JP5386585B2

JP5386585B2 - 焼結摺動材料及びその製造方法

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Publication number: JP5386585B2
Application number: JP2011519808A
Authority: JP
Inventors: 義成石井; 恒夫丸山; 佳樹田村
Original assignee: Diamet Corp
Current assignee: Diamet Corp
Priority date: 2009-06-18
Filing date: 2010-06-16
Publication date: 2014-01-15
Anticipated expiration: 2030-06-16
Also published as: JPWO2010147139A1; WO2010147139A1

Description

本発明は、耐熱、耐食及び耐摩耗性に優れた焼結摺動材料及びその製造方法に関する。

高温の排ガスに曝される焼結摺動材料として、ＥＧＲ（Exhaust Gas Recirculation：排気再循環）式内燃機関の再循環排ガス流量調整弁に使用される軸受（例えば、特許文献１を参照）がある。そして、ＥＧＲ式内燃機関の再循環排ガス流量制御弁に使用される軸受としては、黒鉛製のものや、質量％でＳｎ：７〜１０％、Ｃ：５〜９％を含有する焼結Ｃｕ合金製のものが知られている。

しかし、近年の内燃機関の高出力化及び低燃費化はめざましく、かつ内燃機関の軽量化及びコンパクト化に対する要求も強い。このため、上記の再循環排ガス流量制御弁は、エンジンの燃焼室の近傍に配置されるようになってきている。その結果、高出力化に伴うエンジン発熱量の増大と相俟って、再循環排ガス流量制御弁が４５０℃近くの高温環境下に置かれることも想定される。

このような高温環境下でも使用可能な軸受としては、質量％でＮｉ：１０〜３０％、Ｓｎ：５〜１２％、Ｃ：３〜１０％を含有し、残りがＣｕと不可避不純物からなる組成であって、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系固溶体の素地に遊離黒鉛が分散分布した組織を有する焼結Ｃｕ合金で構成したものが特許文献２に開示されている。

特表２００２−５２１６１０号公報特開２００４−６８０７４号公報

上記特許文献２の焼結合金によれば、高温環境下でも優れた耐摩耗性を発揮せしめることができるが、さらに耐熱性及び耐食性に優れた焼結摺動材料が望まれている。

そこで、本発明は、耐摩耗性に優れ、さらに耐熱性及び耐食性にも優れた新規の焼結摺動材料を提供することを目的とする。

本発明の焼結摺動材料は、質量％で、６３〜９０％のＮｉと、２〜２０％のＳｎと０．１〜１．２％のＰのうちの少なくとも一方を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる。

また、質量％で、６３〜９０％のＮｉと、２〜２０％のＳｎと０．１〜１．２％のＰのうちの少なくとも一方を含有し、さらに０．３〜１０％の固体潤滑剤とを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる。

また、Ｓｎの濃度が焼結摺動材料全体におけるＳｎの平均濃度よりも高い合金相が分散して存在する。

また、Ｐの濃度が焼結摺動材料全体におけるＰの平均濃度よりも高い合金相が分散して存在する。

また、前記固体潤滑剤は、窒化ホウ素、タルク、フッ化カルシウム、黒鉛、二硫化モリブデンのいずれかである。

本発明の焼結摺動材料の製造方法は、質量％で、６３〜９０％のＮｉと、２〜２０％のＳｎと０．１〜１．２％のＰのうちの少なくとも一方を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなるように原料粉末を混合して成形した後、還元雰囲気中１１００℃以下で焼結する。

また、質量％で、６３〜９０％のＮｉと、２〜２０％のＳｎと０．１〜１．２％のＰのうちの少なくとも一方を含有し、さらに０．３〜１０％の固体潤滑剤とを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなるように原料粉末を混合して成形した後、還元雰囲気中１１００℃以下で焼結する。

本発明の焼結摺動材料は、質量％で、６３〜９０％のＮｉと、２〜２０％のＳｎと０．１〜１．２％のＰのうちの少なくとも一方を含有し、或いはさらに０．３〜１０％の固体潤滑剤とを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなることにより、耐摩耗性に優れ、さらに耐熱性及び耐食性にも優れたものとなる。

また、Ｓｎの濃度が焼結摺動材料全体におけるＳｎの平均濃度よりも高い合金相は素地よりも高硬度であり、その硬い相が分散して存在することにより、耐摩耗性に優れたものとなる。

また、Ｐの濃度が焼結摺動材料全体におけるＰの平均濃度よりも高い合金相は素地よりも高硬度であり、その硬い相が分散して存在することにより、耐摩耗性に優れたものとなる。

また、前記固体潤滑剤は、窒化ホウ素、タルク、フッ化カルシウム、黒鉛、二硫化モリブデンのいずれかであることにより、潤滑性が付与され、耐摩耗性に優れたものとなる。

本発明の焼結摺動材料の製造方法は、質量％で、６３〜９０％のＮｉと、２〜２０％のＳｎと０．１〜１．２％のＰのうちの少なくとも一方を含有し、或いはさらに０．３〜１０％の固体潤滑剤とを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなるように原料粉末を混合して成形した後、還元雰囲気中１１００℃以下で焼結することにより、耐摩耗性に優れ、さらに耐熱性及び耐食性にも優れた焼結摺動材料を製造することができる。

また、前記固体潤滑剤は、窒化ホウ素、タルク、フッ化カルシウム、黒鉛、二硫化モリブデンのいずれかであることにより、潤滑性が付与され、耐摩耗性に優れた焼結摺動材料を製造することができる。

本発明の焼結摺動材料の一実施例における電子顕微鏡写真である。

本発明の焼結摺動材料は、質量％で、６３〜９０％のＮｉと、２〜２０％のＳｎと０．１〜１．２％のＰのうちの少なくとも一方を含有し、或いはさらに０．３〜１０％の固体潤滑剤とを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる。そして、この組成により、本発明の焼結摺動材料は、耐摩耗性に優れ、さらに耐熱性及び耐食性にも優れたものとなる。

また、本発明の焼結摺動材料の製造方法は、質量％で、６３〜９０％のＮｉと、２〜２０％のＳｎと０．１〜１．２％のＰのうちの少なくとも一方を含有し、或いはさらに０．３〜１０％の固体潤滑剤とを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなるように原料粉末を混合して成形した後、還元雰囲気中１１００℃以下で焼結する。より詳細には、はじめに、原料粉末を、上記の含有率になるように混合する。そして、これを所要形状の金型に充填し、圧粉成形して所要の密度の成形体を得る。この成形体を還元雰囲気中で、１１００℃以下で焼結して焼結合金を得る。最後に、この焼結合金を金型で、製品の寸法精度を満たすようにサイジングを行うことで、本発明の焼結摺動材料が得られる。

以下、本発明の焼結摺動材料の組成について、詳細に説明する。なお、以下で説明される含有量は、すべて質量％である。

（ａ）Ｎｉについて
Ｎｉは焼結摺動材料の耐熱性及び耐食性を高める効果があり、ＳｎとＰのうちの少なくとも一方と、Ｃｕとの組み合わせで固溶体を形成して、焼結摺動材料の強度を向上させるとともに、焼結摺動材料に高温環境下での耐摩耗性を付与する。Ｎｉが６３％未満では焼結摺動材料の耐熱性及び耐食性が不十分となり、９０％を超えると焼結摺動材料の耐摩耗性が著しく低下するため好ましくない。したがって、Ｎｉの含有量は、６３〜９０％とした。

（ｂ）ＳｎとＰについて
Ｓｎは合金の融点を下げる効果があり、Ｎｉ、Ｃｕとの組み合わせで固溶体を形成して、焼結摺動材料の強度を向上させるとともに、焼結摺動材料に耐摩耗性を付与する。Ｐも同様に合金の融点を下げる効果があり、Ｎｉ、Ｃｕとの組み合わせで固溶体を形成して、焼結摺動材料の強度を向上させるとともに、焼結摺動材料に耐摩耗性を付与する。ＳｎとＰのうちの少なくとも一方を含有していればよく、Ｓｎを含有してＰを含有しない場合、Ｓｎを含有せずにＰを含有する場合、ＳｎとＰの両方を含有する場合のいずれにおいても、ＳｎとＰは焼結摺動材料に耐摩耗性を付与する。

Ｓｎのみを含有する場合、Ｓｎが２％未満では焼結摺動材料の耐摩耗性が不十分となり、２０％を超えると焼結摺動材料が摺動相手材を摩耗させてしまうため好ましくない。したがって、Ｓｎの含有量は、２〜２０％とした。

Ｐのみを含有する場合、Ｐが０．１％未満では焼結摺動材料の耐摩耗性が不十分となり、１．２％を超えると焼結摺動材料が摺動相手材を摩耗させてしまうため好ましくない。したがって、Ｐの含有量は、０．１〜１．２％とした。

なお、ＳｎとＰの両方を含有する場合であっても、ＳｎとＰの含有量を上記の範囲とするのが望ましい。

（ｃ）合金相について
Ｓｎの含有量を２〜２０％とし、１１００℃以下の温度で焼結することにより、Ｓｎの濃度が焼結摺動材料全体におけるＳｎの平均濃度よりも高い合金相が分散して存在する焼結摺動材料が得られる。また、Ｐの含有量を０．１〜１．２％とし、１１００℃以下の温度で焼結することにより、Ｐの濃度が焼結摺動材料全体におけるＰの平均濃度よりも高い合金相が分散して存在する焼結摺動材料が得られる。さらに、Ｓｎの含有量を２〜２０％とし、Ｐの含有量を０．１〜１．２％とし、１１００℃以下の温度で焼結することにより、ＳｎとＰの濃度が焼結摺動材料全体におけるＳｎとＰの平均濃度よりもそれぞれ高い合金相が分散して存在する焼結摺動材料が得られる。これらの合金相は、Ｓｎ、Ｐの濃度が高くない部分よりも硬度が高く、焼結摺動材料の耐摩耗性に寄与する。なお、Ｎｉが６３〜９０％という高い含有率であるため、Ｎｉの含有率が低い場合よりも焼結温度を高くする必要があるが、焼結温度が１１００℃を超えると、Ｓｎ、Ｐの拡散が進み合金相が消失してしまう。このため、合金相が分散して存在する焼結摺動材料を製造する際には、焼結温度を１１００℃以下にする必要がある。また、合金相を存在させるために、焼結時間は１０〜２０分とするのが好ましい。

（ｄ）固体潤滑剤について
固体潤滑剤は、焼結摺動材料に優れた潤滑性を付与し、焼結摺動材料の耐摩耗性の向上に寄与する。固体潤滑剤として、窒化ホウ素、タルク（Ｍｇ_３Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２）、フッ化カルシウム、黒鉛、二硫化モリブデンのいずれかを含有する。

固体潤滑剤は、必要に応じて含有させればよいが、固体潤滑剤を含有させる場合は、固体潤滑剤が０．３％未満では効果が得られず、１０％を超えると焼結摺動材料の強度と耐摩耗性が著しく低下するので好ましくない。したがって、固体潤滑剤の含有量は、０．３〜１０％とした。なお、タルクは焼結後にエンスタタイト（ＭｇＳｉＯ_３）となる。

固体潤滑剤は、焼結摺動材料が使用される温度によって使い分けることが望ましい。５００℃以下で焼結摺動材料が使用される場合は、窒化ホウ素、フッ化カルシウム、タルク、黒鉛、二硫化モリブデンが有効であり、５００℃を超える場合は、窒化ホウ素、フッ化カルシウム、タルクが有効である。このほか、５００℃以下の場合に、フッ化黒鉛、二硫化タングステン、珪酸マグネシウム鉱物粉末、５００℃を超える場合に、珪酸マグネシウム鉱物粉末などを用いることができる。なお、固体潤滑剤は２種類以上を添加してもよい。

以下、本発明の焼結摺動材料の具体的な実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、種々の変形実施が可能である。例えば、以下の実施例では、内周に摺動面を有する軸受について説明するが、これに限らず、種々の焼結摺動材材料において実施することができる。

原料粉末として、粒径−１００メッシュのＮｉ−３０％Ｃｕアトマイズ粉末、Ｎｉ−４５％Ｃｕアトマイズ粉末及びＮｉ−１％Ｃｕアトマイズ粉末、粒径−２５０メッシュのＳｎアトマイズ粉末、粒径−２００メッシュのＣｕ−８％Ｐアトマイズ粉末、平均粒経７５μｍのＢＮ粉末、平均粒経４μｍのＭｏＳ_２粉末、粒経−２００メッシュのタルク粉末、粒経−１５０メッシュの黒鉛粉末、粒経−２００メッシュのＣａＦ_２粉末を用意した。これらの原料粉末を表１に示した最終成分組成となるように配合し、ステアリン酸亜鉛を０．５％加えてＶ型混合機で２０分間混合した後、プレス成形して圧粉体を製作した。この圧粉体を、天然ガスと空気を加熱した触媒に通すことで天然ガスを分解変成させて得たエンドサーミックガス（吸熱型ガス）雰囲気中で、所定の温度に設定された焼結炉内を所定の炉内通過時間条件で焼結し、続いてサイジングを行った。

以上の工程により、軸受として、種々の組成成分を有し、いずれも外径１８ｍｍ×内径８．０２０±０．００５ｍｍ×高さ８ｍｍの寸法を有するリング状試験片（参考例１、実施例２〜３５、比較例１〜１０）を製作し、以下の試験を行った。

［耐摩耗試験］
参考例１、実施例２〜３５と比較例１〜１０のリング状試験片に、それぞれ１０μｍ厚の硬質クロムメッキ処理を施した外径７．９９４〜８．０００ｍｍのＳＵＳ３０４製のステンレスシャフトを挿入した。リング状試験片の外側から、リング状試験片の半径方向（ステンレスシャフトの軸方向に対して直角方向）に向けて２９Ｎの荷重をかけ、リング状試験片が１２０℃に保たれるように加熱制御し、潤滑油を使用しないドライ条件で、ステンレスシャフトをリング状試験片の中心角９０°の円弧の範囲で往復させる摺動試験を実施した。２５万回往復摺動試験後の軸受内径とステンレスシャフトの最大摩耗深さを測定し、耐摩耗性を評価した。また、一部の実施例のリング状試験片について、４５０℃に保たれるように加熱制御したほかは上記と同様にして、耐摩耗性を評価した。その結果を表１に軸受最大摩耗深さ、ステンレスシャフトの最大摩耗深さとして記載した。

［塩水噴霧試験］
参考例１、実施例２〜３５と比較例１〜１０のリング状試験片で中性塩水噴霧試験を行い、錆の発生有無による耐食性を評価した。塩水噴霧試験方法はＪＩＳＺ２３７１に準じて行い、４８時間までの錆の発生を評価した。その結果を表１に塩水噴霧による腐食の有無として記載した。

表１に示すように、参考例１、実施例２〜３５はいずれも、Ｓｎの濃度が焼結摺動材料全体におけるＳｎの平均濃度よりも高い合金相（Ｓｎリッチ相；Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕを含む）と、Ｐの濃度が焼結摺動材料全体におけるＰの平均濃度よりも高い合金相（Ｐリッチ相；Ｐ、Ｎｉ、Ｃｕを含む）のうちの少なくとも一方が分散した金属組織を有していた。なお、Ｓｎリッチ相、Ｐリッチ相の有無については、電子顕微鏡と電子線マイクロアナライザーを用いて分析した。

参考例１、実施例２〜３５における軸受最大摩耗深さは０．０６７ｍｍ以下、ステンレスシャフトの最大摩耗深さは０．０６０以下であり、塩水噴霧による腐食は見られず、耐摩耗性と耐食性を備えたものとなった。また、実施例１３、１４、１９、２０、２８、２９、３１、３２では、４５０℃における耐摩耗性が高く、耐熱性にも優れることが確認された。

一方、ＳｎリッチとＰリッチ相のいずれもが存在しない比較例１〜３、Ｎｉの含有率が９５％の実施例５、Ｓｎの含有量が１％の実施例６、固体潤滑剤としての窒化ホウ素の含有量が１２％の比較例１０では、軸受最大摩耗深さが大きくなった。また、Ｎｉの含有率が３５％の比較例４では、塩水噴霧による腐食があった。Ｓｎの含有量が２２％の比較例７、Ｐの含有量が１．５％の比較例８、９では、ステンレスシャフトの最大摩耗深さが大きくなった。

以上の結果より、本発明の焼結摺動材料は、耐摩耗性、耐熱性、耐食性に優れていることが確認された。

［電子線マイクロアナライザー分析］
一例として、参考例１のリング状試験片の分析結果について説明する。

参考例１のリング状試験片中に存在する結晶組織について、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いてＳｎ、Ｃｕ、Ｎｉの分析を行った。分析条件は、加速電圧１５ｋＶ、ビーム径φ１μｍに設定し、図１の電子顕微鏡写真（ＣＯＭＰＯ像）に示すように、最小幅が２０μｍ以上の結晶組織の中央部分について分析を行い、５つの結晶組織の測定値の平均値を求めた。その結果を表２に示す。Ｓｎの濃度が焼結摺動材料全体におけるＳｎの平均濃度よりも高い合金相が存在することが確認された。

Claims

質量％で、６３〜９０％のＮｉと、２〜２０％のＳｎと０．１〜１．２％のＰのうちの少なくとも一方を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなることを特徴とする焼結摺動材料。
質量％で、６３〜９０％のＮｉと、２〜２０％のＳｎと０．１〜１．２％のＰのうちの少なくとも一方を含有し、さらに０．３〜１０％の固体潤滑剤とを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなることを特徴とする焼結摺動材料。
Ｓｎの濃度が焼結摺動材料全体におけるＳｎの平均濃度よりも高い合金相が分散して存在することを特徴とする請求項１又は２に記載の焼結摺動材料。
Ｐの濃度が焼結摺動材料全体におけるＰの平均濃度よりも高い合金相が分散して存在することを特徴とする請求項１又は２に記載の焼結摺動材料。
前記固体潤滑剤は、窒化ホウ素、タルク、フッ化カルシウム、黒鉛、二硫化モリブデンのいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の焼結摺動材料。
質量％で、６３〜９０％のＮｉと、２〜２０％のＳｎと０．１〜１．２％のＰのうちの少なくとも一方を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなるように原料粉末を混合して成形した後、還元雰囲気中１１００℃以下で焼結することを特徴とする焼結摺動材料の製造方法。
質量％で、６３〜９０％のＮｉと、２〜２０％のＳｎと０．１〜１．２％のＰのうちの少なくとも一方を含有し、さらに０．３〜１０％の固体潤滑剤とを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなるように原料粉末を混合して成形した後、還元雰囲気中１１００℃以下で焼結することを特徴とする焼結摺動材料の製造方法。
前記固体潤滑剤は、窒化ホウ素、タルク、フッ化カルシウム、黒鉛、二硫化モリブデンのいずれかであることを特徴とする請求項７に記載の焼結摺動材料の製造方法。