suspension After purging a 300 mL flask equipped with a thermometer and a reflux tube with nitrogen, 25.0 g of the organically modified clay obtained in (1) and 108 mL of hexane were added, and then ethylene (cyclopenta 419 mg of dienyl)(fluorenyl)zirconium dichloride and 142 mL of 20% triisobutylaluminum were added and stirred at 60° C. for 3 hours. After cooling to 45° C., the supernatant liquid was removed, and after washing with 200 mL of hexane five times, 200 mL of hexane was added to obtain a catalyst suspension (solid weight content: 12.5 wt %).
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を１．０ｇ（固形分１２５ｍｇ、ジルコニウム換算５μｍｏｌ相当）加え、７０℃に昇温後、イソブテンを４８ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、６０分経過後に脱圧し、エチレン－イソブテン共重合体の製造を試みた。得られたスラリーを濾別後、乾燥することで５６ｇのポリマーを得た。このポリマーの末端メチル基数は確認できず、イソブテンの導入はみられず、ポリエチレンであることを確認した。エチレンとイソブテンの共重合活性は示されないものであった。
(3) Polymerization 1.2 L of hexane, 1.0 mL of 20% triisobutylaluminum, and 1.0 g of the catalyst suspension obtained in (2) (solid content: 125 mg, equivalent to 5 μmol in terms of zirconium) were added to a 2 L autoclave. , After the temperature was raised to 70°C, 48 g of isobutene was added, and ethylene was continuously supplied so that the partial pressure became 0.80 MPa. The resulting slurry was filtered and dried to obtain 56 g of polymer. The number of terminal methyl groups of this polymer could not be confirmed, no introduction of isobutene was observed, and it was confirmed to be polyethylene. Copolymerization activity of ethylene and isobutene was not shown.
比較例４
（１）粘土の変性
実施例１の（１）と同等の方法により粘土の変性を実施した。
Comparative example 4
(1) Modification of Clay Modification of clay was performed in the same manner as in Example 1 (1).
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコウムジクロライドを５８６ｍｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．５ｗｔ％）。
(2) Preparation of catalyst suspension After purging a 300 mL flask equipped with a thermometer and a reflux tube with nitrogen, 25.0 g of the organically modified clay obtained in (1) and 108 mL of hexane were added, and then dimethylsilylene (indenyl ) 586 mg of (fluorenyl)zirconium dichloride and 142 mL of 20% triisobutylaluminum were added and stirred at 60°C for 3 hours. After cooling to 45° C., the supernatant liquid was removed, and after washing with 200 mL of hexane five times, 200 mL of hexane was added to obtain a catalyst suspension (solid weight content: 12.5 wt %).
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を１．０ｇ（固形分１２５ｍｇ、ジルコニウム換算５μｍｏｌ相当）加え、７０℃に昇温後、イソブテンを４８ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。６０分経過後に脱圧し、エチレン－イソブテン共重合体の製造を試みた。得られたスラリーを濾別後、乾燥することで３４ｇのポリマーを得た。このポリマーの末端メチル基数は確認できず、イソブテンの導入は見られず、ポリエチレンであることを確認した。エチレンとイソブテンの共重合活性は示されないものであった。
(3) Polymerization 1.2 L of hexane, 1.0 mL of 20% triisobutylaluminum, and 1.0 g of the catalyst suspension obtained in (2) (solid content: 125 mg, equivalent to 5 μmol in terms of zirconium) were added to a 2 L autoclave. , 70° C., 48 g of isobutene was added, and ethylene was continuously supplied so that the partial pressure was 0.80 MPa. After 60 minutes had passed, the pressure was released and an attempt was made to produce an ethylene-isobutene copolymer. The resulting slurry was filtered and dried to obtain 34 g of polymer. The number of terminal methyl groups of this polymer could not be confirmed, no introduction of isobutene was observed, and it was confirmed to be polyethylene. Copolymerization activity of ethylene and isobutene was not shown.
本発明のエチレン－イソオレフィン系共重合体製造用触媒により製造されるエチレン－イソオレフィン系共重合体は、耐放射線性、耐酸化性に優れることから各種用途への展開が可能となり、その産業的価値は極めて高いものである。 The ethylene-isoolefin copolymer produced by the catalyst for producing an ethylene-isoolefin copolymer of the present invention is excellent in radiation resistance and oxidation resistance, so that it can be used in various applications. It is extremely valuable.
Claims (4)
粘土化合物を一般式（２）で表される有機化合物にて変性した有機変性粘土（Ｂ－１）、
メチルアルミノキサン（Ｂ－２）及び（メチル－イソブチル）アルミノキサン（Ｂ－３）からなる群より選択される１種以上である活性化助触媒（Ｂ）、
及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含むメタロセン系触媒であることを特徴とするエチレン－イソオレフィン系共重合体製造用触媒。 A transition metal compound (A) represented by the following general formula (1),
Organic modified clay (B-1) obtained by modifying a clay compound with an organic compound represented by the general formula (2),
activation cocatalyst (B) which is one or more selected from the group consisting of methylaluminoxane (B-2) and (methyl-isobutyl)aluminoxane (B-3);
and an organoaluminum compound (C).
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