JP5375907B2 - 着色芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびその製造方法ならびに着色中空容器 - Google Patents

Description

本発明は、着色芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびその製造方法ならびに着色中空容器に関し、詳しくは、色相に優れ、更に、耐熱性および耐加水分解性が改良された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびその製造方法ならびに着色中空容器に関する。

芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、耐衝撃性などの機械的特性、寸法安定性に優れている上、透明性にも優れた樹脂であり、例えば、光ディスク、ＯＡ機器、医療用部品、食品容器などの幅広い分野で利用されている。特に、食品容器などでは、通常より多い量の顔料や染料などで着色して使用される。この着色の際、着色剤の分散が悪いと、着色容器の色にバラツキが生じる。

顔料や染料の分散性を高めるため、押出機での混練を強化した場合は、芳香族ポリカーボネート樹脂の一部が熱分解して着色し、分子量が低下して目標とする溶融粘性が得られないという問題がある。しかも、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の耐熱性、耐加水分解性の点でも問題がある。特に、ブロー成形による食品容器、異形押出品やツインウオールシート又はマルチウオールシート成形品の場合は、分子量の高い又は分岐量の多い芳香族ポリカーボネート樹脂、すなわち、溶融張力の高い芳香族ポリカーボネート樹脂を必要とするため、上記の問題は顕著である。

上記の問題点を解決するため、着色ポリカーボネート樹脂組成物として、芳香族ポリカーボネート樹脂に対し、アンスラキノン系染料と共に、Ｒ^２ＣＯＯ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ^１−Ｏ）ｍ−Ｒ^３（Ｒ^１は水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜３０のアルキル基または０〜２個の低級アルキル基で置換されたフェニル基を示し、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜３０のアシル基を示す。ｍは１〜１０００の整数である。）で表されるポリアルキレングリコール誘導体を添加する方法が知られている（特許文献１）。

しかしながら、上記のポリアルキレングリコール誘導体は、分子量が低い又は分岐量が少ない芳香族ポリカーボネート樹脂を使用する場合には、ある程度の発色促進効果が認められるものの、分子量の高い又は分岐量の多い芳香族ポリカーボネート樹脂（溶融張力の高い芳香族ポリカーボネート樹脂）を使用する場合には不十分である。

特開平５−１１７５１６号公報

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、溶融張力の高い芳香族ポリカーボネート樹脂を使用した着色樹脂組成物であって、色相のバラツキがなく、更に、耐熱性および耐加水分解性も良好な着色芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびその製造方法ならびに着色中空容器を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、上記のポリアルキレングリコール誘導体とは異なる構造の他のポリアルキレングリコール誘導体を使用することにより、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の要旨は、以下の成分（ａ）〜（ｃ）から成り、成分（ａ）１００重量部に対する、成分（ｂ）の割合が０．００００１〜０．０５重量部、成分（ｃ）の割合が０．０００１〜０．５重量部であることを特徴とする着色芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に存する。

（ａ）粘度平均分子量が１６，０００以上であり、かつ、一般式（１）で示される構造単位に対する分岐構造単位の割合が０．３〜０．９５ｍｏｌ％である芳香族ポリカーボネート樹脂

（ｂ）フタロシアニン系化合物、アンスラキノン系化合物および群青の群から選ばれる少なくとも１種以上の着色剤

（ｃ）数平均分子量が６２〜４，０００であり、かつ、一般式（２）で示されるポリアルキレングリコール類

そして、本発明の第３の要旨は、フタロシアニン系化合物、アンスラキノン系化合物および群青の群から選ばれる少なくとも１種以上の着色剤（ｂ）を、数平均分子量が６２〜４，０００であり、かつ、一般式（２）で示されるポリアルキレングリコール類（ｃ）中に分散させた後、溶融状態の芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）に添加することを特徴とする上記の着色芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に存する。

本発明によれば、溶融張力の高い芳香族ポリカーボネート樹脂を使用した着色樹脂組成物であって、色相のバラツキがなく、更に、耐熱性および耐加水分解性も良好な芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびその製造方法ならびに着色中空容器が提供される。

以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。以下、芳香族ポリカーボネート樹脂を単に「ＰＣ樹脂」と略記する。

本発明で使用するＰＣ樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを反応させる界面法、または、芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとを反応させるエステル交換法（溶融法）によって得られる。

本発明で使用する芳香族ジヒドロキシ化合物は、分子内に芳香族性水酸基を２個有する化合物であり、好ましくは、次の一般式（７）で示される化合物である。

一般式（７）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が例示されるが、好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」と略す）である。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、２種以上を併用してもよい。

界面法によるＰＣ樹脂の製造は、具体的には次の様に行われる。すなわち、塩化メチレン、１，２−ジクロルメタン等の不活性溶媒存在下、一種または二種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物に酸受容体としてアルカリ水溶液またはピリジン等を入れ、ホスゲンを導入しながら反応させる。酸受容体としてアルカリ水溶液を使用する場合は、触媒として、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン、または、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド等の第４級アンモニウム化合物を使用すると反応速度が増大する。また、必要に応じ、分子量調節剤として、フェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール等一価のフェノールを共存させる。反応温度は通常０〜１００℃である。触媒は最初から使用してもよいし、オリゴマーを製造した後に使用して高分子量化してもよい。

更に、分岐したＰＣ樹脂を得るには、フロログリシン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、１，３，５−トリ（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、α，α'，α"−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼンなどで例示されるポリヒドロキシ化合物、及び３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロモイサチン等を分岐剤として使用する。

また、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを反応させるエステル交換法では、使用される炭酸ジエステルとしては、通常、次の一般式（８）で表される。

一般式（８）で表される炭酸ジエステルは、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート等が挙げられる。これらの中では、ジフェニルカーボネート又は置換ジフェニルカーボネートが好ましく、ジフェニルカーボネートが特に好ましい。これらの炭酸ジエステルは２種以上を併用してもよい。

エステル交換法によるＰＣ樹脂の製造においては、通常、原料として、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートが使用される。ジフェニルカーボネートの使用量は、ビスフェノールＡ１モルに対し、通常１．０１〜１．３０モル、好ましくは１．０２〜１．２０である。上記のモル比が１．０１より小さい場合は、製造されるＰＣ樹脂の末端ＯＨ基が増加してポリマーの熱安定性が悪化し、また、上記のモル比が１．３０より大きい場合は、エステル交換反応の速度が低下して所望の分子量を有するＰＣ樹脂の製造が困難となる。

エステル交換法においてはエステル交換触媒が使用される。触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物が挙げられる。これらの中では、取り扱い性および得られる樹脂の物性の観点から、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物が好ましい。

エステル交換触媒の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し、通常１×１０^−８〜５×１０^−６モル、好ましくは１×１０^−７〜３×１０^−６モル、更に好ましくは２×１０^−７〜３×１０^−６モルである。触媒の使用量が上記の範囲より少ない場合は、所定の分子量、末端ヒドロキシ基量のＰＣ樹脂を製造するのに必要な重合活性が得られない傾向があり、触媒の使用量が上記の範囲より多い場合は、ポリマー色相が悪化し、更に、熱安定性や耐加水分解性が損なわれる傾向がある。

アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、２セシウム塩などが挙げられる。

アルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。

塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素などのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩などが挙げられる。

塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、四級ホスホニウム塩などが挙げられる。

塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。

アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。

一般に、エステル交換反応は二段階以上の多段工程で行われる。具体的には、第１段目の反応は、減圧下、通常１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で、通常０．１〜５時間、好ましくは０．１〜３時間反応させる。次いで、反応系の減圧度を上げながら反応温度を高め、最終的には１３３Ｐａ以下の減圧下、２４０〜３２０℃の温度で重縮合反応を行う。反応の形式は、バッチ式、連続式、バッチ式と連続式の組み合わせの何れでもよい。使用する装置は、槽型、管型、塔型の何れの形式であってもよい。

本発明で使用するＰＣ樹脂（ａ）の粘度平均分子量は、１６，０００以上であるが、好ましくは２０，０００以上である。粘度平均分子量が１６，０００未満のＰＣは、耐衝撃性などの機械的強度が低下する傾向にある。

粘度平均分子量１６，０００以上の場合、ＰＣ樹脂（ａ）の溶融粘度が上昇し、着色剤の分散が悪くなる傾向にあるが、本発明に従って、後述の特定のポリアルキレングリコール類を特定量で添加することにより、着色剤の分散が良好になる。

本発明で使用するＰＣ樹脂（ａ）の末端ＯＨ基量は、製品の熱安定性、耐加水分解性、色相などの点で実用的な物性を維持せるため、通常１００〜１，５００ｐｐｍ、好ましくは１５０〜１，２００ｐｐｍ、更に好ましくは２００〜１，０００ｐｐｍである。

本発明で使用するＰＣ樹脂（ａ）は、分岐化構造単位を有している。そして、一般式（１）で示される構造単位に対する分岐構造単位の割合は、０．３〜０．９５ｍｏｌ％、好ましくは０．３〜０．９０ｍｏｌ％、更に好ましくは０．３〜０．８０ｍｏｌ％である。上記の条件を満足することにより、溶融張力が高く、ブロー成形や押出成形が良好となる。分岐構造単位の割合が上記の範囲より大きい場合は、溶融張力が大き過ぎて流動性が劣り、目標とする溶融特性が得られない傾向にある。

上記の様に、ＰＣ樹脂が分岐化構造単位を有している場合は溶融粘度が上昇し、着色剤の分散が悪くなる傾向にあるが、本発明に従って、後述の特定のポリアルキレングリコール類を特定量で添加することにより、着色剤の分散が良好になる。

上記の分岐構造単位としては、典型的には次の一般式（３）〜（６）で表される構造が挙げられる。

一般式（３）及び（４）の分岐構造単位は、一般式（７）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を使用した溶融法（エステル交換法）によるＰＣ樹脂の製造方法において、重合反応系中で転位反応を併発することにより生成することが従来より知られている（例えばEncyclopedia of Polymer Science and Technology，vol.１０，p.７２３（１９６９）。一方、一般式（５）及び（６）の分岐構造単位は、本発明者によって見出されたものであり、特定の反応条件で溶融法によりＰＣを製造した場合に生成し、以下の様な経路を経て生成すると推定される。

一般式（５）及び（６）の構造単位は、一般式（３）及び（４）の構造単位を経由して生成すると考えられるため、一般式（３）及び（４）の構造単位より量的に少ない。しかしながら、目標とする溶融特性の優れた分岐化ＰＣを製造する際の重要な要素となっている。

上記の各々の分岐構造単位の量は、製造されたＰＣ樹脂をアルカリ加水分解後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により容易に求められる。例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを使用した場合には、アルカリ加水分解後の、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）等では、それぞれ、次の式（９）〜（１３）の化合物として検知されるため、各化合物の標準物質の吸光係数から各化合物を定量することが出来る。具体的には、各化合物の標準物質を使用し、濃度とピーク面積の検量線を作成し、各々の含有量を定量することが出来る。

そして、前記の一般式（１）で示される構造単位に対する前記の一般式（５）で表される分岐構造単位の割合は、通常０．０００２〜０．１５ｍｏｌ％、好ましくは０．０００３〜０．１２ｍｏｌ％である。また、前記の一般式（１）で示される構造単位に対する前記の一般式（６）で表される分岐構造単位の割合は、通常０．０００２〜０．１５ｍｏｌ％、好ましくは０．０００３〜０．１２ｍｏｌ％である。

本発明で使用するＰＣ（ａ）において、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常２．８〜４．０、好ましくは２．８〜３．８、更に好ましくは２．８〜３．６である。上記の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８〜４．０のＰＣは、分子量分布が比較的ブロードであり、成形性が良好である。

本発明で使用する着色剤（ｂ）は、フタロシアニン系化合物、アンスラキノン系化合物および群青の群から選ばれる少なくとも１種以上である。

フタロシアニン系化合物としては、フタロシアニンブルーとして「Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３」（Ｃ．Ｉ．ＧｅｎｅｒｉｃＮａｍｅ）が挙げられる。アントラキノン系染料としては、ブルー又はバイオレット染料が好ましく、「Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ９７」、「Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３６」、「Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １３」（各々Ｃ．Ｉ．ＧｅｎｅｒｉｃＮａｍｅ）が挙げられる。

本発明で使用するポリアルキレングリコール類（ｃ）は、数平均分子量が６２〜４，０００であり、かつ、一般式（２）で表される両末端基が水酸基の化合物である。

上記のポリアルキレングリコール類（ｃ）は、ＰＣ樹脂（ａ）に対する着色剤（ｂ）の分散剤として機能する。ポリアルキレングリコール類（ｃ）に分散剤としての機能が発現される理由は、必ずしも明らかではないが、ＰＣ（ａ）とポリアルキレングリコール類（ｃ）との親和性が極めて良好であることが関係しているものと推定される。ポリアルキレングリコール類（ｃ）の数平均分子量は、６２〜４，０００であるが、好ましくは１００〜３，０００、更に好ましくは２００〜３，０００である。数平均分子量が４，０００を超える場合は、着色剤（ｃ）の分散剤としての機能が十分に発現されない。

上記のポリアルキレングリコール類（ｃ）の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これらの中では、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールが好ましく、ポリエチレングリコールが特に好ましい。上記のポリアルキレングリコール類（ｃ）は２種以上を併用してもよい。

本発明の着色ＰＣ樹脂組成物は、前述のＰＣ樹脂（ａ）と着色剤（ｂ）とポリアルキレングリコール類（ｃ）とを必須成分とし、その好ましい態様として熱安定剤（ｄ）を含有する。

熱安定剤（ｄ）は、例えば射出成形時おいて、ＰＣ樹脂組成物に熱安定性を付与する目的で使用される。熱安定剤（ｄ）としては、特に制限されないが、リン化合物が好ましい。リン化合物としては、亜リン酸エステル中の少なくとも一つのエステルがフェノール及び／又は炭素数１〜２５のアルキル基を少なくとも１つ有するフェノールで置換された亜リン酸エステル誘導体またはホスホナイトが好適である。

上記の亜リン酸エステル誘導体としては、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリスノニルフェニルホスファイト、ジノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フッ化ホスファイト、２，２’−メチレ−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、モノノニルフェノール及びジノニルフェノールから成る亜リン酸エステル等が挙げられる。また、ホスホナイトとしては、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジホスホナイト等が挙げられる。これらの中では、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレ−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジホスホナイトが好ましい。

本発明の着色ＰＣ樹脂組成物において、ＰＣ樹脂（ａ）１００重量部に対する上記の各成分の割合は次の通りである。

着色剤（ｂ）の割合は、０．００００１〜０．０５重量部、好ましくは０．００００５〜０．０１重量部である。着色剤（ｂ）の割合が０．００００１重量部未満の場合は着色が不十分であり、０．０５重量部を超える場合は経済的でない。

ポリアルキレングリコール類（ｃ）の割合は、０．０００１〜０．５重量部、好ましくは０．０１〜０．３重量部、更に好ましくは０．０１〜０．１重量部である。ポリアルキレングリコール類（ｃ）の割合が０．０００１重量部未満の場合は着色剤（ｂ）の分散効果が不十分であり、０．５重量部を超える場合は耐加水分解が悪化する。

熱安定剤（ｄ）の割合は、通常０．０００１〜０．５重量部、好ましくは０．０００１〜０．４重量部である。熱安定剤（ｄ）の割合が０．０００１重量部未満の場合は熱安定性効果が十分に発現されず、０．５重量部を超える場合は耐加水分解性が悪化する等の問題がある。

なお、本発明の着色香族ポリカーボネート樹脂組成物には、その物性を損なわない限り、樹脂の混合時、成形時に他の樹脂、添加剤、例えば、離型剤、ＵＶ吸収剤、強化剤、充填剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、滑剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良剤などを添加することが出来る。

次に、本発明に係る着色ＰＣ樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の製造方法は、フタロシアニン系化合物、アンスラキノン系化合物および群青の群から選ばれる少なくとも１種以上の着色剤（ｂ）を、数平均分子量が６２〜４，０００であり、かつ、前記の一般式（２）で示されるポリアルキレングリコール類（ｃ）中に分散させた後、溶融状態のＰＣ樹脂（ａ）に添加することを特徴とする。

溶融状態のＰＣ樹脂（ａ）に添加するとは、ペレット化する前であって、（１）重合反応の途中、（２）重合反応終了時、（３）重合反応に使用した触媒の失活後（失活剤の添加後）の何れかの段階で添加することを意味する。上記の本発明の製造方法によれば、着色剤が良好に分散され、芳香族ポリカーボネート樹脂の熱分解（着色）が抑制され、その結果、色のバラツキやくすみが抑制された着色芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることが出来る。なお、熱安定剤（ｄ）や他の添加剤の添加方法は、特に制限されないが、着色剤（ｂ）と共にポリアルキレングリコール類（ｃ）中に分散させた添加方法が簡便である。

次に、本発明の着色中空容器について説明する。本発明の着色中空容器は、着色ＰＣ樹脂組成物をブロー成形して成ることを特徴とする。

ブロー成形法としては、ダイレクトブロー、インジェクションブロー、インジェクションストレッチブロー等が挙げられる。例えば、ダイレクトブローの場合、シリンダー設定温度２４０〜２７０℃の単軸また二軸押出機に着色ＰＣ樹脂組成物のペレットを供給し、スクリュー剪断下で溶融・混連し、ノズルを通してチューブ状の溶融パリソンを押し出し、その後、所定の形状を有し且つ２０〜１１０℃に設定した金型内に挟み込み、空気または不活性ガスをブローすることにより、中空容器（食品容器）が形成される。例えば、乳製品ボトル、清涼飲料水ボトル又は水ボトルの場合は、特開平６−１２２１４５号公報などに開示されている二軸延伸ブロー成形法を採用することも出来る。また、ガスバリヤー性の改良の観点から、ポリエチレンテレフタレートやポリアミドとの多層ブロー成形も可能である。

本発明の着色中空容器の肉厚は、特に制限されないが、中空容器の強度および形状保持の観点から、通常０．１〜７ｍｍ、好ましくは０．２〜５ｍｍ、更に好ましくは０．３〜３ｍｍである。本発明の着色中空容器は、多種多様の用途に利用できるが、特に、乳製品ボトル、清涼飲料ボトル、水ボトルとして好適である。

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例において、ＰＣ樹脂組成物の物性測定および評価は以下の様にして測定した。

（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）：
ウベローデ粘度計を使用し、６ｇ／ｌの塩化メチレン溶液の固有粘度を測定し、次式により粘度平均分子量を求めた。

（２）分岐化度：
前記の一般式（１）で表される構造単位１モルに対する前記の一般式（３）〜（６）で表される分岐構造単位の合計モル数の比（ｍｏｌ％）で表される。具体的には、各々の構造単位の含有量は下記の様にして求め、前記の式（９）で表される構造単位１モルに対するそれぞれ前記の式（１０）〜（１３）で表される構造単位の合計モル数の比（ｍｏｌ％）より算出した。

塩化メチレン１００ｍｌにＰＣ樹脂（試料）１ｇを溶解した後、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液１８ｍｌ及びメタノール８０ｍｌを加え、更に純水２５ｍｌを添加した後、室温で２時間攪拌して完全に加水分解した。その後、１規定塩酸を加えて中和し、塩化メチレン層を分離して加水分解物を得た。

アセトニトリル１０ｍｌに加水分解物０．０５ｇを溶解し、逆相の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を使用し測定を行った。逆相液体クロマトグラフィーは、溶離液としてアセトニトリルと１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液とから成る混合溶媒を使用し、アセトニトリル／１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液比率を２０／８０からスタートし８０／２０までグラジュエントする条件下、カラム温度４０℃で測定を行った。検出は波長２８０ｎｍのＵＶ検出器（（株）島津製作所製、ＳＰＤ−６Ａ）で行なった。

前記の一般式（１）及び（３）〜（６）で表される構造単位は、前記の式（９）〜（１３）の化合物として検知されるため、Ａｇｉｌｅｎｔ（株）製「ＬＣ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ−１１００）」及び日本電子製「ＮＭＲ（ＡＬ−４００）」で同定した。また、各構造単位の含有量は、各化合物の標準物質を使用し、濃度とピーク面積の検量線を作成し、各々の含有量を定量した。

（３）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びＭｗ／Ｍｎ：
分析装置には東ソー（株）製「ＨＬＣ−８０２０」を使用した。カラムには、充填剤として、それぞれ、東ソー（株）製の「ＴＳＫ ５０００ＨＬＸ」、「４０００ＨＬＸ、３０００ＨＬＸ」及び「２０００ＨＬＸ」を充填した４本のカラム（直径７．８ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を接続して使用した。溶離液にはテトラヒドロフランを使用した。

検量線は、（株）ケムコ製の標準ポリスチレン（分子量；７６１（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．１４）、２，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２０）、４，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０６）、９，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０４）、１７，５００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０３）、５０，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０３）、２３３，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）、６００，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）及び９００，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）を使用して作成した。

測定は、屈折率により検出したチャートから、ポリスチレン換算でＭｗ及びＭｎを求め、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。

（４）色相（ＹＩ）：
先ず、１２０℃で５時間乾燥した着色ＰＣ樹脂組成物を２８０℃（シリンダー設定温度）で射出成形し、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ厚のプレスシートを得た。次いで、カラーテスター（スガ試験機株式会社製「ＳＣ−１−ＣＨ」）を使用し、上記のプレスシートについて、色の絶対値である三刺激値ＸＹＺを測定し、次の関係式により黄色度の指標であるＹＩ値を計算した。このＹＩ値が大きいほど着色していることを示す。

（５）耐熱性試験：
着色ＰＣ樹脂組成物を１２０℃で５時間乾燥した後、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ厚の３６０℃、１０分間滞留で１０ショット目の条件で成形し、該プレスシートをカラーテスター（スガ試験機株式会社製ＳＣ−１−ＣＨ）で、色の絶対値である三刺激値ＸＹＺを測定し、上記関係式により黄色度の指標であるＹＩ値を計算した。

（６）耐加水分解性試験：
試料として、上記（４）で得られたプレスシートを使用した。１２０℃、１００％ＲＨの条件に調節されたオートクレーブ内に試料を１００時間放置し、放置前後の粘度平均分子量変化（Δ）を測定した。

（７）ブロー成形性およびボトル落下試験：
原料として、１３０℃で５時間乾燥した着色ＰＣ樹脂組成物のペレットを使用した。成形装置として、日本製鋼所（株）製の「Ｂ−３０」を使用し、バレル温度２４０〜２７０℃、金型温度７０℃の条件下、ガロンボトルのブロー成形を行ない、成形性を評価した。また、室温で十分に冷却したボトルに水を充填し、１．８ｍの高さから鉄板上に落下させ、割れの有無を確認した。

実施例１：
窒素ガス雰囲気下、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）とビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とを一定のモル比（ＤＰＣ／ＢＰＡ＝１．０４０）に混合して原料溶融液を調製した。この原料溶融液を、９６．７ｋｇ／時の流量で、原料導入管を介して、２２０℃、１．３３×１０^４Ｐａに制御した容量２００Ｌの第１竪型撹拌重合槽内に連続供給し、平均滞留時間が６０分になる様に、槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。また、原料溶融液の供給を開始すると同時に、触媒として、ビスフェノールＡ１モルに対し、１．０×１０^−６モルの割合で炭酸セシウム水溶液を連続供給した。

槽底より排出された重合液は、引き続き、第２、第３の竪型攪拌重合槽（容量２００Ｌ）及び第４の横型攪拌重合槽（容量２５０Ｌ）に逐次連続供給され、第４の横型攪拌重合槽底部のポリマー排出口から抜き出された。第２〜第４重合槽での反応条件は、夫々、第２重合槽（２４０℃、２．００×１０^３Ｐａ、７５ｒｐｍ）、第３重合槽（２７０℃、６７Ｐａ、７５ｒｐｍ）、第４重合槽（２８５℃、６７Ｐａ、５ｒｐｍ）とし、反応の進行と共に、高温、高真空、低攪拌速度に条件設定した。また、反応の間は、第２〜第４重合槽の平均滞留時間が６０分となる様に液面レベルの制御を行い、また、同時に副生するフェノールの留去も行った。

次に、得られたポリマーを溶融状態のままで２軸押出機に送入し、２軸押出機の各加剤供給口から後述の成分を添加し、連続して混練し、ダイを通してストランド状とし、カッターで切断してペレットを得た。

第１添加剤供給口からは、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル（触媒として使用した炭酸セシウムに対して４倍モル量）を添加した。

第２添加剤供給口からは、ＰＣ樹脂１００重量部に対して、ポリエチレングリコール０．０２重量部（三洋化成（株）社製「＃４００」：数平均分子量４００）に分散したフタロシアニンブルー０．００１重量部（住化カラー（株）社製「ＳｕｍｉｔｏｎｅＣｙａｎｉｎｅ ＢｌｕｅＬＢＧＮ−２（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３）」）を添加した。

第３添加剤供給口からは、ＰＣ樹脂１００重量部に対して、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（旭電化工業（株）社製「ＡＳ２１１２」）０．０１重量部を添加した。

粘度平均分子量が安定してから１００時間継続した。１００時間後の着色ＰＣ樹脂組成物は、粘度平均分子量が２２，３００であった。１００時間内での色相（ＹＩ）の振れを測定した。また、１００時間後の着色ＰＣ樹脂組成物の物性測定および評価を行なった。ＰＣ樹脂組成物の製造条件および上記の測定・評価結果を表１及び３に示す。

実施例２〜３：
実施例１において、表１示す製造条件に変更した他は、実施例１と同様に着色ＰＣ樹脂組成物を得、実施例１と同様に物性測定および評価を行なった。結果を表１に示す。

実施例４：
実施例１において、ポリエチレングリコールの使用量を０．０４重量部に変更した他は、実施例１と同様に着色ＰＣ樹脂組成物を得、実施例１と同様に物性測定および評価を行なった。結果を表１に示す。

実施例５：
実施例１において、ポリエチレングリコールの代わりにポリプロピレングリコール（日本油脂（株）社製「ユニオールＤ−２０００」）を使用した他は、実施例１と同様に着色ＰＣ樹脂組成物を得、実施例１と同様に物性測定および評価を行なった。結果を表１に示す。

実施例６：
実施例１において、フタロシアニンブルーの代わりにアンスラキノン染料（ＢＡＹＥＲ社製「MACROLEX VIOLEX 3R」）を使用した他は、実施例１と同様に着色ＰＣ樹脂組成物を得、実施例１と同様に物性測定および評価を行なった。結果を表１に示す。

実施例７：
実施例１において、フタロシアニンブルー０．００１重量部の代わりに群青（第一化成工業（株）製「Ｎｏ３０００」：シリコーン処理品）０．０２重量部を使用した他は、実施例１と同様に着色ＰＣ樹脂組成物を得、実施例１と同様に物性測定および評価を行なった。結果を表１に示す。

実施例８：
実施例１において、第２添加剤供給口からは、ＰＣ樹脂１００重量部に対して、ポリエチレングリコール０．０２重量部（三洋化成（株）社製「＃４００」：数平均分子量４００）を添加し、第３添加剤供給口からは、ＰＣ樹脂１００重量部に対して、フタロシアニンブルー０．００１重量部（住化カラー（株）社製「ＳｕｍｉｔｏｎｅＣｙａｎｉｎｅ ＢｌｕｅＬＢＧＮ−２（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３）」）と、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（旭電化工業（株）社製「ＡＳ２１１２」）０．０１重量部を添加した他は、実施例１と同様に着色ＰＣ樹脂組成物を得、実施例１と同様に物性測定および評価を行なった。結果を表１に示す。

比較例１：
実施例１において、ポリエチレングリコールの代わりにグリセリン（日本油脂（株）社製）を使用した他は、実施例１と同様に着色ＰＣ樹脂組成物を得、実施例１と同様に物性測定および評価を行なった。結果を表２に示す。

比較例２：
実施例１において、ポリエチレングリコールの代わりに蒸留水を使用した他は、実施例１と同様に着色ＰＣ樹脂組成物を得、実施例１と同様に物性測定および評価を行なった。結果を表２に示す。

比較例３：
実施例２において、ポリエチレングリコールの代わりにポリプロピレングリコールジステアレート（旭電化工業（株）製：数平均分子量２，０００）を使用した他は、実施例２と同様に着色ＰＣ樹脂組成物を得、実施例２と同様に物性測定および評価を行なった。結果を表２に示す。

比較例４：
実施例１において、表２示す製造条件に変更した他は、実施例１と同様に着色ＰＣ樹脂組成物を得、実施例１と同様に物性測定および評価を行なった。結果を表２に示す。

比較例５：
実施例１において、ポリエチレングリコールの代わりに粉末状ＰＣ樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ノバレックス７０２２ＰＪ」）０．１重量部を使用した他は、実施例１と同様に着色ＰＣ樹脂組成物を得、実施例２と同様に物性測定および評価を行なった。結果を表２に示す。

比較例６及び７：
実施例１において、表２示す製造条件に変更した他は、実施例１と同様に着色ＰＣ樹脂組成物を得、実施例１と同様に物性測定および評価を行なった。結果を表２に示す。

Claims (5)

1. 以下の成分（ａ）〜（ｃ）から成り、成分（ａ）１００重量部に対する、成分（ｂ）の割合が０．００００１〜０．０５重量部、成分（ｃ）の割合が０．０００１〜０．５重量部である着色芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法であって、成分（ｂ）を成分（ｃ）に分散させた後、溶融状態の成分（ａ）に添加することを特徴とする着色芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
   （ａ）粘度平均分子量が１６，０００以上であり、かつ、一般式（１）で示される構造単位に対する分岐構造単位の割合が０．３〜０．９５ｍｏｌ％である芳香族ポリカーボネート樹脂
   

   

   （ｂ）フタロシアニン系化合物、アンスラキノン系化合物および群青の群から選ばれる少なくとも１種以上の着色剤
   （ｃ）数平均分子量が６２〜４，０００であり、かつ、一般式（２）で示されるポリアルキレングリコール類
   

   
2. 芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）における分岐構造単位が一般式（３）〜（６）で示される単位の何れかである請求項１に記載の着色芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
   

   
3. 芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）がエステル交換法で得られたものである請求項１又は２に記載の着色芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
4. 芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）のゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８〜４．０である請求項１〜３の何れか１項に記載の着色芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
5. 熱安定剤（ｄ）として、リン化合物を、芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）１００重量部に対して０．０００１〜０．５重量部含む請求項１〜４の何れか１項に記載の着色芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。