JP5372022B2 - シリカ担持触媒の製造方法、及び不飽和カルボン酸又は不飽和ニトリルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、プロパンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いるシリカ担持触媒の製造方法に関する。

不飽和カルボン酸又は不飽和ニトリルは、アルカンを出発原料にして、気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応によって合成することが可能であることが知られている。気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応の触媒としては、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅを含有する、又はＭｏ、Ｖ、Ｎｂを含有する複合金属酸化物が使用されている。目的物である不飽和カルボン酸又は不飽和ニトリルの収率は、複合金属酸化物の組成に直接的に依存することから、これまでに様々な組成が検討されている。
一方、複合金属酸化物が担持される担体や、触媒全体の物理的・化学的な性状についても、触媒の性能に少なからぬ影響を与えることが分かってきており、検討が進められている。
特許文献１には、プロパン又はイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化の触媒として、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｂを含有する複合金属酸化物を、酸化物とシリカの全質量に対しＳｉＯ_２換算で２０〜６０質量％のシリカに担持した触媒が記載されている。
特許文献２には、プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを、又は気相接触酸化反応によって不飽和カルボン酸を製造する際に用いるシリカ担持触媒であって、特定の金属成分組成、シリカ含有率及び細孔容積を有するものが記載されている。

特開２００１−２７６６１８号 特開２００２−２１９３６２号

担体に着目した触媒性能の改善は、触媒活性種の結晶構造の基本的な骨格が共通している場合において、担体の量や種類を変更したことによる触媒性能への効果が期待できるため、有効な手法と考えられる。そこで、本発明者が担体であるシリカゾル、及びシリカゾル中に含有されているさまざまなカチオン、アニオンに着目し、触媒性能を検討したところ、明確な因果関係は明らかでないものの、担体原料とするシリカゾル粒子の凝集状態が、得られる触媒の耐磨耗性、及び触媒の収率に何らかの影響を与え得ることを発見した。

本発明者らは、上記観点から鋭意研究を重ねた結果、シリカ担体原料であるシリカゾル中の硝酸イオン濃度を特定の範囲に調整することにより、シリカゾルの凝集状態を適切にコントロールすることができ、そのようなシリカゾルを担体原料として用いることで、プロパンの酸化反応、及びアンモ酸化反応において良好な収率を示し、且つ、耐磨耗性に優れたシリカ担持触媒が得られることを見いだし、本発明に到達した。

即ち、本発明は以下の通りのシリカ担持触媒の製造方法、及びそれを用いた不飽和カルボン酸又は不飽和ニトリルを製造する方法である。
［１］
プロパンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いるＭｏ、Ｖ、Ｎｂ、及び成分Ｘ（Ｓｂ及び／又はＴｅ）を含有するシリカ担持触媒の製造方法であって、
（Ｉ）前記Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、成分Ｘ、シリカゾル及び水を混合し、原料調合液を調製する工程、
（ＩＩ）前記原料調合液を乾燥し、乾燥粉体を得る工程、及び
（ＩＩＩ）前記乾燥粉体を焼成し、シリカ担持触媒を得る工程、
を有し、前記シリカゾルがＳｉＯ_２に対して１０〜２７０ｗｔｐｐｍの硝酸イオンを含有するシリカ担持触媒の製造方法。
［２］
前記シリカ担持触媒が下記の一般組成式（１）で表される、上記［１］記載のシリカ担持触媒の製造方法。
Ｍｏ_１Ｖ_ａＸ_ｂＮｂ_ｃＺ_ｄＯ_ｎ （１）
（式中、ＸはＳｂ及び／又はＴｅを示し、ＺはＷ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｎはＭｏ１元素あたりの原子比を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦１、０．０１≦ｃ≦０．６、０≦ｄ≦１であり、ｎは構成金属の酸化状態によって決まる数を示す。）
［３］
前記成分ＸはＳｂである、上記［１］又は［２］記載のシリカ担持触媒の製造方法。
［４］
前記成分Ｚは、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｅからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素である、上記［２］又は［３］記載のシリカ担持触媒の製造方法。
［５］
前記シリカ担持触媒中のシリカの含有量が、触媒の全質量に対して３５〜７０質量％である、上記［１］〜［４］のいずれか記載のシリカ担持触媒の製造方法。
［６］
前記原料調合液が粉体シリカをさらに含む、上記［１］〜［５］のいずれか記載のシリカ担持触媒の製造方法。
［７］
上記［１］〜［６］のいずれか記載の製造方法により製造されたシリカ担持触媒を収容した反応器にプロパンを導入し、気相接触酸化反応を行うことにより、対応する不飽和カルボン酸を製造する方法。
［８］
上記［１］〜［６］のいずれか記載の製造方法により製造されたシリカ担持触媒を収容した反応器にプロパン及びアンモニアを導入し、気相接触アンモ酸化反応を行うことにより、対応する不飽和ニトリルを製造する方法。

本発明の製造方法により製造されたシリカ担持触媒は、目的生成物の収率及び触媒の耐磨耗性に優れている。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

［１］シリカ担持触媒の製造方法
本実施の形態のシリカ担持触媒の製造方法は、プロパンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いるＭｏ、Ｖ、Ｎｂ、及び成分Ｘ（Ｓｂ及び／又はＴｅ）を含有するシリカ担持触媒の製造方法であって、
（Ｉ）前記Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、成分Ｘ、シリカゾル及び水を混合し、原料調合液を調製する工程、
（ＩＩ）前記原料調合液を乾燥し、乾燥粉体を得る工程、及び
（ＩＩＩ）前記乾燥粉体を焼成し、シリカ担持触媒を得る工程、
を有し、前記シリカゾルがＳｉＯ_２に対して１０〜２７０ｗｔｐｐｍの硝酸イオンを含有する。

本発明者らは担体原料とするシリカゾル中に含まれているわずかな硝酸イオンの含有量に着目して鋭意検討した結果、シリカゾル中のＳｉＯ_２（シリカ）に対する硝酸イオンの含有量が１０〜２７０ｗｔｐｐｍであるシリカゾルを用いて触媒を調製することで、耐摩耗性に優れ、且つ、目的生成物の収率に優れた触媒を製造できることを見出した。このとき、原料調合液（スラリー）全体に存在する硝酸イオンの量が重要なのではなく、スラリーに添加したシリカゾルに含まれているＳｉＯ_２に対する硝酸イオンの量が重要となる。耐摩耗性に優れた触媒は、初期の収率を長期間に渡って維持することができる。

シリカゾル中のシリカに対する硝酸イオンの含有量が１０ｗｔｐｐｍ未満であると、得られる触媒の耐摩耗性が低下する。この原因について本発明者は、後述する触媒を得るための焼成工程において、シリカゾル1次粒子同士のシンタリングの進行が進みにくくなるためと推定している。一方、硝酸イオンの含有量が２７０ｗｔｐｐｍを超えると、目的物の収率が低下する。この理由は定かではないが、焼成工程において、金属種と硝酸イオンとの結合が触媒活性種の生成に何らかの悪影響を及ぼし、結果として触媒活性種を減少させるためと推定している。

これまで、担体に用いられるシリカゾルに含まれる不純物の影響が検討されてきたのは、カチオン種に関してであった。カチオン種のうち、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウムに代表されるアルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属種は、得られるシリカ担持触媒に残存するため、その性能に影響を及ぼすことが想定される。すなわち、カチオン種はその種類によって触媒に与える影響が大きいことから着目されてきた。これに対し、アニオン種である硝酸イオンが原料調合液に存在することがシリカ担持触媒の性能に影響し得ることは、これまでに検討がなされておらず、今回新たに着目した点である。

ここで、シリカゾル中のシリカに対する硝酸イオン濃度は、イオンクロマトグラフィーで求めることが出来る。測定装置および測定条件を以下に示す。測定装置は東ソー株式会社製 ＩＣ−２００１を用いることができる。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＩＣ−ＡＺを使用し、ガードカラムとしてＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ｓｕｐｅｒＩＣ−ＡＺを使用する。さらに、サプレッサバルブ洗浄液として、ＴＳＫｓｕｐｒｅｓｓ Ａを用い、溶離液は１．９ｍｍｏｌ／ＬのＮａＨＣＯ_３水溶液と３．２ｍｍｏｌ／ＬＮａ_２ＣＯ_３水溶液を混合して用いる。その際の流速は０．８ｍＬ／ｍｉｎとする。

シリカ担体の原料であるシリカゾルは、シリカゾル中のＳｉＯ_２の質量に対して１０〜２７０ｗｔｐｐｍ、より好ましくは１０〜２００ｗｔｐｐｍの硝酸イオンを含有する。本明細書において用語「シリカゾル」とは、透明な状態のケイ酸水溶液を示す。触媒に含まれる担体シリカの含有量は、触媒成分とシリカから成るシリカ担持触媒の全質量比に対して、触媒の強度を向上させる観点から３５質量％以上であることが好ましく、十分な活性を付与する観点から７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは全質量比に対して４０〜６５質量％である。

シリカゾルの工業的な製造方法としては、（１）水ガラス中和後の透析、（２）電気透析、（３）金属シリコンのアンモニア又はアミン水溶液中での溶解、（４）シリカゲルの解膠、（５）イオン交換樹脂による水ガラスの脱Ｎａ等の方法が存在するが、なかでも最も一般的なシリカゾルの製法は、イオン交換樹脂を用いた方法である。イオン交換樹脂法によって製造されたシリカゾルは、高濃度下での安定性を高めるために、安定剤としてＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等を添加する。それゆえ、一般的にシリカゾルの安定なｐＨ領域は８〜１０程度である。シリカゾルが安定な分散状態を保つためには、ゾル中のシリカ粒子が互いに電荷的に反発する必要がある。そのために、前述のように安定剤を添加し、シリカ粒子の表面にＯＨ⁻を吸着させて、負電荷による安定化効果を発揮させることにより、ゲル化を防止している。しかし、過剰なアルカリ（安定剤中のアルカリ金属イオン）が添加されるとアルカリイオンが吸着され、負電荷が減少される結果となるため、不安定になることが知られている。近年では、これらのシリカゾル本来の特性を有し、様々な用途に用いることができる多くのシリカゾルが市販されている。例えば、日産化学工業株式会社のスノーテックスシリーズでは、シリカゾル濃度３０％のスノーテックス３０、さらにゲル化を起こすおそれのある用途に用いられるスノーテックスＣ、揮発性弱塩基を安定化剤として使用してアルカリ分残留のおそれのないことを目的としたスノーテックスＮ、酸性での使用を必要とする用途に適するスノーテックスＯ等がある（参考文献：触媒工学講座１０ 元素別 触媒便覧 昭和４２年２月２５日発行）。

上述の製法で得られたシリカゾルのシリカ粒子の表面に着目してみると、酸性タイプ、アルカリタイプに区別される。しかし、いずれのタイプにおいてもシリカゾル中にほとんど硝酸イオンは存在しない。例えば、酸性タイプでは主に水素イオンが安定剤として用いられ、一方で、アルカリタイプでは、ナトリウムイオン又はアンモニウムイオンが安定剤として用いられる。酸性タイプのカウンターアニオンとしてはＳＯ_４ ^２−、Ｃｌ⁻等が用いられ、アルカリタイプでのカウンターアニオンとしてはＯＨ⁻が一般的に用いられている。

本実施の形態の製造方法においては、シリカゾルが上述した酸性タイプ、アルカリ性タイプのいずれの場合でも、硝酸イオンの質量割合が、シリカの質量に対して１０〜２７０ｗｔｐｐｍであるシリカゾルを得るには、一般的なシリカゾルの製法である水ガラスの水溶液を硫酸や塩酸で中和する際に、硝酸や硝酸アンモニウム等の硝酸塩を添加して、シリカに対する硝酸イオン量を１０〜２７０ｗｔｐｐｍに調整することが好ましい。また、硫酸や塩酸で中和した後、イオン交換によって水ガラス水溶液中のアニオンと硝酸イオンを交換してもよい。もしくは、既成のシリカゾルに硝酸イオンをスポイト等で添加して硝酸イオン量を調整してもよい。硝酸源は硝酸の他、硝酸アンモニウム等の塩でもよい。

以下、本実施の形態のシリカ担持触媒の担体原料として用いられる、特定範囲の硝酸イオンを含有するシリカゾルの調製方法の例について、より具体的に説明する。
シリカゾルの調製方法としては、例えば、
（ａ）水ガラス等の珪酸塩の水溶液に、
（ｂ）界面活性剤（例えば、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸モノエステル等の非イオン系界面活性剤）を含む非極性液状媒体（トルエン、キシレン、灯油等）を入れ、
（ｃ）撹拌してゾル状物を得る
方法を用いることができる（特公平０２−０２０５６３号等参照）。この場合、得られるシリカゾル中のシリカの質量に対して硝酸イオンの含有量が１０〜２７０ｗｔｐｐｍの範囲になるように、珪酸塩水溶液及び／又は界面活性剤溶液に硝酸を添加してもよいし、撹拌工程中又は撹拌工程後に硝酸を添加してもよい。

また、アルカリと水を含む反応媒体に、アルカリ１モルに対してＳｉ原子として７〜８０モルとなる量のアルキルシリケートを加え、４５℃〜この反応媒体の沸点以下の温度でこのアルキルシリケートを加水分解させる方法を用いることもできる（特開平０６−３１６４０７号等参照）。この場合には、加水分解反応を阻害しない限り、加水分解の前に硝酸を添加してもよいが、一般的には、加水分解工程の後で、得られるシリカに対して硝酸イオンが１０〜２７０ｗｔｐｐｍになるように硝酸を添加するのが好ましい。

さらに、工業用ナトリウム水ガラス（ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比３〜４）と水とを混合して珪酸ナトリウム水溶液を調製し、これを珪酸の水性コロイド溶液（ＳｉＯ_２濃度１〜１０質量％、ｐＨ１．５〜３．５）と混合して、４０〜６０℃で０．１〜１０時間程度、加熱撹拌することによりシリカゾルを得ることもできる（特開昭６２−７６２２号等参照）。ここで、珪酸ナトリウム水溶液は、撹拌機、コンデンサー及び滴下ロートを備えた反応器内で調製し、珪酸の水性コロイド溶液を添加した後、直ぐに加熱撹拌できるようにしておくのが好ましい。珪酸の水性コロイド溶液は、希釈珪酸ナトリウム水溶液を水素型陽イオン交換樹脂で処理することにより調製できる。硝酸は、得られるシリカゾル中のシリカに対して所望の濃度になるように珪酸ナトリウム水溶液に加えることができる。加熱撹拌工程の後、必要に応じて熟成（例えば０．５〜５時間、４０〜７０℃）を行うと、ｐＨ８〜１１程度のシリカゾルが生成する。

強酸性のシリカゾルを製造する場合には、水ガラス水溶液を圧送し、それに硫酸等の鉱酸を加圧噴射する方法を用いることができる（特公平０５−０７５６９２号等参照）。この製造方法においては、水ガラス水溶液に硝酸を添加してもよいし、硝酸と硫酸の混合物を噴射してもよい。

シリカ担体の原料は、シリカゾルのみでもよいが、一部を粉体シリカに代替することも可能である。シリカ担体の原料として粉体シリカを用いることにより、触媒活性及び／又は目的物の収率向上等の効果を期待できる一方、シリカゾルを使用しないで粉体シリカのみで触媒を調製すると触媒の耐摩耗性が著しく低くなる。本明細書中、用語「粉体シリカ」とは、固体のＳｉＯ_２の微粒子を示す。シリカの一次粒径が大きすぎると、得られる触媒が脆くなる傾向にあるので、ナノメートルサイズの粉体シリカが好ましい。粉体シリカは、高熱法で製造されたものが好ましい。好ましい粉体シリカの具体例としては、日本アエロジル社製アエロジル２００が挙げられる。

シリカ担体の原料としてシリカゾルと粉体シリカを併用する場合、シリカゾルと粉体シリカの合計量のうち２０〜８０質量％を粉体シリカとするのが好ましい。粉体シリカの含有量が２０質量％以上であると目的生成物の収率が向上する傾向にあり、８０質量％以下であると触媒の耐磨耗性が良好となる傾向にある。なお粉体シリカは硝酸イオンを含有する必要はなく、シリカゾル中の硝酸イオン濃度がＳｉＯ_２に対して１０〜２７０ｗｔｐｐｍである限り、本発明の範疇である。

以下、本実施の形態における（Ｉ）原料調合液を調製する工程、（ＩＩ）工程（Ｉ）で得られた原料調合液を乾燥し乾燥粉体を得る工程、及び（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）で得られた乾燥粉体を焼成する工程、の３つの工程について説明する。

［工程（Ｉ）：原料調合液の調製工程］
工程（Ｉ）は、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、成分Ｘ、シリカゾル及び水を混合し、原料調合液を調製する工程である。本工程においては、溶媒に触媒構成元素の原料を溶解又は分散させる。原料調合液は、触媒構成金属及び担体成分を全て含有する溶液、又はスラリーである。

シリカ担持触媒の成分金属の原料としては、特に限定されないが、例えば、下記の化合物を用いることができる。
Ｍｏの原料としては、例えば、モリブデン酸、モリブデン酸化物、モリブデンのオキシ塩化物、モリブデンの塩化物、モリブデンのアルコキシド、ヘプタモリブデン酸アンモニウム等が挙げられ、中でも、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを好適に用いることができる。

Ｖの原料としては、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム（Ｖ）、バナジウムのオキシ塩化物、バナジウムのアルコキシド等が挙げられ、中でも、メタバナジン酸アンモニウムを好適に用いることができる。

Ｎｂの原料としては、ニオブ酸、ニオブの無機酸塩、及びニオブの有機酸塩等の少なくとも１種を用いることができ、中でも、ニオブ酸を好適に用いることができる。ニオブ酸は、Ｎｂ_２Ｏ_５・ｎＨ_２Ｏで表され、ニオブ水酸化物又は酸化ニオブ水和物とも称される。実際に、触媒として使用する場合においては、ニオブ原料はシュウ酸水溶液に溶解させたニオブ原料液（Ａ）として用いる。このニオブ原料液（Ａ）の少なくとも一部に、更にシュウ酸及び／又は過酸化水素水を添加することができる。このとき、Ｈ_２Ｏ_２／Ｎｂのモル比は１〜２０であることが好ましく、シュウ酸／Ｎｂのモル比は１〜４であることが好ましい。

Ｓｂの原料としては、例えば、アンチモン酸化物等が挙げられ、中でも、三酸化二アンチモンを好適に用いることができる。

Ｔｅの原料としては、例えば、テルル酸、金属テルル等が挙げられ、中でも、テルル酸を好適に用いることができる。

（Ｉ）原料調合液を調製する工程を、モリブデン、バナジウム、ニオブ、及びアンチモンを含むシリカ担持触媒を製造する場合を例にとって説明する。
まず、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、三酸化二アンチモンを水に添加し、加熱して原料液（Ｂ）を調製する。このとき、容器内は窒素又はアルゴン雰囲気でもよい。この原料液（Ｂ）と上述したニオブ原料液（Ａ）、さらにはシリカゾルを好適な割合で混合して、原料調合液を得る。シリカ担体の原料が粉体シリカを含む場合、粉体シリカは水に分散させてから使用することが好ましい。水に分散させた粉体シリカをシリカゾルと混合してから原料液（Ｂ）とニオブ原料液（Ａ）の混合液に添加してもよいし、直接添加してもよい。原料調合液は通常はスラリー状である。この原料調合液、又は原料調合液調合途中の混合液の成分を含む液に、過酸化水素を添加することが好ましい。この時、Ｈ_２Ｏ_２／Ｓｂ（モル比）は、好ましくは０．０１〜１０、より好ましくは０．５〜４であり、３０〜７０℃で３０分〜２時間攪拌を続けることが好ましい。

［工程（ＩＩ）：乾燥工程］
工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）で得られた原料調合液を乾燥し、乾燥粉体を得る工程である。ここで、乾燥は、噴霧乾燥法、蒸発乾固法等によって行うことができる。噴霧乾燥法における噴霧化は遠心方式、二流体ノズル方式、又は高圧ノズル方式で行うことができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることができる。熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃であることが好ましい。得られた乾燥粉体は、すみやかに次の（ＩＩＩ）焼成工程に供給され、乾燥粉体を保管する必要がある場合は吸湿しないように乾燥雰囲気下で保管することが好ましい。

［工程（ＩＩＩ）：焼成工程］
工程（ＩＩＩ）は、工程（ＩＩ）で得られた乾燥粉体を焼成し、シリカ担持触媒を得る工程である。ここで、焼成は、回転炉、トンネル炉、環状炉、流動焼成炉、ロータリーキルン等を用いて行うことができる。また、乾燥粉体を静置して焼成すると、均一に焼成されず性能が悪化するとともに、炉内部での触媒成分の固着や割れ、ひび等が生じる原因となることから、工業触媒としての生産性を考慮すると流動焼成炉又はロータリーキルン等で実施することが好ましい。

シリカ担持触媒を構成する金属元素の酸化数が触媒の性能に影響する場合、焼成は窒素等の実質的に酸素を含まないガス雰囲気下、好ましくは、不活性ガスを流通させながら行うのが好ましい。不活性ガスの流通量は乾燥粉体１ｋｇ当たり、好ましくは０．０５〜２０Ｎｍ^３／Ｈｒ、より好ましくは０．１〜１２Ｎｍ^３／Ｈｒである。ロータリーキルンによる連続流通式焼成の場合は、乾燥粉体１ｋｇ／Ｈｒ当たり、好ましくは０．０５〜２０Ｎｍ^３／Ｈｒ、より好ましくは０．１〜１２Ｎｍ^３／Ｈｒである。

本実施の形態の製造方法より得られるシリカ担持触媒は、好ましくは下記の一般組成式（１）で表される組成を有する。
Ｍｏ_１Ｖ_ａＸ_ｂＮｂ_ｃＺ_ｄＯ_ｎ （１）
（式中、ＸはＳｂ及び／又はＴｅを示し、ＺはＷ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｎはＭｏ１元素あたりの原子比を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦１、０．０１≦ｃ≦０．６、０≦ｄ≦１であり、ｎは構成金属の酸化状態によって決まる数を示す。）

理由は定かではないが、触媒がＷ、Ｍｎ、又はＣｅを含有すると、触媒を酸化又はアンモ酸化反応に用いた場合に収率が向上する傾向にある。従って、成分ＺはＷ、Ｍｎ、Ｃｅからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。

ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦１、０．０１≦ｃ≦０．６、０≦ｄ≦１であり、好ましくは０．１５≦ａ≦０．５、０．１０≦ｂ≦０．５、０．０２≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．３である。ａ、ｂ、ｃ、ｄが上記範囲であると、目的生成物の分解を防止でき、更に、副反応生成物の生成量が抑えられるため、目的生成物が良好な収率で得られる傾向にある。

なお、上記組成式（１）で表されるシリカ担持触媒は、プロパンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応における収率が良好であるという観点で好ましいものであって、シリカ担体の原料として特定のシリカゾルを使用することによる触媒の耐磨耗性向上という効果は、上記組成式（１）で表される触媒に限って発現されるものではない。

［２］不飽和カルボン酸又は不飽和ニトリルの製造方法
本実施の形態の不飽和カルボン酸の製造方法は、本実施の形態の製造方法により製造されたシリカ担持触媒を収容した反応器にプロパンを導入し、気相接触酸化反応を行うことにより、対応する不飽和カルボンを製造する方法である。
また、本実施の形態の不飽和ニトリルの製造方法は、本実施の形態の製造方法により製造されたシリカ担持触媒を収容した反応器にプロパン及びアンモニアを導入し、気相接触アンモ酸化反応を行うことにより、対応する不飽和ニトリルを製造する方法である。

本実施の形態の不飽和カルボン酸又は不飽和ニトリルの製造方法は、予めシリカ担持触媒を収容した反応器に、原料であるプロパン、又はプロパン及びアンモニアと、酸素とを導入し、所定の温度に設定することで、気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応が進行する。触媒は反応方式に応じて適当なものを選択するのが好ましい。本実施の態様の触媒は、十分な強度を有する点で流動床反応用の触媒としても十分な耐性を有するが、固定床反応用の触媒としても使用可能なことはもちろんである。プロパンとアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用できる。供給酸素源としては、空気、純酸素又は純酸素で富化した空気を用いることができる。さらに、希釈ガスとしてヘリウム、ネオン、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素等を供給してもよい。

反応方式は、固定床、流動床、移動床等従来の方式を採用できるが、反応熱の除熱が容易で触媒層の温度がほぼ均一に保持できること、触媒を反応器から運転中に抜き出す、及び添加することが可能である等の理由から、流動床反応が特に好ましい。

反応方式や触媒の傾向等に応じて、原料の供給速度や反応温度は適宜設定すればよい。例えば、気相接触酸化の場合、反応温度は２００〜４００℃とするのが一般的であり、気相接触アンモ酸化反応の場合、３５０〜５００℃とするのが一般的である。

不飽和カルボン酸又は不飽和ニトリルの製造反応は、単流式であってもよいが、触媒によっては原料の転化率が必ずしも十分に高くない場合もあるので、原料を有効利用する観点から、反応器に供給されたプロパン（又はプロパン及びアンモニア）のうち未反応のものを回収して再び反応器に供給（リサイクル式）してもよい。

以下に本実施の形態を、触媒の製造実施例及びプロパンの気相接触アンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造実施例を用いて説明するが、本実施の形態は、これら実施例に限定されるものではない。

アンモ酸化反応の結果は、アクリロニトリル（ＡＮ）収率（％）によって評価した。ここで、アクリロニトリルの収率（％）は、以下の式に示すように、供給したプロパンのモル数に対する生成したアクリロニトリルのモル数を１００分率で表したものである。
アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数／供給したプロパンのモル数）×１００

各触媒の磨耗度は、以下の通りに測定した。
底に内径０．０１６インチの３つのオリフィスを有する孔開き円盤を備えた内径１．５インチ、長さ２７．５ミリの垂直チューブに、触媒約５０ｇを秤量して入れた。そのチューブの上に筒（厚さ２ｍｍ、外径５インチ、長さ２２インチで、上端部に内径１．２インチの開口を有し、下端部は外径１．５インチまで徐々に径が小さくなっており、チューブの上端に嵌合される）を接続し、設けた孔開き円盤の孔部分で音速となるように２０時間空気を下から流し、触媒を流動させた。触媒の磨耗度は、次の式で定義した。
磨耗度（％）＝（５時間から２０時間の間に５インチ筒上部から系外へ逸散した触媒質量）／（初期投入量―（０から５時間の間に５インチ筒上部から系外へ逸散した触媒質量））×１００

シリカゾル中のシリカに対する硝酸イオンの含有量は、ゾルを１５０００ｒｐｍで１．５ｈｒ遠心分離し、上精を溶離液で１／２（ｖ／ｖ）で希釈し、０．２μｍメンブランフィルターでろ過したのちに、前述と同様の条件でイオンクロマトグラフィーを用いて測定した。

［実施例１］
仕込み組成式がＭｏ_１Ｖ_０．２５Ｓｂ_０．２６Ｎｂ_０．０８Ｏ_ｎ／４０質量％−ＳｉＯ_２で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。なお、各実施例で得られた触媒の組成は、仕込み組成式と同じであることを確認した。
（ニオブ原料液の調製）
以下の方法でニオブ原料液を調製した。
水１７４０ｇに、Ｎｂ_２Ｏ_５として８０．５質量％を含有するニオブ酸２５０．７ｇと、シュウ酸二水和物〔Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ〕１００９．１ｇを混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は５．０、仕込みのニオブ濃度は０．５１０（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）であった。
この液を９５℃で１時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した水溶液を得た。この水溶液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なシュウ酸／ニオブ混合液を得た。
るつぼにシュウ酸／ニオブ混合液１０ｇを精秤し、９０℃で一夜乾燥した後、５００℃で１時間熱処理し、Ｎｂ_２Ｏ_５０．８８５ｇを得た。この結果から、シュウ酸／ニオブ混合液中のニオブ濃度は０．６６（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）であり、シュウ酸／ニオブのモル比は２．４であった。
次に、３００ｍＬのガラスビーカーに、このシュウ酸／ニオブ混合液２．６９ｇを精秤し、約８０℃の熱水２００ｍＬを加え、続いて５０ｖｏｌ％硫酸１０ｍＬを加えることによりニオブ原料液を得た。得られたニオブ原料液をホットスターラー上で液温７０℃に保ちながら、攪拌下、１／４規定ＫＭｎＯ_４を用いて滴定した。ＫＭｎＯ_４によるかすかな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点とした。ニオブ原料液中のシュウ酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、１．５３（ｍｏｌ−シュウ酸／Ｋｇ）であった。
得られたニオブ原料液を、下記の触媒調製におけるニオブ原料液（Ａ_０）として用いた。

（原料調合液の調製工程）
水６５００ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ〕を１２３７．４ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ_４ＶＯ_３〕を２０３．６ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ_２Ｏ_３〕を２６５．０ｇ加え、攪拌しながら９０℃で１時間加熱して混合液（Ｃ_１）を調製した。
ニオブ原料液（Ａ_０）９４０．４ｇを氷冷下で撹拌しながら、Ｈ_２Ｏ_２として３０質量％を含有する過酸化水素水２００．５ｇをゆっくり添加した。その後、攪拌混合して混合液（Ａ_１）とした。
一方、水３５００ｇに平均一次粒子径が１２ｎｍの粉体シリカ２６０ｇを添加し、室温で３時間攪拌して粉体シリカ懸濁液（Ｄ）を得た。
担体原料であるシリカゾルは、特開平６−３１６４０７の実施例６に従って調製した。具体的には、攪拌機つきの３Ｌステンレス製反応容器に、１７７５ｇの純水とアンモニア水１１ｇを仕込み、反応容器内をオイルバスで８０℃に系内を保ち、この反応容器内の水溶液を攪拌しながら、テトラエチルシリケート２１４ｇを１．４時間かけて連続的に加えた。得られた懸濁水溶液を８８℃まで上昇させ、一時間の還流を行った後、容器内の液を蒸発させ、蒸気を器外に排出させることで、液温が９５℃になるまで濃縮した。さらに、溶液をロータリーエバポレーターに移して、濃縮した。得られたゾルのＳｉＯ_２濃度は、２９．６質量％であった。これに、硝酸イオンがシリカゾル中に３ｐｐｍとなるように硝酸をスポイトで添加した。このシリカゾル中の硝酸イオンは、シリカゾル中のＳｉＯ_２に対して１０ｗｔｐｐｍであった。
得られた混合液（Ｃ_１）を７０℃に冷却した後に、上記シリカゾルを２１７７．８ｇ添加した。更に、Ｈ_２Ｏ_２として３０質量％を含有する過酸化水素水２００．５ｇを添加し、５０℃で３０分撹拌混合した。次に、混合液（Ａ_１）、さらに先の粉体シリカ懸濁液（Ｄ）を添加し、３時間攪拌混合することで原料調合液を得た。

（乾燥工程）
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、出口温度は１２０℃であった。

（焼成工程）
得られた乾燥粉体３５０ｇを、直径３インチのＳＵＳ製焼成管に充填し、２．０Ｎｍ^３／ＨＲの窒素ガス流通下、管を回転させながら７００℃で５時間焼成することで目的のシリカ担持触媒を得た。

（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒１５ｇを、内径１５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に充填し、反応温度４４０℃、反応圧力１．０×１０^５Ｐａで、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１：３：１５のモル比の混合ガスを供給した。反応開始後３時間後のアクリロニトリル収率を表１に示す。また、得られた触媒について、その磨耗度を測定したところ０．６質量％であった。
［実施例２］
仕込み組成式がＭｏ_１Ｖ_０．２５Ｓｂ_０．２６Ｎｂ_０．０８Ｃｅ_{０．００２}Ｏ_ｎ／４０質量％−ＳｉＯ_２で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
（ニオブ原料液の調製）
実施例１と同じ方法でニオブ原料液を調製した。
（原料調合液の調製工程）
水６５００ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ〕を１２３７．４ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ_４ＶＯ_３〕を２０３．６ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ_２Ｏ_３〕を２６５．０ｇ及び硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物〔Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ〕を６．２ｇ加え、攪拌しながら９０℃で１時間加熱して混合液（Ｃ_１）を調製した。
ニオブ原料液（Ａ_０）９４０．４ｇを氷冷下で撹拌しながら、Ｈ_２Ｏ_２として３０質量％を含有する過酸化水素水２００．５ｇをゆっくり添加した。その後、攪拌混合して混合液（Ａ_１）とした。
一方、水３５００ｇに平均一次粒子径が１２ｎｍの粉体シリカ２６０ｇを添加し、室温で３時間攪拌して粉体シリカ懸濁液（Ｄ）を得た。
担体原料であるシリカゾルは、特開平６−３１６４０７の実施例６に従って調製した。具体的には、攪拌機つきの３Ｌステンレス製反応容器に、１７７５ｇの純水とアンモニア水１１ｇを仕込み、反応容器内をオイルバスで８０℃に系内を保ち、この反応容器内の水溶液を攪拌しながら、テトラエチルシリケート２１４ｇを１．４時間かけて連続的に加えた。得られた懸濁水溶液を８８℃まで上昇させ、一時間の還流を行った後、容器内の液を蒸発させ、蒸気を器外に排出させることで、液温が９５℃になるまで濃縮した。さらに、溶液をロータリーエバポレーターに移して、濃縮した。得られたゾルのＳｉＯ_２濃度は、２９．６質量％であった。これに、硝酸イオンがシリカゾル中に３ｐｐｍとなるように硝酸をスポイトで添加した。このシリカゾル中の硝酸イオンは、シリカゾル中のＳｉＯ_２に対して１０ｗｔｐｐｍであった。
得られた混合液（Ｃ_１）を７０℃に冷却した後に、上記シリカゾルを２１７７．８ｇ添加した。その結果、得られたスラリー中のシリカゾル由来のＳｉＯ_２に対する全硝酸イオンの合計質量は、４１３７ｗｔｐｐｍとなった。更に、Ｈ_２Ｏ_２として３０質量％を含有する過酸化水素水２４０．２ｇを添加し、５０℃で３０分撹拌混合した。次に、混合液（Ａ_１）、さらに先の粉体シリカ懸濁液（Ｄ）を添加し、３時間攪拌混合することで原料調合液を得た。
（乾燥工程及び焼成工程）
上記原料調合液の調製工程で得た原料調合液を使用したこと以外は、実施例１と同様に乾燥工程及び焼成工程を行うことにより、シリカ担持触媒を得た。

（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒１５ｇを、内径１５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に充填し、反応温度４４０℃、反応圧力１．０×１０^５Ｐａで、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１：３：１５のモル比の混合ガスを供給した。反応開始後３時間後のアクリロニトリル収率を表１に示す。また、得られた触媒について、その磨耗度を測定したところ０．４質量％であった。

［実施例３］
原料調合液の調製工程において、シリカゾル（ＳｉＯ_２濃度：２９．６質量％）中に硝酸イオンを１０ｗｔｐｐｍ含有するように、硝酸を添加した以外は、実施例２と同様の方法により触媒を調製した。なお、このシリカゾル中の硝酸イオンの質量はシリカゾル中のＳｉＯ_２質量に対して３４ｗｔｐｐｍであった。その結果、得られたスラリー中のシリカゾル由来のＳｉＯ_２に対する全硝酸イオンの合計質量は、４１６０ｗｔｐｐｍとなった。
得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方法によりプロパンのアンモ酸化反応及び触媒の磨耗度の測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例４］
原料液調合工程において、シリカゾル（ＳｉＯ_２濃度：２９．６質量％）中の硝酸イオン濃度が１０ｗｔｐｐｍになるように、硝酸を添加し、またセリウム原料として炭酸セリウム（ＩＩＩ）〔Ｃｅ_２（ＣＯ_３）_３〕を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法により触媒を調製した。このシリカゾル中の硝酸イオンの質量はシリカゾル中のＳｉＯ_２質量に対して３４ｗｔｐｐｍであった。その結果、得られたスラリー中のシリカゾル由来のＳｉＯ_２に対する全硝酸イオンの合計質量は、３４ｗｔｐｐｍとなった。
得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方法によりプロパンのアンモ酸化反応及び触媒の磨耗度の測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例５］
原料調合液を調製する工程において、ＳｉＯ_２濃度が２９．６質量％であるシリカゾル中に濃度が３０ｗｔｐｐｍになるように硝酸を添加したこと以外は、実施例２と同様の方法により触媒を調製した。なお、このシリカゾル中の硝酸イオンの質量はＳｉＯ_２の質量に対して１０１ｗｔｐｐｍであった。その結果、得られたスラリー中のシリカゾル由来のＳｉＯ_２に対する全硝酸イオンの合計質量は、４２２８ｗｔｐｐｍとなった。
得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方法によりプロパンのアンモ酸化反応及び触媒の磨耗度の測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例６］
原料調合液を調製する工程において、ＳｉＯ_２を２９．６質量％、硝酸イオンをシリカゾル（実施例１と同様に調製）中に５９ｗｔｐｐｍ含有するシリカゾルを用いたこと以外は、実施例２と同様の方法により触媒を調製した。なお、このシリカゾル中の硝酸イオンの質量はＳｉＯ_２の質量に対して１９９ｗｔｐｐｍであった。その結果、得られたスラリー中のシリカゾル由来のＳｉＯ_２に対する全硝酸イオンの合計質量は、４３２６ｗｔｐｐｍとなった。
得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方法によりプロパンのアンモ酸化反応及び触媒の磨耗度の測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例７］
原料調合液を調製する工程において、ＳｉＯ_２を２９．６質量％、硝酸イオンをシリカゾル（実施例１と同様に調製）中に７９ｗｔｐｐｍ含有するシリカゾルを用いたこと以外は、実施例２と同様の方法により触媒を調製した。なお、このシリカゾル中の硝酸イオンの質量はＳｉＯ_２の質量に対して２６７ｗｔｐｐｍであった。その結果、得られたスラリー中のシリカゾル由来のＳｉＯ_２に対する全硝酸イオンの合計質量は、４３９３ｗｔｐｐｍとなった。
得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方法によりプロパンのアンモ酸化反応及び触媒の磨耗度の測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例８］
仕込み組成式がＭｏ_１Ｖ_０．２５Ｓｂ_０．２６Ｎｂ_０．０８Ｃｅ_{０．００２}Ｏ_ｎ／５５質量％−ＳｉＯ_２で示されるシリカ担持触媒を次のように調製した。
水４８００ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ〕を９２８．１ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ_４ＶＯ_３〕を１５２．７ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ_２Ｏ_３〕を１９８．８ｇ及び硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物〔Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ〕を４．６ｇ加え、攪拌しながら９０℃で１時間加熱して混合液（Ｅ）を得た。
ニオブ混合液（Ａ_０）７０５．４ｇを氷冷下で撹拌しながら、Ｈ_２Ｏ_２として３０質量％を含有する過酸化水素水２００．５ｇをゆっくり添加した。その後、攪拌混合して混合液（Ｆ）を得た。
一方、水４８００ｇに平均一次粒子径が１２ｎｍの粉体シリカ３５７．７ｇを添加し、室温で３時間攪拌して粉体シリカ懸濁液（Ｇ）を得た。
混合液（Ｅ）を７０℃に冷却した後に、シリカゾル溶液を２９９４．４ｇ添加した。このシリカゾル溶液は、実施例１と同様に調製したものであり、ＳｉＯ_２を４０．７質量％、硝酸イオンをシリカゾル中に１０ｗｔｐｐｍ含有し、シリカゾル中の硝酸イオンはシリカゾル中のＳｉＯ_２に対して２５ｗｔｐｐｍであった。その結果、スラリー中のシリカゾル由来のＳｉＯ_２に対する全硝酸イオンの合計質量は、２２０７ｗｔｐｐｍとなった。更に、Ｈ_２Ｏ_２として３０質量％を含有する過酸化水素水２４０．２ｇを添加し、５０℃で３０分撹拌混合した。次に、混合液（Ｆ）、さらに先の粉体シリカ懸濁液（Ｇ）を添加し、３時間攪拌混合することで原料調合液を得た。
得られた原料調合液を用いて、実施例１と同様の方法により乾燥及び焼成工程を行い、シリカ担持触媒を得た。
得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方法によりプロパンのアンモ酸化反応及び触媒の磨耗度の測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例９］
仕込み組成式がＭｏ_１Ｖ_０．２５Ｓｂ_０．２６Ｎｂ_０．０８Ｃｅ_{０．００２}Ｏ_ｎ／６０質量％−ＳｉＯ_２で示されるシリカ担持触媒を次のように調製した。
水４８００ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ〕を８２４．９ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ_４ＶＯ_３〕を１３５．８ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ_２Ｏ_３〕を１７６．７ｇ及び硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物〔Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ〕を４．１ｇ加え、攪拌しながら９０℃で１時間加熱して混合液（Ｅ）を得た。
ニオブ混合液（Ａ_０）６２７．０ｇを氷冷下で撹拌しながら、Ｈ_２Ｏ_２として３０質量％を含有する過酸化水素水２０５．２ｇをゆっくり添加した。その後、攪拌混合して混合液（Ｆ）を得た。
一方、水４８００ｇに平均一次粒子径が１２ｎｍの粉体シリカ３９０．０ｇを添加し、室温で３時間攪拌して粉体シリカ懸濁液（Ｇ）を得た。
混合液（Ｅ）を７０℃に冷却した後に、シリカゾル溶液を３２２６．６ｇ添加した。このシリカゾル溶液は、実施例１と同様に調製したものであり、ＳｉＯ_２を４０．７質量％、硝酸イオンをシリカゾル中に１０ｗｔｐｐｍ含有し、シリカゾル中の硝酸イオンはシリカゾル中のＳｉＯ_２に対して２７ｗｔｐｐｍであった。その結果、スラリー中のシリカゾル由来のＳｉＯ_２に対する全硝酸イオンの合計質量は、１９７２ｗｔｐｐｍとなった。更に、Ｈ_２Ｏ_２として３０質量％を含有する過酸化水素水２４０．２ｇを添加し、５０℃で３０分撹拌混合した。次に、混合液（Ｆ）、さらに先の粉体シリカ懸濁液（Ｇ）を添加し、３時間攪拌混合することで原料調合液を得た。
得られた原料調合液を、実施例１と同様に乾燥及び焼成し、シリカ担持触媒を得た。得られた触媒を用いて、実施例１と同様にプロパンのアンモ酸化反応及び触媒の磨耗度の測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例１０］
仕込み組成式がＭｏ_１Ｖ_０．２５Ｔｅ_０．２０Ｎｂ_０．０８Ｏ_ｎ／４０質量％−ＳｉＯ_２で示されるシリカ担持触媒を次のように調製した。
水６５００ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ〕を１２３７．４ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ_４ＶＯ_３〕を２０３．６ｇ、テルル酸〔Ｈ_６ＴｅＯ_６〕を３１９．７ｇ加え、攪拌しながら９０℃で１時間加熱して混合液（Ｈ）を得た。
ニオブ混合液（Ａ_０）９４０．４ｇを氷冷下で撹拌しながら、Ｈ_２Ｏ_２として３０質量％を含有する過酸化水素水２００．５ｇをゆっくり添加した。その後、攪拌混合して混合液（Ａ_１）を得た。
一方、水３４６０ｇに平均一次粒子径が１２ｎｍの粉体シリカ２５８ｇを添加し、室温で３時間攪拌して粉体シリカ懸濁液（Ｄ）を得た。
担体原料であるシリカゾルは、実施例１と同様に調製し、ＳｉＯ_２が２９．６質量％、硝酸イオンがシリカゾル中に３ｐｐｍとなるように硝酸をスポイトで添加した。このシリカゾル中の硝酸イオンは、シリカゾル中のＳｉＯ_２に対して１０ｗｔｐｐｍであった。
混合液（Ｈ）を７０℃に冷却した後に、上記シリカゾルを２１８０．７ｇ添加した。更に、Ｈ_２Ｏ_２として３０質量％を含有する過酸化水素水２４０．２ｇを添加し、５０℃で３０分撹拌混合した。次に、混合液（Ａ_１）、さらに先の粉体シリカ懸濁液（Ｄ）を添加し、３時間攪拌混合することで原料調合液を得た。
得られた原料調合液を、実施例１と同様に乾燥及び焼成し、シリカ担持触媒を得た。この触媒を用いて実施例１と同様にプロパンのアンモ酸化反応及び触媒の磨耗度の測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例１１］
仕込み組成式がＭｏ_１Ｖ_０．２５Ｔｅ_０．２０Ｎｂ_０．０８Ｃｅ_{０．００２}Ｏ_ｎ／４０質量％−ＳｉＯ_２で示されるシリカ担持触媒を次のように調製した。
水６５００ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ〕を１２３７．４ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ_４ＶＯ_３〕を２０３．６ｇ、テルル酸〔Ｈ_６ＴｅＯ_６〕を３１９．７ｇ及び硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物〔Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ〕を６．２ｇ加え、攪拌しながら９０℃で１時間加熱して混合液（Ｈ）を得た。
ニオブ混合液（Ａ_０）９４０．４ｇを氷冷下で撹拌しながら、Ｈ_２Ｏ_２として３０質量％を含有する過酸化水素水２００．５ｇをゆっくり添加した。その後、攪拌混合して混合液（Ａ_１）を得た。
一方、水３４６０ｇに平均一次粒子径が１２ｎｍの粉体シリカ２５８ｇを添加し、室温で３時間攪拌して粉体シリカ懸濁液（Ｄ）を得た。
担体原料であるシリカゾルは、実施例１と同様に調製し、ＳｉＯ_２が２９．６質量％、硝酸イオンがシリカゾル中に３ｐｐｍとなるように硝酸をスポイトで添加した。このシリカゾル中の硝酸イオンは、シリカゾル中のＳｉＯ_２に対して１０ｗｔｐｐｍであった。
混合液（Ｈ）を７０℃に冷却した後に、上記シリカゾルを２１８０．７ｇ添加した。その結果、得られたスラリー中のシリカゾル由来のＳｉＯ_２に対する全硝酸イオンの合計質量は、４１３１ｗｔｐｐｍとなった。更に、Ｈ_２Ｏ_２として３０質量％を含有する過酸化水素水２４０．２ｇを添加し、５０℃で３０分撹拌混合した。次に、混合液（Ａ_１）、さらに先の粉体シリカ懸濁液（Ｄ）を添加し、３時間攪拌混合することで原料調合液を得た。
得られた原料調合液を用いて、実施例１と同様の方法により乾燥及び焼成工程を行い、シリカ担持触媒を得た。
得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方法によりプロパンのアンモ酸化反応及び触媒の磨耗度の測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例１２］
仕込み組成式がＭｏ_１Ｖ_０．２５Ｓｂ_０．２６Ｎｂ_０．０８Ｃｅ_{０．００２}Ｗ_０．０３Ｏ_ｎ／４０質量％−ＳｉＯ_２で示されるシリカ担持触媒を次のように調製した。
水６１８２ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ〕を１１８３．４ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ_４ＶＯ_３〕を１９４．７ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ_２Ｏ_３〕を２５３．０ｇ及び硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物〔Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ〕を５．９ｇ加え、攪拌しながら９０℃で１時間加熱して混合液（Ｃ_１）を得た。
ニオブ混合液（Ａ_０）９４０．４ｇを氷冷下で撹拌しながら、Ｈ_２Ｏ_２として３０質量％を含有する過酸化水素水２００．５ｇをゆっくり添加した。その後、攪拌混合して混合液（Ａ_１）を得た。
一方、水３４６０ｇに平均一次粒子径が１２ｎｍの粉体シリカ２５８ｇを添加し、室温で３時間攪拌して粉体シリカ懸濁液（Ｄ）を得た。
担体原料であるシリカゾルは、実施例１と同様に調製し、ＳｉＯ_２が２９．６質量％、硝酸イオンがシリカゾル中に３４ｐｐｍとなるように硝酸をスポイトで添加した。このシリカゾル中の硝酸イオンは、シリカゾル中のＳｉＯ_２に対して１１５ｗｔｐｐｍであった。
得られた混合液（Ｃ_１）を７０℃に冷却した後に、上記シリカゾルを２１８０．７ｇ添加した。その結果、得られたスラリー中のシリカゾル由来のＳｉＯ_２に対する全硝酸イオンの合計質量は、３９３０ｗｔｐｐｍとなった。更に、Ｈ_２Ｏ_２として３０質量％を含有する過酸化水素水２４０．２ｇを添加し、５０℃で３０分撹拌混合した。次に、混合液（Ａ_１）、さらに、約５０質量％メタタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_６［Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０］ａｑ）を９２ｇと先の粉体シリカ懸濁液（Ｄ）を添加し、３時間攪拌混合することで原料調合液を得た。
得られた原料調合液を用いて、実施例１と同様の方法により乾燥及び焼成工程を行い、シリカ担持触媒を得た。
得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方法によりプロパンのアンモ酸化反応及び触媒の磨耗度の測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例１３］
仕込み組成式がＭｏ_１Ｖ_０．２５Ｓｂ_０．２６Ｎｂ_０．０８Ｃｅ_{０．００２}Ｍｎ_{０．００２}Ｏ_ｎ／４０質量％−ＳｉＯ_２で示されるシリカ担持触媒を次のように調製した。
水６１８２ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ〕を１１８３．２ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ_４ＶＯ_３〕を１９４．７ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ_２Ｏ_３〕を２５３．４ｇ及び硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物〔Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ〕を５．９ｇ加え、攪拌しながら９０℃で１時間加熱して混合液（Ｃ_１）を得た。
ニオブ混合液（Ａ_０）９００．４ｇを氷冷下で撹拌しながら、Ｈ_２Ｏ_２として３０質量％を含有する過酸化水素水１９２．０ｇをゆっくり添加した。その後、攪拌混合して混合液（Ａ_１）を得た。
一方、水３３６０ｇに平均一次粒子径が１２ｎｍの粉体シリカ２４９ｇを添加し、室温で３時間攪拌して粉体シリカ懸濁液（Ｄ）を得た。
担体原料であるシリカゾルは、実施例１と同様に調製し、ＳｉＯ_２が２９．６質量％、硝酸イオンがシリカゾル中に３４ｐｐｍとなるように硝酸をスポイト等で添加した。このシリカゾル中の硝酸イオンは、シリカゾル中のＳｉＯ_２に対して１１５ｗｔｐｐｍであった。
混合液（Ｃ_１）を７０℃に冷却した後に、上記シリカゾルを２０８３．７ｇ添加した。更に、Ｈ_２Ｏ_２として３０質量％を含有する過酸化水素水２４０．２ｇを添加し、５０℃で３０分撹拌混合した。次に、混合液（Ａ_１）、硝酸マンガン６水和物〔Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ〕を３．８ｇと先の粉体シリカ懸濁液（Ｄ）を添加し、３時間攪拌混合することで原料調合液を得た。その結果、得られたスラリー中のシリカゾル由来のＳｉＯ_２に対する全硝酸イオンの合計質量は、６７７４ｗｔｐｐｍとなった。
得られた原料調合液を用いて、実施例１と同様の方法により乾燥及び焼成工程を行い、シリカ担持触媒を得た。
得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方法によりプロパンのアンモ酸化反応及び触媒の磨耗度の測定を行った。結果を表１に示す。

［比較例１］
原料調合液の調製工程において、実施例１と同様に調製したシリカゾル（ＳｉＯ_２濃度：２９．６質量％）中に硝酸を添加せず、またセリウムの原料として炭酸セリウム（ＩＩＩ）と硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法により触媒を調製した。得られたスラリー中のシリカゾル由来のＳｉＯ_２に対する全硝酸イオンの合計質量は、１８６ｗｔｐｐｍであった。（実施例１と同様の工程を得て調製した）。
得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方法によりプロパンのアンモ酸化反応及び触媒の磨耗度の測定を行った。その結果、実施例１〜１０と比較してアクリロニトリルの収率の低下は小さかったものの、摩耗度は１．０質量％と著しく低かった。結果を表１に示す。

［比較例２］
原料調合液の調製工程において、ＳｉＯ_２を２９．６質量％、硝酸イオンをシリカゾル（実施例１と同様に調製）中に２ｗｔｐｐｍ含有するシリカゾルを用いたこと以外は、実施例２と同様の方法により触媒を調製した。なお、このシリカゾル中の硝酸イオンの質量はＳｉＯ_２の質量に対して７ｗｔｐｐｍであった。その結果、得られたスラリー中のシリカゾル由来のＳｉＯ_２に対する全硝酸イオンの合計質量は、４１３３ｗｔｐｐｍとなった。
得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方法によりプロパンのアンモ酸化反応及び触媒の磨耗度の測定を行った。その結果、実施例１〜１０と比較してアクリロニトリルの収率の低下は小さかったものの、磨耗度は０．９質量％と低かった。

［比較例３］
原料調合液の調製工程において、ＳｉＯ_２を２９．６質量％、硝酸イオンをシリカゾル水溶液（実施例１と同様に調製）中に８８ｗｔｐｐｍ含有するシリカゾルを用いたこと以外は、実施例２と同様の方法により触媒を調製した。なお、このシリカゾル中の硝酸イオンの質量はＳｉＯ_２の質量に対して２９７ｗｔｐｐｍであった。その結果、得られたスラリー中のシリカゾル由来のＳｉＯ_２に対する全硝酸イオンの合計質量は、４４２４ｗｔｐｐｍとなった。
得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方法によりプロパンのアンモ酸化反応及び触媒の磨耗度の測定を行った。その結果、実施例１〜１０と比較してアクリロニトリルの収率が低かった。結果を表１に示す。

［比較例４］
原料調合液の調製工程において、ＳｉＯ_２を２９．６質量％、硝酸イオンをシリカゾル（実施例１と同様に調製）中に１１０ｗｔｐｐｍ含有するシリカゾルを用いたこと以外は、実施例２と同様の方法により触媒を調製した。なお、このシリカゾル中の硝酸イオンの質量はＳｉＯ_２の質量に対して３７２ｗｔｐｐｍであった。その結果、得られたスラリー中のシリカゾル由来のＳｉＯ_２に対する全硝酸イオンの合計質量は、４４９８ｗｔｐｐｍとなった。
得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方法によりプロパンのアンモ酸化反応及び磨耗度の測定を行った。その結果、実施例１〜１０と比較してアクリロニトリルの収率が低かった。結果を表１に示す。

［実施例１４］
実施例１で得られた触媒を用いてプロパンの酸化反応を行った。反応温度を３８０℃、反応ガスの組成をプロパン：水蒸気：酸素：ヘリウム＝１：１４：３：１０のモル比の混合ガスを供給したこと以外は、実施例１と同様の条件で反応を行ったところ、アクリル酸の収率は３４．５％であった。

表１の結果から明らかなように、担体原料として硝酸イオンの含有量が特定範囲に調整されたシリカゾルを用いて得られたシリカ担持触媒（実施例１〜１３）は、アクリロニトリルの収率に優れ、且つ、触媒の耐摩耗性にも優れていた。

本出願は、２００９年０１月３０日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２００９−０２００６６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本実施の形態の製造方法により得られたシリカ担持触媒は、プロパンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒としての産業上利用可能性を有する。

Claims (8)

1. プロパンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いるＭｏ、Ｖ、Ｎｂ、及び成分Ｘ（Ｓｂ及び／又はＴｅ）を含有するシリカ担持触媒の製造方法であって、
   （Ｉ）前記Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、成分Ｘ、シリカゾル及び水を混合し、原料調合液を調製する工程、
   （ＩＩ）前記原料調合液を乾燥し、乾燥粉体を得る工程、及び
   （ＩＩＩ）前記乾燥粉体を焼成し、シリカ担持触媒を得る工程、
   を有し、前記シリカゾルがＳｉＯ_２に対して１０〜２７０ｗｔｐｐｍの硝酸イオンを含有するシリカ担持触媒の製造方法。
2. 前記シリカ担持触媒が下記の一般組成式（１）で表される、請求項１記載のシリカ担持触媒の製造方法。
   Ｍｏ_１Ｖ_ａＸ_ｂＮｂ_ｃＺ_ｄＯ_ｎ （１）
   （式中、ＸはＳｂ及び／又はＴｅを示し、ＺはＷ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｎはＭｏ１元素あたりの原子比を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦１、０．０１≦ｃ≦０．６、０≦ｄ≦１であり、ｎは構成金属の酸化状態によって決まる数を示す。）
3. 前記成分ＸはＳｂである、請求項１又は２記載のシリカ担持触媒の製造方法。
4. 前記成分Ｚは、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｅからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素である、請求項２又は３記載のシリカ担持触媒の製造方法。
5. 前記シリカ担持触媒中のシリカの含有量が、触媒の全質量に対して３５〜７０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項記載のシリカ担持触媒の製造方法。
6. 前記原料調合液が粉体シリカをさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項記載のシリカ担持触媒の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項記載の製造方法により製造されたシリカ担持触媒を収容した反応器にプロパンを導入し、気相接触酸化反応を行うことにより、対応する不飽和カルボン酸を製造する方法。
8. 請求項１〜６のいずれか１項記載の製造方法により製造されたシリカ担持触媒を収容した反応器にプロパン及びアンモニアを導入し、気相接触アンモ酸化反応を行うことにより、対応する不飽和ニトリルを製造する方法。