JP5379179B2 - Organic electroluminescence element and display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略記する場合もある。）素子および表示装置に関し、さらに詳しくは、発光輝度・寿命に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置に関する。 The present invention relates to an organic electroluminescence (hereinafter sometimes abbreviated as “organic EL”) element and a display device, and more particularly to an organic electroluminescence element and a display device excellent in light emission luminance and lifetime.
発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）が挙げられる。ＥＬＤの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子や有機エレクトロルミネッセンス素子が用いられている。
無機エレクトロルミネッセンス素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要であった。これに対し、有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光する化合物を含有する発光層を、陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）されるのを利用する発光素子であり、数Ｖ〜数十Ｖ程度の電圧で発光が可能であり、さらに、自己発光型であるために視野角が大きく、視認性が高く、しかも薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。
An electroluminescent display (ELD) is mentioned as a light emission type electronic display device. As an ELD component, an inorganic electroluminescent element or an organic electroluminescent element is used.
Inorganic electroluminescent elements have been used as planar light sources, but an alternating high voltage was required to drive the light emitting elements. In contrast, an organic electroluminescence device has a structure in which a light emitting layer containing a compound that emits light is sandwiched between a cathode and an anode, and excitons are injected by recombination by injecting electrons and holes into the light emitting layer. Is a light emitting element that utilizes the emission of light (fluorescence / phosphorescence) when this exciton is deactivated, and can emit light at a voltage of several volts to several tens of volts. Further, since it is a self-luminous type, it has a wide viewing angle, high visibility, and since it is a thin-film type completely solid element, it has been attracting attention from the viewpoints of space saving and portability.
これまで、様々な有機ＥＬ素子が報告されている。例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．５１、９１３頁あるいは特開昭５９−１９４３９３号公報には正孔注入層と有機発光体層とを組み合わせたもの、特開昭６３−２９５６９５号公報には正孔注入層と電子注入輸送層とを組み合わせたもの、Ｊｐｎ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｉｓｙｃｓ，ｖｏｌ．１２７，No.２第２６９〜２７１頁には正孔移動層と発光層と電子移動層とを組み合わせたものがそれぞれ開示されているが、より高輝度な素子が求められてきており、エネルギー変換効率、発光量子効率の更なる向上が期待されている。
また、有機ＥＬ素子は発光寿命が短いという問題点も指摘されている。経時での輝度劣化の要因は完全には解明されていないが、その要因としては、エレクトロルミネッセンス素子は自ら発する光及びその時に発生する熱などによって薄膜を構成する有機化合物自体が分解したり、薄膜中で有機化合物の結晶化が起こる等有機ＥＬ素子の材料である有機化合物に由来する要因が指摘されてきている。
また、電子輸送材料は、現在のところ、知見が少なく、反結合軌道を利用することとも相俟って、実用に耐える有用なる高性能電子輸送材料は見いだされていない。
例えば、九州大学の研究グループは、オキサジアゾール系誘導体である２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジゾール（ｔ−ＢｕＰＢＤ）をはじめ、薄膜安定性を向上させたオキサジアゾール二量体系誘導体の１，３−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジゾジル）ビフェニレン（ＯＸＤ−１）、１，３−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．３１（１９９２），ｐ．１８１２）を提案している。
また、山形大学の研究グループは、電子ブロック性に優れたトリアゾール系電子輸送材料を用いることにより白色発光の素子を作成している（Ｓｃｉｅｎｃｅ，３ Ｍａｒｃｈ １９９５，Ｖｏｌ．２６７，ｐ．１３３２）。さらに、特開平５−３３１４５９号公報には、フェナントロリン誘導体が電子輸送材料として有用であることが記載されている。しかし、従来の電子輸送材料では、薄膜形成能が低く、容易に結晶化が起こるため、発光素子が破壊されてしまう問題があり、実用に耐える素子性能を発現できなかった。
Various organic EL elements have been reported so far. For example, Appl. Phys. Lett. , Vol. 51, 913 or JP 59-194393 discloses a combination of a hole injection layer and an organic light emitting layer, and JP 63-295695 A discloses a hole injection layer, an electron injection transport layer, , Jpn. Journal of Applied Physics, vol. 127, No. 2, pp. 269 to 271 discloses a combination of a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer, respectively. Further improvement in efficiency and emission quantum efficiency is expected.
Further, it has been pointed out that the organic EL element has a short emission lifetime. The cause of luminance deterioration over time has not been completely elucidated, but the reason for this is that the electroluminescent element is decomposed by the organic compound itself constituting the thin film due to the light emitted by itself and the heat generated at that time. Factors derived from organic compounds that are materials of organic EL elements have been pointed out, such as the occurrence of crystallization of organic compounds.
In addition, electron transport materials have little knowledge at present, and in combination with the use of antibonding orbitals, no useful high-performance electron transport materials that can withstand practical use have been found.
For example, the research group at Kyushu University includes 2- (4-biphenyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadizole (t-BuPBD), which is an oxadiazole derivative, 1,3-bis (4-t-butylphenyl-1,3,4-oxadizodyl) biphenylene (OXD-1), 1,3-bis (4) which are oxadiazole dimer derivatives with improved thin film stability -T-butylphenyl-1,3,4-oxadizolyl) phenylene (OXD-7) (Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 31 (1992), p. 1812).
In addition, a research group at Yamagata University has created a white light-emitting device by using a triazole electron transport material having excellent electron blocking properties (Science, 3 March 1995, Vol. 267, p. 1332). Further, JP-A-5-331459 describes that phenanthroline derivatives are useful as electron transport materials. However, the conventional electron transporting material has a low thin film forming ability and easily crystallizes, so that there is a problem that the light emitting element is destroyed, and the element performance that can withstand practical use cannot be expressed.
これらの問題を解決する有機エレクトロルミネッセンス材料として、特開２０００−２９０６４５号公報、特開２０００−２９４３７３号公報、特開２００１−７２９７１号公報、特開２００１−９３６７０号公報に、分子内にホウ素原子を含む化合物を発光材料または電子輸送材料として用いる例が記載されているが、発光効率および発光寿命の両立させるには十分ではなかった。
また、特許第２，７９５，９３２号明細書、特開平９−２４５５１１号公報、同５−２５８８６０号公報等には、有機ＥＬ素子から発する光を、色変換層によりそれとは別の極大発光波長を有する光に変換する方法が記載されており、有機ＥＬ素子の発する光を変換する化合物として、有機蛍光色素が例示されている。
これらの方法は、色変換層に用いる有機蛍光体を変更するだけで所望の発光色を得ることができるので、フルカラーの有機ＥＬを製造する際に要する煩雑なパターニングが不要となり、低コスト化を図ることが可能となるが、上記特許に記載の有機ＥＬ素子では発光強度が十分ではなく、変換後に得られる発光の強度はまだまだ十分なものではなかった。
As an organic electroluminescent material for solving these problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-290645, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-294373, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-72971, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-93670 include boron atoms in the molecule. Although an example in which a compound containing is used as a light emitting material or an electron transporting material is described, it is not sufficient to achieve both light emission efficiency and light emission lifetime.
Japanese Patent No. 2,795,932, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 9-245511, 5-258860, etc. disclose that light emitted from an organic EL element is converted into a maximum emission wavelength different from that by a color conversion layer. The method of converting into the light which has this is described, The organic fluorescent pigment | dye is illustrated as a compound which converts the light which an organic EL element emits.
Since these methods can obtain a desired luminescent color simply by changing the organic phosphor used in the color conversion layer, complicated patterning required for manufacturing a full-color organic EL is not required, and the cost can be reduced. However, the organic EL device described in the above patent does not have sufficient light emission intensity, and the light emission intensity obtained after the conversion has not been sufficient.
従って、本発明の第１の目的は、優れた発光効率を有し、長寿命化した有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。
本発明の第２の目的は、有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた低消費電力、長寿命な表示装置を提供することにある。
本発明の第３の目的は、色変換層を用いた低コストな表示装置を提供することにある。
Accordingly, a first object of the present invention is to provide an organic electroluminescence device having excellent luminous efficiency and a long lifetime.
A second object of the present invention is to provide a low power consumption and long-life display device using an organic electroluminescence element.
A third object of the present invention is to provide a low-cost display device using a color conversion layer.
本発明の上記目的は、下記の構成（１）〜（１１）により達成された。
具体的に本発明によれば、構成（１）において、一般式（１）中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 およびＲ 4 が環構造を有しない一価の置換基であってアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基を表す有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
（１）２つの電極間に挟持された有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、有機層の少なくとも１層に、下記一般式（１）で示される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
The object of the present invention has been achieved by the following constitutions (1) to (11) .
Specifically, according to the present invention, in the constitution (1), in the general formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are monovalent substituents having no ring structure and are alkyl groups, There is provided an organic electroluminescence device representing an alkyloxy group, an alkylthio group, an alkylamino group, a halogen atom, a cyano group, and a nitro group.
(1) An organic electroluminescence device having an organic layer sandwiched between two electrodes, wherein at least one of the compounds represented by the following general formula (1) is contained in at least one of the organic layers. Organic electroluminescence device.
式中、Ｂはホウ素原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は一価の置換基を表し、Ａｒ1は６員複素環の２価の基を表し、ｎは２を表す。 In the formula, B represents a boron atom, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent a monovalent substituent, Ar 1 represents a divalent group of a 6-membered heterocyclic ring, and n represents 2. .
（２）一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が芳香族炭化水素環基であることを特徴とする上記（１）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（３）一般式（１）で表される化合物のバンドギャップが２．９６ｅＶ〜３．８０ｅＶであることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（４）一般式（１）で表される化合物のバンドギャップが３．２０ｅＶ〜３．６０ｅＶであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（５）一般式（１）で表される化合物が発光層に含有されていることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（６）一般式（１）で表される化合物が電子輸送層に含有されていることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（７）陰極と電子輸送層の間に、陰極バッファー層を有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（８）上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有することを特徴とする表示装置。
（９）少なくとも１つが上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子である、異なる極大波長の光を発光する２種以上の有機エレクトロルミネッセンス素子を同一基板上に並置したことを特徴とする上記（８）に記載の表示装置。
（１０）上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子と該有機エレクトロルミネッセンス素子の発光した光を吸収し、それとは異なる極大波長の光を発光する色変換層を有することを特徴とする表示装置。
（１１）異なる極大波長の光を発光を有する２種以上の色変換層が同一基板上に並置していることを特徴とする上記（１０）に記載の表示装置。
(2) In the general formula (1), R 1 , R 2 , R 3, and R 4 are aromatic hydrocarbon ring groups, wherein the organic electroluminescence device as described in (1) above.
(3) The organic electroluminescence device as described in (1) or (2) above, wherein the compound represented by the general formula (1) has a band gap of 2.96 eV to 3.80 eV.
(4) The organic electroluminescence as described in any one of (1) to (3) above, wherein the compound represented by the general formula (1) has a band gap of 3.20 eV to 3.60 eV. element.
(5) The organic electroluminescent element as described in any one of (1) to (4) above, wherein the compound represented by the general formula (1) is contained in the light emitting layer.
(6) The organic electroluminescence device according to any one of (1) to (5), wherein the compound represented by the general formula (1) is contained in an electron transport layer.
(7) The organic electroluminescence device as described in any one of (1) to (6) above, wherein a cathode buffer layer is provided between the cathode and the electron transport layer.
(8) A display device comprising the organic electroluminescence element according to any one of (1) to (7).
(9) Two or more types of organic electroluminescent elements that emit light of different maximum wavelengths, wherein at least one is the organic electroluminescent element according to any one of (1) to (7) above, are formed on the same substrate. The display device according to (8), wherein the display device is juxtaposed.
(10) The organic electroluminescence device according to any one of (1) to (7) above and a color conversion layer that absorbs light emitted from the organic electroluminescence device and emits light having a maximum wavelength different from the light. A display device comprising:
(11) The display device according to (10), wherein two or more kinds of color conversion layers that emit light of different maximum wavelengths are juxtaposed on the same substrate.
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は優れた発光効率を有し、長寿命であり、低消費電力、長寿命な表示装置を提供することができる。 The organic electroluminescent element of the present invention can provide a display device having excellent luminous efficiency, long life, low power consumption, and long life.
以下に、本発明を詳細に説明する。
先ず、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に用いられる前記一般式（１）で表される化合物について説明する。
一般式（１）において、Ｂはホウ素原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は一価の置換基を表し、Ａｒ1はアルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン原子を置換基として有していてもよい６員環の２価の基を表す。ｎは１〜５を表す。
一般式（１）において、Ａｒ1で表される６員環の２価の基における６員環は、脂肪族環および芳香族環のどちらでもよく、脂肪族環としては、例えば、シクロヘキサン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環等が挙げられ、芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環等が挙げられる。
これらの６員環はアルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよく、これらアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が、アルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基等が、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基等が、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｉ−プロピルキオ基等が、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基等が、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基等が、アルキルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｉ−プロピルアミノ基等が、アリールアミノ基としては、例えば、アニリノ基、ジフェニルアミノ基等が、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
ｎが２〜５のとき、複数のＡｒ1はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
The present invention is described in detail below.
First, the compound represented by the general formula (1) used in the organic electroluminescence device of the present invention will be described.
In the general formula (1), B represents a boron atom, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent a monovalent substituent, Ar 1 represents an alkyl group, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylthio group. , An arylthio group, an alkylamino group, an arylamino group, a nitro group, a cyano group or a 6-membered bivalent group optionally having a halogen atom as a substituent. n represents 1-5.
In the general formula (1), the 6-membered ring in the 6-membered divalent group represented by Ar 1 may be either an aliphatic ring or an aromatic ring. Examples of the aliphatic ring include a cyclohexane ring, Examples include a piperidine ring, a morpholine ring, and a piperazine ring. Examples of the aromatic ring include a benzene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, and a triazine ring.
These 6-membered rings may have an alkyl group, alkyloxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkylamino group, arylamino group, nitro group, cyano group, halogen atom as a substituent, As these alkyl groups, for example, methyl group, ethyl group, i-propyl group, hydroxyethyl group, methoxymethyl group, trifluoromethyl group, t-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, benzyl group and the like are alkyloxy. Examples of the group include a methoxy group, an ethoxy group, i-propoxy group, and a butoxy group. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group. Examples of the alkylthio group include a methylthio group, an ethylthio group, and i- Examples of the arylthio group such as propylchio group include a phenylthio group As the arylthio group, for example, a phenylthio group and the like, and as the alkylamino group, for example, a methylamino group, an ethylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a di-i-propylamino group and the like are an arylamino group. Examples of the halogen atom include an anilino group and a diphenylamino group. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
When n is 2 to 5, the plurality of Ar 1 may be the same or different.
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4で表される一価の置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｉ−プロピルキオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｉ−プロピルアミノ基等）、アリールアミノ基（例えば、アニリノ基、ジフェニルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、シアノ基、ニトロ基、複素環基（例えば、ピロール基、ピロリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基等）等が挙げられる。
一般式（１）で表される化合物としては、Ａｒ1で表される６員環の２価の基における６員環がベンゼン環であり、ｎが２〜５である化合物が好ましく、さらに好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4で表される一価の置換基が芳香族炭化水素環基のときである。
Examples of the monovalent substituent represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include an alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, i-propyl group, hydroxyethyl group, methoxymethyl group, trifluoromethyl). Group, t-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, benzyl group, etc.), aryl group (for example, phenyl group, naphthyl group, p-tolyl group, p-chlorophenyl group, etc.), alkyloxy group (for example, methoxy group, Ethoxy group, i-propoxy group, butoxy group etc.), aryloxy group (eg phenoxy group etc.), alkylthio group (eg methylthio group, ethylthio group, i-propylchio group etc.), arylthio group (eg phenylthio group etc.) ), Alkylamino groups (for example, methylamino group, ethylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, di-amino group) -I-propylamino group etc.), arylamino group (eg anilino group, diphenylamino group etc.), halogen atom (eg fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom etc.), cyano group, nitro group, complex Examples thereof include a ring group (for example, a pyrrole group, a pyrrolidyl group, a pyrazolyl group, an imidazolyl group, a pyridyl group, a benzimidazolyl group, a benzthiazolyl group, a benzoxazolyl group) and the like.
As the compound represented by the general formula (1), a compound in which the 6-membered ring in the 6-membered divalent group represented by Ar 1 is a benzene ring and n is 2 to 5 is preferable, and more preferable. Is when the monovalent substituent represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is an aromatic hydrocarbon ring group.
次に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に用いられる前記一般式（２）で表される化合物について説明する。
一般式（２）において、Ｂはホウ素原子を表し、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24およびＡｒ25は置換基を有していてもよい芳香環基を表し、Ｒ21は水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基またはハロゲン原子を表す。ｎ2は２〜５を表し、ｍ2は０〜４を表す。
一般式（２）において、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24およびＡｒ25で表される芳香族環は芳香族炭化水素環であっても芳香族複素環であってもよく、例えば、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環等が挙げられる。これら芳香環は置換基を有していてもよく、置換基としては、一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の説明で示した置換基が挙げられる。
Ｒ21で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が、アルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基等が、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基等が、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｉ−プロピルキオ基等が、、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基等が、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基等が、アルキルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｉ−プロピルアミノ基等が、アリールアミノ基としては、例えば、アニリノ基、ジフェニルアミノ基等が、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Next, the compound represented by the general formula (2) used in the organic electroluminescence device of the present invention will be described.
In the general formula (2), B represents a boron atom, Ar 22 , Ar 23 , Ar 24 and Ar 25 represent an aromatic ring group which may have a substituent, R 21 represents a hydrogen atom, an alkyl group, An alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylamino group, an arylamino group or a halogen atom is represented. n 2 represents 2 to 5, m 2 represents 0 to 4.
In the general formula (2), the aromatic ring represented by Ar 22 , Ar 23 , Ar 24 and Ar 25 may be an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring, such as a benzene ring, Examples thereof include a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, and a triazine ring. These aromatic rings may have a substituent, and examples of the substituent include the substituents shown in the description of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the general formula (1).
Examples of the alkyl group represented by R 21 include a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, a hydroxyethyl group, a methoxymethyl group, a trifluoromethyl group, a t-butyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a benzyl group. As the alkyloxy group, for example, methoxy group, ethoxy group, i-propoxy group, butoxy group, etc., as aryloxy group, for example, phenoxy group, etc., as alkylthio group, for example, methylthio group, An ethylthio group, i-propylchio group, etc., an arylthio group, for example, a phenylthio group, etc., an arylthio group, for example, a phenylthio group etc., and an alkylamino group, for example, a methylamino group, an ethylamino group , Dimethylamino group, diethylamino group, di-i-propylamino group, etc. As the arylamino group, for example, an anilino group, a diphenylamino group and the like, Examples of the halogen atom include fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, and an iodine atom.
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に用いられる一般式（１）および（２）で表される化合物のバンドギャップは２．９６ｅＶ〜３．８０ｅＶである化合物であることが好ましく、さらには、３．２０ｅＶ〜３．６０ｅＶであることが好ましい。バンドギャップが上記の値の範囲にあることによって、電子輸送性を保ったままで正孔ブロック性が向上し、より発光効率を向上させることができる。 The compounds represented by the general formulas (1) and (2) used in the organic electroluminescence device of the present invention preferably have a band gap of 2.96 eV to 3.80 eV, and more preferably 3.20 eV. It is preferably ˜3.60 eV. When the band gap is within the above range, the hole blocking property is improved while maintaining the electron transport property, and the light emission efficiency can be further improved.
バンドギャップとは、化合物のイオン化ポテンシャルと電子親和力の差を表し、イオン化ポテンシャル、及び、電子親和力は真空準位を基準として決定される。イオン化ポテンシャルは化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、電子親和力は真空準位にある電子が物質のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）レベルに落ちて安定化するエネルギーで定義される。
なお、上記イオン化ポテンシャルと電子親和力の差は、化合物の吸収スペクトルの吸収端から換算することが可能であり、本発明では、化合物をガラス上に１００ｎｍ蒸着したときの蒸着膜の吸収スペクトルを測定し、その吸収端の波長ＹｎｍをＸｅＶに換算して求めた。このときに、以下の換算式を使用した。
Ｘ＝１２４０／Ｙ
以下に一般式（１）におけるＡｒ1で表されるアルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい６員環の２価の基の具体例を表１及び表２に、また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表される一価の置換基の具体例を表３及び表４に記載するが、該記載はＡｒ1、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4を限定するものではない。
The band gap represents a difference between the ionization potential and the electron affinity of the compound, and the ionization potential and the electron affinity are determined based on the vacuum level. The ionization potential is defined by the energy required to emit electrons at the HOMO (highest occupied molecular orbital) level of the compound to the vacuum level, and the electron affinity is the LUMO (lowest empty molecule) of the electron at the vacuum level. Defined by the energy that falls to the orbital level and stabilizes.
The difference between the ionization potential and the electron affinity can be converted from the absorption edge of the absorption spectrum of the compound. In the present invention, the absorption spectrum of the deposited film is measured when the compound is deposited on glass to a thickness of 100 nm. The wavelength Ynm at the absorption edge was calculated by converting to XeV. At this time, the following conversion formula was used.
X = 1240 / Y
In the following formula (1), the alkyl group, alkyloxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkylamino group, arylamino group, nitro group, cyano group, halogen atom represented by Ar 1 are substituted. Specific examples of 6-membered divalent groups that may be present in Tables 1 and 2 and specific examples of monovalent substituents represented by R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 Examples are listed in Table 3 and Table 4, but the description does not limit Ar 1 , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 .
以下に本発明の一般式（１）および（２）で表される化合物（以下、本発明の化合物ということもある。）の具体例を示すが、本発明で用いることができる化合物はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the compounds represented by the general formulas (1) and (2) of the present invention (hereinafter sometimes referred to as the compounds of the present invention) are shown below, but the compounds that can be used in the present invention include these. It is not limited.
合成例
化合物Ｉ−７〔４，４′−ｂｉｓ−［ｂｉｓ−（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｂｏｒｙｌ］−２，５，２′，５′−ｔｅｔｒａｍｅｔｙｌ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ〕の合成
Synthesis Example Synthesis of Compound I-7 [4,4′-bis- [bis- (2,4,6-trimethyl-phenyl) -boryl] -2,5,2 ′, 5′-tetramethyl-biphenyl]
４，４′−ｄｉｂｒｏｍｏ−２，５，２′，５′−ｔｅｔｒａｍｅｔｙｌ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８６，７７６３に従い合成）０．７ｇを含むＴＨＦ溶液に、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉ３０ｍｌを滴下し、次いで、ｄｉｍｅｓｉｔｙｌｂｏｒｏｎｆｌｕｏｒｉｄｅ５ｇを含むＴＨＦ溶液を滴下し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィおよび再結晶法により精製し、化合物Ｉ−７を０．８０ｇ得た。
構造はＮＭＲおよびマススペクトルより同定した。
To a THF solution containing 0.7 g of 4,4′-dibromo-2,5,2 ′, 5′-tetramethyl-biphenyl (synthesized according to J. Am. Chem. Soc., 1986, 7763) at −78 ° C. -30 ml of BuLi was added dropwise, then a THF solution containing 5 g of dimethylboronfluoride was added dropwise, and the resulting crude product was purified by silica gel column chromatography and recrystallization to obtain 0.80 g of Compound I-7.
The structure was identified by NMR and mass spectrum.
本発明の化合物は、固体状態において強い蛍光を持つ化合物であり、電場発光性にも優れており、発光材料として有効に使用できる。また、金属電極からの優れた電子注入性および電子輸送性に非常に優れているため、他の発光材料を用いた素子において、電子輸送材料として使用した場合、優れた発光効率が得られる。
本発明の有機ＥＬ素子は、発光層の他に、必要に応じ正孔輸送層、電子輸送層、陽極バッファー層および陰極バッファー層等を有し、陰極と陽極で狭持された構造をとることができる。
具体的には、下記の構造がその例として挙げられる。
（i）陽極／発光層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（iii）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（v）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
本発明の化合物は、いずれの層中に含有されていてもかまわないが、発光層または電子輸送層に含有されていることが好ましく、電子輸送層に含有されていることが特に好ましい。
The compound of the present invention is a compound having strong fluorescence in a solid state, is excellent in electroluminescence, and can be effectively used as a light emitting material. Moreover, since it is very excellent in the electron injection property and electron transport property from a metal electrode, when it uses as an electron transport material in the element using another light emitting material, the outstanding luminous efficiency is obtained.
The organic EL device of the present invention has a hole transport layer, an electron transport layer, an anode buffer layer, a cathode buffer layer, and the like as required in addition to the light emitting layer, and has a structure sandwiched between the cathode and the anode. Can do.
Specifically, the following structure is mentioned as the example.
(I) Anode / light emitting layer / cathode (ii) Anode / hole transport layer / light emitting layer / cathode (iii) Anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode (iv) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron Transport layer / cathode (v) anode / anode buffer layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode buffer layer / cathode The compound of the present invention may be contained in any layer, It is preferably contained in the light emitting layer or the electron transport layer, and particularly preferably contained in the electron transport layer.
発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子および正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
発光層に使用される材料（以下、発光材料という。）は、蛍光または燐光を発する有機化合物または錯体であることが好ましく、本発明の化合物以外にも、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。このような発光材料は、主に有機化合物であり、所望の色調により、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｎｔｈ．，１２５巻，１７〜２５頁に記載の化合物等を用いることができる。
発光材料は、発光性能の他に、正孔輸送機能や電子輸送機能を併せ持っていてもよく、正孔輸送材料や電子輸送材料の殆どが、発光材料としても使用できる。
発光材料は、ｐ−ポリフェニレンビニレンやポリフルオレンのような高分子材料でもよく、さらに前記発光材料を高分子鎖に導入した、または、前記発光材料を高分子の主鎖とした高分子材料を使用してもよい。
The light-emitting layer is a layer that emits light by recombination of electrons and holes injected from the electrode, the electron transport layer, or the hole transport layer. It may be an interface with an adjacent layer.
The material used for the light emitting layer (hereinafter referred to as the light emitting material) is preferably an organic compound or complex that emits fluorescence or phosphorescence. In addition to the compound of the present invention, it is used for the light emitting layer of the organic EL device. It can be appropriately selected from known ones. Such a light-emitting material is mainly an organic compound, and has a desired color tone, for example, Macromol. Synth. 125, pages 17 to 25, and the like.
The light emitting material may have a hole transporting function and an electron transporting function in addition to the light emitting performance, and most of the hole transporting material and the electron transporting material can be used as the light emitting material.
The light emitting material may be a polymer material such as p-polyphenylene vinylene or polyfluorene, and a polymer material in which the light emitting material is introduced into a polymer chain or the light emitting material is a polymer main chain is used. May be.
また、発光層にはドーパント（ゲスト物質）を併用してもよく、ＥＬ素子のドーパントとして使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。ドーパントの具体例としては、例えば、キナクリドン、ＤＣＭ、クマリン誘導体、ローダミン、ルブレン、デカシクレン、ピラゾリン誘導体、スクアリリウム誘導体、ユーロピウム錯体、イリジウム錯体、プラチナ錯体等がその代表例として挙げられる。
発光層は、上記化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。発光層の膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。発光層は、これらの発光材料の一種または二種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは、同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
また、発光層は、特開昭５７−５１７８１号公報に記載されているように、樹脂などの結着材と共に上記発光材料を溶剤に溶かして溶液としたのち、これをスピンコート法などにより薄膜化して形成することができる。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては色変換層を有する場合、変換の効率から、発光層から発光される光は青紫領域の光であることが好ましい。
青紫領域の光とは、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（ミノルタ製）等の測定器で測定し、座標が、ＣＩＥ色度座標（「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）１０８頁の図４．１６）に当てはめたとき、Ｐｕｒｐｌｉｓｈ Ｂｌｕｅ（紫青）、または、Ｂｌｕｉｓｈ Ｐｕｒｐｌｅ（青紫）の領域にある光をいう。
In addition, a dopant (guest material) may be used in combination with the light emitting layer, and an arbitrary one can be selected from known materials used as a dopant for an EL element. Specific examples of the dopant include quinacridone, DCM, coumarin derivatives, rhodamine, rubrene, decacyclene, pyrazoline derivatives, squarylium derivatives, europium complexes, iridium complexes, platinum complexes and the like.
The light emitting layer can be formed by forming the above compound by a known thinning method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method. The thickness of the light emitting layer is not particularly limited, but is usually selected in the range of 5 nm to 5 μm. The light emitting layer may have a single layer structure composed of one or two or more of these light emitting materials, or may have a laminated structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
In addition, as described in JP-A-57-51781, the light-emitting layer is prepared by dissolving the light-emitting material in a solvent together with a binder such as resin to form a thin film by spin coating or the like. Can be formed.
When the organic electroluminescence device of the present invention has a color conversion layer, the light emitted from the light emitting layer is preferably light in the blue-violet region from the viewpoint of conversion efficiency.
The light in the blue-violet region is measured with a measuring instrument such as a spectral radiance meter CS-1000 (manufactured by Minolta), and the coordinates are CIE chromaticity coordinates ("New Color Science Handbook" (Japan Color Society, edited by the University of Tokyo) 1985) Refers to light in the region of Purple Blue (purple blue) or Bluish Purple (blue purple) when applied to Figure 4.16) on
一般的な特徴としては、青紫領域の発光を示す化合物の溶液中における蛍光極大波長が３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下に入るものが好ましく、蛍光量子収率が０．１以上のものが好ましい。
このような発光材料の具体例は、特願平１１−３６５９９６号（対応ＥＰ公開済：ＥＰ１０６７１６５Ａ）明細書、特願２０００−２６５０４５号明細書、特願２０００−２８５０５０号明細書、特願２０００−２９２１２４号明細書、特願２０００−２９０４６６号明細書、特願平１１−３４１９２３号明細書、特願平１１−２６５３１２号明細書、特願平１１−２７４８４８号明細書、特願２０００−２４０８８０号明細書、特願２０００−３４５２６７号明細書等に記載されている。
上記具体例の一部を以下に示すが、本発明で用いられる発光材料はこれに限定されるものではない。
As general characteristics, a compound having a fluorescence maximum wavelength in a solution of a compound exhibiting light emission in the blue-violet region is preferably in the range of 350 nm to 420 nm, and a compound having a fluorescence quantum yield of 0.1 or more is preferable.
Specific examples of such a light emitting material are described in Japanese Patent Application No. 11-365996 (corresponding EP published: EP 1067165A), Japanese Patent Application 2000-265045, Japanese Patent Application 2000-285050, Japanese Patent Application 2000-. No. 292124, Japanese Patent Application No. 2000-290466, Japanese Patent Application No. 11-341923, Japanese Patent Application No. 11-265312, Japanese Patent Application No. 11-274848, Japanese Patent Application No. 2000-240880 It is described in the specification, Japanese Patent Application No. 2000-345267, and the like.
Some of the above specific examples are shown below, but the light emitting material used in the present invention is not limited thereto.
次に、正孔輸送層および電子輸送層について説明する。
正孔輸送層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、正孔輸送層を陽極と発光層の間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入される。そのうえ、発光層に陰極、陰極バッファー層または電子輸送層より注入された電子は、発光層と正孔輸送層の界面に存在する電子の障壁により、発光層内の界面に累積され発光効率が向上するなど発光性能の優れた素子となる。この正孔輸送層の材料（以下、正孔注入材料または正孔輸送材料という。）については、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において、正孔の電荷注入輸送材料として慣用されているものやＥＬ素子の正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
正孔輸送材料は、正孔の注入もしくは輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。この正孔輸送材料としては、例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどが挙げられる。正孔輸送材料としては、上記のものをいずれも使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
Next, the hole transport layer and the electron transport layer will be described.
The hole transport layer has a function of transmitting holes injected from the anode to the light emitting layer. By interposing the hole transport layer between the anode and the light emitting layer, many holes can be generated at a lower electric field. Injected into the light emitting layer. In addition, electrons injected from the cathode, cathode buffer layer, or electron transport layer into the light-emitting layer are accumulated at the interface in the light-emitting layer due to the electron barrier existing at the interface between the light-emitting layer and the hole transport layer, improving the light emission efficiency. For example, the device has excellent light emitting performance. The material of the hole transport layer (hereinafter referred to as a hole injection material or a hole transport material) is not particularly limited as long as it has the above-mentioned preferable properties. Any material commonly used as a charge injecting and transporting material and known materials used for the hole transporting layer of EL devices can be selected and used.
The hole transport material has one of hole injection or transport and electron barrier properties, and may be either organic or inorganic. Examples of the hole transport material include triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene. Derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers. Any of the above-mentioned materials can be used as the hole transport material, but it is preferable to use a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound and a styrylamine compound, particularly an aromatic tertiary amine compound.
芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）などが挙げられる。
さらに、これらの化合物を高分子鎖に導入した、または、これらの化合物を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣなどの無機化合物も正孔輸送材料として使用することができる。
正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の方法により薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度である。この正孔輸送層は、上記材料の一種または二種以上からなる一層構造であってもよく、同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
Representative examples of aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds include N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminophenyl; N, N′-diphenyl-N, N′— Bis (3-methylphenyl)-(1,1′-biphenyl) -4,4′-diamine (TPD); 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane; 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ′, N′-tetra-p-tolyl-4,4′-diaminophenyl; 1,1-bis (4-di-p-tolyl) Aminophenyl) -4-phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-p-tolylaminophenyl) phenylmethane; N, N′-diphenyl-N, N ′ -Di ( 4-methoxyphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl; N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminodiphenyl ether; 4,4'-bis (diphenylamino) quadriphenyl; N , N, N-tri (p-tolyl) amine; 4- (di-p-tolylamino) -4 '-[4- (di-p-tolylamino) styryl] stilbene; 4-N, N-diphenylamino- ( 2-diphenylvinyl) benzene; 3-methoxy-4'-N, N-diphenylaminostilbenzene; N-phenylcarbazole, as well as two of those described in US Pat. No. 5,061,569. Having a condensed aromatic ring in the molecule, for example, 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (NPD), JP-A-4-3086 4,4 ', 4 "-tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine in which three triphenylamine units described in Japanese Patent No. 8 are linked in a starburst type ( MTDATA).
Furthermore, a polymer material in which these compounds are introduced into a polymer chain or these compounds as a polymer main chain can also be used.
In addition, inorganic compounds such as p-type-Si and p-type-SiC can also be used as the hole transport material.
The hole transport layer can be formed by thinning the hole transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method. Although there is no restriction | limiting in particular about the film thickness of a positive hole transport layer, Usually, it is about 5 nm-5 micrometers. The hole transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials, or may have a multilayer structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
電子輸送層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
電子輸送層に用いられる材料（以下、電子輸送材料という。）の例としては、本発明の化合物以外にも、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体などが挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。
さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、または、これらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）など及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基などで置換されているものも電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として用いられるジスチリルピラジン誘導体も電子輸送材料として用いることができるし、正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣなどの無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
電子輸送層は、上記化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。電子輸送層の膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。この電子輸送層は、電子輸送材料の一種または二種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは、同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
The electron transport layer only needs to have a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer, and any material can be selected from conventionally known compounds.
Examples of materials used for the electron transport layer (hereinafter referred to as electron transport materials) include, in addition to the compounds of the present invention, heterocycles such as nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, and naphthalene perylene. Examples thereof include tetracarboxylic anhydride, carbodiimide, fluorenylidenemethane derivative, anthraquinodimethane and anthrone derivative, oxadiazole derivative, triazole derivative, phenanthroline derivative and the like. Furthermore, in the above oxadiazole derivative, a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as an electron transport material.
Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
In addition, metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) aluminum , Tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq) and the like, and the central metals of these metal complexes are In, Mg, Cu , Ca, Sn, Ga, or Pb can also be used as an electron transport material. In addition, metal-free or metal phthalocyanine, or those having terminal ends substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as the electron transport material. Further, a distyrylpyrazine derivative used as a material for the light-emitting layer can also be used as an electron transport material. Similarly to the hole transport layer, inorganic semiconductors such as n-type-Si and n-type-SiC can also be used as an electron transport material. Can be used.
The electron transport layer can be formed by forming the above compound by a known thinning method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method. The thickness of the electron transport layer is not particularly limited, but is usually selected in the range of 5 nm to 5 μm. The electron transport layer may have a single layer structure composed of one or more electron transport materials, or may have a multilayer structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
さらに、陽極と発光層または正孔輸送層との間や陰極と発光層または電子輸送層との間にはバッファー層（電極界面層）を存在させてもよい。
バッファー層とは、駆動電圧の低下や発光効率の向上を図るために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（1998年11月30日、エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（第１２３頁〜第１６６頁）に詳細に記載されており、バッファー層には陽極バッファー層と陰極バッファー層とがある。
陽極バッファー層は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
陰極バッファー層は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
特に、本発明の有機ＥＬ素子において、陰極バッファー層が存在した場合、大きな駆動電圧の低下や発光効率の向上が得られた。
上記バッファー層はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は０．１〜１００ｎｍの範囲が好ましい。
さらに、上記基本構成層の他に必要に応じてその他の機能を有する層を積層してもよく、例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報および「有機ＥＬ素子とその工業化最前線」（1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行）の第２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層などのような機能層を有していてもよい。
Further, a buffer layer (electrode interface layer) may exist between the anode and the light emitting layer or the hole transport layer or between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer.
The buffer layer is a layer provided between the electrode and the organic layer in order to lower the driving voltage and improve the luminous efficiency. “The organic EL element and its industrialization front line (November 30, 1998, NTT) (Published by S. Co., Ltd.) ”in Chapter 2, Chapter 2,“ Electrode Materials ”(pages 123 to 166). The buffer layer includes an anode buffer layer and a cathode buffer layer.
The details of the anode buffer layer are also described in JP-A-9-45479, JP-A-9-260062, JP-A-8-288069 and the like. As a specific example, a phthalocyanine buffer layer represented by copper phthalocyanine And an oxide buffer layer typified by vanadium oxide, an amorphous carbon buffer layer, and a polymer buffer layer using a conductive polymer such as polyaniline (emeraldine) or polythiophene.
The details of the cathode buffer layer are also described in JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, JP-A-10-74586, and the like, specifically, metals represented by strontium, aluminum and the like. Examples thereof include a buffer layer, an alkali metal compound buffer layer typified by lithium fluoride, an alkaline earth metal compound buffer layer typified by magnesium fluoride, and an oxide buffer layer typified by aluminum oxide.
In particular, in the organic EL device of the present invention, when the cathode buffer layer was present, a large reduction in driving voltage and an improvement in luminous efficiency were obtained.
The buffer layer is preferably a very thin film, and depending on the material, the film thickness is preferably in the range of 0.1 to 100 nm.
Furthermore, in addition to the basic constituent layer, a layer having other functions may be laminated as necessary. For example, JP-A-11-204258, JP-A-11-204359 and “Organic EL element and industrialization thereof” It may have a functional layer such as a hole blocking layer described in page 237 of “Front Line” (issued by NTT Corporation on November 30, 1998).
次に、電極について説明する。有機ＥＬ素子の電極は、陰極と陽極からなる。
陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とした陽極が好ましい。このような電極物質の具体例としてはＡｕなどの金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯなどの導電性透明材料が挙げられる。
陽極は、蒸着やスパッタリングなどの方法によりこれらの電極物質の薄膜を形成し、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成することによって得ることができる。また、パターン精度をあまり必要としない場合（１００μｍ以上程度）には、電極物質を所望の形状のマスクを介して蒸着したり、スパッタリングしてパターンを形成してもよい。
陽極より発光を取り出す場合には、陽極の光透過率は１０％より大きいことが望ましく、また、陽極のシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、通常、１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
一方、陰極には、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（以下、電子注入性金属と称する。）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属などが挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化などに対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物などが好適である。
さらに、本発明の有機ＥＬ素子に用いる陰極としては、アルミニウム合金が好ましく、特に、アルミニウム含有量が９０質量％以上１００質量％未満、最も好ましくは９５質量％以上１００質量％未満のアルミニウム合金が好ましい。これらのアルミニウム合金を用いることにより有機ＥＬ素子の発光寿命や、最高到達輝度を非常に向上させることができる。
陰極は、蒸着やスパッタリングなどの方法により、上記の電極物質の薄膜を形成させることにより作製することができる。
陰極のシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させ取り出すために、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光効率が向上し好都合である。
Next, the electrode will be described. The electrode of the organic EL element consists of a cathode and an anode.
As the anode, an anode using a metal, an alloy, an electrically conductive compound and a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) as an electrode material is preferable. Specific examples of such electrode materials include metals such as Au, conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.
The anode can be obtained by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering and forming a pattern having a desired shape by a photolithography method. Further, when pattern accuracy is not so required (about 100 μm or more), an electrode material may be deposited through a mask having a desired shape, or a pattern may be formed by sputtering.
When light emission is extracted from the anode, the light transmittance of the anode is desirably larger than 10%, and the sheet resistance of the anode is preferably several hundred Ω / □ or less. Although the film thickness of the anode depends on the material, it is usually selected in the range of 10 nm to 1 μm, preferably 10 nm to 200 nm.
On the other hand, for the cathode, a material having a low work function (4 eV or less) metal (hereinafter referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used. Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like. Among these, from the point of durability against electron injection and oxidation, a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function value than this, for example, a magnesium / silver mixture, A magnesium / aluminum mixture, a magnesium / indium mixture, an aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixture, a lithium / aluminum mixture and the like are suitable.
Further, the cathode used in the organic EL device of the present invention is preferably an aluminum alloy, and particularly preferably an aluminum alloy having an aluminum content of 90% by mass or more and less than 100% by mass, most preferably 95% by mass or more and less than 100% by mass. . By using these aluminum alloys, it is possible to greatly improve the light emission lifetime and the maximum reached luminance of the organic EL element.
The cathode can be produced by forming a thin film of the electrode material by a method such as vapor deposition or sputtering.
The sheet resistance of the cathode is preferably several hundred Ω / □ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 1 μm, preferably 50 to 200 nm. In order to transmit and take out the emitted light, if either the anode or the cathode of the organic EL element is transparent or translucent, the luminous efficiency is improved, which is convenient.
本発明の有機ＥＬ素子は、通常、基板上に形成される。好ましく用いられる基板は、ガラス、プラスチックなどであり、特にその種類は限定されない。また、基板に光透過性が求められるときには透明の基板が用いられる。
本発明のエレクトロルミネッセンス素子に好ましく用いられる基板としては、例えば、ガラス板、石英板、プラスチックフィルムを挙げることができる。
光透過性プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。
The organic EL device of the present invention is usually formed on a substrate. The substrate preferably used is glass, plastic or the like, and the kind thereof is not particularly limited. A transparent substrate is used when the substrate is required to have optical transparency.
As a board | substrate preferably used for the electroluminescent element of this invention, a glass plate, a quartz plate, and a plastic film can be mentioned, for example.
Examples of the light transmissive plastic film include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES), polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, polycarbonate (PC ), Cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate propionate (CAP) and the like.
次に、本発明の有機ＥＬ素子作製方法を、先に挙げた陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極からなる有機ＥＬ素子を例として以下に説明する。他の構造を有する本発明の有機ＥＬ素子も以下の説明を参考にして容易に作製することができる。
先ず、基板上に陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成し陽極を作製する。次に、この上に陽極バッファー層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極バッファー層の材料からなる薄膜を順次形成する。これらの薄膜の形成方法としては、前記したスピンコート法、キャスト法、蒸着法などがあるが、均質な膜が得られやすく、かつ、ピンホールが生成しにくいなどの点から、真空蒸着法またはスピンコート法が好ましい。これらの層の形成には、層ごとに異なる製膜法を採用してもよい。蒸着法を用いて膜を形成する場合、蒸着条件は、使用する化合物の種類、分子堆積膜の目的とする結晶構造、会合構造などにより異なるが、一般的には、ボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０-6〜１０-2Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
これらの層を形成した後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成し陰極を設けることにより、所望のＥＬ素子が得られる。
有機ＥＬ素子は、一回の真空引きで一貫して正孔輸送層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施してもかまわない。しかし、その際には作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
また、作製順序を逆にして、陰極、陰極バッファー層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、陽極バッファー層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた有機ＥＬ素子に、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧５〜４０Ｖ程度の直流電圧を印加すると、発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
Next, the organic EL device manufacturing method of the present invention is described below by taking the organic EL device comprising the above-mentioned anode / anode buffer layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode buffer layer / cathode as an example. explain. Organic EL elements of the present invention having other structures can also be easily produced with reference to the following description.
First, a thin film made of an anode material is formed on a substrate so as to have a film thickness of 1 μm or less, preferably in the range of 10 to 200 nm, for example, by a method such as vapor deposition or sputtering to produce an anode. Next, a thin film made of materials of an anode buffer layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and a cathode buffer layer is sequentially formed thereon. As a method for forming these thin films, there are the spin coating method, the casting method, the vapor deposition method, etc., but from the viewpoint that a homogeneous film is easily obtained and pinholes are not easily generated, A spin coating method is preferred. In forming these layers, different film forming methods may be adopted for each layer. In the case of forming a film using the vapor deposition method, the vapor deposition conditions vary depending on the type of compound used, the target crystal structure of the molecular deposition film, the association structure, etc., but generally the boat heating temperature is 50 to 450 ° C. Desirably, the degree of vacuum is 10 −6 to 10 −2 Pa, the deposition rate is 0.01 to 50 nm / second, the substrate temperature is −50 to 300 ° C., and the film thickness is 5 nm to 5 μm.
After these layers are formed, a thin film made of a cathode material is formed thereon by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 μm or less, preferably 50 to 200 nm, and a cathode is provided. Thus, a desired EL element can be obtained.
The organic EL element is preferably produced from the hole transport layer to the cathode consistently by a single evacuation, but may be taken out halfway and subjected to different film forming methods. However, in that case, it is necessary to consider that the work is performed in a dry inert gas atmosphere.
In addition, it is possible to reverse the production order and produce the cathode, the cathode buffer layer, the electron transport layer, the light emitting layer, the hole transport layer, the anode buffer layer, and the anode in this order. When a direct current voltage of about 5 to 40 V is applied to the organic EL device thus obtained with a positive polarity of the anode and a negative polarity of the cathode, light emission can be observed. Further, even when a voltage is applied with the opposite polarity, no current flows and no light emission occurs. Further, when an AC voltage is applied, light is emitted only when the anode is in the + state and the cathode is in the-state. The alternating current waveform to be applied may be arbitrary.
本発明の有機ＥＬ素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。動画再生用の表示装置として使用する場合、駆動方式は単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でも、アクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。また、異なる発光色を有する本発明の有機ＥＬ素子を２種以上使用することにより、フルカラー表示装置とすることが可能である。 The organic EL device of the present invention may be used as a kind of lamp such as an illumination or exposure light source, a projection device that projects an image, or a display device that directly recognizes a still image or a moving image. (Display) may be used. When used as a display device for reproducing moving images, the driving method may be either a simple matrix (passive matrix) method or an active matrix method. In addition, a full color display device can be obtained by using two or more kinds of the organic EL elements of the present invention having different emission colors.
次に、色変換層について説明する。
色変換層は、ある波長の光を異なる波長の光に変換する機能を有する層をいい、具体的には、該層に、有機ＥＬ素子の発光層から発せられる光を吸収し、それとは異なる極大波長の光を発光する物質を含有する。
色変換層により、有機ＥＬ素子の発光層が発する色のみではなく、他の色も表示することが可能となる。
有機ＥＬ素子の発光層が発光する光を吸収し、それとは異なる波長の光を発する物質としては、例えば、蛍光体が挙げられ、蛍光体は有機蛍光体または無機蛍光体のいずれでもよく、変換したい波長によって使い分けることができる。
有機蛍光体としては、例えば、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素などが挙げられる。
Next, the color conversion layer will be described.
The color conversion layer refers to a layer having a function of converting light of a certain wavelength into light of a different wavelength. Specifically, the layer absorbs light emitted from the light emitting layer of the organic EL element and is different from the layer. Contains a substance that emits light of a maximum wavelength.
The color conversion layer can display not only the color emitted from the light emitting layer of the organic EL element but also other colors.
Examples of the substance that absorbs light emitted from the light emitting layer of the organic EL element and emits light having a different wavelength include phosphors, and the phosphor may be either an organic phosphor or an inorganic phosphor. It can be used properly according to the wavelength you want.
Examples of organic phosphors include coumarin dyes, pyran dyes, cyanine dyes, croconium dyes, squalium dyes, oxobenzanthracene dyes, fluorescein dyes, rhodamine dyes, pyrylium dyes, perylene dyes, Examples include stilbene dyes and polythiophene dyes.
無機蛍光体は、粒径が３μｍ以下の微粒子のものが好ましく、さらに、液相法によって合成された単分散に近い超微粒子蛍光体が好ましい。
無機蛍光体としては、結晶母体と賦活剤によって構成される無機系蛍光体、希土類錯体系蛍光体が挙げられる。
無機系蛍光体の組成は特に制限はないが、結晶母体であるＹ2Ｏ2Ｓ 、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｃｌ等に代表される金属酸化物及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｂ等の金属のイオンを賦活剤または共賦活剤として組み合わせたものが好ましい。
結晶母体としては金属酸化物が好ましく、例えば、（Ｘ）3Ａｌ16Ｏ27、（Ｘ）4Ａｌ14Ｏ25、（Ｘ）3Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ10、（Ｘ）4Ｓｉ2Ｏ8、（Ｘ）2Ｓｉ2Ｏ6、（Ｘ）2Ｐ2Ｏ7、（Ｘ）2Ｐ2Ｏ5、（Ｘ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ、（Ｘ）2Ｓｉ3Ｏ8 -2（Ｘ）Ｃｌ2〔ここで、Ｘはアルカリ土類金属を表す。なお、Ｘで表されるアルカリ土類金属は単一成分でも２種類以上の混合成分でもよく、その混合比率は任意である。〕のようなアルカリ土類金属で置換された酸化アルミニウム、酸化ケイ素、リン酸、ハロリン酸等が代表的な結晶母体として挙げられる。
その他の好ましい結晶母体としては、亜鉛の酸化物および硫化物、イットリウムやガドリウム、ランタン等の希土類金属の酸化物およびその酸化物の酸素の一部を硫黄原子に換えた部分硫化物、希土類金属の硫化物、および、希土類金属の酸化物や硫化物に任意の金属元素を配合したもの等が挙げられる。
The inorganic phosphor is preferably a fine particle having a particle size of 3 μm or less, and more preferably an ultrafine particle phosphor close to monodisperse synthesized by a liquid phase method.
Examples of inorganic phosphors include inorganic phosphors and rare earth complex phosphors composed of a crystal matrix and an activator.
The composition of the inorganic phosphor is not particularly limited, but metal oxides such as Y 2 O 2 S, Zn 2 SiO 4 , Ca 5 (PO 4 ) 3 Cl and the like, which are crystal bases, and ZnS, SrS, and CaS. Such as Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and other rare earth metal ions, Ag, Al, Mn, In, Cu, A combination of metal ions such as Sb as an activator or coactivator is preferred.
As the crystal matrix, metal oxides are preferable. For example, (X) 3 Al 16 O 27 , (X) 4 Al 14 O 25 , (X) 3 Al 2 Si 2 O 10 , (X) 4 Si 2 O 8 , (X) 2 Si 2 O 6 , (X) 2 P 2 O 7 , (X) 2 P 2 O 5 , (X) 5 (PO 4 ) 3 Cl, (X) 2 Si 3 O 8 -2 (X ) Cl 2 [wherein X represents an alkaline earth metal. The alkaline earth metal represented by X may be a single component or two or more mixed components, and the mixing ratio thereof is arbitrary. As typical crystal bases, aluminum oxide, silicon oxide, phosphoric acid, halophosphoric acid and the like substituted with an alkaline earth metal such as
Other preferred crystal matrixes include oxides and sulfides of zinc, oxides of rare earth metals such as yttrium, gadolinium, and lanthanum, partial sulfides in which part of oxygen in the oxides is replaced with sulfur atoms, and rare earth metals. Examples include sulfides, and rare earth metal oxides and sulfides containing any metal element.
結晶母体の好ましい例を以下に列挙する。
Ｍｇ4ＧｅＯ5.5Ｆ、Ｍｇ4ＧｅＯ6、
ＺｎＳ、Ｙ2Ｏ2Ｓ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、Ｙ2ＳｉＯ10、Ｚｎ2ＳｉＯ4 、Ｙ2Ｏ3、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17、ＢａＡｌ12Ｏ19、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・ａＡｌ2Ｏ3、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ2Ｓ4、 ＳｒＳ、ＧａＳ、ＳｎＯ2、Ｃａ10（ＰＯ4）6（Ｆ，Ｃｌ）2、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ4、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19、ＧｄＭｇＢ5Ｏ10、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25、Ｙ2ＳＯ4、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ、Ｇｄ2Ｏ3、ＹＶＯ4、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ4等
結晶母体及び賦活剤または共賦活剤は、同族の元素と一部置き換えたものでも構わない。元素組成には制限はなく、特に、青紫領域の光を吸収して可視光を発するものが好ましい。
本発明において、無機系蛍光体の賦活剤、共賦活剤として好ましいものは、Ｌａ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｐｒ等に代表されるランタノイド元素のイオン、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｌ等の金属のイオンであり、そのドープ量は母体に対して０．００１〜１００モル％が好ましく、０．０１〜５０モル％がさらに好ましい。
賦活剤、共賦活剤は結晶母体を構成するイオンの一部を上記ランタノイドのようなイオンに置き換えることでその結晶の中にドープされる。
Preferred examples of the crystal matrix are listed below.
Mg 4 GeO 5.5 F, Mg 4 GeO 6 ,
ZnS, Y 2 O 2 S, Y 3 Al 5 O 12 , Y 2 SiO 10 , Zn 2 SiO 4 , Y 2 O 3 , BaMgAl 10 O 17 , BaAl 12 O 19 , (Ba, Sr, Mg) O · aAl 2 O 3 , (Y, Gd) BO 3 , (Zn, Cd) S, SrGa 2 S 4 , SrS, GaS, SnO 2 , Ca 10 (PO 4 ) 6 (F, Cl) 2 , (Ba, Sr) (Mg, Mn) Al 10 O 17 , (Sr, Ca, Ba, Mg) 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 , (La, Ce) PO 4 , CeMgAl 11 O 19 , GdMgB 5 O 10 , Sr 2 P 2 O 7 , Sr 4 Al 14 O 25 , Y 2 SO 4 , Gd 2 O 2 S, Gd 2 O 3 , YVO 4 , Y (P, V) O 4, etc. The crystal matrix and the activator or coactivator are the same family Some of these elements may be replaced. There is no restriction | limiting in elemental composition, What absorbs the light of a blue violet area | region and emits visible light especially is preferable.
In the present invention, preferred as the activator and coactivator of the inorganic phosphor are the ions of lanthanoid elements represented by La, Eu, Tb, Ce, Yb, Pr, etc., Ag, Mn, Cu, In, Al The ion amount of the metal is preferably 0.001 to 100 mol%, more preferably 0.01 to 50 mol% with respect to the base material.
The activator and coactivator are doped into the crystal by replacing some of the ions constituting the crystal matrix with ions such as the above lanthanoids.
以下に代表的な無機系蛍光体（結晶母体と賦活剤によって構成される無機蛍光体）の組成式を記載するが、本発明で用いられる無機系蛍光体はこれらに限定されるものではない。
（ＢａzＭｇ1-z）3-x-yＡｌ16Ｏ27：Ｅｕ2+ x、Ｍｎ2+y，Ｓｒ4-xＡｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+ x、（Ｓｒ1-zＢａz）1-xＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+ x、Ｂａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ2+ x、Ｓｒ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ2+ x、Ｍｇ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ2+ x、（ＢａＳｒ）1-xＳｉＯ4：Ｅｕ2+ x、Ｙ2-x-yＳｉＯ5：Ｃｅ3+ x、Ｔｂ3+ y，Ｓｒ2-xＰ2Ｏ5：Ｅｕ2+ x、Ｓｒ2-xＰ2Ｏ7：Ｅｕ2+ x、（ＢａyＣａzＭｇ1-y-z）5-x（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+ x、Ｓｒ2-xＳｉ3Ｏ8-xＳｒＣｌ2：Ｅｕ2+ x［ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ１以下の任意の数を表す。］
以下に本発明に好ましく使用される無機系蛍光体の具体例を示すが、本発明で用いることができる無機系蛍光体はこれらの化合物に限定されるものではない。
なお、蛍光体結晶の実際の組成は、厳密に記載すれば、上記のような組成式で表されるが、賦活剤の量の多少は本質的な蛍光特性に影響を及ぼさないことが多いので、以下、無機系蛍光体を表記するにあたっては、特にことわりのない限り、例えば、Ｓｒ4-xＡｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+ xはＳｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+と表記し、ｘやｙの数値は記載しない。
The composition formulas of typical inorganic phosphors (inorganic phosphors composed of a crystal matrix and an activator) are described below, but the inorganic phosphors used in the present invention are not limited to these.
(Ba z Mg 1-z) 3-xy Al 16 O 27: Eu 2+ x, Mn 2 + y, Sr 4-x Al 14 O 25: Eu 2+ x, (Sr 1-z Ba z) 1- x Al 2 Si 2 O 8 : Eu 2+ x , Ba 2−x SiO 4 : Eu 2+ x , Sr 2−x SiO 4 : Eu 2+ x , Mg 2−x SiO 4 : Eu 2+ x , ( BaSr) 1-x SiO 4: Eu 2+ x, Y 2-xy SiO 5: Ce 3+ x, Tb 3+ y, Sr 2-x P 2 O 5: Eu 2+ x, Sr 2-x P 2 O 7: Eu 2+ x, ( Ba y Ca z Mg 1-yz) 5-x (PO 4) 3 Cl: Eu 2+ x, Sr 2-x Si 3 O 8-x SrCl 2: Eu 2+ x [X, y and z each represent an arbitrary number of 1 or less. ]
Specific examples of the inorganic phosphor preferably used in the present invention are shown below, but the inorganic phosphor that can be used in the present invention is not limited to these compounds.
Note that the actual composition of the phosphor crystal can be expressed by the above composition formula if it is strictly described, but the amount of the activator does not often affect the intrinsic fluorescence characteristics. In the following description, unless otherwise specified, for example, Sr 4-x Al 14 O 25 : Eu 2+ x is represented as Sr 4 Al 14 O 25 : Eu 2+, and x The numerical values of y and y are not described.
［青色発光 無機系蛍光体］
（ＢＬ−１） Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｓｎ4+
（ＢＬ−２） Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+
（ＢＬ−３） ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+
（ＢＬ−４） ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｃｅ3+
（ＢＬ−５） ＣａＧａ2Ｓ4：Ｃｅ3+
（ＢＬ−６） （Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+
（ＢＬ−７） （Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ2+
（ＢＬ−８） ＢａＡｌ2ＳｉＯ8：Ｅｕ2+
（ＢＬ−９） Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１０） Ｓｒ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１１） （Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１２） ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１３） （Ｂａ，Ｃａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１４） Ｂａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１５） Ｓｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+
[Blue light emitting inorganic phosphor]
(BL-1) Sr 2 P 2 O 7 : Sn 4+
(BL-2) Sr 4 Al 14 O 25 : Eu 2+
(BL-3) BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+
(BL-4) SrGa 2 S 4 : Ce 3+
(BL-5) CaGa 2 S 4 : Ce 3+
(BL-6) (Ba, Sr) (Mg, Mn) Al 10 O 17 : Eu 2+
(BL-7) (Sr, Ca, Ba, Mg) 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu 2+
(BL-8) BaAl 2 SiO 8 : Eu 2+
(BL-9) Sr 2 P 2 O 7 : Eu 2+
(BL-10) Sr 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu 2+
(BL-11) (Sr, Ca, Ba) 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu 2+
(BL-12) BaMg 2 Al 16 O 27 : Eu 2+
(BL-13) (Ba, Ca) 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu 2+
(BL-14) Ba 3 MgSi 2 O 8 : Eu 2+
(BL-15) Sr 3 MgSi 2 O 8 : Eu 2+
［緑色発光 無機系蛍光体］
（ＧＬ−１） （Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+
（ＧＬ−２） Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+
（ＧＬ−３） （Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+
（ＧＬ−４） （Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+
（ＧＬ−５） Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+
（ＧＬ−６） Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7−Ｓｒ2Ｂ2Ｏ5：Ｅｕ2+
（ＧＬ−７） （Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+
（ＧＬ−８） Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8−２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ2+
（ＧＬ−９） Ｚｒ2ＳｉＯ4 ，ＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+
（ＧＬ−１０） Ｂａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+
（ＧＬ−１１） Ｓｒ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+
（ＧＬ−１２） （Ｂａ，Ｓｒ）ＳｉＯ4：Ｅｕ2+
[Green light emitting inorganic phosphor]
(GL-1) (Ba, Mg) Al 16 O 27 : Eu 2+ , Mn 2+
(GL-2) Sr 4 Al 14 O 25 : Eu 2+
(GL-3) (Sr, Ba) Al 2 Si 2 O 8 : Eu 2+
(GL-4) (Ba, Mg) 2 SiO 4 : Eu 2+
(GL-5) Y 2 SiO 5: Ce 3+, Tb 3+
(GL-6) Sr 2 P 2 O 7 —Sr 2 B 2 O 5 : Eu 2+
(GL-7) (Ba, Ca, Mg) 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu 2+
(GL-8) Sr 2 Si 3 O 8 -2SrCl 2: Eu 2+
(GL-9) Zr 2 SiO 4, MgAl 11 O 19: Ce 3+, Tb 3+
(GL-10) Ba 2 SiO 4 : Eu 2+
(GL-11) Sr 2 SiO 4 : Eu 2+
(GL-12) (Ba, Sr) SiO 4 : Eu 2+
［赤色発光 無機系蛍光体］
（ＲＬ−１） Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+
（ＲＬ−２） ＹＡｌＯ3：Ｅｕ3+
（ＲＬ−３） Ｃａ2Ｙ2（ＳｉＯ4）6：Ｅｕ3+
（ＲＬ−４） ＬｉＹ9（ＳｉＯ4 ）6Ｏ2：Ｅｕ3+
（ＲＬ−５） ＹＶＯ4：Ｅｕ3+
（ＲＬ−６） ＣａＳ：Ｅｕ3+
（ＲＬ−７） Ｇｄ2Ｏ3：Ｅｕ3+
（ＲＬ−８） Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+
（ＲＬ−９） Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ4：Ｅｕ3+
（ＲＬ−１０） Ｍｇ4ＧｅＯ5.5 Ｆ：Ｍｎ4+
（ＲＬ−１１） Ｍｇ4ＧｅＯ6：Ｍｎ4+
（ＲＬ−１２） Ｋ5Ｅｕ2.5（ＷＯ4）6.25
（ＲＬ−１３） Ｎａ5Ｅｕ2.5（ＷＯ4）6.25
（ＲＬ−１４） Ｋ5Ｅｕ2.5（ＭｏＯ4）6.25
（ＲＬ−１５） Ｎａ5Ｅｕ2.5（ＭｏＯ4）6.25
上記無機系蛍光体は、必要に応じて表面改質処理を施してもよく、表面改質処理としては、シランカップリング剤等の化学的処理、サブミクロンオーダーの微粒子等の添加による物理的処理、さらには、それらの併用等が挙げられる。
[Red light-emitting inorganic phosphor]
(RL-1) Y 2 O 2 S: Eu 3+
(RL-2) YAlO 3 : Eu 3+
(RL-3) Ca 2 Y 2 (SiO 4 ) 6 : Eu 3+
(RL-4) LiY 9 (SiO 4 ) 6 O 2 : Eu 3+
(RL-5) YVO 4 : Eu 3+
(RL-6) CaS: Eu 3+
(RL-7) Gd 2 O 3 : Eu 3+
(RL-8) Gd 2 O 2 S: Eu 3+
(RL-9) Y (P, V) O 4 : Eu 3+
(RL-10) Mg 4 GeO 5.5 F: Mn 4+
(RL-11) Mg 4 GeO 6 : Mn 4+
(RL-12) K 5 Eu 2.5 (WO 4 ) 6.25
(RL-13) Na 5 Eu 2.5 (WO 4 ) 6.25
(RL-14) K 5 Eu 2.5 (MoO 4 ) 6.25
(RL-15) Na 5 Eu 2.5 (MoO 4 ) 6.25
The inorganic phosphor may be subjected to a surface modification treatment as necessary. As the surface modification treatment, chemical treatment such as a silane coupling agent, physical treatment by adding fine particles of submicron order, etc. Furthermore, the combined use etc. are mentioned.
希土類錯体系蛍光体としては、希土類金属としてＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等を有するものが挙げられる。錯体を形成する有機配位子は、芳香族系、非芳香族系のどちらであってもよいが、下記一般式（Ｂ）で表される化合物が好ましい。
一般式（Ｂ）
Ｘａ−（Ｌｘ）−（Ｌｙ）ｎ−（Ｌｚ）−Ｙａ
［式中、Ｌｘ、Ｌｙ、Ｌｚはそれぞれ独立に２個以上の結合手を持つ原子を表わし、ｎは０または１を表し、ＸａはＬｘの隣接位に配位可能な原子を有する置換基を表し、ＹａはＬｚの隣接位に配位可能な原子を有する置換基を表す。さらにＸａの任意の部分とＬｘとは互いに縮合して環を形成してもよく、Ｙａの任意の部分とＬｚとは互いに縮合して環を形成してもよく、ＬｘとＬｚとは互いに縮合して環を形成してもよく、さらに分子内に芳香族炭化水素環または芳香族複素環が少なくとも一つ存在する。
ただし、Ｘａ−（Ｌｘ）−（Ｌｙ）ｎ−（Ｌｚ）−Ｙａがβ−ジケトン誘導体やβ−ケトエステル誘導体、β−ケトアミド誘導体または前記ケトンの酸素原子を硫黄原子または−Ｎ（Ｒ201）−に置き換えたもの、クラウンエーテルやアザクラウンエーテルまたはチアクラウンエーテルまたはクラウンエーテルの酸素原子を任意の数硫黄原子または−Ｎ（Ｒ201）−（Ｒ201は、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表す。）に置き換えたクラウンエーテルである場合には、分子内に芳香族炭化水素環または芳香族複素環は存在しなくてもよい。］
一般式（Ｂ）において、ＸａおよびＹａにおける配位可能な原子とは、具体的には、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子であり、特に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が好ましい。
一般式（Ｂ）において、Ｌｘ、Ｌｙ、Ｌｚで表される２個以上の結合手を持つ原子は、特に制限はないが、代表的には、炭素原子、酸素原子、窒素原子、シリコン原子、チタン原子等が挙げられるが、好ましくは炭素原子である。
以下に本発明に好ましく使用される希土類錯体系蛍光体の具体例を示すが、本発明で用いることができる希土類錯体系蛍光体はこれらの化合物に限定されるものではない。
Examples of the rare earth complex phosphor include those having Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, etc. as rare earth metals. The organic ligand forming the complex may be either aromatic or non-aromatic, but a compound represented by the following general formula (B) is preferable.
General formula (B)
Xa- (Lx)-(Ly) n- (Lz) -Ya
[Wherein, Lx, Ly, and Lz each independently represent an atom having two or more bonds, n represents 0 or 1, and Xa represents a substituent having an atom that can be coordinated to the adjacent position of Lx. Y represents a substituent having an atom capable of coordinating at the position adjacent to Lz. Further, any part of Xa and Lx may be condensed with each other to form a ring, any part of Ya and Lz may be condensed with each other to form a ring, and Lx and Lz are condensed with each other. Thus, a ring may be formed, and at least one aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring exists in the molecule.
However, Xa- (Lx)-(Ly) n- (Lz) -Ya is a β-diketone derivative, β-ketoester derivative, β-ketoamide derivative or oxygen atom of the ketone as a sulfur atom or —N (R 201 ) — In which the oxygen atom of crown ether, azacrown ether, thiacrown ether or crown ether is any number of sulfur atoms or —N (R 201 ) — (R 201 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group Represents a substituted or unsubstituted aryl group.), The aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring may not be present in the molecule. ]
In the general formula (B), the coordinateable atoms in Xa and Ya are specifically an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a selenium atom, and a tellurium atom, and in particular, an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom. Atoms are preferred.
In general formula (B), the atoms having two or more bonds represented by Lx, Ly, and Lz are not particularly limited, but typically, a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, A titanium atom etc. are mentioned, Preferably it is a carbon atom.
Specific examples of rare earth complex phosphors preferably used in the present invention are shown below, but rare earth complex phosphors usable in the present invention are not limited to these compounds.
色変換層を設ける位置は、有機ＥＬ素子の発光層からの発光する光を吸収できる位置であれば特に限定はないが、透明電極と透明基板との間、または、透明基板の透明電極側とは反対の側（発光を取り出す側）に設けることが好ましい。
色変換層は、蛍光体を蒸着あるいはスパッタリング法により製膜した層、適当な樹脂をバインダとしてその中に蛍光体を分散させた塗布液を塗布して製膜した層等いずれの形態の層であっても構わない。膜厚は１００ｎｍ〜５ｍｍ程度が適当である。
蛍光体をバインダ中に分散させた塗布液を塗布して製膜して色変換層を得る場合、バインダ中における蛍光体の分散濃度は、蛍光の濃度消光を起こすことがなく、かつ、発光層からの発光を十分に吸収できる範囲であればよい。蛍光体の種類によるが、使用する樹脂１ｇに対して蛍光体を１０-7〜１０-3モルとするのが適当である。無機蛍光体の場合は、濃度消光がほとんど問題とならないため、樹脂１ｇに対して０．１〜１０ｇ使用できる。
色変換層として、発光層の発光波長で励起して４００〜５００ｎｍの範囲内に極大発光波長を有する光を発光する蛍光体を含有する色変換層、発光層の発光波長で励起して５０１〜６００ｎｍの範囲内に極大発光波長を有する光を発光する蛍光体を含有する色変換層、発光層の発光波長で励起して６０１〜７００ｎｍの範囲内に極大発光波長を有する光を発光する蛍光体を含有する色変換層を設けることにより、有機ＥＬ素子をフルカラー化することが可能となる。
The position where the color conversion layer is provided is not particularly limited as long as it can absorb light emitted from the light emitting layer of the organic EL element, but between the transparent electrode and the transparent substrate or the transparent electrode side of the transparent substrate. Is preferably provided on the opposite side (the side from which emitted light is extracted).
The color conversion layer is a layer in any form, such as a layer formed by vapor deposition or sputtering of a phosphor, or a layer formed by applying a coating solution in which a phosphor is dispersed in an appropriate resin as a binder. It does not matter. A film thickness of about 100 nm to 5 mm is appropriate.
In the case of obtaining a color conversion layer by applying a coating solution in which a phosphor is dispersed in a binder to form a color conversion layer, the dispersion concentration of the phosphor in the binder does not cause fluorescence concentration quenching, and the light emitting layer As long as the light emitted from can be sufficiently absorbed. Depending on the type of phosphor, it is appropriate that the phosphor is 10 −7 to 10 −3 mol per 1 g of the resin used. In the case of an inorganic phosphor, since concentration quenching hardly causes a problem, 0.1 to 10 g can be used with respect to 1 g of resin.
As a color conversion layer, a color conversion layer containing a phosphor that emits light having a maximum emission wavelength within a range of 400 to 500 nm when excited by the emission wavelength of the light emitting layer, and excited by the emission wavelength of the light emitting layer A color conversion layer containing a phosphor that emits light having a maximum emission wavelength in the range of 600 nm, a phosphor that emits light having a maximum emission wavelength in the range of 601 to 700 nm when excited by the emission wavelength of the light emitting layer By providing a color conversion layer containing the organic EL element, it becomes possible to make the organic EL element full color.
次に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を有する本発明の表示装置を、図面に基づいて説明する。
図１は、有機エレクトロルミネッセンス素子から構成される表示装置（ディスプレイ）の一例を示した模式図である。該表示装置は有機エレクトロルミネッセンス素子の発光により画像情報の表示を行い、例えば、携帯電話等のディスプレイとして用いることができる。
ディスプレイ１は、複数の画素を有する表示部Ａ、画像情報に基づいて表示部Ａの画像走査を行う制御部Ｂ等からなる。
制御部Ｂは表示部Ａと電気的に接続されており、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を表示部Ａに送り、走査信号により順次選択された走査線上の画素が、画像データ信号に応じて順次発光して画像情報を表示部Ａに表示する。
Next, the display device of the present invention having the organic electroluminescence element of the present invention will be described based on the drawings.
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a display device (display) composed of organic electroluminescence elements. The display device displays image information by light emission from the organic electroluminescence element, and can be used as a display of a mobile phone, for example.
The display 1 includes a display unit A having a plurality of pixels, a control unit B that performs image scanning of the display unit A based on image information, and the like.
The control unit B is electrically connected to the display unit A, and sends a scanning signal and an image data signal to each of the plurality of pixels based on image information from the outside to the display unit A, and the scanning sequentially selected by the scanning signal The pixels on the line sequentially emit light according to the image data signal to display image information on the display unit A.
図２は、表示部の模式図である。
表示部Ａは、基板上に複数の走査線５及び複数のデータ線６を含む配線部と、複数の画素３等とを有している。
表示部Ａの主要な部材の説明を以下に行う。
図２は、画素３で発光した光が白矢印方向（下方向）へ取り出される場合を示している。
配線部の複数の走査線５及び複数のデータ線６は、それぞれ導電材料からなり、走査線５とデータ線６は格子状に直交して、直交する位置で画素３に接続している（詳細は図示せず。）。
画素３は、走査線５に走査信号が印加されると、データ線６から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を、適宜、同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
FIG. 2 is a schematic diagram of the display unit.
The display unit A includes a wiring unit including a plurality of scanning lines 5 and a plurality of data lines 6 on a substrate, a plurality of pixels 3 and the like.
The main members of the display unit A will be described below.
FIG. 2 shows a case where the light emitted from the pixel 3 is extracted in the white arrow direction (downward).
The plurality of scanning lines 5 and the plurality of data lines 6 in the wiring portion are each made of a conductive material, and the scanning lines 5 and the data lines 6 are orthogonal to each other in a grid pattern and are connected to the pixels 3 at orthogonal positions (details). Is not shown.)
When a scanning signal is applied to the scanning line 5, the pixel 3 receives an image data signal from the data line 6 and emits light according to the received image data. Full color display is possible by appropriately arranging pixels in the red region, the green region, and the blue region that emit light on the same substrate.
次に、画素の発光プロセスを説明する。
図３は、画素の模式図である。
画素は、有機エレクトロルミネッセンス素子１０、スイッチングトランジスタ１１、駆動トランジスタ１２、コンデンサ１３等を備えている。また、５は走査線、６はデータ線、７は電源ラインである。
図３において、制御部Ｂからデータ線６を介してスイッチングトランジスタ１１のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部Ｂから走査線５を介してスイッチングトランジスタ１１のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサ１３と駆動トランジスタ１２のゲートに伝達される。
画像データ信号の伝達により、コンデンサ１３が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスタ１２の駆動がオンする。駆動トランジスタ１２は、ドレインが電源ライン７に接続され、ソースが有機エレクトロルミネッセンス素子１０の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン７から有機エレクトロルミネッセンス素子１０に電流が供給される。
Next, the light emission process of the pixel will be described.
FIG. 3 is a schematic diagram of a pixel.
The pixel includes an
In FIG. 3, an image data signal is applied from the control unit B to the drain of the switching
By transmitting the image data signal, the
制御部Ｂの順次走査により走査信号が次の走査線５に移ると、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオフする。しかし、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオフしてもコンデンサ１３は充電された画像データ信号の電位を保持するの、駆動トランジスタ１２の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機エレクトロルミネッセンス素子１０の発光が継続する。順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ１２が駆動して有機エレクトロルミネッセンス素子１０が発光する。
すなわち、有機エレクトロルミネッセンス素子１０の発光は、複数の画素それぞれの有機エレクトロルミネッセンス素子１０に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ１１と駆動トランジスタ１２を設けて、複数の画素それぞれの有機エレクトロルミネッセンス素子１０の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。
ここで、有機エレクトロルミネッセンス素子１０の発光は、複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、２値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。
また、コンデンサ１３の電位の保持は、次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。
本発明において有機エレクトロルミネッセンス素子の発光駆動は、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機エレクトロルミネッセンス素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。
複数の画素に有機エレクトロルミネッセンス素子１０として、参考例１〜３に記載の赤色、緑色、青色発光有機エレクトロルミネッセンス素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。
When the scanning signal is moved to the next scanning line 5 by the sequential scanning of the control unit B, the driving of the switching
That is, the
Here, light emission of the
The potential of the
In the present invention, the light emission drive of the organic electroluminescence element is not limited to the above-described active matrix method, and may be a passive matrix light emission drive in which the organic electroluminescence element emits light according to the data signal only when the scanning signal is scanned.
Full-color display can be performed by using the red, green, and blue light emitting organic electroluminescent elements described in Reference Examples 1 to 3 as the
図４は、パッシブマトリクス方式による表示装置を説明する説明図である。図４に示された３つの要素は重ねられて一体化されている。
図４において、複数の走査線５と複数の画像データ線６が画素３を挟んで対向して格子状に設けられている。
順次走査により走査線５の走査信号が印加されたとき、印加された走査線５に接続している画素３が画像データ信号に応じて発光する。
パッシブマトリクス方式では画素３にアクティブ素子が無く、製造コストの低減が計れる。
FIG. 4 is an explanatory diagram illustrating a display device using a passive matrix system. The three elements shown in FIG. 4 are stacked and integrated.
In FIG. 4, a plurality of scanning lines 5 and a plurality of image data lines 6 are provided in a lattice shape so as to face each other with the pixel 3 interposed therebetween.
When the scanning signal of the scanning line 5 is applied by sequential scanning, the pixels 3 connected to the applied scanning line 5 emit light according to the image data signal.
In the passive matrix system, the pixel 3 has no active element, and the manufacturing cost can be reduced.
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
以下に実施例で使用した化合物を示す。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The compounds used in the examples are shown below.
参考例１
陽極としてガラス上にＩＴＯを１５０ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製：ＮＡ−４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をｉ−プロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。この透明支持基板を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートに、ｍ―ＭＴＤＡＴＡを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＴＰＤを２００ｍｇ入れ、また別のモリブデン製抵抗加熱ボートにトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ３ ）を２００ｍｇ入れ、さらに他のモリブデン製抵抗加熱ボートに比較化合物１ ２００ｍｇを入れ真空蒸着装置に取付けた。
次いで、真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、ｍ―ＭＴＤＡＴＡの入った前記加熱ボートに通電して、２２０℃まで加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／ｓｅｃで透明支持基板に膜厚２５ｎｍで蒸着し、さらに、ＴＰＤの入った前記加熱ボートに通電して、２２０℃まで加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／ｓｅｃで膜厚２０ｎｍで蒸着し、２層からなる正孔輸送層を設けた。蒸着時の基板温度は室温であった。
Reference example 1
After patterning on a substrate (made by NH Techno Glass Co., Ltd .: NA-45) with a 150 nm ITO film on glass as the anode, the transparent support substrate provided with this ITO transparent electrode was ultrasonically cleaned with i-propyl alcohol. Then, it was dried with dry nitrogen gas, and UV ozone cleaning was performed for 5 minutes. This transparent support substrate is fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum deposition apparatus, while 200 mg of m-MTDATA is put into a molybdenum resistance heating boat, and 200 mg of TPD is put into another resistance heating boat made of molybdenum. 200 mg of tris (8-hydroxyquinolinate) aluminum (Alq3) was put into a resistance heating boat made of molybdenum, and 200 mg of Comparative Compound 1 was put into another resistance heating boat made of molybdenum and attached to a vacuum deposition apparatus.
Next, after reducing the vacuum chamber to 4 × 10 −4 Pa, energizing the heating boat containing m-MTDATA, heating to 220 ° C., and transparent support at a deposition rate of 0.1 to 0.3 nm / sec. Vapor deposited on the substrate with a film thickness of 25 nm, further energized to the heating boat containing TPD, heated to 220 ° C., vapor deposited at a film deposition rate of 0.1 to 0.3 nm / sec with a film thickness of 20 nm, and two layers A hole transport layer comprising: The substrate temperature during vapor deposition was room temperature.
次いで、比較化合物１の入った前記加熱ボートに通電して、２２０℃まで加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／ｓｅｃで３０ｎｍの発光層を設けた。更に、Ａｌｑ３の入った前記加熱ボートを通電して、２２０℃まで加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／ｓｅｃで膜厚２０ｎｍの電子輸送層を設けた。
次に、真空槽をあけ、電子輸送層の上にステンレス鋼製の長方形穴あきマスクを設置し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにマグネシウム３ｇを入れ、タングステン製の蒸着用バスケットに銀を０．５ｇ入れ、再び真空槽を２×１０-4Ｐａまで減圧した後、マグネシウム入りのボートに通電して蒸着速度１．５〜２．０ｎｍ／ｓｅｃでマグネシウムを蒸着し、この際、同時に銀のバスケットを加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで銀を蒸着し、前記マグネシウムと銀との混合物から成る陰極とすることにより、表3に示す比較用有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１を作製した。
上記有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１の比較化合物１を表５に記載の化合物に替えた以外は有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１と同様にして、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−２〜７を作製した。
これらの素子を温度２３度、乾燥窒素ガス雰囲気下で１５Ｖ直流電圧印可による連続点灯を行い、点灯開始時の発光輝度（ｃｄ/ｍ2）、輝度の半減する時間および発光効率(ln/W)を測定した。発光輝度は有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１の発光輝度を１００とした相対値で表し、輝度の半減する時間は有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１の輝度が半減する時間を１００とした相対値で表し、発光効率は有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１の発光効率を１００とした相対値で表した。結果を表５に示す。
Next, the heating boat containing the comparative compound 1 was energized and heated to 220 ° C., and a 30 nm light emitting layer was provided at a deposition rate of 0.1 to 0.3 nm / sec. Furthermore, the heating boat containing Alq3 was energized and heated to 220 ° C., and an electron transport layer having a thickness of 20 nm was provided at a deposition rate of 0.1 to 0.3 nm / sec.
Next, a vacuum chamber is opened, and a stainless steel rectangular perforated mask is placed on the electron transport layer. On the other hand, 3 g of magnesium is placed in a molybdenum resistance heating boat, and 0.02 of silver is placed in a tungsten vapor deposition basket. After putting 5 g and depressurizing the vacuum tank to 2 × 10 −4 Pa again, energizing the boat containing magnesium to deposit magnesium at a deposition rate of 1.5 to 2.0 nm / sec. Was heated, and silver was vapor-deposited at a vapor deposition rate of 0.1 nm / sec to obtain a cathode made of the mixture of magnesium and silver, thereby producing a comparative organic EL element OLED1-1 shown in Table 3.
Organic EL elements OLED1-2 to 7 were produced in the same manner as the organic EL element OLED1-1 except that the comparative compound 1 of the organic EL element OLED1-1 was changed to the compounds shown in Table 5.
These devices are continuously lit by applying a 15V DC voltage in a dry nitrogen gas atmosphere at a temperature of 23 ° C. Luminance at the start of lighting (cd / m 2 ), time to halve the luminance, and luminous efficiency (ln / W) Was measured. The light emission luminance is expressed as a relative value with the light emission luminance of the organic EL element OLED1-1 as 100, and the time for the luminance to be halved is expressed as a relative value with the time during which the luminance of the organic EL element OLED1-1 is halved as 100. Represents a relative value with the luminous efficiency of the organic EL element OLED1-1 as 100. The results are shown in Table 5.
表５より、参考例の化合物を用いた有機ＥＬ素子は、点灯開始時の発光輝度、発光効率及び輝度の半減する時間が改善されているのが分かる。 From Table 5, it can be seen that the organic EL device using the compound of the reference example has improved the light emission luminance at the start of lighting, the light emission efficiency, and the time to reduce the luminance by half.
参考例２
発光層を、化合物Ｉ−７とＤＣＭ２を１００：１の重量比で蒸着した膜厚３０ｎｍの発光層とした以外は、参考例１と同様の方法で有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ２−１を作製した。
得られた有機ＥＬ素子に、温度２３度、乾燥窒素ガス雰囲気下で１５Ｖ直流電圧を印加すると赤色の発光が得られた。
また、ＤＣＭ２をＱｄ−２またはＢＣｚＶＢｉに替えた以外は同様にして有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ２−２およびＯＬＥＤ２−３を作製した。得られた有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ２−２からは緑色またＯＬＥＤ２−３からは青色の発光が得られた。
Reference example 2
The light-emitting layer, of compound I-7 and DCM2 100: except for using the light-emitting layer of the deposited film thickness 30nm 1 weight ratio, to produce an organic EL element OLED2-1 in the same manner as in Reference Example 1 .
When a 15 V DC voltage was applied to the obtained organic EL element at a temperature of 23 degrees and a dry nitrogen gas atmosphere, red light emission was obtained.
Further, organic EL elements OLED2-2 and OLED2-3 were produced in the same manner except that DCM2 was replaced with Qd-2 or BCzVBi. Green light emission was obtained from the obtained organic EL element OLED2-2, and blue light emission was obtained from the OLED2-3.
参考例３
陽極としてガラス上にＩＴＯを１５０ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製：ＮＡ−４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をｉ−プロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。この透明支持基板を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートに、ｍ―ＭＴＤＡＴＡを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＤＰＶＢｉを２００ｍｇ入れ、また別のモリブデン製抵抗加熱ボートに化合物ＢＣを２００ｍｇを入れ真空蒸着装置に取付けた。
次いで、真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、ｍ―ＭＴＤＡＴＡの入った前記加熱ボートに通電して、２２０℃まで加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／ｓｅｃで透明支持基板に膜厚２５ｎｍで蒸着し、さらに、ＤＰＶＢｉの入った前記加熱ボートに通電して、２２０℃まで加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／ｓｅｃで膜厚２０ｎｍで蒸着し、発光層を設けた。蒸着時の基板温度は室温であった。
次いで、化合部ＢＣの入った前記加熱ボートに通電して、２２０℃まで加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／ｓｅｃで３０ｎｍの電子輸送層を設けた。
Reference example 3
After patterning on a substrate (made by NH Techno Glass Co., Ltd .: NA-45) with a 150 nm ITO film on glass as the anode, the transparent support substrate provided with this ITO transparent electrode was ultrasonically cleaned with i-propyl alcohol. Then, it was dried with dry nitrogen gas, and UV ozone cleaning was performed for 5 minutes. This transparent support substrate is fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum evaporation apparatus, while 200 mg of m-MTDATA is put into a molybdenum resistance heating boat, and 200 mg of DPVBi is put into another molybdenum resistance heating boat. 200 mg of compound BC was placed in a molybdenum resistance heating boat and attached to a vacuum evaporation system.
Next, after reducing the vacuum chamber to 4 × 10 −4 Pa, energizing the heating boat containing m-MTDATA, heating to 220 ° C., and transparent support at a deposition rate of 0.1 to 0.3 nm / sec. The substrate is deposited with a film thickness of 25 nm, and further, the heating boat containing DPVBi is energized, heated to 220 ° C., and deposited with a deposition rate of 0.1 to 0.3 nm / sec. Was provided. The substrate temperature during vapor deposition was room temperature.
Next, the heating boat containing the compound part BC was energized and heated to 220 ° C., and a 30 nm electron transport layer was provided at a deposition rate of 0.1 to 0.3 nm / sec.
次に、真空槽をあけ、電子輸送層の上にステンレス鋼製の長方形穴あきマスクを設置し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにマグネシウム３ｇを入れ、タングステン製の蒸着用バスケットに銀を０．５ｇ入れ、再び真空槽を２×１０-4Ｐａまで減圧した後、マグネシウム入りのボートに通電して蒸着速度１．５〜２．０ｎｍ／ｓｅｃでマグネシウムを蒸着し、この際、同時に銀のバスケットを加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで銀を蒸着し、前記マグネシウムと銀との混合物から成る陰極とすることにより、比較の有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ３−１を作製した。
上記有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ３−１の化合物ＢＣを表６に記載の化合物に替えた以外は有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ３−１と同様にして、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ３−２〜１０を作成した。
これらの素子を温度２３度、乾燥窒素ガス雰囲気下で１５Ｖ直流電圧印可による連続点灯を行い、点灯開始時の発光輝度（ｃｄ/ｍ2）、輝度の半減する時間および発光効率(ln/W)を測定した。発光輝度は有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ３−１の発光輝度を１００とした相対値で表し、輝度の半減する時間は有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ３−１の輝度が半減する時間を１００とした相対値で表し、発光効率は有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１の発光効率を１００とした相対値で表した。結果を表６に示す。発光色は青色だった。
Next, a vacuum chamber is opened, and a stainless steel rectangular perforated mask is placed on the electron transport layer. On the other hand, 3 g of magnesium is placed in a molybdenum resistance heating boat, and 0.02 of silver is placed in a tungsten vapor deposition basket. After putting 5 g and depressurizing the vacuum tank to 2 × 10 −4 Pa again, energizing the boat containing magnesium to deposit magnesium at a deposition rate of 1.5 to 2.0 nm / sec. Was heated, and silver was deposited at a deposition rate of 0.1 nm / sec to form a cathode made of the mixture of magnesium and silver, thereby producing a comparative organic EL element OLED3-1.
Organic EL elements OLED3-2 to 10 were prepared in the same manner as the organic EL element OLED3-1 except that the compound BC of the organic EL element OLED3-1 was changed to the compounds shown in Table 6.
These devices are continuously lit by applying a 15V DC voltage in a dry nitrogen gas atmosphere at a temperature of 23 ° C. Luminance at the start of lighting (cd / m 2 ), time to halve the luminance, and luminous efficiency (ln / W) Was measured. The light emission luminance is expressed as a relative value with the light emission luminance of the organic EL element OLED3-1 as 100, and the time during which the luminance is halved is expressed as a relative value with the time during which the luminance of the organic EL element OLED3-1 is halved as 100. Represents a relative value with the luminous efficiency of the organic EL element OLED1-1 as 100. The results are shown in Table 6. The emission color was blue.
表６より、参考例の化合物を用いた有機ＥＬ素子は、点灯開始時の発光輝度、発光効率および輝度の半減する時間が改善されているのが分かる。特に、輝度の半減する時間が改善されているのが分かる。また、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ２−６および７の電子輸送材料として用いられたＩ−６およびＩ−７は、バンドギャップが３．２０ｅＶ〜３．６０ｅＶの範囲にあり、発光輝度、発光効率および輝度の半減する時間が大幅に改良されているのがわかる。 From Table 6, it can be seen that the organic EL element using the compound of the reference example has improved the light emission luminance at the start of lighting, the light emission efficiency, and the time to reduce the luminance by half. In particular, it can be seen that the time for halving the luminance is improved. In addition, I-6 and I-7 used as the electron transport material of the organic EL elements OLED2-6 and 7 have a band gap in the range of 3.20 eV to 3.60 eV, and have emission luminance, emission efficiency, and luminance. It can be seen that the time to halve has been greatly improved.
参考例４
参考例３で作製した有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ３−７の陰極をＡｌに置き換え、さらに、電子輸送層と陰極の間にフッ化リチウムを膜厚０．５ｎｍ蒸着して陰極バッファー層を設けた以外は有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ３−７と同様にして有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ４−１を作製した。
参考例３と同様にして点灯開始時の発光輝度（ｃｄ/ｍ2）、発光効率(ln/W)および輝度の半減する時間を測定したところ、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ３−１の発光輝度、発光効率、輝度の半減する時間をそれぞれ１００とした相対比較で、発光輝度２６３、発光効率１９０、輝度の半減する時間５６５であった。
また、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ３−４〜６、３−８〜１０についても、同様に、陰極バッファー層を導入したところ、同様の効果が得られた。
Reference example 4
Organic except that the cathode of the organic EL element OLED3-7 produced in Reference Example 3 was replaced with Al, and a cathode buffer layer was provided by depositing lithium fluoride with a thickness of 0.5 nm between the electron transport layer and the cathode. Organic EL element OLED4-1 was produced in the same manner as EL element OLED3-7.
The light emission luminance (cd / m 2 ), the light emission efficiency (ln / W), and the time during which the luminance was reduced by half were measured in the same manner as in Reference Example 3, and the light emission luminance and light emission efficiency of the organic EL element OLED3-1 were measured. As a result of relative comparison, the time when the luminance was reduced by half was 100, respectively, and the light emission luminance was 263, the light emission efficiency was 190, and the luminance was reduced by half.
Moreover, when the cathode buffer layer was similarly introduced also about organic EL element OLED3-4-6, 3-8-10, the same effect was acquired.
参考例５
参考例３で作製した有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ３−４〜１０のそれぞれの発光層をＡｌｑ3を蒸着した発光層またはＡｌｑ3とＤＣＭ２を１００：１の重量比で蒸着した発光層に替えた以外は同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
得られた有機ＥＬ素子のそれぞれについて、参考例３と同様にして点灯開始時の発光輝度（ｃｄ/ｍ2）および輝度の半減する時間を測定したところ、点灯開始時の発光輝度（ｃｄ/ｍ2）および輝度の半減する時間が改善されたことが確認された。
なお、Ａｌｑ3を発光層として用いた場合は緑色の発光が得られ、Ａｌｑ3とＤＣＭ２を１００：１とした発光層からは赤色の発光が得られた。
Reference Example 5
The same except that each of the light emitting layers of the organic EL elements OLED3-4 to 10 prepared in Reference Example 3 is replaced with a light emitting layer in which Alq 3 is vapor-deposited or a light emitting layer in which Alq 3 and DCM2 are vapor-deposited in a weight ratio of 100: 1. Thus, an organic EL element was produced.
For each of the obtained organic EL elements, the light emission luminance (cd / m 2 ) at the start of lighting and the time during which the luminance was reduced by half were measured in the same manner as in Reference Example 3, and the light emission luminance (cd / m at the start of lighting) was measured. 2 ) And it was confirmed that the time to halve the brightness was improved.
When Alq 3 was used as the light emitting layer, green light emission was obtained, and red light emission was obtained from the light emitting layer with Alq 3 and DCM2 of 100: 1.
参考例６
参考例３および５で作製したそれぞれ赤色、緑色、青色発光有機ＥＬ素子を同一基板上に並置し、図１に示すアクティブマトリクス方式フルカラー表示装置を作製した。該フルカラー表示装置を駆動することにより、輝度の高い鮮明なフルカラー動画表示が得られた。
Reference Example 6
The red, green, and blue light-emitting organic EL elements produced in Reference Examples 3 and 5 were juxtaposed on the same substrate to produce an active matrix type full-color display device shown in FIG. By driving the full-color display device, a clear full-color moving image display with high luminance was obtained.
参考例７
参考例４で作製した有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ４−１の正孔輸送材料をｍ−ＭＴＤＡＴＸＡに、発光層の有機化合物をＤＭＰｈｅｎに替えた以外は同様にして有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ７−１を作製した。
〈無機蛍光体を用いた色変換フィルターの作製〉
平均粒径５ｎｍのエアロジル０．１６ｇにエタノール１５ｇ及びγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン０．２２ｇを加えて開放系で室温下１時間攪拌した。得られた混合物と２０ｇのＲＬ−１２とを乳鉢に移し、よくすり混ぜた後、７０℃のオーブンで２時間、さらに１２０℃のオーブンで２時間加熱し、表面改質ＲＬ−１２を得た。
同様にしてＧＬ−１０およびＢＬ−３の表面改質を行い、表面改質ＧＬ−１０およびＢＬ−３を得た。
上記の表面改質ＲＬ−１２の１０ｇに、トルエン／エタノール＝１／１の混合溶液（３００ｇ）に溶解したブチラール（ＢＸ−１）３０ｇを加え、攪拌した後、ガラス上にＷｅｔ膜厚が２００μｍになるように塗布した。得られた塗布済みガラスを１００℃のオーブンで４時間加熱乾燥し、ガラス上に色変換層が形成された赤色変換フィルターＦ−１を作製した。
また、同様の方法で表面改質ＧＬ−１０を塗設した緑色変換フィルターＦ−２および表面改質ＢＬ−３を塗設した青色変換フィルターＦ−３を作製した。
続いて、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ７−１の透明基板の下側に、色変換部として青色変換フィルターＦ−３をストライプ状に貼り付けた。
Reference Example 7
An organic EL element OLED7-1 was produced in the same manner except that the hole transport material of the organic EL element OLED4-1 produced in Reference Example 4 was changed to m-MTDATXA and the organic compound of the light emitting layer was changed to DMPhen.
<Preparation of color conversion filter using inorganic phosphor>
15 g of ethanol and 0.22 g of γ-glycidoxypropyltriethoxysilane were added to 0.16 g of Aerosil having an average particle diameter of 5 nm, and the mixture was stirred for 1 hour at room temperature in an open system. The obtained mixture and 20 g of RL-12 were transferred to a mortar and thoroughly mixed, and then heated in an oven at 70 ° C. for 2 hours and further in an oven at 120 ° C. for 2 hours to obtain surface-modified RL-12.
Similarly, surface modification of GL-10 and BL-3 was performed to obtain surface modification GL-10 and BL-3.
After adding 30 g of butyral (BX-1) dissolved in a mixed solution (300 g) of toluene / ethanol = 1/1 to 10 g of the above surface-modified RL-12, the wet film thickness is 200 μm on the glass. It applied so that it might become. The obtained coated glass was heat-dried in an oven at 100 ° C. for 4 hours to produce a red conversion filter F-1 in which a color conversion layer was formed on the glass.
Moreover, the green conversion filter F-2 which coated surface modification GL-10 and the blue conversion filter F-3 which coated surface modification BL-3 were produced by the same method.
Subsequently, a blue conversion filter F-3 as a color conversion unit was attached in a stripe shape below the transparent substrate of the organic EL element OLED7-1.
色変換フィルターを貼り付けた有機ＥＬ素子の層構成は、以下のとおりである。
色変換部／透明基板／陽極／有機化合物薄膜／陰極
青色変換フィルターＦ−３をストライプ状に貼り付けた有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ７−１に１５Ｖの電圧を印加したところ、３２０ｃｄ／ｍ2の鮮明な青色の発光が得られた。発光スペクトルの極大発光波長は４４８ｎｍ、ＣＩＥ色度座標上で（０．１５、０．０６）となった。
色変換部の青色変換フィルターＦ−３を、緑色変換フィルターＦ−２または赤色変換フィルターＦ−１に替えた以外は同様にして緑色変換フィルターＦ−２をストライプ状に貼り付けた有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ７−１および赤色変換フィルターＦ−１をストライプ状に貼り付けた有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ７−１を作製した。
得られた緑色変換フィルターＦ−２をストライプ状に貼り付けた有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ７−１からは２５０ｃｄ／ｍ2、極大発光波長５３２ｎｍ、ＣＩＥ色度座標上で（０．２４、０．６３）の緑色光が、赤色変換フィルターＦ−１をストライプ状に貼り付けた有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ７−１からは１７０ｃｄ／ｍ2、極大発光波長６１５ｎｍ、ＣＩＥ色度座標上で（０．６３、０．３３）の赤色光がそれぞれ得られた。
上記、青色光、緑色光及び赤色光の発光輝度は、いずれも特許第２，７９５，９３２号明細書の実施例に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光輝度より優れたものである。
また、色変換部を透明基板の上側に設けた下記の層構成の有機ＥＬ素子を作製した。層構成は、以下のとおりである。
透明基板／色変換部／陽極／有機化合物薄膜／陰極
上記有機ＥＬ素子においても、上記青色変換フィルターＦ−３をストライプ状に貼り付けた有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ７−１、緑色変換フィルターＦ−２をストライプ状に貼り付けた有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ７−１および赤色変換フィルターＦ−１をストライプ状に貼り付けた有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ７−１とほぼ同様の極大発光波長、ＣＩＥ色度座標の発光スペクトルが得られた。
The layer structure of the organic EL element to which the color conversion filter is attached is as follows.
Color conversion part / transparent substrate / anode / organic compound thin film / cathode When a voltage of 15 V is applied to the organic EL element OLED7-1 having a blue conversion filter F-3 attached in a stripe shape, a clear blue of 320 cd / m 2 is obtained. Was obtained. The maximum emission wavelength of the emission spectrum was 448 nm and (0.15, 0.06) on the CIE chromaticity coordinates.
The organic EL element OLED7 in which the green color conversion filter F-2 is pasted in the same manner except that the blue color conversion filter F-3 of the color conversion unit is replaced with the green color conversion filter F-2 or the red color conversion filter F-1. -1 and a red color conversion filter F-1 were attached in a stripe shape to produce an organic EL element OLED7-1.
From the organic EL element OLED7-1 having the obtained green conversion filter F-2 attached in a stripe shape, 250 cd / m 2 , maximum emission wavelength 532 nm, and CIE chromaticity coordinates (0.24, 0.63) Green light is 170 cd / m 2 , maximum emission wavelength 615 nm, CIE chromaticity coordinates (0.63, 0.33) from the organic EL element OLED7-1 having the red conversion filter F-1 attached in a stripe shape. Of red light was obtained.
The emission luminances of blue light, green light, and red light are all superior to those of the organic electroluminescence elements described in the examples of Japanese Patent No. 2,795,932.
Moreover, the organic EL element of the following layer structure which provided the color conversion part in the upper side of the transparent substrate was produced. The layer structure is as follows.
Transparent substrate / color conversion part / anode / organic compound thin film / cathode Also in the organic EL element, the organic EL element OLED7-1 having the blue conversion filter F-3 attached in a stripe shape and the green conversion filter F-2 are striped. The organic EL element OLED7-1 attached in a shape and the organic EL element OLED7-1 attached in a stripe shape with the red color conversion filter F-1 have substantially the same maximum emission wavelength and emission spectrum of CIE chromaticity coordinates. .
参考例８
図２の複数の画素３を有する表示部Ａにおいて、複数の画素３が備えている複数の有機エレクトロルミネッセンス素子をすべて、参考例７に記載の有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ７−１とした表示装置を作製した。表示装置に電圧を印加すると、すべての画素３から青紫色の発光が得られた。
次に、色変換層を有する有機ＥＬ素子について図面にしたがって説明する。
図５および６は、色変換層を有する有機ＥＬ素子の層構成を説明する断面図である。
図５においては、有機エレクトロルミネッセンス素子１０は、ガラス製の透明基板１０ｄの上側に有機ＥＬ部Ｙが、下側に色変換部Ｘが積層されている。
また、図６においては、有機エレクトロルミネッセンス素子１０は、ガラス製の透明基板１０ｄの上側に色変換部Ｘと有機ＥＬ部Ｙがこの順序で積層されている。
図中、１０ａはＡｌ製の陰極、１０ｂは正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極バッファー層が積層された有機化合物薄膜、１０ｃは陽極（ＩＴＯ透明電極）、１０ｄは透明基板、１０ｅは参考例７で作製した赤色変換フィルターＦ−１、緑色変換フィルターＦ−２または青色変換フィルターＦ−３をストライプ状に並置した色変換層である。
図５に示された層構成を有する有機ＥＬ素子において、陰極１０ａ及び透明電極１０ｃを介して有機化合物薄膜１０ｂに電流が供給されると電流量に応じて発光した。発光した光は透明基板１０ｄを通り色変換層１０ｅに吸収され、色変換層が赤色変換能を有する（赤色変換フィルターＦ−１部分）領域では赤領域の色、緑色変換能を有する（緑色変換フィルターＦ−２部分）領域では緑領域の色、青色変換能を有する（青色変換フィルターＦ−３部分）領域では青領域の色の発光がなされ、図に示した白矢印の方向に取り出すことができた。
図６に示された層構成を有する有機ＥＬ素子においては、有機エレクトロルミネッセンス素子１０は、ガラス製の透明基板１０ｄの上側に色変換部Ｘと有機ＥＬ部Ｙをこの順序で積層されているが、図５の有機ＥＬ素子と同様に、赤色、緑色および青色の発光がなされ、図に示した白矢印の方向に光を取り出すことができた。
また、図５および６に示された色変換層を有する有機ＥＬ素子を駆動することにより、輝度の高い鮮明なフルカラー動画表示が得られた。
Reference Example 8
In the display unit A having the plurality of pixels 3 in FIG. 2, a display device in which all of the plurality of organic electroluminescence elements included in the plurality of pixels 3 are the organic EL elements OLED7-1 described in Reference Example 7 was manufactured. . When a voltage was applied to the display device, blue-violet light emission was obtained from all the pixels 3.
Next, an organic EL element having a color conversion layer will be described with reference to the drawings.
5 and 6 are cross-sectional views illustrating the layer structure of an organic EL element having a color conversion layer.
In FIG. 5, the
In FIG. 6, the
In the figure, 10a is a cathode made of Al, 10b is an organic compound thin film in which a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and a cathode buffer layer are laminated, 10c is an anode (ITO transparent electrode), 10d is a transparent substrate, 10e Is a color conversion layer in which the red color conversion filter F-1, the green color conversion filter F-2, or the blue color conversion filter F-3 produced in Reference Example 7 are juxtaposed in a stripe shape.
In the organic EL device having the layer configuration shown in FIG. 5, when current was supplied to the organic compound
In the organic EL element having the layer configuration shown in FIG. 6, the
Further, by driving the organic EL element having the color conversion layer shown in FIGS. 5 and 6, a clear full-color moving image display with high luminance was obtained.
１ ディスプレイ
３ 画素
５ 走査線
６ データ線
７ 電源ライン
１０ 有機エレクトロルミネッセンス素子
１０ａ 陰極
１０ｂ 有機化合物薄膜
１０ｃ 透明電極
１０ｄ 透明基板
１０ｅ 色変換層
１１ スイッチングトランジスタ
１２ 駆動トランジスタ
１３ コンデンサ
Ａ 表示部（ディスプレイ）
Ｂ 制御部
Ｘ 色変換部
Ｙ 有機ＥＬ部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Display 3 Pixel 5 Scan line 6
B Control unit X Color conversion unit Y Organic EL unit
Claims (10)
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2011058960A JP5379179B2 (en) | 2011-03-17 | 2011-03-17 | Organic electroluminescence element and display device |
Applications Claiming Priority (1)
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