JP5381614B2 - 複合酸化物積層体、複合酸化物積層体の製造方法、デバイス - Google Patents
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基板と、
前記基板の上方に形成され、一般式ABO3で表される第1複合酸化物層と、
前記第1複合酸化物層の上方に形成され、一般式AB1-xCxO3で表される第2複合酸化物層と、を含み、
A元素は、少なくともPbからなり、
B元素は、Zr、Ti、V、WおよびHfの少なくとも一つからなり、
C元素は、NbおよびTaの少なくとも一つからなる。
前記B元素は、ZrおよびTiであり、
前記C元素は、Nbであることができる。
前記第2複合酸化物層は、0.1≦x≦0.3の範囲でNbを含む複合酸化物からなることができる。
さらに、前記第2複合酸化物層は、0.5モル%以上のSiおよびGeの少なくとも一方を含むことができる。
前記第2複合酸化物層は、前記第1複合酸化物層より膜厚が小さいことができる。
前記基板は、電極層を有することができる。
前記第1複合酸化物層の下方に、該第1複合酸化物層の結晶配向性を制御するためのバッファ層を有することができる。
基板の上方に、一般式ABO3で表される第1複合酸化物層を形成する工程と、
前記第1複合酸化物層の上方に、一般式AB1-xCxO3で表される第2複合酸化物層を形成する工程と、を含み、
A元素は、少なくともPbからなり、
B元素は、Zr、Ti、V、WおよびHfの少なくとも一つからなり、
C元素は、NbおよびTaの少なくとも一つからなる。
前記第2複合酸化物層は、一般式AB1-xCxO3で表される絶縁性複合酸化物を形成するための前駆体を含む前駆体組成物を塗布した後、熱処理を行うことにより形成されることができる。
前記前駆体組成物は、少なくとも前記B元素および前記C元素を含み、かつ一部にエステル結合を有する前駆体を含むことができる。
前記前駆体は、さらに、SiおよびGeの少なくとも一方を含むことができる。
図1は、本実施形態にかかる複合酸化物積層体100を模式的に示す断面図である。
本発明の実施形態にかかる複合酸化物積層体の製造方法は、少なくとも以下の工程を有する。
まず、基板20の上に、一般式ABO3で表される第1複合酸化物層22を形成する。図1に示す例では、A元素がPbからなり、B元素がZrおよびTiからなるPb(Zr,Ti)O3であることができる。
第2複合酸化物層26は、例えば、一般式AB1-xCxO3で表される絶縁性複合酸化物を形成するための前駆体を含む前駆体組成物を塗布した後、熱処理を行うことにより形成することができる。
本製造方法で用いられる前駆体組成物は、第2複合酸化物層26の形成に用いられる。ここで、第2複合酸化物層は、一般式AB1-xCxO3で示され、A元素は少なくともPbからなり、B元素はZr、Ti、V、WおよびHfの少なくとも一つからなり、C元素は、NbおよびTaの少なくとも一つからなることができる。さらに、第2複合酸化物層26は、一般式AB1-xCxO3で示され、A元素がPbからなり、B元素がZrおよびTiからなり、C元素がNbからなることができる。そして、本実施形態では、前駆体は、少なくともB元素およびC元素を含み、かつ一部にエステル結合を有する。
プロパノール(プロピルアルコール)として、1−プロパノール(沸点97.4℃)、2−プロパノール(沸点82.7℃)、
ブタノール(ブチルアルコール)として、1−ブタノール(沸点117℃)、2−ブタノール(沸点100℃)、2−メチル−1−プロパノール(沸点108℃)、2−メチル−2−プロパノール(融点25.4℃,沸点83℃)、
ペンタノール(アミルアルコール)として、1−ペンタノール(沸点137℃)、3−メチル−1−ブタノール(沸点131℃)、2−メチル−1−ブタノール(沸点128℃)、2,2ジメチル−1−プロパノール(沸点113℃)、2−ペンタノール(沸点119℃)、3−メチル−2−ブタノール(沸点112.5℃)、3−ペンタノール(沸点117℃)、2−メチル−2−ブタノール(沸点102℃)、
多価アルコール類;
エチレングリコール(融点−11.5℃,沸点197.5℃)、グリセリン(融点17℃,沸点290℃)、
前駆体組成物は、後に詳述するように、前駆体がポリカルボン酸と金属アルコキシドとのエステル化によるエステル結合を有していて可逆的反応が可能なため、高分子化された前駆体を分解して金属アルコキシドとすることができる。そのため、この金属アルコキシドを前駆体原料として再利用することができる。
本実施形態で用いられる前駆体組成物の製造方法は、少なくとも前記B元素および前記C元素を含むゾルゲル原料であって、金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料と、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、有機溶媒とを混合し、前記ポリカルボン酸または前記ポリカルボン酸エステルに由来するポリカルボン酸と金属アルコキシドとのエステル化によるエステル結合を有する前駆体を形成することを含む。
本実施形態にかかる複合酸化物積層体をキャパシタとして用いる場合には、第2複合酸化物層26上に、上部電極を形成する。図1に示す例では、第2複合酸化物層26上に第3電極層28を形成し、当該第3電極層28上に第4電極層30を形成する。第3電極層28は、第2複合酸化物層28と同じペロブスカイト型構造を有する導電性複合酸化物層からなることができる。第3電極層28としては、例えば第2電極層23と同様にLaNiO3を用いることができる。第4電極層30としては、例えば第1電極層22と同様にPtなどの白金族金属を用いることができる。第3電極層28は、レーザーアブレーション法、スパッタ法、CVD法などによって形成することができる。第4電極層30は、スパッタ法などによって形成することができる。
本実施形態にかかる複合酸化物積層体をキャパシタとして用いる場合には、第1、第2複合酸化物層24,26および第3、第4電極層28,30を公知のリソグラフィーおよびエッチングによってパターニングする。
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されない。
実施例1にかかる複合酸化物積層体は、以下のようにして得た。実施例1では、第1複合酸化物層としてPZT層を用い、第2複合酸化物層としてPZTN層を用いた。なお、部材の参照番号は図1に示すものと同じである。
まず、シリコン基板(基材)21上に、90nmのPt層(第1電極層)22、および60nmのLaNiO3層(第2電極層)23が順次形成された基板20を準備した。Pt層およびLaNiO3層は、それぞれスパッタ法で形成されたものである。
次いで、前駆体組成物を調整し、これを用いてPZTNからなる第2複合酸化物層(以下、「PZTN層」ともいう)26を形成した。この工程で用いた前駆体組成物は、以下の方法で得た。
2の原料溶液):(第3の原料溶液)=33:47:20の比で混合する。さらに、複合酸化物層の結晶化温度を低下させる目的で、第4の原料溶液として、PbSiO3結晶を形成するための縮重合体をn−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解した溶液を、2モル%の割合で上記混合溶液中に添加し、前駆体組成物を得た。
ついで、第2複合酸化物層(PZTN層)24上に、スパッタ法にて、60nmのLaNiO3層(第3電極層)28と、50nmのPt層(第4電極層)30を順次形成した。さらに、公知のリソグラフィーおよびドライエッチングによって、第4電極層30,第3電極層28、第2複合酸化物層26および第1複合酸化物層24をパターニングし、キャパシタを形成した。ついで、トリメチルシランを用いたCVD法によって保護層(酸化シリコン層)32を形成した。
第2複合酸化物層26を形成しない他は、実施例1と同様にして比較用キャパシタを得た。この比較用キャパシタについて、ヒステリシスを求めたところ、図7(B)の結果が得られた。図7(B)から、比較用キャパシタでは、ある電圧でヒステリシス特性が得られないことが確認された。
本発明のデバイスは、本発明の複合酸化物積層体を有する部品、およびこの部品を有する電子機器を含む。以下に、本発明のデバイスの例を記載する。
次に、本発明の複合酸化物積層体を含む半導体素子について説明する。本実施形態では、半導体素子の一例である強誘電体キャパシタを含む強誘電体メモリ装置を例に挙げて説明する。
次に、本発明の複合酸化物積層体を圧電素子に適用した例について説明する。
次に、上述の圧電素子が圧電アクチュエータとして機能しているインクジェット式記録ヘッドおよびこのインクジェット式記録ヘッドを有するインクジェットプリンタについて説明する。図13は、本実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す側断面図であり、図14は、このインクジェット式記録ヘッドの分解斜視図であり、通常使用される状態とは上下逆に示したものである。なお、図15には、本実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドを有するインクジェットプリンタ700を示す。
次に、本発明の複合酸化物積層体を適用した表面弾性波素子の一例について、図面を参照しながら説明する。
次に、本発明の複合酸化物積層体を適用した周波数フィルタの一例について、図面を参照しながら説明する。図17は、本実施形態の周波数フィルタを模式的に示す図である。
次に、本発明の複合酸化物積層体を適用した発振器の一例について、図面を参照しながら説明する。図18は、本実施形態の発振器を模式的に示す図である。
Claims (18)
- 下部電極と、
前記下部電極の上方に形成され、一般式ABO3で表される第1複合酸化物層と、
前記第1複合酸化物の上方に形成され、一般式AB1-xCxO3で表される第2複合酸化物層と、
前記第2複合酸化物層の上方に形成された上部電極と、を備えた圧電素子であって、
A元素は、Pbからなり、
B元素は、Zr、Ti、V,W及びHfの少なくとも1つ含み、
C元素は、Taであることを特徴とする圧電素子。 - 前記B元素は、ZrおよびTiであることを特徴とする請求項1に記載の圧電素子。
- 前記第2複合酸化物層は、0.1≦x≦0.3の範囲で前記C元素を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の圧電素子。
- 前記第2複合酸化物層は、0.5モル%以上10モル%以下のSiをさらに含むことを特徴とする請求項1乃至3何れか一項に記載の圧電素子。
- 前記第2複合酸化物層は、0.5モル%以上10モル%以下のGeをさらに含むことを特徴とする請求項1乃至4何れか一項に記載の圧電素子。
- 前記第2複合酸化物層は、0.5モル%以上10モル%以下のSiおよびGeを含むことを特徴とする請求項1乃至5何れか一項に記載の圧電素子。
- 前記第2複合酸化物層は、前記第1複合酸化物層より膜厚が小さいことを特徴とする請求項1乃至6何れか一項に記載の圧電素子。
- 前記第2複合酸化物層の膜厚は、100〜1000nmであることを特徴とする請求項7に記載の圧電素子。
- 前記第2複合酸化物層は、前記第1複合酸化物層の最表面に形成された異相を吸収することを特徴とする請求項1乃至8何れか一項に記載の圧電素子。
- 前記下部電極は、基材の上方に形成されていることを特徴とする請求項1乃至9何れか一項に記載の圧電素子。
- 前記下部電極は、第1電極層と、前記第1電極層の上方に形成された第2電極層と、を有し、
前記第2電極層は、ペロブスカイト型構造の導電性酸化物からなることを特徴とする請求項1乃至10何れか一項に記載の圧電素子。 - 前記第2電極層は、LaNiO3からなることを特徴とする請求項11に記載の圧電素子。
- 前記第1電極層は、白金族金属からなることを特徴とする請求項11又は12に記載の圧電素子。
- 前記上部電極は、第3電極層と、前記第3電極層の上方に形成された第4電極層と、を有し、
前記第3電極層は、LaNiO3からなることを特徴とする請求項1乃至13何れか一項に記載の圧電素子。 - 前記第4電極層は、白金族金属からなることを特徴とする請求項14に記載の圧電素子。
- 前記上部電極の表面に形成され、酸化シリコン、窒化シリコン又はアルミナからなる保護層をさらに含むことを特徴とする請求項1乃至15何れか一項に記載の圧電素子。
- 請求項1乃至16何れか一項に記載の圧電素子を備えることを特徴とする液体噴射ヘッド。
- 請求項17に記載のインクジェット式記録ヘッドを備えることを特徴とする液体噴射装置。
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