JP5375638B2 - Interlayer filler composition for three-dimensional integrated circuit, coating liquid, and method for manufacturing three-dimensional integrated circuit - Google Patents
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Description
本発明は、三次元集積回路用の層間充填材組成物、該層間充填材組成物を含有する塗布液、及び該塗布液を用いた三次元集積回路の製造方法に関する。 The present invention relates to an interlayer filler composition for a three-dimensional integrated circuit, a coating liquid containing the interlayer filler composition, and a method for manufacturing a three-dimensional integrated circuit using the coating liquid.
集積回路の集積度を上げるために、回路基板を多層にする技術が多く用いられている。このように積層される基板同士を接着して封止する層間充填材組成物として、各種の樹脂を用いることが多い（特許文献１，２）。しかし、基板を多層構造にすることで内部に蓄熱し、誤作動などの原因となる場合がある。 In order to increase the degree of integration of an integrated circuit, a technique for making a circuit board multilayer is often used. Various resins are often used as an interlayer filler composition for adhering and sealing substrates stacked in this manner (Patent Documents 1 and 2). However, when the substrate has a multilayer structure, heat is accumulated inside, which may cause malfunction.
そこで、層間充填材組成物に無機フィラーを混合させることで熱伝導性を上げ、排熱しやすくすることが提案されている（特許文献３，４，５，非特許文献１）。このとき、層間充填材組成物は絶縁性を維持することが肝要なので、導電性の観点から特にアルミナが好ましく用いられている（引用文献６）。
Thus, it has been proposed to increase the thermal conductivity by mixing an inorganic filler with the interlayer filler composition to facilitate exhaust heat (
三次元集積回路は、半導体チップ同士が、その間隙に層間充填材組成物を充填して形成された充填層によって接着される構造を有している。この充填層の熱伝導率を向上させるためには、熱伝導率の高い無機フィラーを入れることが有効であるが、極めて高濃度に入れなければ、マトリックス樹脂の大きな熱抵抗により、熱伝導率はあまり高くならないという課題があった。 The three-dimensional integrated circuit has a structure in which semiconductor chips are bonded to each other by a filling layer formed by filling a gap between the semiconductor chips. In order to improve the thermal conductivity of this packed bed, it is effective to add an inorganic filler having a high thermal conductivity. However, if the concentration is not extremely high, the thermal conductivity is reduced due to the large thermal resistance of the matrix resin. There was a problem that it was not so high.
しかし、無機フィラーは、一般に熱伝導性が高いものの同時に比誘電率も高いという特徴がある。そのため、熱伝導性を高める目的で多量の無機フィラーを層間充填材組成物に混合させると、層間充填材組成物の比誘電率も高くなり、特に高周波回路において不適となる課題があった。 However, inorganic fillers are generally characterized by high thermal conductivity but also high dielectric constant. For this reason, when a large amount of inorganic filler is mixed with the interlayer filler composition for the purpose of increasing the thermal conductivity, the relative dielectric constant of the interlayer filler composition is increased, and there is a problem that is not suitable particularly in a high-frequency circuit.
また、三次元集積回路を製造する工程では加圧接着する工程を含むので、硬い材料が層間充填材組成物に含まれると、半導体チップを損傷する可能性がある。無機フィラーは硬い材料であることが多く、特にアルミナを用いた場合には、あまりに多量に層間充填材組成物に混合すると、その傾向が著しくなるという課題があった。
さらに、層間充填材組成物に含まれる樹脂の割合が低下すると、基板同士の接着性が低下して基板が剥離したり、成膜性が低下する可能性があった。
In addition, since the step of manufacturing a three-dimensional integrated circuit includes a step of pressure bonding, if a hard material is included in the interlayer filler composition, the semiconductor chip may be damaged. Inorganic fillers are often hard materials. In particular, when alumina is used, there is a problem that the tendency becomes remarkable when an excessively large amount is mixed with the interlayer filler composition.
Furthermore, when the ratio of the resin contained in the interlayer filler composition is reduced, the adhesion between the substrates may be reduced, and the substrates may be peeled off or the film formability may be reduced.
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、少ない無機フィラーの含有量であっても、より熱伝導性が高い充填層を形成することができる層間充填材組成物を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an interlayer filler composition capable of forming a filler layer having higher thermal conductivity even when the content of the inorganic filler is small. It is what.
本発明者等が鋭意研究したところ、層間充填材組成物に無機フィラーに加えて、微粒子状樹脂フィラーを混合することで、上記課題を解決することができることを見いだした。 As a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that the above problems can be solved by mixing a particulate resin filler in addition to an inorganic filler into an interlayer filler composition.
すなわち、本発明の要旨は、三次元集積回路用の層間充填材組成物であって、平均粒径が０．０５μｍ以上２μｍ以下で、無機フィラーの平均粒径よりも大きい微粒子状樹脂フィラー、平均粒径が０．０１μｍ以上１μｍ以下であって、熱伝導度が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機フィラー、及びマトリックス樹脂を含有し、かつ該層間充填材組成物１００体積％あたり、該微粒子状樹脂フィラーを１０体積％以上７０体積％以下、該無機フィラーを１体積％以上６０体積％以下含有することを特徴とする、三次元集積回路用の層間充填材組成物に存する（請求項１）。 That is, the gist of the present invention is a interlayer filler composition for three-dimensional integrated circuits, the average particle diameter of at 0.05μm than 2μm or less, larger than the average particle diameter of the inorganic filler particulate resin filler, the average It contains an inorganic filler having a particle size of 0.01 μm or more and 1 μm or less and a thermal conductivity of 1 W / m · K or more, and a matrix resin, and the particulate resin per 100% by volume of the interlayer filler composition The present invention resides in an interlayer filler composition for a three-dimensional integrated circuit, comprising 10 % to 70% by volume of filler and 1% to 60 % by volume of the inorganic filler (claim 1).
さらに、該微粒子状樹脂フィラー、及び該無機フィラーの最大粒径が３μｍ以下であることが好ましい（請求項２）。 Furthermore, the fine particle resin filler and the inorganic filler preferably have a maximum particle size of 3 μm or less (claim 2 ).
本発明の別の要旨は、有機溶媒と、該有機溶媒中に分散又は溶解した、請求項１又は請求項２に記載の層間充填材組成物とを含むことを特徴とする、塗布液に存する（請求項３）。 Another gist of the present invention resides in a coating liquid comprising an organic solvent and the interlayer filler composition according to claim 1 dispersed or dissolved in the organic solvent. (Claim 3 ).
このとき、該塗布液が、更に該無機フィラーの分散剤を含有することが好ましい（請求項４）。 At this time, the coating solution is preferably further contains a dispersing agent of the inorganic filler (claim 4).
本発明の別の要旨は、複数の半導体チップに、請求項３又は請求項４に記載の塗布液をスピンコートした後、これらの半導体チップを加圧接着して積層する工程を含むことを特徴とする、三次元集積回路の製造方法に存する（請求項５）。
Another gist of the present invention includes a step of spin-coating the coating liquid according to
本発明によると、少ない無機フィラーの含有量であっても、より熱伝導性が高い充填層を形成することができる層間充填材組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an interlayer filler composition capable of forming a filler layer having higher thermal conductivity even with a small content of inorganic filler.
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention.
［１．三次元集積回路用の層間充填材組成物］
本発明の三次元集積回路用の層間充填材組成物（以下、単に層間充填材組成物ということがある）は、三次元集積回路の各層を構成する半導体チップ同士を接着し、半導体チップ同士の間隙を充填する充填層を形成することができる組成物である。
[1. Interlayer Filler Composition for 3D Integrated Circuits]
The interlayer filler composition for a three-dimensional integrated circuit according to the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as an interlayer filler composition) bonds semiconductor chips constituting each layer of a three-dimensional integrated circuit, It is a composition capable of forming a filling layer filling the gap.
本発明の層間充填材組成物は、微粒子状樹脂フィラー、熱伝導度が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機フィラー、及びマトリックス樹脂を含有してなる。以下、これらの構成につき説明する。
また、本発明の層間充填材組成物には、その成分の少なくとも一部を充填層形成時の加熱・加圧等によって、対応する上記構成成分を生成し得るような成分で置き換えたものを用いてもよい。このような成分としては、例えば樹脂の前駆体である、原料モノマー、ダイマー、オリゴマー等が例示できる。
The interlayer filler composition of the present invention comprises a particulate resin filler, an inorganic filler having a thermal conductivity of 1 W / m · K or more, and a matrix resin. Hereinafter, these configurations will be described.
Further, the interlayer filler composition of the present invention uses a composition in which at least a part of the components is replaced with a component capable of generating the corresponding constituent component by heating / pressurizing at the time of forming the packed layer. May be. Examples of such components include raw material monomers, dimers, oligomers, and the like, which are resin precursors.
＜１−１．微粒子状樹脂フィラー＞
本発明に係る微粒子状樹脂フィラーは、特定範囲の粒径を有する樹脂の微粒子によるフィラーである。層間充填材組成物は、微粒子状樹脂フィラーを含有することによって、少ない無機フィラーの含有量であっても、より熱伝導性が高い充填層を形成することができる。
<1-1. Fine particulate resin filler>
The particulate resin filler according to the present invention is a filler made of resin fine particles having a particle size in a specific range. By containing the particulate resin filler, the interlayer filler composition can form a filled layer having higher thermal conductivity even when the content of the inorganic filler is small.
本発明に係る微粒子状樹脂フィラーによって、なぜ上述した効果が得られることについては以下のように推測される。 The reason why the above-described effects can be obtained by the particulate resin filler according to the present invention is presumed as follows.
充填層中に、微粒子状樹脂フィラーが存在することで、無機フィラーが均一に分散した空間配置になるのではなく、図１に示すように、微粒子状樹脂フィラー２の表面に付着して配置されると推測される。
そのため無機フィラー３が充填層１０中に均一に分散するよりも、無機フィラー３同士の距離が縮まったり、接触したりするため、半導体チップ２０間に熱の伝導路が形成されることになると推測される。
さらに、層間充填材組成物を塗布法で成膜したのち硬化することで充填層１０を形成する場合、硬化中に無機フィラー３が沈降することを防ぐことができると推測される。無機フィラー３が沈降すると、上部に無機フィラー充填量が少ない部分ができるため、熱の伝導路が分断され、熱抵抗が大きくなる。
The presence of the particulate resin filler in the packed layer does not result in a spatial arrangement in which the inorganic filler is uniformly dispersed, but is attached to the surface of the particulate resin filler 2 as shown in FIG. I guess that.
Therefore, it is estimated that a heat conduction path is formed between the
Furthermore, when the
以上のことから、たとえ同量の無機フィラーを含有している場合でも、微粒子状樹脂フィラーを含有した場合の方が、熱伝導性が高くなるものと推測される。このため、微粒子状樹脂フィラーは以下の特徴を有することが好ましい。 From the above, even when the same amount of inorganic filler is contained, it is presumed that the thermal conductivity is higher when the fine particle resin filler is contained. For this reason, it is preferable that the particulate resin filler has the following characteristics.
（粒径）
本発明に係る微粒子状樹脂フィラーの粒径は、本発明の効果を著しく制限することがなければ制限はない。ただし、微粒子状樹脂フィラーの平均粒径が、無機フィラーの平均粒径よりも大きいことが好ましい。上述した様に、無機フィラーが微粒子状樹脂フィラーの表面に付着して配置されると推測されるため、その核として機能させるためである。
(Particle size)
The particle size of the particulate resin filler according to the present invention is not limited unless the effect of the present invention is significantly limited. However, the average particle size of the particulate resin filler is preferably larger than the average particle size of the inorganic filler. As described above, it is assumed that the inorganic filler is attached to the surface of the fine particle resin filler, and thus functions as the core.
微粒子状樹脂フィラーの粒径が、充填層の厚みより大きいと、充填層と半導体チップの界面に熱抵抗の大きな空洞ができるため、該充填層の厚みよりは小さいことが好ましい。充填層の面内均一性の観点からは、充填層の厚みと微粒子状樹脂フィラーの平均粒径との比率は、充填層の厚みを１００とすると、微粒子状樹脂フィラーの平均粒径は、通常０．１以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１以上、また、また通常３０以下、好ましくは２０以下、さらに好ましくは１０以下である。 When the particle size of the particulate resin filler is larger than the thickness of the filling layer, a cavity having a large thermal resistance is formed at the interface between the filling layer and the semiconductor chip. From the viewpoint of in-plane uniformity of the packed bed, the ratio of the thickness of the packed bed to the average particle size of the fine particle resin filler is usually set as follows. It is 0.1 or more, preferably 0.5 or more, more preferably 1 or more, and usually 30 or less, preferably 20 or less, more preferably 10 or less.
本発明において、微粒子状樹脂フィラーの平均粒径の測定方法は電子顕微鏡による観察法を用いる。具体的には、充填層の断面の合計５００μｍ２以上の任意の面積領域の電子顕微鏡写真をとり、粒径分布を観察することで測定できる。断面観察の場合、粒子の様々な部位の断面を見ることになるので、本発明では電子顕微鏡写真から求めた平均値の２倍を平均粒径と見なす。ただし、塗布液の場合は、塗布、硬化の後に断面を観察して測定することにより平均粒径を求めることができる。なお、電子顕微鏡写真の観察は、複数の面積領域で行うことが好ましく、５以上の面積領域で行うことがより好ましい。この場合、平均粒径の値は、各観察により得られた値の算術平均値を用いればよい。 In the present invention, an observation method using an electron microscope is used as a method of measuring the average particle diameter of the fine particle resin filler. Specifically, it can be measured by taking an electron micrograph of an arbitrary area region having a total cross section of the packed layer of 500 μm 2 or more and observing the particle size distribution. In the case of cross-sectional observation, since cross-sections of various parts of the particle are viewed, in the present invention, twice the average value obtained from the electron micrograph is regarded as the average particle diameter. However, in the case of a coating solution, the average particle size can be determined by observing and measuring the cross section after coating and curing. The observation of the electron micrograph is preferably performed in a plurality of area regions, and more preferably in an area region of 5 or more. In this case, the value of the average particle diameter may be an arithmetic average value obtained by each observation.
本発明に係る微粒子状樹脂フィラーの平均粒径は、上述のように充填層の厚みとの兼ね合いもあるが、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上、また、通常２μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。粒径がこの範囲より小さいと、樹脂フィラーどうしの凝集が起こりやすくなる傾向がある。また、粒径がこの範囲より大きいと、スピンコート法などの塗布法で半導体チップ上に層間充填材組成物を形成するときに、流動しにくかったり、沈降したりして、均質な膜が得ることが困難になる傾向がある。 The average particle size of the fine particle resin filler according to the present invention has a balance with the thickness of the packed layer as described above, but is usually 0.05 μm or more, preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.3 μm or more, Moreover, it is 2 micrometers or less normally, Preferably it is 1.5 micrometers or less, More preferably, it is 1 micrometer or less. When the particle size is smaller than this range, aggregation of the resin fillers tends to occur. On the other hand, if the particle size is larger than this range, when forming an interlayer filler composition on a semiconductor chip by a coating method such as a spin coat method, it is difficult to flow or settles to obtain a homogeneous film. Tend to be difficult.
また、上述したように、微粒子状樹脂フィラーの最大粒径が、充填層の厚みより大きいと接着性が低下するため、該充填層の厚みよりは小さいことが好ましく、また、微粒子状樹脂フィラーは層間充填材組成物中に均質に分散可能な粒径であることが好ましい。そのため、微粒子状樹脂フィラーの最大粒径は３μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。 Further, as described above, if the maximum particle size of the fine particle resin filler is larger than the thickness of the packed layer, the adhesiveness is lowered. Therefore, the fine particle resin filler is preferably smaller than the thickness of the packed layer. It is preferable that the particle size be homogeneously dispersible in the interlayer filler composition. Therefore, the maximum particle size of the particulate resin filler is preferably 3 μm or less, more preferably 2 μm or less, and still more preferably 1 μm or less.
本発明において、微粒子状樹脂フィラーの最大粒径の測定方法は前記電子顕微鏡による観察法において、観察される面積領域中の最大粒径を求めればよい。最大粒径についても複数の面積領域を観察して求めることが好ましい。具体的には、充填層の断面の合計５００μｍ２以上の任意の面積領域の電子顕微鏡写真をとり、最大粒径を観察することで測定できる。ただし、塗布液の場合は、塗布、硬化の後に断面を観察して測定することにより最大粒径を求めることができる。 In the present invention, the method for measuring the maximum particle size of the fine particle resin filler may be to obtain the maximum particle size in the observed area region in the observation method using the electron microscope. The maximum particle size is also preferably determined by observing a plurality of area regions. Specifically, it can be measured by taking an electron micrograph of an arbitrary area region having a total cross-section of the packed bed of 500 μm 2 or more and observing the maximum particle size. However, in the case of a coating solution, the maximum particle size can be determined by observing and measuring the cross section after coating and curing.
（耐熱性）
本発明に係る微粒子状樹脂フィラーの耐熱性は、三次元集積回路の動作発熱に耐えられれば、本発明の効果を著しく妨げない限り制限はない。ただし、上述した様に、無機フィラーが微粒子状樹脂フィラーの表面に付着して配置されると推測されるため、三次元集積回路の製造工程で、形状を維持できる耐熱性とする。
(Heat-resistant)
The heat resistance of the particulate resin filler according to the present invention is not limited as long as the heat resistance of the three-dimensional integrated circuit can withstand the effect of the present invention. However, as described above, since it is assumed that the inorganic filler adheres to the surface of the fine particle resin filler and is disposed, the heat resistance can maintain the shape in the manufacturing process of the three-dimensional integrated circuit.
具体的には、通常三次元集積回路が発熱する量や、半導体チップ同士をバンプで接合接着する工程の温度を考慮すると、通常１００℃、１分以上、好ましくは１２０℃、１分以上、さらに好ましくは３５０℃、１分以上である。耐熱性は高いほど本発明の目的において好ましい。 Specifically, considering the amount of heat generated by the three-dimensional integrated circuit and the temperature of the step of bonding and bonding the semiconductor chips with bumps, usually 100 ° C., 1 minute or more, preferably 120 ° C., 1 minute or more, Preferably it is 350 degreeC and 1 minute or more. Higher heat resistance is preferable for the purpose of the present invention.
（熱伝導度）
本発明に係る微粒子状樹脂フィラーの熱伝導度は、本発明の効果を著しく制限することがなければ制限はないが、少なくともマトリックス樹脂より著しく低くないことが好ましい。本発明は微粒子状樹脂フィラーを混合することで、熱伝導度の向上に主に資する無機フィラーの空間配置を誘導し、層間充填材組成物全体として見た場合の熱伝導度を向上させていると推測されるので、微粒子状樹脂フィラーが熱抵抗にならない方が好ましいためである。
(Thermal conductivity)
The thermal conductivity of the particulate resin filler according to the present invention is not limited unless the effects of the present invention are remarkably limited, but is preferably not at least significantly lower than the matrix resin. In the present invention, by mixing the particulate resin filler, the spatial arrangement of the inorganic filler mainly contributing to the improvement of the thermal conductivity is induced, and the thermal conductivity when viewed as the entire interlayer filler composition is improved. This is because it is preferable that the particulate resin filler does not have thermal resistance.
具体的には、通常の樹脂が有する熱伝導度を考慮すると、通常０．０５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは０．１Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは０．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。また、熱伝導度は高いほど好ましいが、工業的に入手できる樹脂は通常１Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、例えば半導体封止用に広く用いられているエポキシ樹脂の熱伝導度は、通常０．２Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。 Specifically, considering the thermal conductivity of ordinary resins, it is usually 0.05 W / m · K or more, preferably 0.1 W / m · K or more, more preferably 0.2 W / m · K or more. is there. Further, the higher the thermal conductivity, the better. However, industrially available resins are usually 1 W / m · K or less. For example, the thermal conductivity of epoxy resins widely used for semiconductor encapsulation is usually 0.00. 2 W / m · K or less.
本発明において、微粒子状樹脂フィラーの熱伝導度の測定方法は熱物性顕微鏡を用いる。具体的には、周期加熱−サーモリフラクタンス法を用いた熱物性顕微鏡により測定できる。 In the present invention, a thermal property microscope is used as a method for measuring the thermal conductivity of the particulate resin filler. Specifically, it can be measured by a thermophysical microscope using a periodic heating-thermofractance method.
（比誘電率）
本発明に係る微粒子状樹脂フィラーの比誘電率は、本発明の効果を著しく制限することがなければ制限はないが、少なくとも無機フィラーよりは低いことが好ましく、マトリックス樹脂と同程度であることが好ましい。比誘電率は低いほど電子回路には好適であり、高周波回路であるほどこの傾向は顕著になるためである。
(Relative permittivity)
The relative dielectric constant of the particulate resin filler according to the present invention is not limited unless the effect of the present invention is remarkably limited, but is preferably at least lower than that of the inorganic filler and should be comparable to that of the matrix resin. preferable. This is because the lower the relative dielectric constant, the better for electronic circuits, and the higher the frequency, the more prominent this tendency is.
具体的には、通常無機フィラーやマトリックス樹脂が有する比誘電率を考慮すると、通常５以下、好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。 Specifically, when the relative dielectric constant of the inorganic filler or matrix resin is taken into consideration, it is usually 5 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 or less.
（耐溶剤性）
本発明に係る微粒子状樹脂フィラーは、架橋性樹脂によるフィラーを用いた方が、塗布液を製造する際に溶解しにくいので好ましい。
(Solvent resistance)
As the particulate resin filler according to the present invention, it is preferable to use a filler made of a crosslinkable resin because it is difficult to dissolve when producing a coating solution.
（比重）
本発明に係る微粒子状樹脂フィラーの比重は、スピンコート法等での塗布の際に、沈降せず、均一に広がる範囲が好ましい。
具体的には、通常０．５ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは１ｇ／ｃｍ３以上、また、また通常２ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以下である。粒径にもよるが、比重が大きいと塗布の際に沈降しやすくなり、小さいとスピンによる流動が不十分になる傾向がある。
このとき、微粒子状樹脂フィラーの比重は、気体置換式の密度計等で測定できる。
(specific gravity)
The specific gravity of the fine particle resin filler according to the present invention is preferably within a range that does not settle and spreads uniformly during application by spin coating or the like.
Specifically, it is usually 0.5 g / cm 3 or more, preferably 0.8 g / cm 3 or more, more preferably 1 g / cm 3 or more, and usually 2 g / cm 3 or less, preferably 1.8 g / cm. 3 or less, more preferably 1.5 g / cm 3 or less. Although depending on the particle size, if the specific gravity is large, it tends to settle during coating, and if it is small, the flow due to spin tends to be insufficient.
At this time, the specific gravity of the particulate resin filler can be measured with a gas displacement type density meter or the like.
（微粒子状樹脂フィラーの具体例）
本発明に係る微粒子状樹脂フィラーとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステルや、アクリル酸エステル等から得られる樹脂等を基材とする微粒子、それらのモノマーとメチルビニルエーテル、酢酸ビニル、ジビニルベンゼンなど他のモノマーとの共重合体微粒子、およびこれらを架橋した微粒子などのアクリル系微粒子；スチレン系微粒子；低密度ポリエチレン微粒子、高密度ポリエチレン微粒子、超高分子量ポリエチレン微粒子、およびエチレン・アクリル酸共重合体微粒子などのポリエチレン系微粒子；ナイロン系微粒子；ポリアクリロニトリルを主成分とするＰＡＮ系微粒子；熱硬化性および熱可塑性のポリウレタン系微粒子；ノボラック樹脂微粒子、レゾール樹脂微粒子などのフェノール樹脂系微粒子；シリコーン樹脂微粒子、シリコーン樹脂被覆微粒子などのシリコーン樹脂系微粒子；ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物微粒子、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物微粒子、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物微粒子などのベンゾグアナミン・メラミン系微粒子；四フッ化エチレン樹脂微粒子などのフッ素樹脂系微粒子；アラミド微粒子、ポリイミド微粒子、ＰＥＥＫ微粒子などのエンプラ系微粒子；シルクなどの天然高分子系微粒子等が挙げられる。
(Specific examples of particulate resin filler)
As the particulate resin filler according to the present invention, for example, methacrylic acid esters such as methyl methacrylate and butyl methacrylate, fine particles based on resins obtained from acrylic acid esters and the like, monomers thereof and methyl vinyl ether, Copolymer fine particles with other monomers such as vinyl acetate and divinylbenzene, and acrylic fine particles such as fine particles obtained by crosslinking them; styrene fine particles; low density polyethylene fine particles, high density polyethylene fine particles, ultrahigh molecular weight polyethylene fine particles, and ethylene -Polyethylene fine particles such as acrylic acid copolymer fine particles; Nylon fine particles; PAN fine particles mainly composed of polyacrylonitrile; Thermosetting and thermoplastic polyurethane fine particles; Phenols such as novolac resin fine particles and resole resin fine particles Resin fine particles; Silicone resin fine particles such as silicone resin fine particles and silicone resin coated fine particles; benzoguanamine / melamine fine particles such as benzoguanamine / formaldehyde condensate fine particles, benzoguanamine / melamine / formaldehyde condensate fine particles, melamine / formaldehyde condensate fine particles; Fluorine resin fine particles such as fluorinated ethylene resin fine particles; Engineering plastic fine particles such as aramid fine particles, polyimide fine particles, and PEEK fine particles; Natural polymer fine particles such as silk.
中でも、有機溶媒不溶の樹脂の微粒子、架橋によって有機溶媒に不溶化した樹脂の微粒子が好ましい。また、有機溶媒中で凝集しにくく、分散しやすい樹脂の微粒子が好ましく、表面処理によって分散しやすくした樹脂微粒子も好ましい。
また、周囲の無機フィラーによる効果的な熱伝導路を形成しやすくするため、真球状に近い樹脂微粒子が好ましく、このため、元の樹脂を粉砕して製造した微粒子よりも、懸濁重合、乳化重合、シード重合など直接製造した樹脂微粒子が好ましい。直接製造した樹脂微粒子は、その製造方法によりあらかじめ様々な表面処理を行うことも可能な点でも好ましい。そのため、架橋アクリル樹脂、メラミン樹脂の微粒子が好ましく、特に架橋アクリル樹脂が好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
Among these, fine particles of resin insoluble in an organic solvent and fine particles of resin insolubilized in an organic solvent by crosslinking are preferable. Further, resin fine particles that are difficult to aggregate and easily disperse in an organic solvent are preferable, and resin fine particles that are easily dispersed by surface treatment are also preferable.
In addition, in order to facilitate the formation of an effective heat conduction path by the surrounding inorganic filler, resin particles close to true spheres are preferred. Therefore, suspension polymerization and emulsification are more preferable than fine particles produced by pulverizing the original resin. Directly produced resin fine particles such as polymerization and seed polymerization are preferred. The directly produced resin fine particles are also preferable in that various surface treatments can be performed in advance by the production method. Therefore, fine particles of a crosslinked acrylic resin and a melamine resin are preferable, and a crosslinked acrylic resin is particularly preferable.
These may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
＜１−２．無機フィラー＞
本発明に係る無機フィラーは、熱伝導度が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機物質の微粒子であり、フィラーとして用いられるものであれば、従来から用いられる無機フィラーを用いることができる。一般に無機フィラーは、一般に層間充填材に用いられる樹脂に比べて、熱伝導度が高い物質であり、層間充填材組成物が無機フィラーを含有することで、充填層の熱伝導度が全体として高くなる。
<1-2. Inorganic filler>
The inorganic filler according to the present invention is a fine particle of an inorganic substance having a thermal conductivity of 1 W / m · K or more, preferably 5 W / m · K or more. Can be used. In general, an inorganic filler is a substance having a higher thermal conductivity than a resin generally used for an interlayer filler, and the interlayer filler composition contains an inorganic filler, so that the thermal conductivity of the filler layer as a whole is higher. Become.
（粒径）
本発明に係る無機フィラーの粒径は、本発明の効果を著しく制限することがなければ制限はない。ただし、微粒子状樹脂フィラーの平均粒径が、無機フィラーの平均粒径よりも大きいことが好ましい。上述した様に、無機フィラーは、微粒子状樹脂フィラーの表面に付着するように配置されると推測されるためである。
(Particle size)
The particle size of the inorganic filler according to the present invention is not limited unless the effects of the present invention are significantly limited. However, the average particle size of the particulate resin filler is preferably larger than the average particle size of the inorganic filler. This is because the inorganic filler is assumed to be disposed so as to adhere to the surface of the particulate resin filler as described above.
無機フィラーの粒径が、充填層の厚みより大きいと、半導体チップ同士を加圧接着する際に半導体チップ表面を損傷したり、マトリックス樹脂と半導体チップとの接着面が減少し、無機フィラーに常に加圧した状態で接着することになり、接着性が低下したりするため、該充填層の厚みよりは小さいことが好ましい。充填層の厚みと無機フィラーの粒径との比率は、充填層の厚みを１００とすると、無機フィラーの平均粒径は、通常０．０１以上、好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１以上、また、また通常２０以下、好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下である。 If the particle size of the inorganic filler is larger than the thickness of the packed layer, the surface of the semiconductor chip may be damaged when the semiconductor chips are pressure-bonded to each other, or the adhesive surface between the matrix resin and the semiconductor chip will be reduced. Since it will adhere | attach in the pressurized state and adhesiveness will fall, it is preferable that it is smaller than the thickness of this filling layer. As for the ratio between the thickness of the packed layer and the particle size of the inorganic filler, when the thickness of the packed layer is 100, the average particle size of the inorganic filler is usually 0.01 or more, preferably 0.05 or more, more preferably 0.00. 1 or more, and usually 20 or less, preferably 15 or less, more preferably 10 or less.
本発明において、無機フィラーの平均粒径の測定方法は、微粒子状樹脂フィラーの平均粒径の測定方法と同様の方法を用いて行うことができる。 In this invention, the measuring method of the average particle diameter of an inorganic filler can be performed using the method similar to the measuring method of the average particle diameter of a particulate resin filler.
本発明に係る無機フィラーの平均粒径は、上述のように充填層の厚みとの兼ね合いもあるが、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上、また、通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下である。粒径がこの範囲より小さいと、無機フィラーどうしの凝集が起こり、樹脂フィラーの表面に付着しにくくなる傾向がある。また、粒径がこの範囲より大きいと、スピンコート法などの塗布法で半導体チップ上に充填層を形成するときに、流動しにくかったり、沈降したりして、均質な膜が得ることが困難になる傾向がある。 The average particle size of the inorganic filler according to the present invention has a balance with the thickness of the packed layer as described above, but is usually 0.01 μm or more, preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, Usually, it is 1 micrometer or less, Preferably it is 0.5 micrometer or less, More preferably, it is 0.3 micrometer or less. When the particle size is smaller than this range, the inorganic fillers are aggregated and tend not to adhere to the surface of the resin filler. Also, if the particle size is larger than this range, it is difficult to obtain a uniform film because it is difficult to flow or settles when a filling layer is formed on a semiconductor chip by a coating method such as spin coating. Tend to be.
また、上述したように、無機フィラーの粒径が、充填層より大きいと、充填層と半導体チップの界面に熱抵抗の大きな空洞ができるため、該充填層の厚みよりは小さいことが好ましく、また、無機フィラーは層間充填材組成物中で均質に分散したのち、微粒子状樹脂フィラーを核として空間配置されると思料されるため、均質に分散可能な粒径であることが好ましい。そのため、無機フィラーの最大粒径は３μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。 In addition, as described above, when the particle size of the inorganic filler is larger than the filling layer, a cavity having a large thermal resistance is formed at the interface between the filling layer and the semiconductor chip. Therefore, the thickness is preferably smaller than the thickness of the filling layer. Since the inorganic filler is considered to be spatially arranged with the fine particle resin filler as a core after being uniformly dispersed in the interlayer filler composition, it is preferable that the inorganic filler has a particle size capable of being uniformly dispersed. Therefore, the maximum particle size of the inorganic filler is preferably 3 μm or less, more preferably 1 μm or less, and still more preferably 0.5 μm or less.
本発明において、無機フィラーの最大粒径の測定方法は、微粒子状樹脂フィラーの最大粒径の測定方法と同様の方法を用いて行うことができる。 In the present invention, the method for measuring the maximum particle size of the inorganic filler can be performed using the same method as the method for measuring the maximum particle size of the particulate resin filler.
（熱伝導度）
本発明に係る無機フィラーの熱伝導度は、通常１Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。無機フィラーの熱伝導度も本発明の目的においては、高いほど好ましい。
(Thermal conductivity)
The thermal conductivity of the inorganic filler according to the present invention is usually 1 W / m · K or more, preferably 5 W / m · K or more, more preferably 15 W / m · K or more. For the purpose of the present invention, the higher the thermal conductivity of the inorganic filler, the better.
本発明において、無機フィラーの熱伝導度の測定方法は、微粒子状樹脂フィラーの熱伝導度の測定方法と同様の方法を用いて行うことができる。 In this invention, the measuring method of the thermal conductivity of an inorganic filler can be performed using the method similar to the measuring method of the thermal conductivity of a particulate resin filler.
（比重）
本発明に係る無機フィラーの比重は、スピンコート法等での塗布の際に、沈降せず、均一に広がる範囲が好ましい。
具体的には、通常１ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは３ｇ／ｃｍ３以上、また、また通常１０ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは５ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは４ｇ／ｃｍ３以下である。粒径にもよるが、比重が大きいと塗布の際に沈降しやすくなり、小さいとスピンによる流動が不十分になる傾向がある。
このとき、無機フィラーの比重は、微粒子状樹脂フィラーの比重測定方法と同様の方法を用いて行うことができる。
(specific gravity)
The specific gravity of the inorganic filler according to the present invention is preferably within a range that does not settle and spreads uniformly during application by spin coating or the like.
Specifically, it is usually 1 g / cm 3 or more, preferably 2 g / cm 3 or more, more preferably 3 g / cm 3 or more, and usually 10 g / cm 3 or less, preferably 5 g / cm 3 or less, more preferably 4 g / cm 3 or less. Although depending on the particle size, if the specific gravity is large, it tends to settle during coating, and if it is small, the flow due to spin tends to be insufficient.
At this time, the specific gravity of the inorganic filler can be performed using the same method as the specific gravity measurement method of the fine particle resin filler.
（無機フィラーの具体例）
本発明に係る無機フィラーとしては、絶縁性のある高熱伝導性フィラーが好ましい。例えば、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素（シリカ）、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム等の無機酸化物；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の無機窒化物；炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ホウ素等の無機炭化物；ダイヤモンド等；等の微粒子が挙げられる。
中でも、熱伝導率が高く、入手しやすいため、酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化ホウ素が好ましい。
特には、酸化アルミニウム（アルミナ）が好ましい。アルミニウム塩とＮＨ４ＨＣＯ３から合成したアンモニウムドーソナイト（ＮＨ４ＡｌＣＯ３（ＯＨ）２）を焼成して製造するなど高純度や真球状に近い微粒子が得やすいためである。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
(Specific examples of inorganic fillers)
As the inorganic filler according to the present invention, an insulating high thermal conductive filler is preferable. For example, inorganic oxides such as aluminum oxide (alumina), silicon oxide (silica), magnesium oxide, beryllium oxide, zinc oxide, calcium oxide, zirconium oxide; inorganic nitrides such as aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride; silicon carbide Fine particles such as inorganic carbides such as titanium carbide and boron carbide; diamond and the like.
Among these, aluminum oxide (alumina) and boron nitride are preferable because of high thermal conductivity and easy availability.
In particular, aluminum oxide (alumina) is preferable. This is because it is easy to obtain high-purity and near-spherical fine particles, for example, by baking and manufacturing ammonium dawsonite (NH 4 AlCO 3 (OH) 2 ) synthesized from an aluminum salt and NH 4 HCO 3 .
These may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
＜１−３．マトリックス樹脂＞
本発明に係るマトリックス樹脂は、充填層を形成したときに、三次元集積回路の各層を構成する半導体チップ同士の間を充填し、かつ、半導体チップ同士を接着する樹脂であればよく、該樹脂の前駆体も含む。
本発明に係るマトリックス樹脂は、上記用途に用いることができれば、従来から用いられる樹脂を用いることができる。
<1-3. Matrix resin>
The matrix resin according to the present invention may be any resin that fills between the semiconductor chips constituting each layer of the three-dimensional integrated circuit and adheres the semiconductor chips when the filling layer is formed. The precursor of is also included.
As long as the matrix resin according to the present invention can be used for the above-mentioned purposes, a conventionally used resin can be used.
（流動性）
本発明に係るマトリックス樹脂は、溶媒に分散又は溶解することにより塗布液にできる樹脂が好ましく、溶媒可溶の熱硬化樹脂、溶媒可溶の熱可塑性樹脂、および前駆体等が溶媒可溶な樹脂を用いることが好ましい。また前駆体等が溶媒可溶な樹脂は、微粒子状樹脂フィラーや無機フィラーをより均一に分散することができるため好ましい。
(Liquidity)
The matrix resin according to the present invention is preferably a resin that can be made into a coating solution by dispersing or dissolving in a solvent, and a solvent-soluble thermosetting resin, a solvent-soluble thermoplastic resin, a resin in which a precursor and the like are solvent-soluble Is preferably used. A resin in which the precursor is soluble in a solvent is preferable because the fine particle resin filler and the inorganic filler can be more uniformly dispersed.
（接着性）
本発明に係るマトリックス樹脂は、バンプ金属の融点より低い温度で、仮接着でき、かつ、バンプ金属の融点より高い温度で本接着できることが好ましい。熱硬化性樹脂の場合は、バンプ金属の融点より低い温度でＢステージ化できることが好ましく、熱可塑性樹脂の場合は、バンプ金属の融点より低い温度にビカット軟化点を持つことが好ましい。
具体的には、Ｂステージ化温度は、通常３０℃以上、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上、また、通常２６０℃以下、好ましくは２５５℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。また、ビカット軟化点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上、また、通常２６０℃以下、好ましくは２５５℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。
このとき、マトリックス樹脂のＢステージ化可能温度もしくはビカット軟化点は、フィラーを入れない塗布液を塗布して硬化させることによって測定する。
(Adhesiveness)
It is preferable that the matrix resin according to the present invention can be temporarily bonded at a temperature lower than the melting point of the bump metal and can be permanently bonded at a temperature higher than the melting point of the bump metal. In the case of a thermosetting resin, it is preferable that the B-stage can be formed at a temperature lower than the melting point of the bump metal, and in the case of a thermoplastic resin, it is preferable to have a Vicat softening point at a temperature lower than the melting point of the bump metal.
Specifically, the B-staging temperature is usually 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and usually 260 ° C. or lower, preferably 255 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower. . The Vicat softening point is usually 100 ° C or higher, preferably 120 ° C or higher, more preferably 130 ° C or higher, and usually 260 ° C or lower, preferably 255 ° C or lower, more preferably 250 ° C or lower.
At this time, the B-stageable temperature or Vicat softening point of the matrix resin is measured by applying and curing a coating solution without a filler.
（マトリックス樹脂の具体例）
本発明に係るマトリックス樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミノビスマレイミド（ポリビスマレイミド）樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等のポリイミド系樹脂；ポリベンゾオキサゾール系樹脂；ベンゾシクロブテン樹脂；シリコーン系樹脂；フェノール系エポキシ樹脂、アルコール系エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の原料となる対応するモノマー、ダイマー、オリゴマー等の前駆体でもよい。
中でも、耐熱性の観点から、ポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、およびシリコーン系樹脂が好ましい。
特には、ポリイミド樹脂が好ましい。この樹脂は、前駆体であるポリアミド酸からポリイミド樹脂へとまったく異なる材料に変化する材料であり、硬化のための架橋基も不要なので多層化の際の作業余裕度が大きいためである。また、これらの樹脂は、非感光性でも良いが、感光性を有していることが好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
(Specific examples of matrix resin)
Examples of the matrix resin according to the present invention include polyimide resins such as polyimide resins, polyaminobismaleimide (polybismaleimide) resins, bismaleimide / triazine resins, polyamideimide resins, and polyetherimide resins; polybenzoxazole resins; Examples thereof include benzocyclobutene resins; silicone resins; epoxy resins such as phenolic epoxy resins and alcoholic epoxy resins. Moreover, precursors, such as a corresponding monomer, dimer, oligomer, etc. which become the raw material of these resins may be used.
Among these, polyimide resins, polybenzoxazole resins, benzocyclobutene resins, and silicone resins are preferable from the viewpoint of heat resistance.
In particular, a polyimide resin is preferable. This is because the resin is a material that changes from a precursor polyamic acid to a polyimide resin and is completely different from the material, and a cross-linking group for curing is not required, so that there is a large work margin in multilayering. These resins may be non-photosensitive, but preferably have photosensitivity.
These may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
＜１−４．製造方法＞
本発明の層間充填材組成物を製造する方法は、本発明の効果を著しく制限するものでなければ、従来公知のいかなる方法を用いることができる。
<1-4. Manufacturing method>
As the method for producing the interlayer filler composition of the present invention, any conventionally known method can be used as long as the effect of the present invention is not significantly limited.
本発明の層間充填材組成物は、上述の微粒子状樹脂フィラー、熱伝導度が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機フィラー、及びマトリックス樹脂を含有してなる。これらの材料の混合する順序、およびその混合方法に制限はない。微粒子状樹脂フィラーと無機フィラーは別々に加えても良いが、あらかじめ乾式混合やハイブリダイザーなどによって、微粒子状樹脂フィラーの表面に無機フィラーが固着したフィラーを製造してから加えても良い。 The interlayer filler composition of the present invention comprises the above-mentioned fine particle resin filler, an inorganic filler having a thermal conductivity of 1 W / m · K or more, and a matrix resin. There is no restriction | limiting in the order which these materials mix, and its mixing method. The fine particle resin filler and the inorganic filler may be added separately, but they may be added after the filler in which the inorganic filler is fixed on the surface of the fine particle resin filler is previously prepared by dry mixing, a hybridizer, or the like.
また、本発明の層間充填材組成物は、上述の微粒子状樹脂フィラー、熱伝導度が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機フィラー、及びマトリックス樹脂（モノマーや低重合度の樹脂、前駆体を含む）以外の材料（以下、「その他の層間充填材組成物用材料」ということがある。）を含有していてもよい。
その他の層間充填材組成物用材料としては、例えば、分散剤、硬化剤、硬化促進剤、界面活性剤、消泡剤、感光剤、粘度調整剤、架橋剤、結着剤などが挙げられる。これらは１種を単独で含有させてもよいし、２種以上を任意の割合及び比率で含有させてもよい。
In addition, the interlayer filler composition of the present invention includes the above-described particulate resin filler, an inorganic filler having a thermal conductivity of 1 W / m · K or more, and a matrix resin (including a monomer, a resin having a low polymerization degree, and a precursor). Other materials (hereinafter, also referred to as “other interlayer filler composition materials”) may be contained.
Examples of other interlayer filler composition materials include a dispersant, a curing agent, a curing accelerator, a surfactant, an antifoaming agent, a photosensitizer, a viscosity modifier, a crosslinking agent, and a binder. These may contain 1 type independently, and may contain 2 or more types by arbitrary ratios and ratios.
微粒子状樹脂フィラーの混合割合は、層間充填材組成物１００体積％あたり、通常１体積％以上、好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上、また通常７０体積％以下、好ましくは６０体積％以下、さらに好ましくは５０体積％以下である。この範囲の上限値を超えると、十分な量の無機フィラーを充填しにくくなる傾向がある。一方、この範囲の下限値未満の場合は、微粒子状樹脂フィラーの周りに無機フィラーが付着したとしても、膜全体での熱伝導路を形成しにくくなる傾向がある。 The mixing ratio of the particulate resin filler is usually 1% by volume or more, preferably 10% by volume or more, more preferably 15% by volume or more, and usually 70% by volume or less, preferably 60% per 100% by volume of the interlayer filler composition. Volume% or less, More preferably, it is 50 volume% or less. When the upper limit of this range is exceeded, it tends to be difficult to fill a sufficient amount of the inorganic filler. On the other hand, if it is less than the lower limit of this range, even if an inorganic filler adheres around the particulate resin filler, it tends to be difficult to form a heat conduction path in the entire film.
無機フィラーの混合割合は、層間充填材組成物１００体積％あたり、通常１体積％以上、好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは２０体積％以上、また通常８０体積％以下、好ましくは７０体積％以下、さらに好ましくは６０体積％以下である。この範囲の上限値以下だと無機フィラーによる比誘電率上昇が小さくなるという点で好ましい。一方、この範囲の下限値以上だと熱伝導路を形成しやすくなるという点で好ましい。 The mixing ratio of the inorganic filler is usually 1% by volume or more, preferably 10% by volume or more, more preferably 20% by volume or more, and usually 80% by volume or less, preferably 70% by volume per 100% by volume of the interlayer filler composition. Hereinafter, it is more preferably 60% by volume or less. If it is below the upper limit of this range, it is preferable at the point that the raise of the dielectric constant by an inorganic filler becomes small. On the other hand, if it is at least the lower limit of this range, it is preferable in that a heat conduction path can be easily formed.
その他の層間充填材組成物用材料の混合割合は、層間充填材組成物１００体積％あたり、通常１０体積％以下、好ましくは５体積％以下、さらに好ましくは１体積％以下である。この範囲の上限値以下だと比誘電率の上昇や耐電圧の低下などの悪影響を与えにくいという点で好ましい。なお、ここでいうその他の層間充填材組成物用材料の混合割合とは、その他の層間充填材組成物用材料の合計量を規定している。 The mixing ratio of the other interlayer filler composition materials is usually 10% by volume or less, preferably 5% by volume or less, and more preferably 1% by volume or less per 100% by volume of the interlayer filler composition. If it is below the upper limit of this range, it is preferable in that it is difficult to give adverse effects such as an increase in relative dielectric constant and a decrease in withstand voltage. In addition, the mixing ratio of the other interlayer filler composition material here defines the total amount of the other interlayer filler composition materials.
なお、マトリックス樹脂の混合割合は、層間充填材組成物のうち、微粒子状樹脂フィラー、無機フィラー、及びその他の層間充填材組成物用材料をのぞいた部分である。 The mixing ratio of the matrix resin is a portion of the interlayer filler composition excluding the particulate resin filler, the inorganic filler, and other interlayer filler composition materials.
［２．塗布液］
本発明の塗布液は、塗布法等で半導体チップ上に層間充填材組成物の膜を形成する場合に、層間充填材組成物を良好に塗布ができる物性となるように、層間充填材組成物と、有機溶媒とを混合して粘度等を調整したものである。さらに、塗布液には層間充填材組成物および有機溶媒以外の材料を混合させてもよい。本発明の塗布液は、液状、インク状、スラリー状、ゲル状のものを含む。
[2. Coating liquid]
The coating liquid of the present invention has an interlayer filler composition so that the interlayer filler composition can be coated well when a film of the interlayer filler composition is formed on a semiconductor chip by a coating method or the like. And an organic solvent are mixed to adjust the viscosity and the like. Further, the coating liquid may be mixed with materials other than the interlayer filler composition and the organic solvent. The coating liquid of the present invention includes liquid, ink, slurry, and gel.
本発明の塗布液は、有機溶媒と、該有機溶媒中に分散又は溶解した本発明の層間充填材組成物とを含む。また、無機フィラーの分散剤を含有していてもよい。以下、これらの構成について説明する。 The coating liquid of the present invention contains an organic solvent and the interlayer filler composition of the present invention dispersed or dissolved in the organic solvent. Moreover, you may contain the dispersing agent of the inorganic filler. Hereinafter, these configurations will be described.
＜２−１．有機溶媒＞
本発明にかかる有機溶媒は、層間充填材組成物の物性を塗布が良好に行えるように調整するために、層間充填材組成物と混合されるものである。本発明にかかる有機溶媒は、本発明の効果を著しく妨げなければ制限はなく、従来から塗布法のために物性調整に用いられる有機溶媒であれば用いることができる。
<2-1. Organic solvent>
The organic solvent according to the present invention is mixed with the interlayer filler composition in order to adjust the physical properties of the interlayer filler composition so that the coating can be performed satisfactorily. The organic solvent according to the present invention is not limited as long as the effects of the present invention are not significantly hindered, and any organic solvent conventionally used for adjusting physical properties for coating methods can be used.
（溶解性）
マトリックス樹脂は有機溶媒によって侵されないことが好ましい。そのため、この観点からマトリックス樹脂と有機溶媒との組合せを選択するとよい。また、同様に、半導体チップ等の部品も腐食しない有機溶媒を選択する方が好ましい
さらに、微粒子状樹脂フィラーは架橋性樹脂を用いていれば溶解しづらいが、上述したようにその粒径が維持されることで層間充填材組成物の熱伝導性が向上すると推測されるため、有機溶媒によって侵されないことが好ましい。
(Solubility)
The matrix resin is preferably not attacked by the organic solvent. Therefore, a combination of a matrix resin and an organic solvent may be selected from this viewpoint. Similarly, it is preferable to select an organic solvent that does not corrode parts such as semiconductor chips.Furthermore, the particulate resin filler is difficult to dissolve if a crosslinkable resin is used, but its particle size is maintained as described above. In this case, it is presumed that the thermal conductivity of the interlayer filler composition is improved, so that it is preferably not attacked by an organic solvent.
（沸点）
半導体チップ上に層間充填材組成物を硬化するときには、溶媒は層間充填材組成物中に残存しない方が好ましい。そのため、接着前に熱処理をして揮発させることが考えられる。このとき、例えば、熱硬化性樹脂を、バンプ金属の融点より低い温度でＢステージ化して仮接着し、バンプ金属の融点より高い温度で本接着する場合、溶媒が揮発する沸点よりもＢステージ化温度が低いと、溶媒が層間充填材組成物中に残存する可能性がある。そのため、溶媒の沸点はマトリックス樹脂のＢステージ化温度よりも低いことが好ましい。一方でマトリックス樹脂が熱硬化性樹脂以外の場合でも、溶媒の沸点は仮接着前にマトリックス樹脂を熱処理できる温度よりも低いことが好ましい。また、引火性の観点からは一般に溶媒の沸点はできるだけ高いことが好ましい。
(boiling point)
When the interlayer filler composition is cured on the semiconductor chip, it is preferable that the solvent does not remain in the interlayer filler composition. Therefore, it is conceivable to volatilize by heat treatment before bonding. At this time, for example, when thermosetting resin is B-staged at a temperature lower than the melting point of the bump metal and temporarily bonded, and finally bonded at a temperature higher than the melting point of the bump metal, the B-stage is set higher than the boiling point at which the solvent volatilizes. If the temperature is low, the solvent may remain in the interlayer filler composition. Therefore, the boiling point of the solvent is preferably lower than the B-staging temperature of the matrix resin. On the other hand, even when the matrix resin is other than the thermosetting resin, the boiling point of the solvent is preferably lower than the temperature at which the matrix resin can be heat-treated before temporary bonding. In general, the boiling point of the solvent is preferably as high as possible from the viewpoint of flammability.
これらのことから溶媒の沸点は、具体的に、通常５０℃以上、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、また、また通常２６０℃以下、好ましくは２５５℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。なお、２種以上の溶媒を混合して沸点を調整して上記範囲に収めてもよい。 Therefore, the boiling point of the solvent is specifically usually 50 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and usually 260 ° C. or lower, preferably 255 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. It is as follows. Two or more solvents may be mixed to adjust the boiling point and fall within the above range.
（有機溶媒の具体例）
本発明に係る有機溶媒としては、フォトレジストの分野において一般に用いられているものが使用できる。例えば、２−メトキシエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール類；乳酸エチル、乳酸メチル等の乳酸エステル類、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート等のプロピオネート類；メチルセルソルブアセテート等のセルソルブエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；Ｎ―メチルピロリドン；酢酸ブチル等が挙げられる。
中でも、マトリックス樹脂を溶解しやすい、γ−ブチロラクトン、Ｎ―メチルピロリドンが好ましい。
特には、γ−ブチロラクトンが好ましい。溶解力が高く、かつ比較的有害性が低いためである。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
(Specific examples of organic solvents)
As the organic solvent according to the present invention, those generally used in the field of photoresist can be used. For example, glycols such as 2-methoxyethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol methyl ether acetate; lactic esters such as ethyl lactate and methyl lactate, methyl propionate, ethyl propionate, etc. Propionates; Cellosolve esters such as methyl cellosolve acetate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Ketones such as methyl amyl ketone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and 2-heptanone; Lactones such as γ-butyrolactone; N -Methylpyrrolidone; butyl acetate and the like.
Among these, γ-butyrolactone and N-methylpyrrolidone, which easily dissolves the matrix resin, are preferable.
In particular, γ-butyrolactone is preferable. This is because the dissolving power is high and the harmfulness is relatively low.
These may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
＜２−２．層間充填材組成物＞
本発明の塗布液における層間充填材組成物は、［１．三次元集積回路用の層間充填材組成物］で説明した層間充填材組成物を用いることができる。層間充填材組成物は、有機溶媒中に分散又は溶解していればよい。
<2-2. Interlayer Filler Composition>
The interlayer filler composition in the coating liquid of the present invention is [1. The interlayer filler composition described in “Interlayer Filler Composition for Three-Dimensional Integrated Circuit” can be used. The interlayer filler composition may be dispersed or dissolved in an organic solvent.
＜２−３．無機フィラーの分散剤＞
本発明の塗布液は、有機溶媒、及び層間充填材組成物に加え、無機フィラーの分散剤を含有することが好ましい。上述のように、無機フィラーは層間充填材組成物中で均質に分散したのち、微粒子状樹脂フィラーを核として空間配置されると思料されるためである。本発明にかかる無機フィラーの分散剤は、本発明の効果を著しく妨げなければ制限はなく、従来からフィラーを分散させるために用いられていれば用いることができる。
無機フィラーの分散剤は任意の１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
<2-3. Dispersant for inorganic filler>
The coating liquid of the present invention preferably contains an inorganic filler dispersant in addition to the organic solvent and the interlayer filler composition. As described above, the inorganic filler is considered to be spatially arranged with the fine particle resin filler as a core after being uniformly dispersed in the interlayer filler composition. The inorganic filler dispersant according to the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, and can be used as long as it has been conventionally used for dispersing fillers.
Any one inorganic filler dispersant may be used alone, or two or more inorganic filler dispersants may be used in any combination and ratio.
＜２−３．塗布液＞
本発明の塗布液は、塗布法を用いて塗布する場合に良好な物性となるように調整する。塗布法には、スピンコート法、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法等の方法があるが、本発明においては何れの方法も用いることができる。そのため、選択した方法において良好な物性になるように調整すればよい。中でも、半導体プロセスに適合したスピンコート法が好ましい。
<2-3. Coating liquid>
The coating liquid of the present invention is adjusted so as to have good physical properties when applied using a coating method. Examples of the coating method include a spin coating method, a spray method, a screen printing method, and a doctor blade method, and any method can be used in the present invention. Therefore, the selected method may be adjusted so as to have good physical properties. Among these, a spin coating method suitable for a semiconductor process is preferable.
（粘度）
本発明の塗布液の粘度は、塗布法のうちどの方法を用いるかによっても最適な値はことなるが、例えばスピンコート法の場合、通常５ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上、また、また通常１０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。この範囲の上限値以下だと基板上に均一に広がりやすいという点で好ましい。一方、この範囲の下限値以上だと所期の膜厚が確保できるという点で好ましい。
粘度は、ブルックフィールド型、ＢＭ型等の回転型粘度計によって測定することができる。
(viscosity)
The viscosity of the coating solution of the present invention varies depending on which of the coating methods is used. For example, in the case of the spin coating method, the viscosity is usually 5 mPa · s or more, preferably 10 mPa · s or more, more preferably Is 20 mPa · s or more, and usually 1000 mPa · s or less, preferably 500 mPa · s or less, more preferably 100 mPa · s or less. If it is below the upper limit of this range, it is preferable at the point that it spreads easily on a board | substrate. On the other hand, if it is more than the lower limit of this range, it is preferable in that the desired film thickness can be secured.
The viscosity can be measured by a rotational viscometer such as Brookfield type or BM type.
（比重）
本発明の塗布液の比重はスピンコート法に適した比重であることが好ましく、１ｇ／ｃｍ３以上１０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
(specific gravity)
The specific gravity of the coating solution of the present invention is preferably a specific gravity suitable for the spin coating method, and preferably 1 g / cm 3 or more and 10 g / cm 3 or less.
＜２−３．製造方法＞
本発明の塗布液を製造する方法は、本発明の効果を著しく阻害制限するものでなければ、従来公知のいかなる方法をも用いることができる。
<2-3. Manufacturing method>
As the method for producing the coating liquid of the present invention, any conventionally known method can be used as long as it does not significantly inhibit and limit the effects of the present invention.
本発明の塗布液は、有機溶媒と、該有機溶媒中に分散又は溶解した本発明の層間充填材組成物とからなるが、これらの混合する順序、およびその混合方法に制限はない。無機フィラーの分散剤を混合する場合も、同様に混合する順序、およびその混合方法に制限はない。また、層間充填材組成物の各材料は、その各材料の前駆体であってもよい。 The coating liquid of the present invention comprises an organic solvent and the interlayer filler composition of the present invention dispersed or dissolved in the organic solvent, but there is no limitation on the order of mixing and the mixing method. In the case of mixing the inorganic filler dispersant, the mixing order and the mixing method are not limited. Further, each material of the interlayer filler composition may be a precursor of each material.
また、本発明の層間充填材組成物は、有機溶媒、層間充填材組成物、及び無機フィラー以外の材料（以下、「その他の塗布液用材料」ということがある。）を含有していてもよい。
その他の塗布液用材料としては、例えば、分散剤、硬化剤、硬化促進剤、界面活性剤、消泡剤、感光剤、粘度調整剤、架橋剤、結着剤などが挙げられる。これらは１種を単独で含有しいてもよいし、２種以上を任意の割合及び比率で含有していてもよい。
Moreover, even if the interlayer filler composition of the present invention contains a material other than the organic solvent, the interlayer filler composition, and the inorganic filler (hereinafter, also referred to as “other coating liquid material”). Good.
Examples of other coating liquid materials include a dispersant, a curing agent, a curing accelerator, a surfactant, an antifoaming agent, a photosensitizer, a viscosity modifier, a crosslinking agent, and a binder. These may contain 1 type independently, and may contain 2 or more types by arbitrary ratios and ratios.
有機溶媒と層間充填材組成物との混合割合は、本発明の効果を著しく妨げなければ制限はなく、任意の割合とすることができる。ただし、上述した塗布法に良好な物性の範囲となる割合とする。 The mixing ratio of the organic solvent and the interlayer filler composition is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly disturbed, and can be set to any ratio. However, the ratio is within the range of good physical properties for the coating method described above.
具体的に、層間充填材組成物の混合割合は、塗布液１００重量％あたり、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上、また、また通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。この範囲の上限値以下だと粘度が高くなりすぎないという点で好ましい。一方、この範囲の下限値以上だと粘度が低くなりすぎないという点で好ましい。 Specifically, the mixing ratio of the interlayer filler composition is usually 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and usually 70% by weight or less per 100% by weight of the coating solution. , Preferably 60% by weight or less, more preferably 50% by weight or less. If it is below the upper limit of this range, it is preferable at the point that a viscosity does not become high too much. On the other hand, if it is at least the lower limit of this range, it is preferable in that the viscosity does not become too low.
その他の塗布液用材料の混合割合は、塗布液１００重量％あたり、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。この範囲の上限値以下だと比誘電率の上昇や耐電圧の低下など悪影響を与えにくいという点で好ましい。なお、ここでいうその他の塗布液用材料の混合割合とは、その他の塗布液用材料の合計量を規定している。 The mixing ratio of the other coating solution materials is usually 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less, more preferably 1% by weight or less per 100% by weight of the coating solution. If it is below the upper limit of this range, it is preferable from the viewpoint that it is difficult to exert adverse effects such as an increase in relative dielectric constant and a decrease in withstand voltage. In addition, the mixing ratio of the other coating liquid materials here defines the total amount of the other coating liquid materials.
なお、有機溶媒の混合割合は、塗布液のうち、層間充填材組成物、無機フィラーの分散剤、及びその他の塗布液用材料をのぞいた部分である。 The mixing ratio of the organic solvent is a portion of the coating liquid excluding the interlayer filler composition, the inorganic filler dispersant, and other coating liquid materials.
［３．三次元集積回路の製造方法］
本発明の三次元集積回路の製造方法は、半導体チップに、本発明の塗布液を塗布した後、別の半導体チップを加圧接着して積層する工程（以下、本発明の積層工程ということがある。）を含むものである。本発明の層間充填材組成物は、従来の三次元集積回路の層間充填材として広く用いることができる。そのため、本発明の三次元集積回路の製造方法は、層間充填材組成物を半導体チップ間の層間充填材（接着剤）として使用する方法である、本発明の積層工程を有していれば、本発明の効果を著しく妨げる工程を除き、従来用いられてきたいかなる工程を併用してもよい。
[3. Manufacturing method of three-dimensional integrated circuit]
The method for producing a three-dimensional integrated circuit of the present invention includes a step of applying a coating liquid of the present invention to a semiconductor chip and then laminating another semiconductor chip by pressure bonding (hereinafter referred to as a lamination process of the present invention). Is included). The interlayer filler composition of the present invention can be widely used as an interlayer filler in conventional three-dimensional integrated circuits. Therefore, the manufacturing method of the three-dimensional integrated circuit of the present invention is a method of using the interlayer filler composition as an interlayer filler (adhesive) between the semiconductor chips, and having the lamination process of the present invention, Except for the step that significantly hinders the effects of the present invention, any conventionally used steps may be used in combination.
（半導体チップ）
本発明にかかる半導体チップとは、三次元集積回路の各基板層を構成する各基板のことであり、回路が形成されたウエハまたはそのウエハを切断したチップのいずれかまたは双方を言う。半導体チップが複数積層することにより三次元集積回路が構成される。層間充填材組成物は、この半導体チップ同士の間を充填し、半導体チップどうしを接着する充填層の材料となる。
(Semiconductor chip)
The semiconductor chip according to the present invention refers to each substrate constituting each substrate layer of a three-dimensional integrated circuit, and refers to either or both of a wafer on which a circuit is formed and a chip obtained by cutting the wafer. A three-dimensional integrated circuit is configured by stacking a plurality of semiconductor chips. The interlayer filler composition is a material for a filling layer that fills the space between the semiconductor chips and bonds the semiconductor chips together.
（スピンコート）
本発明の積層工程におけるスピンコートは、本発明の効果を著しく妨げない限り、通常行われるスピンコート法を用いることができる。スピンコートは通常、半導体チップの片面に行われ、半導体チップを積層するときにスピンコートされた面とされていない面とで接着することが好ましい。ただし、スピンコートを半導体チップの両面におこなったり、スピンコートされた面同士を接着してもよい。
(Spin coat)
For spin coating in the laminating step of the present invention, a usual spin coating method can be used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Spin coating is usually performed on one surface of a semiconductor chip, and it is preferable to bond the semiconductor chip to a non-spinned surface when laminating the semiconductor chips. However, spin coating may be performed on both sides of the semiconductor chip, or the spin-coated surfaces may be bonded together.
スピンコートは、通常、塗布液をチップ全体に広げる第一工程と、広がった塗布液を高速回転によって膜厚を均一化する第二工程からなる。 Spin coating usually consists of a first step of spreading the coating solution over the entire chip and a second step of equalizing the film thickness by rotating the spread coating solution at high speed.
第一工程の回転速度は、塗布液の物性によっても異なるが、通常５００ｒｐｍ以上、好ましくは６００ｒｐｍ以上、さらに好ましくは７００ｒｐｍ以上、また、通常１０００ｒｐｍ以下、好ましくは９５０ｒｐｍ以下、さらに好ましくは９００ｒｐｍ以下である。この範囲の上限値以下だと塗布液が飛び散らないという点で好ましい。一方、この範囲の下限値以上だと塗布液が広がりやすいという点で好ましい。 The rotational speed in the first step varies depending on the physical properties of the coating solution, but is usually 500 rpm or more, preferably 600 rpm or more, more preferably 700 rpm or more, and usually 1000 rpm or less, preferably 950 rpm or less, more preferably 900 rpm or less. . If it is below the upper limit of this range, it is preferable at the point that a coating liquid does not scatter. On the other hand, if it is more than the lower limit of this range, it is preferable at the point that a coating liquid spreads easily.
第一工程の回転時間は、塗布液の物性によっても異なるが、通常１秒以上、好ましくは３秒以上、さらに好ましくは５秒以上、また、また通常３０秒以下、好ましくは２０秒以下、さらに好ましくは１５秒以下である。この範囲の上限値以下だとスループットが比較的高いという点で好ましい。一方、この範囲の下限値以上だと塗布液が広がりやすいという点で好ましい。 The rotation time of the first step varies depending on the physical properties of the coating solution, but is usually 1 second or longer, preferably 3 seconds or longer, more preferably 5 seconds or longer, and usually 30 seconds or shorter, preferably 20 seconds or shorter, Preferably it is 15 seconds or less. If it is below the upper limit of this range, it is preferable in terms of relatively high throughput. On the other hand, if it is more than the lower limit of this range, it is preferable at the point that a coating liquid spreads easily.
第二工程の回転速度は、塗布液の物性によっても異なるが、通常１０００ｒｐｍ以上、好ましくは１０５０ｒｐｍ以上、さらに好ましくは１１００ｒｐｍ以上、また、通常５０００ｒｐｍ以下、好ましくは４０００ｒｐｍ以下、さらに好ましくは３０００ｒｐｍ以下である。この範囲の上限値以下だと過度に塗布液が飛び散らず、厚膜を得やすいという点で好ましい。一方、この範囲の下限値以上だと塗布液の広がり不足による膜の不均一化が起こりにくいという点で好ましい。 The rotation speed in the second step varies depending on the physical properties of the coating solution, but is usually 1000 rpm or more, preferably 1050 rpm or more, more preferably 1100 rpm or more, and usually 5000 rpm or less, preferably 4000 rpm or less, more preferably 3000 rpm or less. . If it is below the upper limit of this range, it is preferable in that the coating solution does not scatter excessively and a thick film is easily obtained. On the other hand, if it is at least the lower limit of this range, it is preferable in that the film is less likely to be non-uniform due to insufficient spreading of the coating solution.
第二工程の回転時間は、塗布液の物性によっても異なるが、通常２０秒以上、好ましくは２５秒以上、さらに好ましくは３０秒以上、また、また通常６０秒以下、好ましくは５０秒以下、さらに好ましくは４０秒以下である。この範囲の上限値以下だとスループットが比較的高いという点で好ましい。一方、この範囲の下限値以上だと塗布膜の膜厚均一化に要する時間が確保しやすいという点で好ましい。 The rotation time in the second step varies depending on the physical properties of the coating solution, but is usually 20 seconds or longer, preferably 25 seconds or longer, more preferably 30 seconds or longer, and usually 60 seconds or shorter, preferably 50 seconds or shorter, Preferably it is 40 seconds or less. If it is below the upper limit of this range, it is preferable in terms of relatively high throughput. On the other hand, if it is at least the lower limit of this range, it is preferable in that it is easy to secure the time required for making the coating film uniform.
塗布温度は、塗布液の組成によっても異なるが、通常１５℃以上、好ましくは２０℃以上、さらに好ましくは２２℃以上、また、また通常３０℃以下、好ましくは２５℃以下、さらに好ましくは２４℃以下である。この範囲は、通常２３℃のクリーンルームにおいての制御が容易であるため好ましい。 The coating temperature varies depending on the composition of the coating solution, but is usually 15 ° C or higher, preferably 20 ° C or higher, more preferably 22 ° C or higher, and usually 30 ° C or lower, preferably 25 ° C or lower, more preferably 24 ° C. It is as follows. This range is preferable because control in a clean room at 23 ° C. is easy.
（加圧接着）
本発明の積層工程における加圧接着とは、スピンコートされた半導体チップ同士を積層し、加圧し、必要に応じて加熱することで接着を促進する工程である。加圧接着工程は、大気中、イナート雰囲気中、真空中などで行うことができるが、層間充填材組成物からの揮発成分がある場合があるので真空中で行うことが好ましい。
(Pressure bonding)
The pressure adhesion in the laminating process of the present invention is a process of promoting adhesion by laminating spin-coated semiconductor chips, pressurizing them, and heating them as necessary. The pressure bonding step can be performed in the air, an inert atmosphere, or in a vacuum. However, since there may be a volatile component from the interlayer filler composition, it is preferably performed in a vacuum.
加圧時の圧力は、本発明の効果を著しく妨げない限り制限はなく、半導体チップが破損することがない範囲であればよい。 The pressure at the time of pressurization is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly disturbed, and may be in a range in which the semiconductor chip is not damaged.
［４．本発明の層間充填材組成物を用いる利点］
本発明の層間充填材組成物を材料とした充填層は、上述したように無機フィラーが微粒子状樹脂フィラーの表面に配置されるため、無機フィラーの含有量が少なくても、より熱伝導性が高くなると推測される。そのため、従来の微粒子状樹脂フィラーを混合してない場合に比べて、同程度の熱伝導度を得るためには、無機フィラーの混合量をより少なくすることができる。
[4. Advantages of using the interlayer filler composition of the present invention]
As described above, the filled layer made of the interlayer filler composition of the present invention is more thermally conductive even if the content of the inorganic filler is small because the inorganic filler is disposed on the surface of the particulate resin filler. Presumed to be higher. Therefore, compared with the case where the conventional particulate resin filler is not mixed, in order to obtain the same degree of thermal conductivity, the mixing amount of the inorganic filler can be reduced.
無機フィラーは一般に熱伝導性は高いが、同時に比誘電率も高い傾向があるため、高周波の回路では不具合が出る傾向にあった。しかし、本発明の層間充填材組成物は、無機フィラーの含有量が少なくても高い熱伝導性を有するので、高周波の回路にも好ましく適用することができる。特に、集積度を高めた三次元集積回路は発熱しやすい傾向にあるため、少ない無機フィラーの含有量でも熱伝導性を高めることのできる本発明の層間充填材組成物が好ましい。 Inorganic fillers generally have high thermal conductivity, but at the same time, they tend to have high relative dielectric constants, which tends to cause problems in high-frequency circuits. However, since the interlayer filler composition of the present invention has high thermal conductivity even if the content of the inorganic filler is small, it can be preferably applied to high-frequency circuits. In particular, since a three-dimensional integrated circuit with an increased degree of integration tends to generate heat, the interlayer filler composition of the present invention that can increase the thermal conductivity even with a small content of inorganic filler is preferred.
また、熱導電性を向上させるために無機フィラーを多く含有すると、マトリックス樹脂の割合が相対的に下がるため、半導体チップ同士の接着性が低下する傾向にあった。しかし、本発明の層間充填材組成物は無機フィラーの含有量が少なくても高い熱伝導性を有するので、より高い接着性を得ることができる。 In addition, when a large amount of inorganic filler is contained in order to improve thermal conductivity, the ratio of the matrix resin is relatively lowered, and thus the adhesiveness between the semiconductor chips tends to be lowered. However, since the interlayer filler composition of the present invention has high thermal conductivity even if the content of the inorganic filler is small, higher adhesiveness can be obtained.
以下、本発明について、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated still in detail using an Example, this invention is not limited to a following example, unless it deviates from the meaning.
［ポリアミック酸ＧＢＬ溶液の調製］
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ｍ−ＢＡＰＳ）１０．３８ｇをγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）７９．８ｇに溶解し、さらに新日本理化株式会社製リカシッドＴＭＥＧ−１００（エチレングリコール ビスアンヒドロトリメリテート）９．８６ｇを添加して反応させ、ポリアミック酸ＧＢＬ溶液を調製した。
[Preparation of polyamic acid GBL solution]
10.38 g of bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone (m-BAPS) was dissolved in 79.8 g of γ-butyrolactone (GBL), and Rikacide TMEG-100 (ethylene glycol bis) manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd. 9.86 g of anhydrotrimellitate) was added and reacted to prepare a polyamic acid GBL solution.
［塗布液の調製］
（実施例１）
ＧＢＬ２．５ｇに、粒径０．２μｍの酸化アルミニウム粉末（タイミクロン：大明化学工業株式会社製）４ｇを加えて攪拌した。この試料に超音波を３０分間照射した後に、粒径０．９μｍの架橋アクリル粉末（ケミスノー：綜研化学株式会社製）１ｇを加えて攪拌した。さらに超音波を３０分間照射して分散させた後に、前記のポリアミック酸ＧＢＬ溶液５ｇを加えて攪拌した。ポリアミック酸中での分散を良くするために、さらに超音波を３０分間照射した。
[Preparation of coating solution]
Example 1
4 g of aluminum oxide powder having a particle size of 0.2 μm (Tymicron: manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd.) was added to 2.5 g of GBL and stirred. After irradiating this sample with ultrasonic waves for 30 minutes, 1 g of a crosslinked acrylic powder having a particle size of 0.9 μm (Chemisnow: manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) was added and stirred. Furthermore, after ultrasonic waves were irradiated for 30 minutes to disperse, 5 g of the polyamic acid GBL solution was added and stirred. In order to improve dispersion in the polyamic acid, ultrasonic waves were further irradiated for 30 minutes.
（実施例２）
酸化アルミニウム粉末の量を６ｇ、架橋アクリル粉末の量を０．５ｇとした他は、実施例１と同様にして塗布液を調製した。
(Example 2)
A coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the aluminum oxide powder was 6 g and the amount of the crosslinked acrylic powder was 0.5 g.
（実施例３）
酸化アルミニウム粉末の量を２ｇ、架橋アクリル粉末の量を１．５ｇ（実施例３）とした他は、実施例１と同様にして塗布液を調製した。
(Example 3)
A coating solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the aluminum oxide powder was 2 g and the amount of the crosslinked acrylic powder was 1.5 g (Example 3).
（実施例４）
架橋アクリル粉末１ｇの代わりに、粒径０．９μｍのテクポリマー（積水化学工業製）１ｇを用いた他は、実施例１と同様にして塗布液を調製した。
Example 4
A coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 g of a techpolymer (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) having a particle size of 0.9 μm was used instead of 1 g of the crosslinked acrylic powder.
（実施例５）
実施例４において、酸化アルミニウム粉末に加えて、粒径０．２μｍのダイヤモンド粉末（トーメイダイヤ株式会社製）１ｇをさらに添加した他は、実施例４と同様にして塗布液を調製した。
(Example 5)
In Example 4, a coating solution was prepared in the same manner as in Example 4 except that 1 g of diamond powder (manufactured by Tomei Dia Co., Ltd.) having a particle size of 0.2 μm was further added in addition to the aluminum oxide powder.
（実施例６）
架橋アクリル粉末１ｇの変わりに粒径０．４μｍのメラミン樹脂（エポスター：株式会社日本触媒製）１ｇを用いた他は、実施例１と同様にして塗布液を調製した。
(Example 6)
A coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 g of a melamine resin (Eposter: Nippon Shokubai Co., Ltd.) having a particle size of 0.4 μm was used instead of 1 g of the crosslinked acrylic powder.
（比較例１）
架橋アクリル粉末を添加しなかった他は、実施例２と同様にして塗布液を調製した。
(Comparative Example 1)
A coating solution was prepared in the same manner as in Example 2 except that the crosslinked acrylic powder was not added.
（比較例２）
ポリアミック酸ＧＢＬ溶液に他の成分を混合することなく、ポリアミック酸ＧＢＬ溶液自体を塗布液とした。
(Comparative Example 2)
The polyamic acid GBL solution itself was used as a coating solution without mixing other components in the polyamic acid GBL solution.
［成膜］
（実施例１〜３，５）
タンタル（Ｔａ）を接着層として銅（Ｃｕ）膜を付けた酸化膜付シリコンウェハ（Ｃｕ：１５０ｎｍ／Ｔａ：１００ｎｍ／ＳｉＯ２：１００ｎｍ／Ｓｉ）を、２０ｃｍ２程度にカットしたものの上に、スピンコート（８００ｒｐｍで１０秒、続いて１５００ｒｐｍで３０秒）によって前記の塗布液を塗布した。ただし、後段の回転数１５００ｒｐｍは、塗布液の粘度に応じて調節するため、実施例６、比較例１、２においては、後述の条件とした。
[Film formation]
(Examples 1-3, 5)
A silicon wafer with an oxide film (Cu: 150 nm / Ta: 100 nm / SiO 2 : 100 nm / Si) with tantalum (Ta) as an adhesive layer and a copper (Cu) film is cut onto about 20 cm 2 and spin The coating solution was applied by coating (10 seconds at 800 rpm, followed by 30 seconds at 1500 rpm). However, the rotational speed of 1500 rpm at the latter stage was adjusted according to the viscosity of the coating solution, and thus the conditions described later were used in Example 6 and Comparative Examples 1 and 2.
次に、１００℃のホットプレート上で３分間加熱して溶媒を揮発させ、得られた膜の膜厚を測定した後、真空オーブンにて加熱しイミド化を行った。ただし、実施例４においては、加熱時間を後述の条件とした。 Next, the mixture was heated on a hot plate at 100 ° C. for 3 minutes to volatilize the solvent, the film thickness of the obtained film was measured, and then heated in a vacuum oven to perform imidization. However, in Example 4, the heating time was set to the conditions described later.
窒素置換したオーブンで、１００℃まで昇温し（約１５分）、１００℃保持１時間、さらに１８０℃まで昇温し（約１５分）、１８０℃保持１時間の後、１８０℃で真空に引いて３０分保持してイミド化を行い、充填層を形成した。 In a nitrogen-substituted oven, the temperature was raised to 100 ° C. (about 15 minutes), kept at 100 ° C. for 1 hour, further raised to 180 ° C. (about 15 minutes), held at 180 ° C. for 1 hour, and then vacuumed at 180 ° C. Pulled and held for 30 minutes for imidization to form a packed layer.
（実施例４）
１００℃のホットプレート上での加熱時間を６分間とした他は、実施例１と同様にして成膜を行い、充填層を形成した。
Example 4
A filling layer was formed by performing film formation in the same manner as in Example 1 except that the heating time on the hot plate at 100 ° C. was 6 minutes.
（実施例６）
スピンコートを（８００ｒｐｍで１０秒、続いて２５００ｒｐｍで３０秒）行った以外は、実施例１と同様にして成膜を行い、充填層を形成した。
(Example 6)
A filled layer was formed in the same manner as in Example 1 except that spin coating was performed (at 800 rpm for 10 seconds, followed by 2500 rpm for 30 seconds).
（比較例１）
スピンコートを（８００ｒｐｍで１０秒、続いて１２００ｒｐｍで３０秒）行った以外は、実施例１と同様にして成膜を行い、充填層を形成した。
(Comparative Example 1)
A filled layer was formed by performing film formation in the same manner as in Example 1 except that spin coating was performed (at 800 rpm for 10 seconds, and then at 1200 rpm for 30 seconds).
（比較例２）
スピンコートを（８００ｒｐｍで１０秒、続いて１１００ｒｐｍで３０秒）行った以外は、実施例１と同様にして成膜を行い、充填層を形成した。
(Comparative Example 2)
A filled layer was formed by performing film formation in the same manner as in Example 1 except that spin coating was performed (at 800 rpm for 10 seconds and then at 1100 rpm for 30 seconds).
［温度上昇測定］
２３℃のクリーンルーム中で、８０℃および１２０℃のホットプレート上に充填層を上にして基板を置き、表面温度が、７５℃および１１０℃まで上昇するのに要する時間を赤外線放射温度計（ＳＫ−８９００：株式会社佐藤計量器製作所）によって測定した。一般に、シリコンウェハや金属膜などの固体の熱伝導率は樹脂に比べて非常に大きいので、塗布膜の熱伝導率が大きいほど、ここで測定した表面温度の上昇は速くなると考えられる。
[Temperature rise measurement]
In a 23 ° C. clean room, place the substrate on a hot plate at 80 ° C. and 120 ° C. with the packing layer facing up, and measure the time required for the surface temperature to rise to 75 ° C. and 110 ° C. using an infrared radiation thermometer (SK -8900: Sato Measuring Instruments Co., Ltd.). In general, since the thermal conductivity of a solid such as a silicon wafer or a metal film is much larger than that of a resin, it is considered that the surface temperature measured here increases faster as the thermal conductivity of the coating film increases.
［結果］
フィラー各材料の密度から計算した体積割合と膜厚測定結果および表面温度上昇測定結果をまとめて表１に示す。高熱伝導無機フィラー（アルミナ微粒子やダイヤモンド微粒子など）に加えてポリマー微粒子を含む膜は熱伝導性に優れるためホットプレートでの加熱時に表面温度の上昇が速い。
[result]
Table 1 summarizes the volume ratio calculated from the density of each filler material, the film thickness measurement results, and the surface temperature rise measurement results. A film containing polymer fine particles in addition to high heat conductive inorganic filler (alumina fine particles, diamond fine particles, etc.) is excellent in thermal conductivity, so that the surface temperature rises rapidly when heated on a hot plate.
この効果は、ポリマー微粒子の量（実施例１〜３）や種類（実施例１，４，６）を変えても、高熱伝導無機フィラーの種類（実施例１，５）を変えても同様に見られる。 This effect is the same even if the amount (Examples 1 to 3) and type (Examples 1, 4, and 6) of the polymer fine particles are changed, and the type (Examples 1 and 5) of the high thermal conductive inorganic filler is changed. It can be seen.
１ マトリックス樹脂
２ 微粒子状樹脂フィラー
３ 無機フィラー
１０ 充填層
２０ 半導体チップ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Matrix resin 2 Fine
Claims (5)
平均粒径が０．０５μｍ以上２μｍ以下で、無機フィラーの平均粒径よりも大きい微粒子状樹脂フィラー、平均粒径が０．０１μｍ以上１μｍ以下であって、熱伝導度が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機フィラー、及びマトリックス樹脂を含有し、
かつ該層間充填材組成物１００体積％あたり、該微粒子状樹脂フィラーを１０体積％以上７０体積％以下、該無機フィラーを１体積％以上６０体積％以下含有する
ことを特徴とする、三次元集積回路用の層間充填材組成物。 An interlayer filler composition for a three-dimensional integrated circuit,
Particulate resin filler having an average particle size of 0.05 μm or more and 2 μm or less and larger than the average particle size of the inorganic filler, an average particle size of 0.01 μm or more and 1 μm or less, and a thermal conductivity of 1 W / m · K or more Containing an inorganic filler and a matrix resin,
The three-dimensional integration is characterized by containing 10 % to 70% by volume of the particulate resin filler and 1% to 60 % by volume of the inorganic filler per 100% by volume of the interlayer filler composition. Interlayer filler composition for circuit.
ことを特徴とする、請求項１に記載の層間充填材組成物。 The interlayer filler composition according to claim 1, wherein the fine particle resin filler and the inorganic filler have a maximum particle size of 3 μm or less.
該有機溶媒中に分散又は溶解した、請求項１又は請求項２に記載の層間充填材組成物とを含む
ことを特徴とする、塗布液。 An organic solvent,
A coating solution comprising the interlayer filler composition according to claim 1 or 2 dispersed or dissolved in the organic solvent.
ことを特徴とする、請求項３に記載の塗布液。 Furthermore, the coating liquid of Claim 3 containing the dispersing agent of this inorganic filler.
ことを特徴とする、三次元集積回路の製造方法。 A three-dimensional integrated circuit comprising: a step of spin-coating the coating liquid according to claim 3 or 4 on a plurality of semiconductor chips and then laminating these semiconductor chips by pressure bonding. Production method.
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