JP5381292B2 - 双極型電極およびこれを用いた双極型二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、双極型電極およびこれを用いた双極型二次電池に関する。特に、本発明は、電気抵抗の増大を効果的に抑制することができる、双極型電極およびこれを用いた双極型電極に関する。

近年、環境や燃費の観点から、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）、さらには燃料電池自動車が製造・販売され、新たな開発が続けられている。これらのいわゆる電動車両においては、放電・充電ができる電源装置の活用が不可欠である。この電源装置としては、リチウムイオン電池やニッケル水素電池等の二次電池や、電気二重層キャパシタ等が利用される。特に、リチウムイオン二次電池はそのエネルギー密度の高さや繰り返し充放電に対する耐久性の高さから、電動車両に好適と考えられ、各種の開発が鋭意進められている。ただし、上記したような各種自動車のモータ駆動用電源に適用するためには、大出力を確保するために、複数の二次電池を直列に接続して用いる必要がある。

しかしながら、接続部を介して電池を接続した場合、接続部の電気抵抗によって出力が低下してしまう。また、接続部を有する電池は空間的にも不利益を有する。即ち、接続部によって、電池の出力密度やエネルギー密度の低下がもたらされる。

この問題を解決するものとして、双極型リチウムイオン二次電池等の双極型二次電池が開発されている。双極型二次電池は、集電体の片面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成された双極型電極が、電解質層やセパレータを介して複数積層された構成を有する。

このような双極型二次電池に用いる集電体は、より大きな出力密度を確保するためには、より軽量であって、より導電性に優れた材料からなることが望ましい。そこで、近年、従来の金属箔に代わって導電性フィラーが添加された高分子材料から構成される集電体が提案されている。例えば、特許文献１では、高分子材料に導電性フィラーとして金属粒子またはカーボン粒子が混合された導電性を有する樹脂を含む集電体が開示されている。

特開２００６−１９０６４９号公報

しかしながら、特許文献１のように導電性を有する樹脂を含む集電体を用いると、集電体の表面に形成された活物質層が該集電体から剥離するなどして、双極型電極の電気抵抗が増大してしまうという問題点を有していた。

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、電気抵抗の増大を効果的に防ぐことができる双極型電極を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行った。その過程で、集電体から活物質層が剥離する原因の一つとして、以下のような電解質中の支持塩の分解が関与していることを見出した。フッ素（Ｆ）を含む支持塩は、電池の充放電反応で生じる熱による熱分解や、電解質中に残存する微量の水により加水分解されることによって、フッ化水素（ＨＦ）を発生させる。集電体の活物質層と接する面は電位に曝されるために、フッ化水素の存在により集電体に含まれる樹脂が酸化され、集電体が劣化してしまう。特に、集電体の正極活物質層と接する面は電位を受けやすいので、樹脂が酸化されやすい。これにより、集電体から活物質層が剥離し、結果的に双極型電極の電気抵抗が増大する。この問題に対して本発明者らはさらに研究を進め、導電性を有する樹脂層を含む集電体と、活物質層との間に、フッ化水素を吸着する保護層を設けることによって、集電体の劣化を防ぐことができるという知見を得て、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の双極型電極は、導電性を有する樹脂層を含む集電体と、集電体の一方の面に形成された正極活物質層と、集電体の他方の面に形成された負極活物質層と、を含む。そして、フッ化水素吸着材を含む保護層が、前記集電体と前記正極活物質層との間、または、前記集電体と前記負極活物質層との間に介在している。

本発明によれば、フッ素を含む支持塩の分解により生じるフッ化水素が、集電体と活物質層の間に存在する保護層で吸収されることにより、導電性を有する樹脂層を含む集電体劣化が抑制される。したがって、集電体からの活物質層の剥離が防止され、双極型電極の電気抵抗増大を効果的に防ぐことができる。

本発明の一実施形態に係る双極型電極を模式的に表した、断面概略図である。 本発明の他の一実施形態に係る双極型電極を模式的に表した、断面概略図である。 本発明に係る保護層の塗布形態の例を模式的に表した図である。 本発明の一実施形態である双極型二次電池を模式的に表した断面概略図である。 本発明の一実施形態である組電池を模式的に表した外観図であって、図５Ａは組電池の平面図であり、図５Ｂは組電池の正面図であり、図５Ｃは組電池の側面図である。 本発明の双極型二次電池または組電池を搭載した車両の概念図である。

以下、本発明の好ましい形態を説明する。本形態は、導電性を有する樹脂層を含む集電体と、集電体の一方の面に形成された正極活物質層と、集電体の他方の面に形成された負極活物質層とを含む、双極型電極に関する。該双極型電極は、フッ化水素吸着材を含む保護層が、前記集電体と前記正極活物質層との間、または、前記集電体と前記負極活物質層との間に介在している。

以下、図面を参照しながら、本形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

＜双極型電極＞
図１は、本発明の一実施形態に係る双極型電極の全体構造を模式的に表した断面図である。図１に示す本実施形態の双極型電極２３では、集電体１１の一方の面に、保護層３３が形成され、保護層３３の表面に正極活物質層１３が形成されている。そして、集電体１１の他方の面には、負極活物質層１５が形成されている。集電体１１は、ポリエチレンからなる基材に、導電性フィラーとしてケッチェンブラック（図示せず）が分散されてなる、導電性を有する樹脂層からなる。集電体１１において、保護層３３が形成されている側の表面には凹凸が形成されており、これにより集電体１１と保護層３３との密着性が高められている。保護層には、フッ化水素吸着材として酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粒子（図示せず）が分散されている。酸化アルミニウムは多孔質であるため、電解質中の支持塩の分解により生じたフッ化水素は、酸化アルミニウムの細孔に吸着される。このような酸化アルミニウムの吸着作用により、集電体１１がフッ化水素によって劣化されることが抑えられる。したがって、集電体１１からの正極活物質層１３の剥離が防止され、双極型電極２３の電気抵抗の増大が効果的に抑制される。以下、本形態の双極型電極の主な構成要素について説明する。

［集電体］
集電体は、正極活物質層が形成される一方の面から、負極活物質層が形成される他方の面へと電子の移動を媒介する機能を有する。本形態に係る集電体は、導電性を有する樹脂層を必須に含み、必要に応じてその他の層をさらに含みうる。

導電性を有する樹脂層は、本形態の集電体に必須の構成要素であり、電子移動媒体としての機能を有することは勿論のこと、集電体の軽量化に寄与しうる。該樹脂層は、高分子材料からなる基材、導電性フィラー、および必要によりその他の部材を含みうる。

基材に使用される樹脂は、特に制限はなく、従来公知の非導電性高分子材料または導電性高分子材料を制限なく使用することができる。好ましい非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。このうち、耐電位性の観点からは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、およびポリイミドを用いることが好ましい。また、耐用媒性の観点からは、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリイミドを用いることが好ましい。

好ましい導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。これらの非導電性高分子材料または導電性高分子材料は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて混合物として使用しても構わない。

上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。

金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。これらの金属は、集電体表面に形成される正極または負極の電位に対して耐性を有する。これらのうち、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、およびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む合金であることがより好ましい。

合金としては、具体的には、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、インコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）、およびその他Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金等が挙げられる。これらの合金を用いることにより、より高い耐電位性が得られうる。

また、導電性カーボンとしては、特に制限はないが、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの導電性カーボンは、電位窓が非常に広く、正極電位および負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、さらに、優れた導電性を有する。なかでも、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラック、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。これらの導電性カーボンは中空構造を有するため、質量あたりの表面積が大きく、集電体をより一層軽量化することができる。なお、これらの金属および導電性カーボンなどの導電性フィラーは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

導電性フィラーの大きさは、特に制限はなく、樹脂層の大きさや厚さまたは導電性フィラーの形状によって、様々な大きさのフィラーを使用することができる。一例として、導電性フィラーが粒状の場合の平均粒子径は、樹脂層の成形を容易にする観点から、０．１〜１０μｍ程度であることが好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電性フィラーの輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。後述する活物質やフッ化水素吸着材などの粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。

樹脂層に含まれる導電性フィラーの含有量も特に制限はない。特に、樹脂が導電性高分子材料を含み、十分な導電性が確保できる場合は、導電性フィラーを必ずしも添加する必要はない。しかしながら、樹脂が非導電性高分子材料のみからなる場合は、導電性を付与するために導電性フィラーの添加が必須となる。この際の導電性フィラーの含有量は、非導電性高分子材料の全質量に対して、好ましくは５〜３５質量％であり、より好ましくは５〜２５質量％であり、さらに好ましくは５〜１５質量％である。かような量の導電性フィラーを樹脂に添加することにより、樹脂層の質量増加を抑制しつつ、非導電性高分子材料にも十分な導電性を付与することができる。

集電体の形態は、導電性を有する樹脂層を含むものであれば特に制限はなく、様々な形態を取りうる。例えば、集電体の形態は、樹脂層のほかに必要に応じてその他の層を含む積層体であってもよい。樹脂層以外のその他の層としては、金属層または接着層などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。例えば、１つの導電性を有する樹脂層が単独で集電体を形成してもよいし、２つ以上の導電性を有する樹脂層が積層された形態であってもよい。かように樹脂層を複数積層することによって、もしも各樹脂層で微小なピンホール（クラック）が生じた場合であっても、クラックの位置が一致しないため、液絡を防止することができる。このように複数の樹脂層を積層する場合は、これらの樹脂層を熱融着によって接着することができる。また、樹脂層以外にも、アルミニウム、ニッケル、もしくは銅などの金属、またはこれらの合金等を含む金属層を樹脂層の間に有してもよい。かような金属層を含むことにより、樹脂層内のイオン透過による双極型電極内の正極活物質層と負極活物質層との間の液絡を防ぐことができ、寿命特性が向上した長期信頼性に優れた双極型二次電池を構築できる。なお、樹脂層と金属層とを積層する方法としては、樹脂層に金属蒸着（メッキ、スパッタ）する方法、金属箔上に樹脂を融着する方法などが挙げられる。また、集電体が２つ以上の樹脂層または金属層が積層されてなる場合、層の境界面での接触抵抗を低減したり、接着面の剥離を防いだりする観点から、２つの層は接着層を介して接着されてもよい。かような接着層に使用される材料としては、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタンなどを含む金属酸化物系の導電性ペースト；カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイトなどを含むカーボン系の導電性ペーストが好ましく使用される。

集電体の厚さは、軽量化により電池の出力密度を高める上では、薄い方が好ましい。双極型二次電池においては、双極型電極の正極活物質層と負極活物質層の間に存在する集電体は積層方向に水平な方向の電気抵抗が高くてもよいため、集電体の厚さを薄くすることが可能である。具体的には、集電体の厚さは、１〜２００μｍであることが好ましく、５〜１５０μｍであることがより好ましく、１０〜１００μｍであることがさらに好ましい。かような厚さを有することによって、出力特性に優れ、長期信頼性に優れた電池を構築できる。

また、集電体において、後述の保護層を形成する面側の表面が、微細な凹凸を有することが好ましい。なお、本明細書における「集電体の凹凸」は、ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９９４年）で規定された表面粗さＲａによって測定することができる。該表面粗さＲａは、１〜３０００ｎｍであることが好ましく、５〜１０００ｎｍであることがより好ましい。このように、集電体の表面に微細な凹凸を付けることによって、集電体と保護層との密着性を向上させることができる。

集電体に凹凸を付ける方法としては、特に制限はない。一例としては、集電体表面に適当な粒子径を有するアルミナなどの微粒子を塗布し、該粒子の上からヒートプレス処理を行う方法が挙げられる。他の例としては、集電体表面に適当な凹凸を有するポリエチレンテレフタレートなどからなる凹凸シートを重ねあわせ、凹凸シートの上からヒートプレス処理を行う方法もある。その他、ウェットブラスト法またはドライブラスト法などの方法を用いても構わない。

［正極活物質層］
正極活物質層は正極活物質を含む。正極活物質は、放電時にイオンを吸蔵し、充電時にイオンを放出する組成を有する。好ましい一例としては、遷移金属とリチウムとの複合酸化物であるリチウム−遷移金属複合酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ_２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ_２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物およびこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したものなどが使用できる。これらリチウム−遷移金属複合酸化物は、反応性、サイクル特性に優れ、低コストな材料である。そのためこれらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することが可能である。このほか、前記正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ_４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＯ_３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ_２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなど、を用いることもできる。上記正極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

正極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、正極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、正極活物質が２次粒子である場合には該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本発明では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、正極活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくても良いことはいうまでもない。かかる正極活物質の粒径および１次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径使用できる。なお、正極活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。

［負極活物質層］
負極活物質層は負極活物質を含む。負極活物質は、放電時にイオンを放出し、充電時にイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、負極活物質の例としては、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、もしくはＳｉＯ_２、ＳｉＯ、ＳｎＯ_２などの金属酸化物、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４もしくはＬｉ_７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ、または天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが好ましく挙げられる。また、負極活物質は、リチウムと合金化する元素を含むことが好ましい。リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。これらの中でも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できる観点から、炭素材料、ならびに／またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましく、炭素材料、Ｓｉ、またはＳｎの元素を含むことが特に好ましい。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。

なお、負極活物質の粒子径や形状は、特に制限されず、上述の正極活物質と同様の形態を取りうるので、ここでは詳細な説明を省略する。

活物質層には、必要であれば、その他の物質が含まれてもよい。例えば、導電助剤、バインダ等が含まれうる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。

導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛などが挙げられる。しかし、導電助剤がこれらに限定されないことはいうまでもない。

バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリイミド、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、合成ゴム系バインダ等が挙げられる。しかし、バインダがこれらに限定されないことはいうまでもない。また、バインダとゲル電解質として用いるマトリックスポリマーとが同じ場合には、バインダを使用する必要はない。

活物質層に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより調整されうる。活物質層の厚さについても特に制限はなく、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、活物質層の厚さは、好ましくは１０〜１００μｍ程度であり、より好ましくは２０〜５０μｍである。活物質層が１０μｍ程度以上であれば、電池容量が充分に確保されうる。一方、活物質層が１００μｍ程度以下であれば、電極深部（集電体側）にリチウムイオンが拡散しにくくなることに伴う内部抵抗の増大という問題の発生が抑制されうる。

保護層または集電体表面上への正極活物質層（または負極活物質層）の形成方法は、特に制限されず、公知の方法が同様にして使用できる。例えば、上記したように、正極活物質（または負極活物質）、ならびに必要であれば、イオン伝導性を高めるための電解質塩、電子伝導性を高めるための導電助剤、およびバインダを、適当な溶剤に分散、溶解などして、正極活物質スラリー（または負極活物質スラリー）を調製する。これを集電体上に塗布、乾燥して溶剤を除去した後、プレスすることによって、正極活物質層（または負極活物質層）が集電体上に形成される。この際、溶剤としては、特に制限されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサン、水などが用いられうる。バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いるとよい。

上記方法において、正極活物質スラリー（または負極活物質スラリー）を保護層または集電体上に塗布・乾燥した後、プレスする。この際、プレス条件を調節することにより、正極活物質層（または負極活物質層）の空隙率が制御されうる。

プレス処理の具体的な手段やプレス条件は特に制限されず、プレス処理後の正極活物質層（または負極活物質層）の空隙率が所望の値となるように、適宜調節されうる。プレス処理の具体的な形態としては、例えば、ホットプレス機やカレンダーロールプレス機などが挙げられる。また、プレス条件（温度、圧力など）も特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。

［保護層］
保護層は、集電体と活物質層との間に、集電体と活物質層と接するように形成されてなる。該保護層はフッ化水素吸着材を含み、必要により導電助剤やバインダ等の添加剤をさらに含む。

フッ化水素吸着材は、支持塩の分解によって生じるフッ化水素を吸着する機能を有する。フッ化水素吸着材は、フッ化水素を吸着する機能を有する材料であれば特に制限はないが、フッ化水素吸着能に優れる金属酸化物の多孔質体であることが好ましい。具体的な材料としては、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、および酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などが挙げられる。このうち、酸化アルミニウムであることが最も好ましい。また、フッ化水素吸着材のＢＥＴ比表面積は、フッ化水素の吸着能の観点から、０．９ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１，３ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。

フッ化水素吸着材の平均粒子径は、０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜２０μｍであることがより好ましい。フッ化水素吸着材の平均粒子径または含有量がかような範囲にあると、集電体または活物質層と、保護層との接触抵抗を抑えることができるとともに、フッ化水素の吸着能がより向上しうる。

保護層に含まれるフッ化水素吸着材の含有量は、保護層に含まれる成分の全質量に対して、２０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましい。

保護層の形態は、フッ化水素吸着材を含む保護層が、前記集電体と前記正極活物質層との間、または、前記集電体と前記負極活物質層との間に介在している形態であれば、特に制限はなく、以下の様々な形態をとることができる。保護層は、集電体から活物質層が剥離などすることを防ぐ機能を有することからも分かるように、より広い面積において形成されることが好ましい。具体的には、活物質層の面方向の１面分の面積に対して、１０〜１５０面積％であることが好ましく、５０〜１２０面積％であることがより好ましく、７０〜１１０面積％であることがさらに好ましく、１００面積％であることが最も
好ましい。

保護層の塗布形態の例を図２および３に示す。図２によると、集電体１１と正極活物質層１３との間の、正極活物質層１３の周縁部に保護層３３が形成されている。すなわち、正極活物質層１３の周縁部は保護層３３を介して集電体１１と接着されている。正極活物質層１３の中心部は集電体１１と直接接着されている。集電体１１と正極活物質層１３とが接着している場合、正極活物質層１３の周縁部が特に剥離しやすいため、正極活物質層１３の周縁部のみに保護層３３を形成する形態も効果的である。図３は、集電体と活物質層とが接着しうる部分に保護層を形成するパターンの例を示す。図３Ａは図１のように、集電体と活物質層とが接着しうる面の全体に保護層が形成される形態である。図３Ｂは図２のように集電体と活物質層とが接着しうる面の周縁部に保護層が形成される形態である。このほかにも、図３Ｃまたは図３Ｄのようにパターン化して形成されてもよい。

保護層の厚みは、０．１〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。０．１μｍ以上であると、フッ化水素吸着能が良好となりうる。一方、５０μｍ以下であると、保護層の抵抗を低く抑えることができる。

本形態の双極型電極では、保護層は、集電体の正極活物質層が形成される面のみに形成されてもよいし、負極活物質層が形成される面のみに形成されてもよいし、両方の面に形成されても勿論よい。特に、集電体の正極活物質層と接する面は、電位を受けやすいため、フッ化水素による酸化が起こりやすい。よって、正極活物質層が形成される側の面に保護層を形成することによって、集電体の劣化を効果的に防ぐことができる。また、フッ素とケイ素は親和性が高いためにケイ素系負極材料は容易にフッ化水素と反応し、負極活物質層を劣化させる。また、ケイ素系負極材料は、リチウムイオンの吸蔵・放出によって体積が６倍程度にまで変化するために、集電体から剥離しやすい特徴を有している。よって、負極活物質にケイ素を含むケイ素系負極材料を含む場合には、負極活物質層が形成される側の面に保護層を形成することもまた好ましい。

保護層には、上記フッ化水素吸着材以外にも必要に応じて導電助剤またはバインダ等のその他の添加物を含みうる。導電助剤またはバインダは、上述の活物質層に添加されるものと同様のものを使用することができる。導電助剤を添加することによって保護層の導電性を高めることができる。また、バインダを含むことによって、集電体と保護層、および保護層と活物質層との結着性を高めることができる。保護層に含まれる導電助剤の含有量は、保護層に含まれる成分の全質量に対して、３〜４０質量％であることが好ましい。導電助剤の含有量が３質量％以上であると十分な導電性が確保できる。一方、導電助剤の含有量が４０質量％以下であると、リチウムイオンとの不可逆反応の増大を防ぐことができる。また、保護層に含まれるバインダの含有量は、２〜５０質量％であることが好ましい。バインダの含有量が２質量％以上であると、十分な結着力を確保することができる。一方、バインダの含有量が５０質量％以下であると、内部抵抗の増大を防ぐことができる。

本形態の双極型電極において、保護層を形成する方法は特に制限なく、従来公知の技術を適宜採用することができる。一例を挙げると、まずフッ化水素吸着材と、必要により導電助剤またはバインダとを含むスラリーを調製する。この際に用いる溶媒は、上述の活物質層を形成する際に使用する溶媒を制限なく使用することができる。そして、該スラリーを集電体の表面に塗布する。塗布の方法も特に制限はなく、スクリーン印刷法およびインクジェェット法などが適宜採用されうる。この後、塗布したスラリー中に含まれる溶媒を乾燥させることによって、保護層が形成される。さらに保護層の上には活物質層が形成されるが、活物質層の形成方法は上述の通りである。

＜双極型二次電池＞
図４は、本発明の一実施形態である双極型二次電池の全体構造を模式的に表した断面図である。図４に示す本実施形態の双極型二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装材であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。

図４に示すように、本実施形態の双極型二次電池１０の発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、電解質層１７は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３および電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。

隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型二次電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止する目的で、単電池層１９の外周部にはシール部（絶縁層）３１が配置されている。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。ただし、正極側の最外層集電体１１ａの両面に正極活物質層１３が形成されてもよい。同様に、負極側の最外層集電体１１ｂの両面に負極活物質層１５が形成されてもよい。

さらに、図４に示す双極型二次電池１０では、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板２５が配置され、これが延長されて電池外装材であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板２７が配置され、同様にこれが延長されて電池の外装であるラミネートフィルム２９から導出している。

図４に示す双極型二次電池１０においては、通常、各単電池層１９の周囲にシール部３１が設けられる。このシール部３１は、電池内で隣り合う集電体１１どうしが接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かようなシール部３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型二次電池１０が提供されうる。

なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型二次電池１０では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型二次電池１０でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１を電池外装材であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。以下、本形態の双極型二次電池の主な構成要素について説明する。

［電解質層］
電解質層を構成する電解質に特に制限はなく、液体電解質、ならびに高分子ゲル電解質および高分子固体電解質等のポリマー電解質を適宜用いることができる。

液体電解質は、溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解したものである。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、４−メチルジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせた混合物として使用してもよい。

また、支持塩（リチウム塩）としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ_２、ＬｉＳＣＮ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎとも記載）等の有機酸陰イオン塩などが挙げられる。このうち、フッ素含有支持塩である、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、およびＬｉＨＦ_２を含むことが好ましく、ＬｉＰＦ_６であることが最も好ましい。これらの電解質塩は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない高分子固体電解質に分類される。ゲル電解質は、リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸エステル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（メチルアクリレート）（ＰＭＡ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）などが挙げられる。また、上記のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。これらのうち、ＰＥＯ、ＰＰＯおよびそれらの共重合体、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰを用いることが望ましい。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩等の電解質塩がよく溶解しうる。

なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。

高分子固体電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が高分子固体電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。

高分子ゲル電解質や高分子固体電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などの重合処理を施せばよい。なお、上記電解質は、電極の活物質層中に含まれていてもよい。

［シール部］
シール部（絶縁層）は、集電体同士の接触や単電池層の端部における短絡を防止する機能を有する。シール部を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性等を有するものであればよい。例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム等が用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性等の観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁層の構成材料として好ましく用いられる。

［電池外装材］
電池外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。本形態では、高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用等の大型機器用電池に好適に利用することができるラミネートフィルムが望ましい。

＜組電池＞
本形態の複数の双極型二次電池を直列または並列に電気的に接続することによって組電池とすることができる。このように、複数の電池を直列または並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。

図５は、本発明に係る組電池の代表的な実施形態の外観図であって、図５Ａは組電池の平面図であり、図５Ｂは組電池の正面図であり、図６Ｃは組電池の側面図である。

図５に示すように、本形態に係る組電池３００は、本形態の双極型二次電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池２５０を形成している。この装脱着可能な小型の組電池２５０をさらに複数、直列にまたは並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池３００を形成することもできる。図５Ａは、組電池の平面図、図５Ａは正面図、図５Ｃは側面図を示しているが、作成した装脱着可能な小型の組電池２５０は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続し、この組電池２５０は接続治具３１０を用いて複数段積層される。何個の双極型二次電池を接続して組電池２５０を作製するか、また、何段の組電池２５０を積層して組電池３００を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。

＜車両＞
本形態の車両は、本形態のリチウムイオン電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を搭載したことを特徴とするものである。本形態では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。言い換えれば、本形態のリチウムイオン電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池は、車両の駆動用電源として用いられうる。本形態のリチウムイオン電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。

図６は、本形態の組電池を搭載した車両の概念図である。図６に示したように、組電池３００を電気自動車４００のような車両に搭載するには、電気自動車４００の車体中央部の座席下に搭載する。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、組電池３００を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームでも良い。以上のような組電池３００を用いた電気自動車４００は高い耐久性を有し、長期間使用しても十分な出力を提供しうる。さらに、燃費、走行性能に優れた電気自動車、ハイブリッド自動車を提供できる。本形態の組電池を搭載した車両としては、図６に示すような電気自動車のほか、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車などに幅広く適用できるものである。

本発明の作用効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

［実施例１］
＜双極型二次電池の作製＞
（集電体）
ポリプロピレン（ＰＰ）に、導電助剤としてケッチェンブラック（ライオン株式会社製、ＥＣ６００ＪＤ）を１０ｗｔ％添加した、厚さ３０μｍのシートを作製した。

（表面粗化）
３μｍの凹凸を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを集電体の両方の面に押し当て、加熱ロールプレスを行い、冷却することで、集電体の表面粗化を行った。これにより、集電体表面に５００ｎｍ（表面粗さＲａＪＩＳ Ｂ０６０１（１９９４年））の凹凸が形成された。

（保護層）
フッ化水素吸着材として酸化アルミニウム（平均粒子径１．０μｍ）を８５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック５質量％、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０質量％、スラリー粘度調整溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を混合し、吸収層スラリーを調整した。該スラリーを集電体の一方の面（正極活物質層を形成する側の面）に塗布し、乾燥することによって、厚さ５μｍの保護層を形成した。

（正極活物質層）
正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４を８５質量％、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量％、バインダとしてＰＶＤＦを１０質量％、スラリー粘度調整剤としてＮＭＰを適量混合し、正極活物質スラリーを調整した。該スラリーを集電体の保護層を形成した側の面に塗布し、乾燥することによって、厚さ９８μｍの正極活物質層を形成した。

（負極活物質層）
負極活物質として人造黒鉛を８５質量％、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量％、バインダとしてＰＶＤＦを１０質量％、スラリー粘度調整剤としてＮＭＰを混適量合し、負極活物質スラリーを調整した。該スラリーを、正極活物質層を形成していない集電体のもう一方の面に塗布し、乾燥することによって、厚さ４６μｍの負極活物質層を形成した。

得られた正極活物質層・集電体・負極活物質層の積層体を加熱ロールプレス処理し、電極が膜を突き破らない程度に加熱プレスを行った。

得られた電極を１４０ｍｍ×９０ｍｍに切断し、電極の周辺部１０ｍｍは予め電極を塗布していない部分のあるものを作製し、これにより１２０×７０ｍｍの電極部と、周縁部に１０ｍｍのシールしろを有する双極型電極を作製した。

得られた電極のシールしろ部分にシール用シート（ＰＰ）を配置した。そして、この上から、セパレータを正極側の集電体全てを覆うように配置した。その後、電極未塗布部分（前記シール用シートを設置した部分に対応する部分）にシール用シートを配置した。

（電解質層）
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）の１：１混合溶媒に、支持塩としてＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解した電解液を調製した。該電解液９０質量％に、ホストポリマーとしてヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）コポリマーを１０％含むＰＶＤＦ−ＨＦＰを１０質量％を加えて混合した。これに粘度調整溶媒としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を適量混合し、電解質を調製した。

該電解質を上記正極活物質層および負極活物質層に塗布し、ＤＭＣを乾燥させることで、ゲル電解質が浸透した双極型電極を完成させた。

得られた双極型電極を３層積層し、シール部を上下から熱プレスすることによって単電池層の外周部をシールした。得られた積層体を電流取り出し用のアルミタブ（１３０ｍｍ×８０ｍｍ、厚さ１００μｍ）で挟み、外装材としてアルミラミネートフィルムを用いて真空密封した。

［実施例２］
保護層の厚みを１０μｍとしたことを除いては、上記実施例１と同様の方法で、双極型電極を作製した。

［実施例３］
保護層の厚みを２０μｍとしたことを除いては、上記実施例１と同様の方法で、双極型電極を作製した。

［実施例４］
表面粗化の処理を行わなかったことを除いては、上記実施例１と同様の方法で、双極型電極を作製した。なお、表面粗化処理を行わない集電体表面の凹凸は１０ｎｍであった。

［実施例５］
保護層の厚みを１０μｍとしたことを除いては、上記実施例４と同様の方法で、双極型電極を作製した。なお、表面粗化処理を行わない集電体表面の凹凸は１０ｎｍであった。

［実施例６］
保護層の厚みを２０μｍとしたことを除いては、上記実施例４と同様の方法で、双極型電極を作製した。なお、表面粗化処理を行わない集電体表面の凹凸は１０ｎｍであった。

［実施例７］
保護層に使用した酸化アルミニウムの平均粒子径を３．０μｍとしたことを除いては、上記実施例１と同様の方法で、双極型二次電池を作製した。

［実施例８］
保護層の厚みを１０μｍとしたことを除いては、上記実施例７と同様の方法で、双極型二次電池を作製した。

［実施例９］
保護層の厚みを２０μｍとしたことを除いては、上記実施例７と同様の方法で、双極型二次電池を作製した。

［比較例１］
保護層を形成しなかったこと、および表面粗化の処理を行わなかったことを除いては、上記実施例１と同様の方法で、双極型二次電池を作製した。

［比較例２］
保護層を形成しなかったことを除いては、上記実施例１と同様の方法で、双極型二次電池を作製した。

＜初期抵抗値の算出＞
上記で作製した各双極型二次電池を、２５℃の雰囲気下、１ＣＡの電流値で４．２Ｖまで２時間充電し、その後、１ＣＡの電流値で３０分間充電し、充電状態（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ：ＳＯＣ）を５０％に調整した。そして、３ＣＡの電流値で２０秒間放電し、電圧の降下量ΔＶより直流抵抗値を算出した。比較例１の直流抵抗値を１．００とした時の各実施例および比較例の相対値を表１に示す。

＜５５℃保存後の抵抗値の算出＞
各双極型二次電池を５５℃で２週間保存後、上述と同様の方法で直流電流値を算出した。比較例１の５５℃保存後の直流抵抗値を１．００とした時の各実施例および比較例の相対値を表１に示す。結果を表１に示す。

表１によると、実施例１〜９は比較例１および２よりも初期電流値に対する５５℃保存後の抵抗値の上昇率が著しく低くなった。これは、保護層によって、ＬｉＰＦ_６の分解によって生じたフッ化水素が吸着され、正極活物質層と接する面での集電体の劣化が抑えられたことによるものと考えられた。

また、酸化アルミニウムの平均粒子が小さくなるほど、ＨＦの吸収能力が向上、即ち電池抵抗上昇を抑制し、保護層の厚みが薄くなるほど、初期抵抗値および、抵抗値の上昇率が抑えられる傾向があることが分かった。また、集電体の表面に凹凸が形成された実施例１〜３は、集電体と保護層、および保護層と正極活物質層の接着性が高められることによって、初期抵抗値が低減された。

１０ 双極型二次電池、
１１ 集電体、
１１ａ 正極側の最外層集電体、
１１ｂ 負極側の最外層集電体、
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１ 発電要素、
２３ 双極型電極、
２５ 正極集電板、
２７ 負極集電板、
２９ ラミネートフィルム、
３１ シール部、
３３ 保護層、
２５０ 小型の組電池、
３００ 組電池、
３１０ 接続治具、
４００ 車両。

Claims (12)

1. 導電性を有する樹脂層を含む集電体と、
   該集電体の一方の面に形成された正極活物質層と、
   該集電体の他方の面に形成された負極活物質層と、を含む双極型電極であって、
   フッ化水素吸着材を含む保護層が、前記集電体と前記正極活物質層との間、または、前記集電体と前記負極活物質層との間に介在している、双極型電極。
2. 前記保護層が、前記集電体と正極活物質層との間に形成されてなる、請求項１に記載の双極型電極。
3. 前記保護層が、前記集電体と負極活物質層との間に形成されてなり、
   前記負極活物質層が、ケイ素系負極材料を含む、請求項１に記載の双極型電極。
4. 前記集電体において、前記保護層が形成された面側の表面が、凹凸を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の双極型電極。
5. 前記フッ化水素吸着材が、酸化アルミニウムを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の双極型電極。
6. 前記保護層が、前記集電体と、前記正極活物質層または前記負極活物質層の周縁部との間に形成されてなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の双極型電極。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の双極型電極と、
   支持塩および溶媒を含む電解質層と、が積層されてなる発電要素を有する、双極型二次電池。
8. 前記支持塩が、フッ素含有支持塩である、請求項７に記載の双極型二次電池。
9. 前記支持塩が、ＬｉＰＦ_６である、請求項８に記載の双極型二次電池。
10. 請求項７〜９のいずれか１項に記載の双極型二次電池が、複数電気的に接続されてなる、組電池。
11. 請求項７〜９に記載の双極型二次電池または請求項１０に記載の組電池を、モータ駆動用電源として搭載した、車両。
12. フッ化水素吸着材を含むスラリーを調製する工程と、
    前記スラリーを、導電性を有する樹脂層を含む集電体の一方の面に塗布し、保護層を形成する工程と、
    前記保護層の表面に、正極活物質層または負極活物質層のいずれか一方を形成する工程と、
    前記集電体の他方の面に、正極活物質層または負極活物質層の残りの一方を形成する工程と、を含む、双極型電極の製造方法。

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