CN102117920B - 有机无机混成的质子交换膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机无机混成的质子交换膜，包括0.5wt％-30wt％无机材料以及99.5wt％-70wt％有机材料。无机材料的表面积为50-3000平方米/克。有机材料包括具磺酸根的共聚高分子或掺杂磷酸的聚合物。本发明的质子交换膜的保水性佳、机械强度优、导电度佳且在高温的水中不易膨胀变形。
Description
技术领域
本发明涉及一种质子交换膜，尤其涉及一种可在高温低湿环境下操作的有机无机混成的质子交换膜。
背景技术
燃料电池(Fuel Cell，FC)是一种利用化学能直接转换为电能的发电装置，与传统发电方式比较之下，燃料电池具有低污染、低噪音、高能量密度以及较高的能量转换效率等优点，是极具未来前瞻性的干净能源，可应用的范围包括携带式电子产品、家用发电***、运输工具、军用设备、太空工业以及小型发电***等各种领域。
各类燃料电池依其运作原理及操作环境的不同而有不同的应用市场，在可移动式能源上的应用主要是以氢气质子交换膜燃料电池(Proton ExchangeMembrane fuel Cell，PEMFC)及直接甲醇燃料电池(Direct Methanol FuelCell，DMFC)为主，两者都属于使用质子交换膜进行质子传导机制的低温启动型燃料电池。以此类质子交换膜燃料电池操作原理，为氢气在阳极触媒层进行氧化反应，产生氢离子(H+)以及电子(e-)(PEMFC原理)，或甲醇与水在阳极触媒层进行氧化反应，产生氢离子(H+)、二氧化碳(CO2)以及电子(e-)(DMFC原理)，其中氢离子可以经由质子传导膜传递至阴极，而电子则经由外部电路传输至负载作功之后再传递至阴极，此时供给阴极端的氧气会与氢离子及电子于阴极触媒层进行还原反应并产生水。此类质子交换膜燃料电池的性能决定于触媒三相反应效率，牵涉电子传导、离子传导及燃料传输效率，在燃料电池设计中三者同等重要，任何一条传导路径遭到阻碍，燃料电池的性能即受到影响。而其中主导离子传导速率者为质子交换膜。
燃料电池虽拥有多项优异的电气特性及使用特质，但由于其成本昂贵成为全面商业化的最大瓶颈，因而如何提升燃料电池性能、简化***设计，以降低燃料电池成本成为当务之急。因而氢气燃料电池走向于低加湿操作***，而直接甲醇燃料电池则趋向于被动式操作方向开发，而两者的最重要技术关键则是具有高保水能力并可快速传导质子的质子交换膜。
低加湿氢气质子交换膜燃料电池，主要是采用低相对湿度(＜65％RH)的燃料***，以取代目前100％RH全加湿燃料进料方式，此类低加湿设计将可简化燃料电池的加湿器设计减少BOP(Balance of Plant)及耗损电力，进而降低氢气燃料电池的***成本。而被动式直接甲醇燃料电池，则使用高浓度甲醇作为发电的燃料，其优点在于***组件可以简化，甲醇便于携带、高能源密度、在各种环境下都保持液态，并且不需要如间接式燃料电池需要复杂的汽化产生氢气的过程以及组件。
然而，由于被动式直接甲醇燃料电池是以高浓度的甲醇蒸气来进料，而水系为直接甲醇燃料电池的另一项阳极燃料，将面临无水参与反应的窘境，即离子传导阻抗上升问题，将使被动式直接甲醇燃料电池的性能大幅衰减；而低加湿氢气燃料电池则使用相对湿度极低的燃料来进料，同样的面临质子传导阻抗问题及干湿环境操作下离子交换膜收缩率问题致使触媒层剥离问题。因而不管是使用浓度甲醇蒸气的被动式直接甲醇燃料电池或低加湿氢气质子交换膜燃料电池其所使的质子交换膜的技术瓶颈，在于高温操作下如何能持续具有良好的保水能力、尺寸安定性、电化学及抗化性的稳定度以及可挠曲性和机械强度。因此亟需一种可以在高温低加湿环境中具有高保水能力尺寸安定性加且可快速传导质子的质子交换膜。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种有机无机混成的质子交换膜，其具有良好的保水性、机械强度以及导电度且在高温的水中不易膨胀变形。
为实现上述目的，本发明提出一种有机无机混成的质子交换膜，包括0.5wt％-30wt％无机材料以及99.5wt％-70wt％有机材料。无机材料的表面积为50-3000平方米/克。有机材料包括具磺酸根的共聚高分子或掺杂磷酸的聚合物。
依照本发明实施例所述，上述无机材料的表面积为2100、800或210平方米/克。
依照本发明实施例所述，上述无机材料包括碳材。
上述无机材料为无改质碳材。无改质碳材包括活性碳、中孔洞碳材(mesoporous carbon)、碳纳米壳层(nanoshell carbon)、碳纳米角(nanohorncarbon)、碳纳米片(nanosheet carbon)、无定型碳或结晶碳。
依照本发明实施例所述，上述具磺酸根的共聚高分子包括全氟磺酸树脂(Nafion)、磺化聚醚醚酮(sulfonated poly(ether ether ketone)，s-PEEK)、磺化聚酰亚胺(sulfonated polyimides，s-PI)、磺化聚氧化二甲苯(sulfonated poly(phenylene oxide)，s-PPO)、磺化聚芳醚砜(sulfonatedpoly(arylene ether sulfone)，s-PES)、或磺化聚(4-苯氧基1，4-苯基苄基酯)(sulfonated poly(4-phenoxybenzoyl-1，4-phenylene)，s-PPBP)。
依照本发明实施例所述，上述掺杂磷酸的聚合物包括掺杂磷酸的聚苯咪唑高分子(phosphoric acid doped polybenzimidazole，PBI)。
本发明实施例的质子交换膜的保水性佳、机械强度优、导电度佳且在高温的水中不易膨胀变形。
附图说明
图1为各种含量的活性碳的质子交换膜的玻璃转换温度(Tg点)变化。
图2为各种含量的活性碳的质子交换膜的固水率。
图3为各种含量的活性碳的质子交换膜的水润膨率。
图4绘示各种含量的活性碳的质子交换膜在各种相对湿度下的导电度。
具体实施方式
本发明提出一种质子交换膜，其是由有机材料与无机材料混成的一种有机无机混成的质子交换膜，其具有高保水能力以及快速传导质子的能力，可以应用于高温低加湿条件的PEMFC质子交换膜，也可以应用于高浓度甲醇蒸气进料方式的被动式DMFC。
在一实施例中，上述有机无机混成的质子交换膜中无机材料的含量为2.5wt％，有机材料的含量为97.5wt％。在另一实施例中，上述有机无机混成的质子交换膜中无机材料的含量为5wt％，有机材料的含量为95wt％。在又一实施例中，上述有机无机混成的质子交换膜中无机材料的含量为10wt％，有机材料的含量为90wt％。在又一实施例中，上述有机无机混成的质子交换膜中无机材料的含量为20wt％，有机材料的含量为80wt％。
上述有机无机混成的质子交换膜中的有机材料包括具磺酸根的共聚高分子或掺杂磷酸的聚合物。具磺酸根的共聚高分子的实例包括全氟磺酸树脂(Nafion)，磺化聚醚醚酮(sulfonated poly(ether ether ketone，s-PEEK)、磺化聚酰亚胺(sulfonated polyimides，s-PI)、磺化聚氧化二甲苯(sulfonated poly(phenylene oxide)，s-PPO)、磺化聚芳醚砜(sulfonatedpoly(arylene ether sulfone)，s-PES)、或磺化聚(4-苯氧基-1，4苯基苄基酯)(sulfonated poly(4-phenoxybenzoyl-1，4-phenylene)，s-PPBP)。掺杂磷酸的聚合物的实例包括掺杂磷酸的聚苯咪唑高分子(phosphoric acid dopedpolybenzimidazole，PBI)。
上述有机无机混成的质子交换膜中的无机材料包括具有高表面积的吸水材料。吸水材料的表面积为50平方米/克(m2/g)以上。在一实施例中，吸水材料的表面积为2100平方米/克。在另一实施例中，吸水材料的表面积为800平方米/克(m2/g)。在又一实施例中，吸水材料的表面积为210平方米/克(m2/g)。吸水材料包括碳材。在一实施例中，吸水材料为无改质碳材，无改质碳材的实例包括活性碳、中孔洞碳材、碳纳米壳层、碳纳米角、碳纳米片、无定型碳或结晶碳。
质子交换膜燃料电池(Proton exchange membrane fuel cells，PEMFCs)的质子传导机构包括Vehicular机构以及Grotthuss机构。Vehicular机构是利用强酸所解离出的质子与水分子形成H3O+(hydronium ion)，质子靠着水分子间的传递而传导，应用Vehicular机构传导质子的质子交换膜在高温时易失水，质子导电度过低，且有甲醇渗透的问题，因而无法在高甲醇浓度及高温低加湿条件下操作。因此这类的质子交换膜如欲提升其高温质子导电度特性，其关键是如何在高温下保有质子交换膜内的水份保存能力。Grotthuss机构则是利用质子于交换膜上不同的质子供给位置之间，作连续跳跃(hopping)而传导，以及不需水存在即具有一定的质子传导能力，此类质子交换膜的结构上，通常具有布忍司特酸碱对(
acid base pairs，Ionic liquids)或掺杂过量的质子酸温度愈高则其离子导电度愈高(尤其是130℃以上)，因此，其应用于高温PEMFCs***的特性较低温操作***为佳。
Nafion是最常使用来作为质子交换膜燃料电池(Proton exchangemembrane fuel cells，PEMFCs)的质子传导膜的材料。Nafion等具磺酸根的质子交换膜即属于Vehicular机构的代表。Nafion必须含有足够高的水含量才能具展现有效的质子导电度，因此，其操作温度都在90℃以下(大都为70～80℃)。但是PEMFC在较低温度下操作常会引发两大问题：其一是低温操作时Pt触媒极易被氢气燃料中极微量的CO毒化造成触媒效率变差；再者，是水管理困难的问题，低电流密度时质子传导膜较易脱水而降低了离子传导度。故而常需将燃料加湿，不过在高电流密度运作时又容易造成阴极淹水，进而导致氧气无法传导致触媒表面，造成了质传限制(mass transport limitation)的问题。
掺杂磷酸的聚苯咪唑(PBI)是另一种作为质子交换膜燃料电池的质子传导膜的材料。掺杂磷酸的聚苯咪唑(PBI)即是应用Grotthuss机构传导机制的主要代表，但其于高温时(160℃)的离子导电度仍然不如Nafion在80℃的质子导电度。整体而言，高温质子交换膜的技术瓶颈，在于高温操作下如何能持续具有良好的保水能力、尺寸安定性、电化学及抗化性的稳定度以及可挠曲性和机械强度。
本发明实施例的质子交换膜除了使用了有机材料(例如是Nafion或s-PEEK)之外还混成了无机材料，由于无机材料具有高表面积，具有绝佳的吸水特性，因此，以有机材料(例如是Nafion或s-PEEK)以及无机材料混成所制成的有机无机混成的质子交换膜具有高保水能力且具有可以快速传导质子的能力，且具有更佳的结构强度及耐温性，因此，可以应用于高温低加湿条件的PEMFC质子交换膜，也可以应用于高浓度甲醇蒸气进料方式的被动式DMFC。
质子交换膜的制备：
例1
将20wt％(相对于整体固含量)的无改质多孔碳(活性碳)散于全氟磺酸树脂Nafion(NAF，由杜邦公司制造的DE2020CS商品)溶液中，以形成一浆液(ink)，搅拌均匀，经12小时熟化之后，将所制成的浆液涂布在玻璃上并将溶剂挥发(evaporated)。再浸于80℃浓度为1N的H2SO4(aq)之中1小时或数小时，进行质子取代反应。接着，浸泡于80℃的过量纯水之中1小时或数小时，以充分清洗，得到黑色软膜。之后，对膜的特性进行测量。可挠曲性、玻璃转换温度测量的结果如表1所示，随着温度的尺寸改变量如图1所示，保水性以及润膨的结果如表2以及图2与图3所示，在各种相对湿度下的导电度测量的结果表3与图4所示。
例2至例4
以相同于例1的方法制膜，但无改质多孔碳(活性碳)的含量分别改变为10wt％、5wt％以及2.5wt％。
例5、例6
以相同于例1的方法制膜，但将无改质多孔碳分别改为ECP 600(碳黑，NSA(Net Surface area)：1200m2/g)与CL-08(碳黑，NSA：210m2/g，由中国合成橡胶公司所制造)其的含量为5wt％。
例7
以相同于例1的方法制膜，但高分子由NAF改成s-PEEK且无改质多孔碳(活性碳)的含量为5wt％。
比较例1
以相同于例1的方法制膜，但不含无机材料-无改质多孔碳(活性碳)。
比较例2
以相同于例1的方法制膜，但高分子由NAF改成s-PEEK，但不含无机材料-无改质多孔碳(活性碳)。
表1
| 多孔碳(活性碳)的含量 | 可挠曲性 | 玻璃转换温度(Tg) | |
| 例1 | 20wt％ | 可挠曲 | 116 |
| 例2 | 10wt％ | 可挠曲 | 94 |
| 例3 | 5wt％ | 可挠曲 | 91 |
| 例4 | 2.5wt％ | 可挠曲 | 80 |
| 比较例1 | 0wt％ | 可挠曲 | 73 |
表3
表2
| 多孔碳(活性碳)的含量 | 原始尺寸 | 固水率(％) | 水润膨尺寸(water volumeswelling size) | 水润膨比例 | |
| 例1 | 20wt％ | (50mm×50mm×39μm) | 688.38 | (54mm×55mm×55μm) | 27.4％ |
| 例2 | 10wt％ | (50mm×50mm×25μm) | 330.00 | (53mm×53mm×35μm) | 32.38％ |
| 例3 | 5wt％ | (50mm×50mm×29μm) | 73.22 | (54mm×55mm×34μm) | 39.28％ |
| 例4 | 2.5wt％ | (50mm×50mm×25μm) | 43.08 | (55mm×56mm×29μm) | 42.91％ |
| 比较例1 | 0wt％ | (50mm×50mm×30μm) | 29.66 | (56mm×57mm×35μm) | 48.96％ |
由表1的结果显示活性碳的含量在2.5-20wt％，所形成的交换膜都具有良好的挠曲性。此外，交换膜的玻璃转换温度随着无改质活性碳的含量的增加而增加，可以提升高温燃料电池的机械强度。
由图1的结果显示膜的玻璃转换温度(Tg点)随着无改质活性碳的含量的增加而增加。
由表2以及图2的结果显示添加无改质活性碳可以提升交换膜固水率，交换膜固水率随着无改质活性碳的含量的增加而增加，有助于导电度的增加，电池效能的提升。由表2以及图3的结果显示添加无改质活性碳可以改善水润膨的情形，并且水润膨的比例随着无改质活性碳的含量的增加而减少，可借以减少电池的结构变形。
图4的结果显示添加无改质活性碳可以提升交换膜的导电度。无改质活性碳的添加量为10wt％时，其导电度达到饱和。相对湿度愈低，所提升导电度幅度愈大。在相度湿度为30RH％时，添加具有高表面积的活性碳的交换膜在温度70-80℃的导电度相较于Nafion可以大幅提升。
从实验结果证实，本发明实施例的质子交换膜无论是固水系数及机械强度，都优于单纯以Nafion作为材料的质子交换膜，且也较不易在高温的水中膨胀变形。此代表添加具有高表面积具有吸水特性的无机材料确实可以增益质子交换膜的效能，其可明显改善膜的膨润性。再者，本发明添加具有多孔的高表面积的无机材料可以利用孔隙保水，保持低湿环境下的质子导电性，因此，不仅可以增益质子交换膜的效能，还可可以大幅提升导电度。添加具有高表面积的无机材料的质子交换膜在温度70-80℃低湿(30RH％)的导电度相较于Nafion可以大幅提升，十分具有竞争优势。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (3)
1.一种有机无机混成的质子交换膜，其特征在于，包括：
0.5wt%-30wt%无机材料，该无机材料包括无改质碳材，该无机材料的表面积为50-3000平方米/克；以及
99.5wt%-70wt%有机材料，包括具磺酸根的共聚高分子或掺杂磷酸的聚合物，
其中，该无改质碳材包括活性碳或中孔洞碳材。
2.根据权利要求1所述的有机无机混成的质子交换膜，其特征在于，该具磺酸根的共聚高分子包括全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮、磺化聚酰亚胺、磺化聚氧化二甲苯、磺化聚芳醚砜或磺化聚(4-苯氧基-1,4苯基苄基酯)。
3.根据权利要求1所述的有机无机混成的质子交换膜，其特征在于，该掺杂磷酸的聚合物包括掺杂磷酸的聚苯咪唑高分子。
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