JP5382634B2 - 固体電解質膜 - Google Patents
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Description
(1)金属原子および金属原子に結合した酸素原子を含む無機骨格を有し、かつ中心細孔径1〜50nmのメソポーラス材料の細孔表面に、イオン交換能を有する官能基が結合した芳香環が、少なくとも1つの炭素原子を含む2価以上の有機基を介して2点以上で結合してなる有機−無機ハイブリッドメソポーラス材料からなり;金属原子がケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、マンガン、ハフニウム、バナジウム、もしくはタングステンであり;かつ有機−無機ハイブリッドメソポーラス材料はメソポーラスアルケニレン金属をディールス−アルダー反応後、イオン交換能を有する官能基を付与することによって得られる、固体電解質膜。
(2)有機基が置換されていてもよいシクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルキレン基もしくは2価以上の芳香族基の1種以上から選ばれる(1)記載の有機−無機ハイブリッドメソポーラス材料からなる固体電解質膜;
(3)イオン交換能を有する官能基がスルホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基の1種以上から選ばれる(1)または(2)記載の有機−無機ハイブリッドメソポーラス材料からなる固体電解質膜、
である。
また、上記の芳香族以外の2価以上の有機基は、芳香族残基と結合したものであってもよい。さらに、後述するように、いったん骨格有機基として、たとえばエチニレン基を導入した後に、これを反応部位として上記芳香族基を導入することもできる。
実施例1
(1)メソポーラスエチニレンシリカ(HME:Hybrid Mesoporous Ethenylene−Silica)の合成
i.ゾル溶液調製
原料として、架橋型有機シランであるビス(トリエトキシシリル)エテン(EtO) 3SiCH=CHSi(OEt) 3 (1.78g)にエタノール(3.0mL)を添加した後、イオン交換水(2.0mL)と2N−HCl(50μL)を混合し、室温下、1時間攪拌(200rpm)した。さらに、界面活性剤として、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド(C18H37N(CH3)3Cl)(C18TMACl)(0.95g)、エタノール(1.5mL)、イオン交換水(0.8mL)および2N−HCl(50μL)の混合物をシリカゾル溶液に添加し、2.5時間攪拌(300rpm)した。
ii.薄膜作製
上記方法で得られたゾル溶液を用いて、ガラス基板にコートした。さらに、このコート膜をオートクレーブに入れ、NH3(400μL)を添加し、100℃で、15時間処理した。ついで、このコート膜を100℃で、1時間、電気炉で加熱し、界面活性剤を60℃で抽出した(1wt%HCl溶液:エタノール希釈)
図1は界面活性剤除去後の薄膜のXRD結果を示し、規則性の高いメソポーラスエチニレンシリカが得られた。また、透過電子顕微鏡により、メソ細孔構造(中心細孔径3nm、壁厚1.5nmの2D−ヘキサゴナル構造)の形成が観察された。
(2)メソポーラスエチニレンシリカ(HME)薄膜のディールス−アルダー反応によるフ
ェニル修飾複合メソポーラスエチニレンシリカ(ph−HME: Phenyl-modified Hybri
d Mesoporous Ethenylene−Silica)の合成
上記の方法で得られたHME膜にベンゾシクロブテン(0.01g)を添加し、その混合物をオートクレーブに入れ、220℃で15時間反応させた(ディールス−アルダー反応)。さらに、クロロホルム(150g)を添加し、細孔内および表面に付着した未反応のベンゾシクロブテンを除去(100℃、6時間を2回繰り返し)した後、80℃で6時間、乾燥した。
(3)スルホン化(SO 3Hph−HME)
上記方法で得られたph−HME膜を、濃硫酸(100mL)と混合し、80℃でアルゴン雰囲気中で3日間、攪拌させた。さらに、イオン交換水(500mL)を添加し、ついでろ過した。イオン交換水で十分に洗浄(300mLで5回繰り返し)した後、80℃で6時間乾燥させることにより、目的とするスルホン酸基を有するメソポーラス有機シリカ(SO 3Hph−HME)膜を得た。
参考例1
(1)メソポーラスエチニレンシリカ(HME:Hybrid Mesoporous Ethenylene−Silica
)の合成
(方法1)イオン交換水(10mL)、界面活性剤(Brij(登録商標)56)CH3(CH2) 15(OCH2CH2) 10OH (1.92g)、2M−HCl(50mL)の混合物に、ビス(トリエトキシシリル)エテン(EtO) 3SiCH=CHSi(OEt) 3 (5.0mmol)を添加し、50℃で2時間、攪拌した。さらに、その混合溶液を100℃で24時間、水熱処理し、ついでエタノール−塩酸の混合溶液で界面活性剤を抽出した。
(2)メソポーラスエチニレンシリカ(HME)のディールス−アルダー反応によるフェニル修飾複合メソポーラスエチニレンシリカ(ph−HME: Phenyl-modified Hybrid Mesoporous Ethenylene−Silica)の合成
上記の方法で得られたHME(1.0g)にベンゾシクロブテン(0.6g)を添加し、その混合物をオートクレーブに入れ、220℃で15時間反応させた(ディールス−アルダー反応)。さらに、クロロホルム(150g)を添加し、細孔内および表面に付着した未反応のベンゾシクロブテンを除去(100℃、6時間を2回繰り返し)した後、80℃で6時間乾燥した。
(3)スルホン化(SO 3Hph−HME)
上記方法で得られたph−HME(1.0g)を、真空下で150℃、2時間予備加熱し、ついで濃硫酸(100mL)を混合し、80℃でアルゴン雰囲気中で3日間、攪拌させた。さらに、イオン交換水(500mL)を添加し、ついでろ過した。イオン交換水で十分に洗浄(300mLで5回繰り返し)した後、80℃で6時間乾燥させることにより、目的とするスルホン酸基を有するメソポーラス有機シリカ(SO 3Hph−HME)を得た。
(4)評価方法
スルホン酸基を有するメソポーラス有機シリカ粉体(0.1g)に対して、ポリテトラフルオロエチレン1wt%溶液になるように混合し、140℃、1時間加熱した。これを、乳鉢で粉砕し、錠剤成形器を用い、200kg/cm2の圧力でペレット化した。得られたペレットをイオン交換水に24時間、浸漬した後、伝導度測定セルにセットした。さらに、32kg/cm2の圧力をかけながら、LCRメータを用い、相対湿度100%、25℃における1KHzでの交流抵抗を測定した。また、相対湿度20〜80%、25℃の場合、ペレットを恒温恒湿槽内でLCRメータを用い、1KHzでの交流抵抗を測定した。
本発明におけるように、芳香族環に2箇所直接結合した炭素原子を配置させることにより(ジアルキル化)(図11のA)、1箇所直接結合した炭素原子を配置させる構造(モノアルキル化)(図11のB)に比して耐熱性を著しく向上し得た。図12は前者のTGおよびDTA曲線を示し、分解温度は450℃であり、構造的に450℃まで安定である。これに対し、後者では250℃まで安定であった(図示せず)。
(5)クロロスルホン酸を用いたスルホン化(SO 3Hph−HME)
5wt%クロロスルホン酸(ジクロロエタン希釈)100mLに上記方法で得られたph−HME(0.2g)を添加した。反応温度は30、50℃で、反応時間は3、24時間で実施した。その後、スルホン化された生成物をエタノール(100mL)により洗浄し(3回)、熱湯による洗浄(2時間×3回)および水による洗浄(24時間)を施した。さらに乾燥(80℃で24時間)乾燥し、目的とするスルホン酸基を有するメソポーラス有機シリカ(SO 3Hph−HME)を得た。
Claims (3)
- 金属原子および金属原子に結合した酸素原子を含む無機骨格を有し、かつ中心細孔径1〜50nmのメソポーラス材料の細孔表面に、イオン交換能を有する官能基が結合した芳香環が、少なくとも1つの炭素原子を含む2価以上の有機基を介して2点以上で結合してなる有機−無機ハイブリッドメソポーラス材料からなり;金属原子がケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、マンガン、ハフニウム、バナジウム、もしくはタングステンであり;かつ有機−無機ハイブリッドメソポーラス材料はメソポーラスアルケニレン金属をディールス−アルダー反応後、イオン交換能を有する官能基を付与することによって得られる、固体電解質膜。
- 有機基が置換されていてもよいシクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルキレン基もしくは2価以上の芳香族基の1種以上から選ばれる請求項1記載の有機−無機ハイブリッドメソポーラス材料からなる固体電解質膜。
- イオン交換能を有する官能基がスルホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基の1種以上から選ばれる請求項1または2記載の有機−無機ハイブリッドメソポーラス材料からなる固体電解質膜。
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