JP5379786B2 - 有機／無機ハイブリッド複合プロトン交換膜 - Google Patents

Description

本発明は、イオン交換複合膜の分野に関する。本発明は特に、高温低湿環境で作動可能な有機／無機ハイブリッド複合プロトン交換膜に関する。

燃料電池（ＦＣ）は、化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換する電気化学デバイスである。ＦＣは多くの用途で電源として使用され、他の電気エネルギー源と比較して優れた効率、信頼性、耐久性、コストおよび環境保全性を付与することができる。これらＦＣの他のエネルギー源よりも優れた動作の結果として、特に排出量が低減される（すなわち、事実上の有害排出ゼロ）。ＦＣは、携帯型電子製品、自家発電システム、輸送手段、軍装備品、宇宙産業、小型発電システム等の様々な分野に適用することができる。

具体的には、様々なＦＣを種々の動作条件に基づく異なった分野に適用することができる。ＦＣを携帯型エネルギー源として用いる場合、ＦＣは主として水素プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）および直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）を指す。これらはいずれもプロトン交換膜を利用して低温で作動されてプロトン伝導機構を実現する。

一般に、燃料電池はアノードを備え、ここで電子を触媒作用によって燃料から取り出して外部回路に供給し、プロトンを触媒作用によって燃料から取り出してプロトン交換膜を横切ってカソードに供給し、電子、プロトンおよび酸化剤を再結合して閉回路を形成する。ＰＥＭＦＣを例にとると、水素酸化反応が水素イオン（Ｈ^＋）および電子（ｅ⁻）を発生するようにアノード触媒層で生じる。水素イオンはプロトン伝導膜を通じてカソードへ伝導することができ、一方外部回路内を流れる電子を作動のために負荷に印加した後に、電子をカソードへと移送することができる。カソードに供給された酸素と水素イオンと電子の還元反応がカソード触媒層で起こり、それによって水を生成する。それ故、ＰＥＭＦＣの性能は、３相の触媒反応効率、すなわちＦＣの設計にとってすべて重要な電子伝導率、イオン伝導率および燃料活性に依存する。これら３つのどの要素が欠けても、ＰＥＭＦＣの性能に影響が及ぶことになる。ここで、イオン伝導率は主にプロトン交換膜に基づいて決定される。

従来の燃料電池システムは、通常外部加湿気流を利用してＭＥＡの膜の適切な湿度レベルを維持する。しかしながら、スタックに水を供給することはシステムの点から見てコスト高であり、システムの複雑さおよびコストを最小限に抑えるために、供給する水をできるだけ少なくするのが望ましい。上記の事情から、ＰＥＭＦＣは低加湿作動システムを具備する傾向がある。一方、パッシブ型動作のＤＭＦＣが徐々に開発されている。ＰＥＭＦＣおよびＤＭＦＣの重要な技術は、高い保水能力と、プロトンを迅速に伝導することが可能なプロトン交換膜にある。

低加湿ＰＥＭＦＣでは、膜に埋設した吸着材が湿潤条件下で水を吸着し、乾燥条件下で膜を湿潤状態に保つ貯水部を提供する。したがって、水吸着材により、燃料電池が伝導性の過剰な損失なしに「吸気流ドラフト（inlet-stream draught）」の期間を乗り切ることを可能にする。一方、高濃度のメタノールは、減少したシステム部品と、持ち運びが容易な高エネルギー密度のメタノールとで特徴付けられるパッシブ型ＤＭＦＣの燃料として作用する。さらに、メタノールは、すべての条件下で液体状態を維持し、直接ＦＣにおいて複雑な蒸着プロセスと、水素ガス発生用の相対部品とを必要としない。

とはいえ、パッシブ型ＤＭＦＣは、一方で高濃度のメタノール蒸気を燃料として使用し、他方では水を別のアノード燃料として必要とするので、水が不十分な場合イオン伝導抵抗の増加を招く。このため、パッシブ型ＤＭＦＣの性能が著しく劣化する。一方、極めて低い相対湿度の燃料を低加湿のＰＥＭＦＣに供給するため、プロトン伝導抵抗の問題だけでなく、乾湿動作条件でイオン交換膜の収縮による触媒層の剥離の問題も発生する。それ故、高濃度のメタノール蒸気を用いるパッシブ型ＤＭＦＣまたは低加湿作動システムを有する水素ＰＥＭＦＣの使用を問わず、保水能力、寸法安定性、電気化学的安定性、耐薬品性、柔軟性および機械的強度を高温動作中にどのように維持するかが解決すべき課題となる。したがって、プロトンを迅速に伝導することができ、高い保水能力および好ましい寸法安定性を特徴とするプロトン交換膜を開発する必要性が益々高まっている。

本発明は一般に、有機／無機ハイブリッド複合プロトン交換膜に関するものである。このプロトン交換膜は、好ましい保水能力、機械的強度および伝導性を有し、高温の水中でプロトン交換膜の膨張または歪みが発生する可能性はかなり低い。

本発明では有機／無機ハイブリッド複合プロトン交換膜を提供する。このプロトン交換膜は、プロトン交換膜１００質量部当たり約０．５〜３０質量部の無機材料および約９９．５〜７０質量部の有機材料を含む。無機材料の表面積は約５０〜３０００ｍ^２／ｇである。有機材料はスルホン化重合体またはリン酸ドープ重合体を含む。

本発明の実施形態に記載したプロトン交換膜は、好ましい保水能力、満足のいく機械的強度および高い伝導性を有する。さらに、プロトン交換膜の高温の水中における膨張または歪みが発生する可能性はかなり低い。

上記の一般的な説明および以下で詳述する実施形態はいずれも例示であり、本発明の技術的な特徴および利点を添付図面と併せて詳細に説明するために提示したものであることを理解されたい。

各図面は、本発明の理解を深めるために添付したものである。これらの図面は本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成する。各図面には本発明の実施形態が図示されており、本明細書ではこれらの図面を利用して本発明の概念を説明するものとする。

様々な含有量の活性炭を含有するプロトン交換膜のガラス転移温度（Ｔｇ点）の変化を示す図である。 様々な含有量の活性炭を含有するプロトン交換膜の水吸収率を示す図である。 様々な含有量の活性炭を含有するプロトン交換膜の水体積膨張率を示す図である。 様々な含有量の活性炭を含有するプロトン交換膜の様々な相対湿度における伝導率を示す図である。

本発明では、有機／無機ハイブリッド複合プロトン交換膜を提供する。有機材料および無機材料を有するプロトン交換膜は、高い保水能力を特徴とし、プロトンを迅速に伝導することができるので、該プロトン交換膜を高温動作中の低加湿作動システムを有するＰＥＭＦＣ、または高濃度のメタノール蒸気を供給するパッシブ型ＤＭＦＣに適用することができる。

一実施形態によれば、プロトン交換膜は、該プロトン交換膜１００質量部当たり２．５質量部の無機材料および９７．５質量部の有機材料を含む。別の実施形態によれば、プロトン交換膜は、該プロトン交換膜１００質量部当たり５質量部の無機材料および９５質量部の有機材料を含む。また別の実施形態によれば、プロトン交換膜は、該プロトン交換膜１００質量部当たり１０質量部の無機材料および９０質量部の有機材料を含む。さらに別の実施形態によれば、プロトン交換膜は、該プロトン交換膜１００質量部当たり２０質量部の無機材料および８０質量部の有機材料を含む。

上記プロトン交換膜の有機材料は、スルホン化重合体またはリン酸ドープ重合体を含む。スルホン化重合体としては、ナフィオン（登録商標）、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）（ｓ‐ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリイミド（ｓ‐ＰＩ）、スルホン化ポリ（フェニレンオキシド）（ｓ‐ＰＰＯ）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）（ｓ‐ＰＥＳ）、またはスルホン化ポリ（４‐フェノキシベンゾイル‐１，４‐フェニレン）（ｓ‐ＰＰＢＰ）が挙げられる。リン酸ドープ重合体としては、リン酸ドープポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）が挙げられる。

上記プロトン交換膜の無機材料は、表面積の大きい吸水材を含む。吸水材の表面積は、約５０ｍ^２／ｇ以上である。一実施形態によれば、吸水材の表面積は約２１００ｍ^２／ｇである。別の実施形態によれば、吸水材の表面積は約８００ｍ^２／ｇである。また別の実施形態によれば、吸水材の表面積は約２１０ｍ^２／ｇである。吸水材は炭素材料を含む。一実施形態によれば、炭素材料は、活性炭、メソポーラスカーボン材料、カーボンナノシェル層、カーボンナノホーン、カーボンナノシート、非晶質炭素または結晶質炭素を含む未変性炭素材料である。別の実施形態によれば、炭素材料は、スルホン化カーボン、フェニルスルホン化カーボン、カルボン酸炭素、ヒドロキシル炭素、シラン処理炭素または窒素置換炭素を含む機能性炭素材料である。

ＰＥＭＦＣのプロトン伝導機構としては、ビヒキュラー機構（Vehicular mechanism）およびグロートス機構（Grotthuss mechanism）が挙げられる。ビヒキュラー機構では、プロトンを強酸から解離して水と共にヒドロニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）を形成する。高温動作中に、プロトン交換膜が水分を失いやすく、プロトンの伝導率を極端に下げるので、メタノールクロスオーバーの問題も生じていた。そのため、ビヒキュラー機構により作動する膜は、高温低湿環境においてかつ高いメタノール濃度下で適さない可能性がある。したがって、高温動作下でのプロトン交換膜のプロトン伝導率を改善するには、プロトン交換膜の保水能力を維持する必要がある。一方、グロートス機構では、プロトンがプロトン交換膜上の異なるプロトン供給位置間でのホッピングによって伝導される。具体的には、水を必要とせずにプロトンをある程度伝導することができる。かかるプロトン交換膜は、しばしばブレンステッド酸塩基対（ブレンステッド酸塩基イオン液体）または過剰ドーププロトン酸を有するので、温度が高くなるほど（特に１３０℃を超えると）、イオン伝導率が高くなる。それ故、グロートス機構は、低温作動システムよりも高温ＰＥＭＦＣシステムに適している。

ナフィオンは、ＰＥＭＦＣにおけるプロトン交換膜の最も一般的な材料である。ＰＦＳＡまたはスルホン酸基を含有する他の材料から作製したプロトン交換膜は、通常ビヒキュラー機構に適合する。ナフィオンは、その含水量が十分である場合、高いプロトン伝導率をもたらすことができるので、ナフィオンの動作温度は９０℃またはそれ以下（例えば７０〜８０℃）である。しかしながら、ＰＥＭＦＣの低温動作はしばしば低い触媒効率および水分管理の困難さを誘発する。特に、Ｐｔ触媒が低温動作中の水素燃料における微量のＣＯに被毒しやすいので、触媒効率が低下する。さらに、電流密度の低いプロトン伝導膜が脱水しやすいため、イオン伝導率が低下する。従って、殆どの場合燃料を加湿する必要がある。それにも関わらず、高電流密度での動作中に、カソードフラッディングの問題が生じる可能性が高い。その結果、酸素を触媒表面に輸送することができず、したがって質量輸送の制限を生起する。

リン酸ドープＰＢＩが、ＰＥＭＦＣのプロトン交換膜を作製するのに適した別の材料である。リン酸をドープしたＰＢＩで作製したプロトン交換膜は、グロートス機構に最も適合する。しかし、高温（１６０℃）での膜のイオン伝導率は、８０℃の温度下のナフィオンのプロトン伝導率ほど好ましいものではない。まとめると、保水能力、寸法安定性、電気化学的安定性、耐薬品性、柔軟性および機械的強度を高温動作中にどのように維持するかが、プロトン交換膜を利用する際の解決すべき課題である。

本発明の実施形態によれば、プロトン交換膜は有機材料（例えばナフィオンまたはｓ‐ＰＥＥＫ）だけでなく無機材料も含む。無機材料の大表面積が満足のいく吸水性をもたらす。本発明の実施形態において、有機／無機ハイブリッドを含むプロトン交換膜は、該プロトン交換膜が高い保水能力を有し、プロトンを迅速に輸送することができるように、有機材料（例えばナフィオンまたはｓ‐ＰＥＥＫ）および無機材料を有する。さらに、このプロトン交換膜は好ましい構造強度および耐温度性を有する。したがって、本発明のプロトン交換膜は、高温低湿環境のＰＥＭＦＣにも、高濃度のメタノール蒸気を供給するパッシブ型ＤＭＦＣにも適用することができる。

プロトン交換膜の製造
（実施例１）
全固形分１００質量部当たり２０質量部の未変性の多孔質カーボン（活性炭）をナフィオン溶液（DuPont社製のNAF DE2020CS）中に分散させてインクを形成する。このインクを１２時間よく攪拌して硬化させる。その後、攪拌して硬化させたインクをガラス上に塗布し、次いで蒸発させる。生成した膜を１Ｎの濃度のＨ_２ＳＯ_４（ａｑ）に８０℃で１時間以上浸漬してプロトンの置換反応を活性化する。次に、この膜を過剰な純水に８０℃で１時間以上浸漬して酸を完全に除去し、黒色の柔軟な膜を得る。次に、膜の特性を測定する。柔軟性およびガラス転移温度の測定値を表１に示し、温度と共に変化する寸法の変動を図１に示す。水吸収率および水体積膨張率を表２、図２および図３に示す。様々な相対湿度レベルにおける伝導率の測定値を表３および図４に示す。

（実施例２〜実施例４）
膜を実施例１と同じ方法により形成するが、１０質量部の未変性の多孔質カーボン（活性炭素）、５質量部の未変性の多孔質カーボン（活性炭）および２．５質量部の未変性の多孔質カーボン（活性炭）をそれぞれ実施例２、実施例３および実施例４において相対的に分散させる。

（参考例１および参考例２）
膜を実施例１と同じ方法により形成するが、参考例１および参考例２では未変性の多孔質カーボンをそれぞれ５質量部のＥＣＰ６００（カーボンブラック、ＮＳＡ（正味表面積）：１２００ｍ^２／ｇ）および５質量部のＣＬ‐０８（カーボンブラック、ＮＳＡ：２１０ｍ^２／ｇ、China Synthetic Rubber Corporation社製）と置換する。

（実施例５）
膜を実施例１と同じ方法により形成するが、実施例５ではＮＡＦをｓ‐ＰＥＥＫと置換し、５質量部の未変性の多孔質カーボン（活性炭素）を分散させる。

（参考例３および参考例４）
全固形分１００質量部当たり５質量部の機能性炭素（フェニルスルホン化カーボンおよびスルホン化カーボン）をナフィオン溶液（DuPont社製のNAF DE2020CS）中に分散させてインクを形成する。このインクを１２時間よく攪拌して硬化させる。その後、攪拌して硬化させたインクをガラス上に塗布し、次いで蒸発させる。生成した膜を１Ｎの濃度のＨ_２ＳＯ_４（ａｑ）に８０℃で１時間以上浸漬してプロトンの置換反応を活性化する。次に、膜を過剰の純水に８０℃で１時間以上浸漬して酸を完全に除去し、黒色の柔軟な膜を得る。様々な相対湿度における伝導率の測定値を表４に示す。

（比較例１）
膜を実施例１と同じ方法により形成するが、比較例１では無機材料、すなわち未変性の多孔質カーボン（活性炭）を使用しない。

（比較例２）
膜を実施例１と同じ方法により形成するが、比較例２ではＮＡＦをｓ‐ＰＥＥＫと置換し、無機材料、すなわち未変性の多孔質カーボン（活性炭）を使用しない。

表１は、２．５〜２０質量部の活性炭素を加えたときにプロトン交換膜が好ましい柔軟性を有することを示す。また、プロトン交換膜のガラス転移温度が未変性活性炭の含有量が増加するほど高くなり、それによって高温燃料電池の機械的強度を改善する。

図１に、未変性活性炭の量が増加するほど膜のガラス転移温度（Ｔｇ点）が高くなることを示す。

表２および図２は、未変性活性炭の添加が交換膜の水吸収率を改善することができ、未変性活性炭の含有量が増加するほど高くなることを示す。その結果、伝導性が改善され、ＦＣの性能が改良される。表２および図３は、未変性活性炭の添加が水体積膨張率を低減することができ、未変性活性炭の含有量が増加するほどＦＣの歪みを防止するように減少することを示す。

表３および図４は、未変性活性炭の添加が交換膜の伝導率を改善することができることを示す。１０質量部の未変性活性炭を添加したときに、伝導率は最大となる。相対湿度が低下するほど、伝導率の増加幅が大きくなる。相対湿度が３０ＲＨ％のとき、表面積の大きい活性炭を添加した交換膜の伝導率が、ナフィオンを添加した交換膜の伝導率と比較して、７０〜８０℃の温度で大幅に改善される。

表４は、変性活性炭（機能性炭素材料）の添加がプロトン交換膜の伝導率を改善することができることを示す。変性活性炭を含有する膜の伝導率は、未変性活性炭を含有する膜よりも高い。相対湿度が低下するほど、伝導率の増加幅が大きくなる。

これらの実験結果から、本発明の実施形態で説明したプロトン交換膜は、単にナフィオンで作製したプロトン交換膜と比較して、高い水吸収率と、所望の機械的強度を有する。さらに、本発明の実施形態で説明したプロトン交換膜の膨張または歪みが発生する可能性はかなり低い。すなわち、大表面積および吸水能力を備えた無機材料を添加した際に、プロトン交換膜の性能を改善することができる。これにより水体積膨張の問題を解決することができる。さらに、低湿環境での水分保持およびプロトン伝導性の維持のために、表面積の大きい多孔質無機材料をプロトン交換膜に添加する。したがって、プロトン交換膜の性能と伝導性の両方を大幅に高めることができる。特に、表面積の大きい無機材料を添加したプロトン交換膜は、７０〜８０℃の温度の低湿環境（３０ＲＨ％）下の伝導率が大幅に改善されるため、単にナフィオンで作製したプロトン交換膜と比較してかなり有利である。

本発明によれば加湿が低減される。これは、加湿機器の低減または廃止と、スタック下流の凝縮要件の減少または排除をもたらす。システムの複雑性およびコストも大幅に低減される。本発明の範囲または趣旨から逸脱することなく、様々な修正および変更を本発明の構造に加えることができることが当業者には理解されるだろう。上記の説明に鑑みて、本発明は、添付の特許請求の範囲に記載した各請求項およびそれらの均等物の範囲に含まれる本発明の修正形態および変更形態を含むものとする。

Claims (3)

1. プロトン交換膜１００質量部当たり０．５〜３０質量部で、表面積が５０〜３０００ｍ^２／ｇの活性炭またはメソポーラスカーボン材料である無機材料と、
   プロトン交換膜１００質量部当たり９９．５〜７０質量部で、スルホン化重合体またはリン酸ドープ重合体を含む有機材料とを備えることを特徴とする有機／無機ハイブリッド複合プロトン交換膜。
2. 前記スルホン化重合体が、ナフィオン、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリ（フェニレンオキシド）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）またはスルホン化ポリ（４‐フェノキシベンゾイル‐１，４‐フェニレン）からなる群から選択される請求項１に記載の有機／無機ハイブリッド複合プロトン交換膜。
3. 前記リン酸ドープ重合体がリン酸ドープポリベンズイミダゾールを含む請求項１に記載の有機／無機ハイブリッド複合プロトン交換膜。