JP5370844B2 - Allyl isothiocyanate volatilization formulation - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a preparation capable of suitably preserving an allyl isothiocyanate-volatilizing body without preparing a barrier bag separately, and starting the volatilization by a simple method at a necessary time. <P>SOLUTION: This allyl isothiocyanate-volatilizing preparation is provided by arranging a laminate body which is as a whole the allyl isocyanate non-permeable, having in the order of an allyl isocyanate-permeable layer consisting of a single layer or a plurality of layers, a resin adhesive layer consisting of a polyester-based urethane resin, and an allyl isothiocyanate non-permeable layer consisting of a single or plurality of layers, at the part or whole of the package of closely sealing the allyl isothiocyanate-volatilizing body by facing the allyl isothiocyanate non-permeable layer to an outer side surface. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&amp;INPIT

Description

この発明は、アリルイソチオシアネートの揮散を手作業により任意に開始させることができる製剤に関する。   The present invention relates to a preparation capable of arbitrarily starting volatilization of allyl isothiocyanate manually.

アリルイソチオシアネートは揮散性を有し、高い抗菌作用を発揮するため、抗菌剤としての利用が可能である。ただし、強い刺激性と透過性を有するため、アリルイソチオシアネートを保存する際にはガスバリア性の高い容器に収納することが必要であった。また、アリルイソチオシアネート放出体を取り出して使用する際には、強い刺激臭により目に痛みを感じたり、食品に対して抗菌剤として用いると独特の臭気が移行したりするといった問題もあった。   Allyl isothiocyanate has volatility and exhibits a high antibacterial action, so it can be used as an antibacterial agent. However, since it has strong irritation and permeability, it has been necessary to store allyl isothiocyanate in a container with high gas barrier properties. In addition, when the allyl isothiocyanate emitter is taken out and used, there is a problem that a strong irritating odor causes pain in the eyes or a unique odor shifts when used as an antibacterial agent for foods.

一方、香料などの揮散性薬剤を封入し、必要な時点から揮散を開始できるようにすることは、揮散性薬剤に共通の課題であり、種々の方法が検討されている。特許文献１には、ガス透過性を有する主フィルム層と、ガス封止性を有する剥離フィルム層とを、溶融樹脂層で接着して作製した多層フィルムを製造し、この多層フィルムを、香料含有物を収容した収容容器の開口部に封着して密封した香料容器が記載されている。剥離フィルム層を剥離すると、香料の揮散が開始される。   On the other hand, encapsulating a volatile agent such as a fragrance so that volatilization can be started from a necessary point is a common problem for volatile agents, and various methods are being studied. In Patent Document 1, a multilayer film produced by adhering a main film layer having gas permeability and a release film layer having gas sealing properties with a molten resin layer is manufactured, and this multilayer film is added with a fragrance. There is described a fragrance container sealed and sealed in an opening of a storage container that stores an object. When the release film layer is peeled off, the fragrance is started to evaporate.

また、特許文献２には、複数層からなる複合フィルムからなり、層間の一部が接着されておらず、芳香物質を収容する空間を有するものが記載されている。その複合フィルムの一方面から、アルミ箔を含む外側のフィルムをはぎ取ることができ、外側フィルムをはぎ取った後に容器に付着したままの内側の層は、発泡ポリプロピレンとポリエチレンとからなり、芳香物質を透過する。   Patent Document 2 describes a composite film composed of a plurality of layers, in which a part of the layers is not bonded and has a space for containing a fragrance. The outer film containing aluminum foil can be peeled off from one side of the composite film, and the inner layer that remains attached to the container after the outer film is peeled off is made of expanded polypropylene and polyethylene, and transmits perfume. To do.

さらに、特許文献３には、揮散性物質を収容し、開放側を有する金属性トレーの開放側を覆い、二軸配向ポリプロピレン膜からなる気体透過性の層と、そこに取り外し可能に接合された箔層とからなる蓋を備えた揮発性物質ディスペンサが揮散されている。   Furthermore, Patent Document 3 contains a volatile substance, covers the open side of a metallic tray having an open side, and is detachably joined to a gas permeable layer made of a biaxially oriented polypropylene film. Volatile substance dispensers with lids made of foil layers are stripped.

特許第３３８３６５４号公報Japanese Patent No. 3383654 特許第２５９８６０５号公報Japanese Patent No. 2598605 特表２００５−５２１４４２号公報JP-T-2005-521442

しかしながら、特許文献１〜３に記載の方法でアリルイソチオシアネートを封止しておくと、種類によっては接着剤を侵してしまい、アリルイソチオシアネート非透過層の剥離を待たずに、透過層と非透過層との間の接着剤層から漏れてしまう場合があった。また、積層体であるフィルムを用いる場合には、それ以外の層間の接着に用いる接着剤を侵してしまう場合もあった。これに対抗するために、アリルイソチオシアネートに対して耐性を有する接着剤を用いると、接着力が高すぎて、フィルムの剥離ができなくなって揮散を開始できなくなってしまった。   However, if allyl isothiocyanate is sealed by the method described in Patent Documents 1 to 3, depending on the type, the adhesive is eroded, and without waiting for the allyl isothiocyanate non-permeable layer to peel off, In some cases, leakage occurred from the adhesive layer between the transmission layer. Moreover, when using the film which is a laminated body, the adhesive agent used for adhesion | attachment of the other layers may be eroded. In order to counter this, when an adhesive having resistance to allyl isothiocyanate was used, the adhesive force was too high, and the film could not be peeled off, so that volatilization could not be started.

そこでこの発明は、別途バリア袋を用意しなくても、アリルイソチオシアネート放出体を包装して適切に保存しておくことができ、かつ必要時には簡便な方法で揮散開始できるようにすることを目的とする。   Therefore, the present invention has an object to allow allyl isothiocyanate emitters to be packaged and stored appropriately without preparing a separate barrier bag, and to start volatilization by a simple method when necessary. And

この発明は、単層又は複数層からなるアリルイソチオシアネート透過層と、ポリエステル系ウレタン樹脂を接着成分とする樹脂接着剤層と、単層又は複数層からなるアリルイソチオシアネート非透過層とを順に有し、全体としてアリルイソチオシアネート非透過性である積層体を、アリルイソチオシアネート非透過層を外側面に向けて、アリルイソチオシアネート放出体を密封する包装の一部又は全部に配する製剤により、上記の課題を解決したのである。なお、アリルイソチオシアネート放出体とは、アリルイソチオシアネートを多孔質体などの担体に担持させたものだけでなく、アリルイソチオシアネートそのものの単独体も含む。   This invention has an allyl isothiocyanate permeable layer composed of a single layer or a plurality of layers, a resin adhesive layer comprising a polyester urethane resin as an adhesive component, and an allyl isothiocyanate non-permeable layer composed of a single layer or a plurality of layers in this order. And a laminate that is allyl isothiocyanate impermeable as a whole, with the allyl isothiocyanate non-permeable layer facing the outer surface and a part or all of the packaging that seals the allyl isothiocyanate emitter, The problem was solved. The allyl isothiocyanate emitter includes not only allyl isothiocyanate supported on a carrier such as a porous material but also allyl isothiocyanate itself.

この発明の要点は、アリルイソチオシアネートに対して耐性のあるポリエーテル系ウレタン樹脂を用いるのではなく、あえてアリルイソチオシアネートに侵食されうるポリエステル系ウレタン樹脂を用いる点にある。この選択には、アリルイソチオシアネートが示す非常識な特性が影響している。まず、一般的に侵食を起こす化合物に対しては、ポリエーテル系樹脂接着剤よりも、ポリエステル系樹脂接着剤の方が耐薬品性に優れていることが知られている。ところが、アリルイソチオシアネートに対しては、ポリエーテル系樹脂接着剤の方が、ポリエステル系樹脂接着剤よりも耐薬品性を示すという特異な特徴を示す。この発明の検討にあたっては、その事実にまず行き当たった上で、さらに逆転の発想により、耐薬品性が比較的劣ることになるポリエステル系樹脂接着剤を用いることで初めて課題を解決しうるものとした。   The main point of this invention is not to use a polyether-based urethane resin resistant to allyl isothiocyanate, but to use a polyester-based urethane resin that can be eroded by allyl isothiocyanate. This selection is influenced by the insane properties of allyl isothiocyanate. First, it is known that a polyester-based resin adhesive is more excellent in chemical resistance than a polyether-based resin adhesive for compounds that generally cause erosion. However, with respect to allyl isothiocyanate, a polyether resin adhesive exhibits a unique characteristic that it exhibits chemical resistance rather than a polyester resin adhesive. In studying this invention, the problem can be solved for the first time by using a polyester resin adhesive that has relatively low chemical resistance due to the idea of reversal after first approaching the fact. did.

比較的耐アリルイソチオシアネート性に劣るポリエステル系ウレタン樹脂を層間接着剤として用いることで、保存期間中に、内側面にあるアリルイソチオシアネート透過層をアリルイソチオシアネートが透過して上記樹脂接着剤層の接着力を低下させることができる。ただし、ポリエステル系ウレタン樹脂の場合、上記樹脂接着剤層に蓄積するアリルイソチオシアネートの量が飽和した状態で、接着力の低下が初期時点の１／６程度で下げ止まるため、接着状態を維持しつつ、上記樹脂接着剤層よりも外側の層、すなわちアリルイソチオシアネート非透過層が容易に剥離可能になる。むろん、アリルイソチオシアネート非透過層を剥離した後はアリルイソチオシアネート透過層と、樹脂接着剤の一部が残存するのみであるので、これらを透過してアリルイソチオシアネートの揮散が可能になる。同じウレタン系樹脂であってもポリエーテル系ウレタン樹脂を用いた場合では、このように絶妙な接着力低下効果が起こらないため、アリルイソチオシアネート非透過層を剥離できなかったり、アリルイソチオシアネート透過層まで破ってしまったりするので利用できない。また、他の接着剤ではそもそもアリルイソチオシアネートの侵食に耐えきれず、接着状態を維持できない。つまり、ポリエステル系ウレタン樹脂と、アリルイソチオシアネートとの組み合わせでのみこの効果が実現できる。   By using a polyester-based urethane resin that is relatively inferior in allyl isothiocyanate resistance as an interlayer adhesive, allyl isothiocyanate permeates the allyl isothiocyanate permeation layer on the inner surface during the storage period, and the resin adhesive layer Adhesive strength can be reduced. However, in the case of polyester-based urethane resin, since the decrease in adhesive force stops at about 1/6 of the initial time with the amount of allyl isothiocyanate accumulated in the resin adhesive layer saturated, the adhesive state is maintained. However, the outer layer than the resin adhesive layer, that is, the allyl isothiocyanate non-permeable layer can be easily peeled off. Of course, after the allyl isothiocyanate non-permeable layer is peeled off, only the allyl isothiocyanate permeable layer and a part of the resin adhesive remain, so that allyl isothiocyanate can be volatilized through the permeation. Even if the same urethane resin is used, if the polyether urethane resin is used, the exquisite adhesive strength reduction effect does not occur in this way, so the allyl isothiocyanate non-permeable layer cannot be peeled off, or the allyl isothiocyanate permeable layer It can not be used because it will be broken. In addition, other adhesives cannot withstand the attack of allyl isothiocyanate in the first place, and the adhesive state cannot be maintained. That is, this effect can be realized only by a combination of polyester urethane resin and allyl isothiocyanate.

アリルイソチオシアネート透過層は、単層でも複数層からなるものでもよい。アリルイソチオシアネートの透過性、及び強度の点から、二軸延伸ポリプロピレンフィルムが含まれていることが好ましい。アリルイソチオシアネート透過層が複数層からなるものである場合、その層間の接着はポリエーテル系ウレタン樹脂により接着するか、サーマルラミネートによるとよい。これらで接着した場合には、アリルイソチオシアネートによって接着力が低下しすぎることがなく、アリルイソチオシアネート透過層自体が剥離することがない。   The allyl isothiocyanate permeable layer may be a single layer or a plurality of layers. From the viewpoint of the permeability and strength of allyl isothiocyanate, a biaxially stretched polypropylene film is preferably included. In the case where the allyl isothiocyanate permeable layer is composed of a plurality of layers, adhesion between the layers may be performed by a polyether-based urethane resin or by thermal lamination. In the case of bonding with these, the allyl isothiocyanate does not reduce the adhesive strength too much, and the allyl isothiocyanate permeable layer itself does not peel off.

上記積層体のみでアリルイソチオシアネート放出体を収容してもよいし、アリルイソチオシアネート非透過性である開口容器に収容し、その開口部に上記積層体を貼り付けて密封してもよい。ただし、上記積層体同士を貼り合わせたり、上記積層体と上記開口容器とを貼り合わせたりする際には、ポリエーテル系ウレタン樹脂を接着剤として用いるか、熱溶着などにより接着すると、アリルイソチオシアネートによる接着力の低下が抑制できる。なお、上記積層体を密封する際の一部に用いる場合には、その他の部分、例えば積層体を貼り付けることになる容器がアリルイソチオシアネート非透過性でないと、密封が実現できない。   The allyl isothiocyanate emitter may be accommodated only by the laminate, or may be accommodated in an open container that is impermeable to allyl isothiocyanate, and the laminate may be attached to the opening and sealed. However, when laminating the laminates or laminating the laminate and the opening container, allyl isothiocyanate is obtained by using a polyether urethane resin as an adhesive or by adhering by heat welding or the like. It is possible to suppress a decrease in the adhesive force due to. In addition, when using as a part at the time of sealing the said laminated body, sealing cannot be implement | achieved unless the other part, for example, the container which sticks a laminated body, is allyl isothiocyanate non-permeable.

上記積層体を上記開口容器に貼り合わせて用いる場合、上記積層体は開口容器の開口縁からはみ出したタブを有していて、そのタブから上記アリルイソチオシアネート非透過層を剥がせるようにしておくとよい。剥がし易くするには、タブに、上記アリルイソチオシアネート透過層側から、上記アリルイソチオシアネート非透過層近傍にまで切り込んだハーフカットを設けておくと、そのハーフカットから先を摘んで引き上げることで、容易にアリルイソチオシアネート非透過層を剥がすことができる。   When the laminate is used by being attached to the open container, the laminate has a tab that protrudes from the opening edge of the open container, and the allyl isothiocyanate non-permeable layer is peeled off from the tab. Good. In order to make it easy to peel off, if a half cut cut from the allyl isothiocyanate permeation layer side to the vicinity of the allyl isothiocyanate non-permeation layer is provided on the tab, by picking the tip from the half cut and pulling it up, The allyl isothiocyanate non-permeable layer can be easily peeled off.

この発明にかかる製剤より、アリルイソチオシアネートを必要な時点から容易に揮散開始させることができる。これにより、従来は必要となっていたガスバリア袋を用いなくても、それだけで保存時の密封を実現できる。また、アリルイソチオシアネート透過層とアリルイソチオシアネート非透過層との間に空間が無いため、アリルイソチオシアネートの揮散を開始させる際に、アリルイソチオシアネートガスの揮散量を最小限に抑制することができ、強い刺激臭と抗菌効果を与える対象物への着臭を低減することが可能となる。   From the preparation according to the present invention, allyl isothiocyanate can be easily volatilized from the required time. Thereby, even if it does not use the gas barrier bag which was required conventionally, the sealing at the time of storage is realizable only by it. In addition, since there is no space between the allyl isothiocyanate permeable layer and the allyl isothiocyanate non-permeable layer, the volatilization amount of allyl isothiocyanate gas can be minimized when starting the volatilization of allyl isothiocyanate. It is possible to reduce odors on objects that give strong stimulating odor and antibacterial effect.

第一の実施形態の断面図Cross-sectional view of the first embodiment 第一の実施形態の積層体の拡大断面図The expanded sectional view of the layered product of a first embodiment （ａ）第一の実施形態の積層体側から見た図、（ｂ）ハーフカットを入れたタブ付近の断面図、（ｃ）アリルイソチオシアネート非透過層を剥がした後の断面図(A) The figure seen from the laminated body side of 1st embodiment, (b) Sectional drawing of the tab vicinity which put the half cut, (c) Sectional drawing after peeling an allyl isothiocyanate non-permeable layer 第一の実施形態でタブ部分にアリルイソチオシアネート透過層と樹脂接着剤層を設けないようにした例の断面図Sectional drawing of the example which did not provide an allyl isothiocyanate permeation | transmission layer and a resin adhesive layer in a tab part in 1st embodiment. 第二の実施形態の断面図Cross-sectional view of the second embodiment

以下、この発明について、具体的な実施形態を挙げつつ詳細に説明する。
図１は、第一の実施形態の断面図である。この実施形態はアリルイソチオシアネート放出体３１を収容する開口容器３２の開口部３３に積層体１１を貼り付けて封止したアリルイソチオシアネート揮散製剤である。なお、以下の記載でアリルイソチオシアネートを「ＡＩＴＣ」と略記する。この実施形態を構成する積層体１１の詳細と、その製造方法について説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with specific embodiments.
FIG. 1 is a cross-sectional view of the first embodiment. This embodiment is an allyl isothiocyanate volatilized preparation in which the laminate 11 is attached and sealed to an opening 33 of an open container 32 that houses an allyl isothiocyanate emitter 31. In the following description, allyl isothiocyanate is abbreviated as “AITC”. The detail of the laminated body 11 which comprises this embodiment, and its manufacturing method are demonstrated.

積層体１１は、ＡＩＴＣ透過層１２と、ＡＩＴＣ非透過層１４と、この層間を接着させる樹脂接着剤層１３とからなり、ＡＩＴＣ透過層１２側が開口容器３２に向いている。   The laminate 11 includes an AITC transmission layer 12, an AITC non-transmission layer 14, and a resin adhesive layer 13 for bonding the layers, and the AITC transmission layer 12 side faces the open container 32.

ＡＩＴＣ透過層１２は、単層又は複数層からなり、図２では二枚のフィルム１５，１６をサーマルラミネートした二層からなる実施形態を示している。ＡＩＴＣ透過層１２を構成するフィルムの材料としては、二軸延伸ポリプロピレンフィルムや、無延伸ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、無延伸ポリエステルフィルムなどが挙げられる。この中でも特に、ＡＩＴＣの透過性と強度の点から、二軸延伸ポリプロピレンが少なくとも一層を構成していることが好ましく、フィルム１５が熱溶着性を有しない場合、他の容器に積層体１１を熱溶着させるための熱溶着層１７として無延伸ポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルムなどを開口容器３２側に面する最内層となるように貼り合わせた構成が好ましい。また、ＡＩＴＣ透過層１２が複数層からなる場合には、個々の層を構成するフィルム間の接着を、ポリエーテル系ウレタン樹脂を接着剤として用いて行うか、又はサーマルラミネートにより行うかのいずれかが望ましい。ポリエーテル系ウレタン樹脂以外のビニル系、アクリル系、又はポリエステル系ウレタン樹脂などの接着剤を用いて接着していると、フィルム間を透過するＡＩＴＣにより接着力が低下し、その層間で剥離が生じてしまうおそれがある。なお、サーマルラミネートと熱溶着はいずれも加熱により接着するものであるが、本願ではフィルム同士の全面的な貼り合わせをサーマルラミネートと表記し、部分的な熱によるシールを熱溶着と表記する。複数層からなるものであると、ＡＩＴＣ透過量が制御しやすくなるという利点があり、また、主として用いるフィルムが熱溶着性を有しない場合でも必要とするＡＩＴＣ透過量を阻害することなく熱溶着性を付与することもできる。   The AITC transmission layer 12 is composed of a single layer or a plurality of layers, and FIG. 2 shows an embodiment composed of two layers in which two films 15 and 16 are thermally laminated. Examples of the material of the film constituting the AITC transmission layer 12 include a biaxially stretched polypropylene film, an unstretched polypropylene film, a polyethylene film, and an unstretched polyester film. Among these, in particular, from the viewpoint of the permeability and strength of AITC, it is preferable that the biaxially stretched polypropylene constitutes at least one layer. When the film 15 does not have heat weldability, the laminate 11 is heated in another container. A configuration in which an unstretched polypropylene film, a polyethylene film, or the like is bonded as the innermost layer facing the open container 32 as the heat welding layer 17 for welding is preferable. In addition, when the AITC transmission layer 12 is composed of a plurality of layers, either adhesion between the films constituting the individual layers is performed using a polyether urethane resin as an adhesive or by thermal lamination. Is desirable. When using an adhesive such as vinyl, acrylic, or polyester urethane resin other than polyether urethane resin, the adhesive force decreases due to the AITC that passes between the films, and peeling occurs between the layers. There is a risk that. Note that both thermal lamination and thermal welding are bonded by heating, but in the present application, the entire bonding between films is referred to as thermal lamination, and partial heat sealing is referred to as thermal welding. When it is composed of a plurality of layers, there is an advantage that it is easy to control the amount of AITC permeation, and even when the film used mainly does not have heat-weldability, the heat-weldability is not hindered without inhibiting the required amount of AITC permeation. Can also be given.

ＡＩＴＣ透過層１２の厚さは、使用するフィルムの材料によって異なるが、層全体としては４０μｍ以上２００μｍ以下であるとよい。４０μｍ未満であると強度が低すぎて破れる可能性が無視できないものとなる。一方で、２００μｍを超えると溶着強度が不十分であったり、溶着条件によってはＡＩＴＣ非透過層１４に悪影響を与えたり、十分な透過量を確保できなくなる場合がある。また、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを一部に用いる場合には、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚みを２０μｍ以上１００μｍ以下で用いるとよい。２０μｍ未満では強度が低すぎて破れる可能性が無視できず、また、汎用性に乏しいため、入手しづらいという欠点もある。一方、１００μｍを超えると十分な透過性を確保できない場合がある。   The thickness of the AITC transmission layer 12 varies depending on the material of the film to be used, but the entire layer is preferably 40 μm or more and 200 μm or less. If it is less than 40 μm, the strength is too low and the possibility of tearing cannot be ignored. On the other hand, if it exceeds 200 μm, the welding strength may be insufficient, the AITC non-permeable layer 14 may be adversely affected depending on the welding conditions, and a sufficient amount of transmission may not be ensured. Moreover, when using a biaxially stretched polypropylene film for part, it is good to use the thickness of a biaxially stretched polypropylene film by 20 micrometers or more and 100 micrometers or less. If the thickness is less than 20 μm, the strength is too low to break and the possibility of tearing cannot be ignored. Further, since the versatility is poor, there is a disadvantage that it is difficult to obtain. On the other hand, if it exceeds 100 μm, sufficient transparency may not be ensured.

ＡＩＴＣ透過層１２全体のＡＩＴＣ透過量は、３０℃条件下で１００ｍｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以上である必要があり、２００ｍｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以上２００００ｍｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以下であると好ましい。１００ｍｇ／ｍ^２・２４ｈｒ未満では、透過層として透過量が不十分である。その値を満たしても２００ｍｇ／ｍ^２・２４ｈｒ未満では、使用環境によっては十分な抗菌効果が得られない場合がある。一方で、２００００ｍｇ／ｍ^２・２４ｈｒを超える透過量は現実的ではなくなる。 The AITC permeation amount of the entire AITC transmission layer 12 needs to be 100 mg / m ² · 24 hr or more under 30 ° C., and is preferably 200 mg / m ² · 24 hr or more and 20000 mg / m ² · 24 hr or less. If it is less than 100 mg / m ² · 24 hr, the amount of transmission as the transmission layer is insufficient. If the value is less than 200 mg / m ² · 24 hr, sufficient antibacterial effect may not be obtained depending on the use environment. On the other hand, the amount of transmission exceeding 20000 mg / m ² · 24 hr is not realistic.

ＡＩＴＣ非透過層１４は、単層又は複数層からなり、層全体でのＡＩＴＣ透過量が３０℃条件下で５０ｍｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以下である。図２では二枚のフィルム１８，１９を接着剤層２０で接着させた三層からなる実施形態を示している。ＡＩＴＣ非透過層１４を構成するフィルムの材料としては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂やエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＣＤＣ）などをコーティングしたバリアフィルム、アルミ箔などが挙げられる。これらの、フィルムを複数層重ねると、突き刺しなどによるピンホールを防止したり、剥がす際の破れを防止したりすることができるので好ましい。特に、樹脂接着剤層１３と接触する下層側のフィルム（図２ではフィルム１８に相当する。）としてアルミ箔を用いると、ＡＩＴＣ透過層１２と樹脂接着剤層１３を透過して上がってくるＡＩＴＣに対して高い耐性を有し、変性を起こさずに遮断することができるので好ましい。 The AITC non-permeable layer 14 is composed of a single layer or a plurality of layers, and the AITC permeation amount of the whole layer is 50 mg / m ² · 24 hr or less under 30 ° C. conditions. FIG. 2 shows an embodiment composed of three layers in which two films 18 and 19 are bonded with an adhesive layer 20. Examples of the material of the film constituting the AITC non-permeable layer 14 include a barrier film coated with polyester resin such as polyethylene terephthalate, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, polyvinylidene chloride (PCDC), and aluminum foil. It is preferable to stack a plurality of these films because pinholes due to piercing and the like can be prevented and tearing when peeling can be prevented. In particular, when an aluminum foil is used as a lower layer side film (corresponding to the film 18 in FIG. 2) in contact with the resin adhesive layer 13, the AITC that passes through the AITC transmission layer 12 and the resin adhesive layer 13 and rises. It is preferable because it has a high resistance to the above and can be blocked without causing denaturation.

単層でＡＩＴＣの透過量が５０ｍｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以下となるフィルムの厚さは、材料によって異なる。アルミ箔の場合、厚みが７μｍ以上、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂の場合、厚みが１２μｍ以上であればよい。 The thickness of the film in which the AITC permeation amount is 50 mg / m ² · 24 hr or less in a single layer differs depending on the material. In the case of an aluminum foil, the thickness may be 7 μm or more, and in the case of an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, the thickness may be 12 μm or more.

また、樹脂接着剤層１３側のフィルム１８がアルミ箔やエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂のように高いＡＩＴＣ耐性、ＡＩＴＣ遮断性を有するものである場合、それよりも表面側に積層するフィルムは、必ずしもＡＩＴＣ非透過性でなくてもよい。高い遮断性を有する一層だけで、それより表面側の層へのＡＩＴＣの侵入をほぼ確実に防ぐことができるからである。なお、樹脂接着剤層１３側のフィルムとして遮断性の高いフィルム１８を有する場合、それよりも表面側の層（図２ではフィルム１９に相当する。）は、インクによる印刷層や、その印刷層を保護するラミネート層などを含んでいてもよい。   In addition, when the film 18 on the resin adhesive layer 13 side has high AITC resistance and AITC barrier properties like aluminum foil or ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, the film laminated on the surface side than that, It does not necessarily have to be non-permeable to AITC. This is because it is possible to almost certainly prevent the AITC from entering the surface layer with only one layer having a high barrier property. When the film 18 having a high barrier property is provided as the film on the resin adhesive layer 13 side, the layer on the surface side (corresponding to the film 19 in FIG. 2) is a printed layer made of ink or the printed layer. A laminate layer or the like for protecting the film may be included.

また、ＡＩＴＣ非透過層１４が複数層からなる場合に、樹脂接着剤層１３と直接に接し、使用時には樹脂接着剤層１３から剥離される面を構成する、アリルイソチオシアネート非透過性であるフィルム１８がアルミ箔やエチレン−ビニルアルコール共重合体のように高いＡＩＴＣ耐性、ＡＩＴＣ遮断性を有するものである場合、その複数層の接着剤層２０に用いる接着剤は特に限定する必要はない。   In addition, when the AITC non-permeable layer 14 is composed of a plurality of layers, the allyl isothiocyanate non-permeable film that directly contacts the resin adhesive layer 13 and forms a surface that is peeled off from the resin adhesive layer 13 in use. In the case where 18 has high AITC resistance and AITC barrier properties such as aluminum foil and ethylene-vinyl alcohol copolymer, the adhesive used for the plurality of adhesive layers 20 need not be particularly limited.

上記樹脂接着剤層１３を構成する樹脂接着剤は、ポリエステル系ウレタン樹脂を接着成分とするものである必要がある。この樹脂接着剤の数平均分子量は１０００以上１５０００以下であると好ましい。数平均分子量が１０００未満であると接着力が不十分で、必要以上に剥がれやすくなってしまう場合がある。一方で、１５０００を超えると塗工しにくく、また、長期保存後でも剥離が十分に容易にはならない場合がある。この平均分子量は、用意する材料によって最初から実現しているのではなく、主剤と硬化剤との混合によって硬化反応を起こさせて実現するものでよい。   The resin adhesive constituting the resin adhesive layer 13 needs to have a polyester urethane resin as an adhesive component. The number average molecular weight of the resin adhesive is preferably 1000 or more and 15000 or less. If the number average molecular weight is less than 1000, the adhesive force is insufficient, and it may be easily peeled off more than necessary. On the other hand, when it exceeds 15000, coating is difficult, and peeling may not be easy enough even after long-term storage. This average molecular weight is not realized from the beginning by the prepared material, but may be realized by causing a curing reaction by mixing the main agent and the curing agent.

上記樹脂接着剤層１３を形成させて積層体１１を得るには、上記ＡＩＴＣ透過層１２を構成する単層のフィルムの表面に、又は複数層のフィルムの積層体の表面に、刷毛塗りやローラによる転写などによりポリエステル系ウレタン樹脂を塗工した後、上記ＡＩＴＣ非透過層１４となる単層のフィルム又は複数層からなる積層体を貼り合わせることで実現できる。また、それとは逆にＡＩＴＣ非透過層１４となるフィルム又は積層体上にポリエステル系ウレタン樹脂を塗工した後、ＡＩＴＣ透過層１２となるフィルム又は積層体を貼り合わせてもよい。なお、塗工の際には溶剤を用いてもよい。   In order to obtain the laminate 11 by forming the resin adhesive layer 13, a brush or roller is applied to the surface of a single layer film constituting the AITC transmission layer 12 or to the surface of the laminate of a plurality of layers. This is realized by applying a polyester-based urethane resin by transfer or the like, and then laminating a single-layer film or a multi-layer laminate to be the AITC non-permeable layer 14. On the contrary, after applying a polyester-based urethane resin on the film or laminate that becomes the AITC non-permeable layer 14, the film or laminate that becomes the AITC transparent layer 12 may be bonded. In addition, you may use a solvent in the case of coating.

上記樹脂接着剤層１３を構成する上記ポリエステル系ウレタン樹脂の塗工量は、ウェットで３ｇ／ｍ^２以上２０ｇ／ｍ^２以下であると好ましい。３ｇ／ｍ^２未満ではＡＩＴＣ透過層１２とＡＩＴＣ非透過層１４との初期接着力が不十分となり、層間に蓄積するＡＩＴＣによって接着力が低下するため、本来必要な接着強度を維持できないものとなってしまう。一方、２０ｇ／ｍ^２を超えて塗工した場合、乾燥に時間を要するため生産速度が遅くなり、また、残留溶剤の可能性も高くなるため無駄である。 The coating amount of the polyester-based urethane resin constituting the resin adhesive layer 13 is preferably 3 g / m ² or more and 20 g / m ² or less when wet. If it is less than 3 g / m ² , the initial adhesive strength between the AITC transmissive layer 12 and the AITC non-transmissive layer 14 becomes insufficient, and the adhesive strength is reduced by the AITC accumulated between the layers, so that the originally required adhesive strength cannot be maintained. End up. On the other hand, when the coating exceeds 20 g / m ² , it takes time to dry, which slows the production rate and increases the possibility of residual solvent, which is useless.

具体的にこの発明で課題を達成するために実現すべき、低下した接着部分の剥離強度は、０．０１Ｎ／１５ｍｍ以上０．１Ｎ／１５ｍｍ以下であるとよい。０．０１Ｎ／１５ｍｍ未満の場合、保管中、すなわち揮散を必要としないときにＡＩＴＣ非透過層１４が剥離してしまう可能性が高く、０．１Ｎ／１５ｍｍを超えるとＡＩＴＣ非透過層１４を剥離する際にＡＩＴＣ透過層１２が破れてしまったり、剥がすことが困難となったりする場合がある。この調整は上記の塗工量と、用いる接着剤に添加する硬化剤の量、用いる接着剤の接着に関与するポリエステル系ウレタンの選択等により実現できる。   Specifically, the peel strength of the lowered bonded portion that should be realized to achieve the object of the present invention is preferably 0.01 N / 15 mm or more and 0.1 N / 15 mm or less. If it is less than 0.01 N / 15 mm, there is a high possibility that the AITC non-permeable layer 14 will be peeled off during storage, that is, when volatilization is not required, and if it exceeds 0.1 N / 15 mm, the AITC non-permeable layer 14 will be peeled off. When doing so, the AITC transmissive layer 12 may be torn or difficult to peel off. This adjustment can be realized by the above-mentioned coating amount, the amount of the curing agent added to the adhesive to be used, and the selection of the polyester urethane involved in the adhesion of the adhesive to be used.

このようにして形成した積層体１１を、ＡＩＴＣ放出体３１を収容した開口容器３２の開口部３３を覆って密封するように貼り付ける。開口容器３２は、ポリエチレンテレフタレートやエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂等のＡＩＴＣ耐性を有する樹脂を、少なくとも全面一層に配した樹脂などで形成したものであればよい。ここで全面一層とは、単層が上記樹脂からなるものでもよいし、積層された複数層のうち少なくとも一層を占めていて、ＡＩＴＣと直接接するものでもよいし、複数層のうち接していない層でもよいが、容器全周を覆うことのできる層に含まれているものである。開口部３３にはフランジ３４が設けてあり、このフランジ３４に、積層体１１のＡＩＴＣ透過層１２側の面を貼り付ける。貼り付ける方法としては、ＡＩＴＣ透過層１２を構成する樹脂フィルムを熱溶着で接着させる方法が好ましい。接着剤を用いて接着すると、ＡＩＴＣによって接着力が低下してしまい、積層体１１が丸ごと剥がれてしまうおそれがある。   The laminated body 11 formed in this way is pasted so as to cover and seal the opening 33 of the opening container 32 containing the AITC emitter 31. The opening container 32 should just be formed with the resin etc. which distribute | arranged the resin which has AITC tolerance, such as a polyethylene terephthalate and ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, to the whole surface at least one layer. Here, the entire surface layer may be a single layer made of the above-mentioned resin, or may occupy at least one layer among a plurality of laminated layers and may be in direct contact with AITC, or may be a layer that is not in contact among the plurality of layers. However, it may be included in a layer that can cover the entire circumference of the container. A flange 34 is provided in the opening 33, and the surface of the laminate 11 on the AITC transmission layer 12 side is attached to the flange 34. As a method of affixing, the method of adhering the resin film constituting the AITC transmission layer 12 by heat welding is preferable. If the adhesive is used, the adhesive force is reduced by the AITC, and the entire laminate 11 may be peeled off.

積層体１１を貼り付けて密封した製剤は、保存している間に、ＡＩＴＣ放出体３１から気体のＡＩＴＣが放出され、ＡＩＴＣ透過層１２を透過して樹脂接着剤層１３にまで到達する。図２は、この状態における積層体１１付近の拡大図であり、図中矢印は気体のＡＩＴＣを示す。樹脂接着剤層１３にまで到達したＡＩＴＣは、樹脂接着剤層１３を構成するポリエステル系ウレタン樹脂の接着強度を低下させ、樹脂接着剤層１３とＡＩＴＣ非透過層１４との間の接着力を低下させる。樹脂接着剤層１３には飽和状態になるまでＡＩＴＣが蓄積され、この飽和状態で、樹脂接着剤層１３の接着力は初期接着力の約１／６まで低下する。これにより、ひとりでには剥離しないものの、人力を加えることで容易に剥離可能な状態となる。この接着力の低下効果は、ＡＩＴＣ非透過層１４の最も樹脂接着剤層１３側の層を形成するフィルム（図２の１８に相当する。）がアルミ箔であると、元々樹脂と接着しにくい材質であるため、特に効果的に発揮される。   In the preparation in which the laminate 11 is adhered and sealed, gaseous AITC is released from the AITC emitter 31 during storage, and passes through the AITC transmission layer 12 to reach the resin adhesive layer 13. FIG. 2 is an enlarged view of the vicinity of the laminate 11 in this state, and the arrow in the drawing indicates the AITC of the gas. The AITC that reaches the resin adhesive layer 13 decreases the adhesive strength of the polyester urethane resin constituting the resin adhesive layer 13 and decreases the adhesive force between the resin adhesive layer 13 and the AITC non-permeable layer 14. Let AITC is accumulated in the resin adhesive layer 13 until it is saturated, and in this saturated state, the adhesive force of the resin adhesive layer 13 is reduced to about 1/6 of the initial adhesive force. Thereby, although it does not peel by itself, it will be in the state which can be peeled easily by applying human power. The effect of reducing the adhesive strength is that when the film (corresponding to 18 in FIG. 2) forming the layer closest to the resin adhesive layer 13 of the AITC non-permeable layer 14 is an aluminum foil, it is difficult to adhere to the resin originally. Since it is a material, it is particularly effective.

この積層体１１のうち、ＡＩＴＣ非透過層１４のみを剥がして、ＡＩＴＣ透過層１２を開口容器３２の開口部３３に接着させたままとするには、積層体１１の一部を開口部３３のフランジ３４からはみ出させたタブ２５を形成させておくとよい。このタブ２５の好ましい形態としては、例えば、以下のように図３や図４に示す形態が挙げられる。   To peel off only the AITC non-transmissive layer 14 of the laminated body 11 and keep the AITC transmissive layer 12 adhered to the opening 33 of the opening container 32, a part of the laminated body 11 is formed on the opening 33. The tab 25 protruding from the flange 34 may be formed. As a preferable form of this tab 25, the form shown in FIG. 3 and FIG. 4 as follows is mentioned, for example.

図３（ａ）は、タブ２５に、ＡＩＴＣ透過層１２側面からハーフカット２６を入れた形態の、積層体１１の表面から見た図を示す。図３（ｂ）は、そのタブ２５近傍の断面図を示す。ハーフカット２６はタブ２５の根本近くに、開口容器３２の縁に沿って設けてあり、ハーフカット２６より先の部分は摘むことが可能な幅であることが必要となる。ＡＩＴＣ透過層１２側から入れたハーフカット２６は、少なくとも樹脂接着剤層１３までは到達している必要があり、途中までであればＡＩＴＣ非透過層１４にまで切り込みが入っていてもよい。なお、ＡＩＴＣ非透過層１４にまで切り込みが入っている場合には、剥がす際にタブ２５を摘んで引き上げたとき、ハーフカット２６がＡＩＴＣ非透過層１４の反対側、すなわち積層体１１の表面にまで裂けることが無い程度の深さであることが必要である。   FIG. 3A shows a view of the tab 25 as viewed from the surface of the laminate 11 in which a half cut 26 is inserted from the side of the AITC transmission layer 12. FIG. 3B shows a cross-sectional view in the vicinity of the tab 25. The half cut 26 is provided near the root of the tab 25 and along the edge of the open container 32, and the portion beyond the half cut 26 needs to have a width that can be picked. The half cut 26 inserted from the AITC transmissive layer 12 side needs to reach at least the resin adhesive layer 13, and may be cut into the AITC non-transmissive layer 14 as long as it is halfway. If the AITC non-transparent layer 14 is cut, when the tab 25 is picked and pulled up when peeling off, the half cut 26 is formed on the opposite side of the AITC non-transparent layer 14, that is, on the surface of the laminate 11. It is necessary to have a depth that does not cause tearing.

上記のように樹脂接着剤層１３にＡＩＴＣが飽和状態になって接着力が低下した後、上記のような形態のタブ２５を摘んで、積層体１１を剥がす方向に引っ張ると、タブ２５は全体が引っ張られるが、ハーフカット２６よりもフランジ３４側では、ＡＩＴＣ非透過層１４が剥がれてＡＩＴＣ透過層１２が残る。この状態の断面図を図３（ｃ）に示す。この状態で、残るＡＩＴＣ透過層１２によってＡＩＴＣ放出体３１自体がこぼれ落ちることは防止しつつ、ガス状のＡＩＴＣを放出可能となる。   After the AITC is saturated in the resin adhesive layer 13 as described above and the adhesive force is reduced, the tab 25 having the above configuration is picked and pulled in the direction to peel off the laminate 11, and the tab 25 is entirely However, the AITC non-transmissive layer 14 is peeled off and the AITC transmissive layer 12 remains on the flange 34 side of the half cut 26. A cross-sectional view of this state is shown in FIG. In this state, it is possible to emit gaseous AITC while preventing the AITC emitter 31 from spilling out due to the remaining AITC transmission layer 12.

図４は、積層体１１のうちタブ２５となる部分について、予めＡＩＴＣ透過層１２を設けず、樹脂接着剤層１３も設けずに、ＡＩＴＣ非透過層１４のみによって形成されるようにした形態の断面図を示す。この形態では、タブ２５部分でＡＩＴＣ非透過層１４を構成するフィルムだけを摘むことができるので、上記のように樹脂接着剤層１３が飽和状態になって接着力が低下した後は、そのまま引っ張ることで、積層体１１全体についてＡＩＴＣ非透過層１４のみを剥がすことができ、剥がした後は同様にガス状のＡＩＴＣを放出可能となる。   FIG. 4 shows a configuration in which the portion that becomes the tab 25 of the laminate 11 is formed only by the AITC non-permeable layer 14 without providing the AITC transmissive layer 12 in advance, and without providing the resin adhesive layer 13. A cross-sectional view is shown. In this form, since only the film constituting the AITC non-permeable layer 14 can be picked at the tab 25 portion, after the resin adhesive layer 13 is saturated and the adhesive force is reduced as described above, the film is pulled as it is. As a result, only the AITC non-permeable layer 14 can be peeled off from the entire laminated body 11, and the gaseous AITC can be released after the peeling.

次に、第二の実施形態について説明する。図５は、この実施形態にかかる袋４５であるＡＩＴＣ揮散性剤の断面図である。この実施形態では、上記第一の実施形態で用いる積層体１１と同様に、ＡＩＴＣ透過層４２、樹脂接着剤層４３、ＡＩＴＣ非透過層４４を順に積層した積層体４１を用い、二枚の積層体４１で形成した袋４５の中に、ＡＩＴＣ放出体３１を封入する。袋４５を形成させる際、積層体４１、４１は、ＡＩＴＣ透過層４２、４２が互いに向かい合うようにし、ドライラミネートによりＡＩＴＣ透過層４２、４２を構成する樹脂を接着させる。なお、図中、接着面４６はドライラミネートの接着面を示す。   Next, a second embodiment will be described. FIG. 5 is a cross-sectional view of the AITC volatile agent which is the bag 45 according to this embodiment. In this embodiment, similarly to the laminated body 11 used in the first embodiment, a laminated body 41 in which an AITC transmissive layer 42, a resin adhesive layer 43, and an AITC non-transmissive layer 44 are laminated in this order is used. The AITC emitter 31 is enclosed in a bag 45 formed by the body 41. When forming the bag 45, the laminates 41 and 41 are such that the AITC transmission layers 42 and 42 face each other, and the resin constituting the AITC transmission layers 42 and 42 is bonded by dry lamination. In the drawing, an adhesive surface 46 indicates an adhesive surface of the dry laminate.

この実施形態では、二枚ある積層体４１のうち、少なくともいずれか片方の積層体４１のＡＩＴＣ非透過層４４を剥離すれば、ＡＩＴＣの揮散を開始させることができる。その具体的手段としては、積層体４１のうちの一方を、他方からはみ出させ、そのはみ出させた部分の根本に、ＡＩＴＣ透過層４２から樹脂接着剤層４３にまで切り込むハーフカット４７を設けておくと、上記の図３と同様にはみ出させた部分を摘み、引っ張ることで、ＡＩＴＣ非透過層４４を剥がすことができる。   In this embodiment, if the AITC non-transmissive layer 44 of at least one of the two stacked bodies 41 is peeled off, the volatilization of AITC can be started. As a specific means, one of the laminates 41 is protruded from the other, and a half cut 47 for cutting from the AITC transmission layer 42 to the resin adhesive layer 43 is provided at the base of the protruding portion. Then, the AITC non-transparent layer 44 can be peeled by picking and pulling out the protruding portion as in FIG.

以下、これら実施形態に限らず、発明全般について説明する。
この発明にかかるＡＩＴＣ揮散製剤の形態としては、上記の実施形態に限られるものではなく、保存時にはＡＩＴＣの揮散を防ぎ、必要時には積層体１１、４１の表面にあるＡＩＴＣ非透過層１４、４４の少なくとも一部を剥離することで揮散を開始させることができるものであればよい。 Hereinafter, not only these embodiments but also the overall invention will be described.
The form of the AITC volatilization preparation according to the present invention is not limited to the above-described embodiment, but prevents AITC volatilization during storage, and when necessary, the AITC non-permeable layers 14 and 44 on the surfaces of the laminates 11 and 41 are used. What is necessary is just to start volatilization by peeling at least one part.

ＡＩＴＣ非透過層１４、４４としてアルミ箔を用いる場合、樹脂接着剤層１３、４３を構成する樹脂接着剤には、アルミ箔への樹脂接着力を高めるために添加するシランカップリング剤を任意に添加することができる。シランカップリング剤の添加の有無により、剥離強度の微調整が可能となるためである。   When aluminum foil is used as the AITC non-permeable layers 14 and 44, the resin adhesive constituting the resin adhesive layers 13 and 43 may be optionally added with a silane coupling agent added to increase the resin adhesive force to the aluminum foil. Can be added. This is because the peel strength can be finely adjusted depending on whether or not a silane coupling agent is added.

以下、この発明の具体的なアリルイソチオシアネート揮散製剤の実施例、及びその前段階となる積層シートの製造例について記載する。   Hereinafter, examples of specific allyl isothiocyanate volatilization preparations of the present invention and production examples of laminated sheets as the previous stage will be described.

まず、使用するフィルムのＡＩＴＣ透過量を３０℃条件下で測定した。その値を下記に列記する。
＜透過層に使用しているフィルムのＡＩＴＣ透過量＞
・厚さ２０μｍ二軸延伸ポリプロピレンフィルム：４７００ｍｇ／ｍ^２・２４ｈｒ
・厚さ４０μｍ二軸延伸ポリプロピレンフィルム：２９００ｍｇ／ｍ^２・２４ｈｒ
・厚さ２０μｍ無延伸ポリプロピレンフィルム：１１０００ｍｇ／ｍ^２・２４ｈｒ
・厚さ４０μｍ無延伸ポリエチレンフィルム：３１０００ｍｇ／ｍ^２・２４ｈｒ
＜非透過層に使用しているフィルムのＡＩＴＣ透過量＞
・厚さ２５μｍ二軸延伸ポリエステルフィルム：２５ｍｇ／ｍ^２・２４ｈｒ
・厚さ１２μｍ二軸延伸ポリエステルフィルム：７０ｍｇ／ｍ^２・２４ｈｒ
・厚さ９μｍアルミ箔：１０ｍｇ未満／ｍ^２・２４ｈｒ First, the AITC permeation amount of the film to be used was measured under 30 ° C conditions. The values are listed below.
<AITC transmission amount of the film used for the transmission layer>
-20 μm thick biaxially oriented polypropylene film: 4700 mg / m ² · 24 hr
-40 μm thick biaxially oriented polypropylene film: 2900 mg / m ² · 24 hr
-20 μm thick unstretched polypropylene film: 11000 mg / m ² · 24 hr
-40 μm thick unstretched polyethylene film: 31000 mg / m ² · 24 hr
<AITC permeation amount of film used for non-transparent layer>
-25 μm thick biaxially stretched polyester film: 25 mg / m ² · 24 hr
-12 μm thick biaxially stretched polyester film: 70 mg / m ² · 24 hr
・ Thickness 9μm aluminum foil: less than 10mg / m ²・ 24hr

（製造例１）
ポリエステル系主剤（三井化学ポリウレタン（株）製：タケラックＡ−５２５Ｓ）と芳香族イソシアネート系硬化剤（同社製：タケネートＡ−３）を配合重量比率が１０：１となるように混合し、酢酸エチルを溶剤とした樹脂接着剤を、乾燥後の塗布量が固形分で３ｇ／ｍ^２となるように、厚さ２５μｍ二軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製：Ｔ−４２００、表中「二軸延伸ＰＥＴ」と略記する。）に塗布した。二軸延伸ポリエステルフィルムがＡＩＴＣ非透過層であり、塗布により形成させた層が樹脂接着剤層である。また、塗布の際には一部に未塗工部分を設けた。さらにその塗布により形成させた樹脂接着剤層の上に、ＡＩＴＣ透過層となる２０μｍ無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績（株）製：Ｐ−１１２８、表中「無延伸ＰＰ」と略記する。）を貼り合わせ、４０℃にて３日間エージングを行った。得られた積層体を、幅１５ｍｍ、長さ４０ｍｍ（そのうち１０ｍｍは未塗工部）に切断し、ＡＩＴＣ１００ｍｇを担持したセルロース粒子（レンゴー（株）製：ビスコパールＡＨ−４０５０Ｌ）５００ｍｇと一緒にガスバリア性を有する幅８０ｍｍ、長さ１２０ｍｍのアルミ袋に入れて密封し、６０℃で７日間保管した後、ＪＩＳＺ１７０２に準じて剥離強度を測定した。その値を表１に示す。 (Production Example 1)
A polyester main agent (Mitsui Chemicals Polyurethanes Co., Ltd .: Takelac A-525S) and an aromatic isocyanate curing agent (Corporation: Takenate A-3) are mixed so that the blending weight ratio is 10: 1, and ethyl acetate is mixed. A 25 μm-thick biaxially stretched polyester film (manufactured by Toyobo Co., Ltd .: T-4200, so that the coating amount after drying is 3 g / m ² in terms of solid content). Abbreviated as “biaxially stretched PET”). The biaxially stretched polyester film is an AITC non-permeable layer, and the layer formed by coating is a resin adhesive layer. In addition, an uncoated part was provided in part during application. Further, on the resin adhesive layer formed by the coating, a 20 μm unstretched polypropylene film (manufactured by Toyobo Co., Ltd .: P-1128, abbreviated as “unstretched PP” in the table) serving as an AITC transmission layer. Bonding and aging were performed at 40 ° C. for 3 days. The obtained laminate was cut into a width of 15 mm and a length of 40 mm (of which 10 mm was an uncoated part), and a gas barrier together with 500 mg of cellulose particles (Rengo Co., Ltd .: Viscopearl AH-4050L) carrying AITC 100 mg. The film was sealed in an aluminum bag having a width of 80 mm and a length of 120 mm, stored at 60 ° C. for 7 days, and then peel strength was measured according to JISZ1702. The values are shown in Table 1.

単位：Ｎ／１５ｍｍ

Unit: N / 15mm

（製造例２）
製造例１で用いた２５μｍ二軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製：Ｔ−４２００）の変わりに、厚さ１２μｍ二軸延伸ポリエステルフィルムと厚さ９μｍアルミ箔とをポリエーテル系ウレタン樹脂接着剤層で接着させたものとした以外は、同様にして積層体を得て、同様の手順で剥離強度を測定した。その値を表１に示す。 (Production Example 2)
Instead of the 25 μm biaxially stretched polyester film (manufactured by Toyobo Co., Ltd .: T-4200) used in Production Example 1, a 12 μm thick biaxially stretched polyester film and a 9 μm thick aluminum foil were bonded to a polyether urethane resin. A laminate was obtained in the same manner except that the adhesive layer was adhered, and the peel strength was measured in the same procedure. The values are shown in Table 1.

（実施例１）
製造例２で得られた積層体と同じ層構造であるシート２枚を、厚さ２０μｍ無延伸ポリプロピレンフィルム同士が内側となるように重ね合わせ、熱溶着によって１辺が１００ｍｍの袋体を作製した。この袋体に、製造例１で用いたＡＩＴＣを担持したセルロース粒子５００ｍｇを入れて密封し、６０℃で７日間保管した後、引っ張り試験機にて剥離強度を測定した。その値を表１に示す。
また、得られた袋体を３０℃の環境に放置して経時的に重量変化を測定し、その重量減少をＡＩＴＣリーク量（透過量）とした。袋体の表面積をｍ^２あたりに換算した透過量は、１０ｍｇ／ｍ^２・２４ｈｒ未満であった。 Example 1
Two sheets having the same layer structure as the laminate obtained in Production Example 2 were stacked so that the 20 μm-thick unstretched polypropylene films were inside each other, and a bag body having a side of 100 mm was produced by heat welding. . The bag was filled with 500 mg of the AITC-supported cellulose particles used in Production Example 1, stored at 60 ° C. for 7 days, and then peel strength was measured with a tensile tester. The values are shown in Table 1.
The obtained bag was allowed to stand in an environment of 30 ° C., and the change in weight was measured over time. The decrease in weight was defined as the AITC leak amount (permeation amount). The permeation amount obtained by converting the surface area of the bag body per m ² was less than 10 mg / m ² · 24 hr.

（実施例２）
共押出しからなるポリプロピレン／エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂／ポリプロピレンの三層構成で、厚さ０．８μｍの積層シートを真空成型することにより、中央に凹みとして内包部分を形成され、矩形開口部の周囲に縁を有し、その縁の一辺が１００ｍｍとなる成型容器を得た。この成型容器自体はＡＩＴＣ非透過性である。この成型容器内に、製造例１で用いたＡＩＴＣを担持したセルロース粒子５００ｍｇを入れ、製造例２で製造した積層体を、ＡＩＴＣ透過層となる２０μｍ無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績（株）製：Ｐ−１１２８）側、すなわちＡＩＴＣ透過層側を成型容器に向け、成型容器の開口部の全周と重ねて、熱溶着によって密封した後、６０℃で７日間保管した後、引っ張り試験機にて剥離強度を測定した。その値を表１に示す。 (Example 2)
A three-layer structure of co-extruded polypropylene / ethylene-vinyl alcohol copolymer resin / polypropylene, and vacuum forming a 0.8 μm thick laminated sheet, the inner part is formed as a recess at the center, and the rectangular opening A molded container having an edge around the periphery and having one edge of 100 mm was obtained. The molded container itself is impermeable to AITC. In this molding container, 500 mg of cellulose particles carrying AITC used in Production Example 1 were placed, and the laminate produced in Production Example 2 was used as a 20 μm unstretched polypropylene film (manufactured by Toyobo Co., Ltd .: P-1128) side, that is, the AITC permeable layer side is directed to the molding container, overlapped with the entire circumference of the opening of the molding container, sealed by thermal welding, stored at 60 ° C. for 7 days, and then pulled by a tensile tester. The peel strength was measured. The values are shown in Table 1.

（実施例３）
実施例２において、ＡＩＴＣ透過層に用いる厚さ２０μｍ無延伸ポリプロピレンの代わりに、厚さ４０μｍ無延伸ポリエチレンフィルム（東洋紡績（株）製：Ｌ６１０２、表中「無延伸ＰＥ」と略記する。）を用いた以外は実施例１と同様の試験を実施した。しかし、剥離の際に材料破壊は生じなかったものの、ポリエチレンフィルムが伸びてしまい、引っ張り試験の値が測定できず、外観上の問題を呈した。ただし、ＡＩＴＣの揮散は可能であった。なお、意図的に剥離の際の速度を速めて剥離したところ、伸びきらずに途中で破れが生じてしまった。 (Example 3)
In Example 2, instead of the 20 μm-thick unstretched polypropylene used for the AITC transmission layer, a 40 μm-thick unstretched polyethylene film (manufactured by Toyobo Co., Ltd .: L6102, abbreviated as “unstretched PE” in the table). A test similar to Example 1 was carried out except that it was used. However, although material destruction did not occur at the time of peeling, the polyethylene film was stretched, the value of the tensile test could not be measured, and an appearance problem was exhibited. However, the volatilization of AITC was possible. In addition, when it peeled intentionally at the speed in the case of peeling, it was not able to extend but torn on the way.

（実施例４）
実施例２において、ＡＩＴＣ透過層を、ポリエーテル系主剤（三井化学ポリウレタン（株）製：タケラックＡ−９６９）と芳香族イソシアネート系硬化剤（三井化学ポリウレタン（株）製：タケネートＡ−５）の配合重量比率が３：１となるように混合した樹脂接着剤によって厚さ２０μｍ二軸延伸ポリプロピレンフィルムと厚さ２０μｍ無延伸ポリプロピレンフィルムとを接着させた積層体に変更した以外は、実施例２と同様の試験を実施した。その結果を表１に示す。 Example 4
In Example 2, the AITC permeation layer was formed by using a polyether-based main agent (Mitsui Chemical Polyurethane Co., Ltd .: Takelac A-969) and an aromatic isocyanate-based curing agent (Mitsui Chemical Polyurethane Co., Ltd .: Takenate A-5). Example 2 except that the laminate was made by adhering a 20 μm-thick biaxially stretched polypropylene film and a 20 μm-thick unstretched polypropylene film with a resin adhesive mixed so that the blended weight ratio was 3: 1. A similar test was conducted. The results are shown in Table 1.

（実施例５）
実施例１において、ＡＩＴＣ非透過層から、厚さ９μｍアルミ箔とポリエーテル系樹脂接着剤とを除き、厚さ１２μｍ二軸延伸ポリエステルフィルムのみからなるＡＩＴＣ非透過層とした以外は、実施例１と同様の試験を実施した。その結果を表１に示す。また、得られた袋体を３０℃の環境に放置して経時的に重量変化を測定し、その重量減少をＡＩＴＣリーク量（透過量）とした。袋体の表面積をｍ^２あたりに換算した透過量は、９５ｍｇ／ｍ^２・２４ｈｒであった。 (Example 5)
In Example 1, except that the AITC non-permeable layer was made of an AITC non-permeable layer consisting only of a 12 μm-thick biaxially stretched polyester film except that the 9 μm-thick aluminum foil and the polyether resin adhesive were removed. A similar test was conducted. The results are shown in Table 1. The obtained bag was allowed to stand in an environment of 30 ° C., and the change in weight was measured over time. The decrease in weight was defined as the AITC leak amount (permeation amount). The permeation amount obtained by converting the surface area of the bag body per m ² was 95 mg / m ² · 24 hr.

（実施例６）
実施例１において、ＡＩＴＣ非透過層から、厚さ１２μｍ二軸延伸ポリエステルフィルムとポリエーテル系樹脂接着剤とを除き、厚さ９μｍアルミ箔のみからなるＡＩＴＣ非透過層とした以外は、実施例１と同様の試験を実施した。その結果を表１に示す。また、得られた袋体を３０℃の環境に放置して経時的に重量変化を測定し、その重量減少をＡＩＴＣリーク量（透過量）とした。袋体の表面積をｍ^２あたりに換算した透過量は、２１ｍｇ／ｍ^２・２４ｈｒであり、アルミ箔単独の方が、二軸延伸ポリエステルフィルム単独の場合よりもリーク量が少なくなることがわかった。 (Example 6)
Example 1 is the same as Example 1 except that the AITC non-permeable layer is made of an AITC non-permeable layer composed of only 9 μm thick aluminum foil except for the 12 μm thick biaxially stretched polyester film and the polyether resin adhesive. A similar test was conducted. The results are shown in Table 1. The obtained bag was allowed to stand in an environment of 30 ° C., and the change in weight was measured over time. The decrease in weight was defined as the AITC leak amount (permeation amount). The permeation amount obtained by converting the surface area of the bag body per m ² was 21 mg / m ² · 24 hr, and it was found that the aluminum foil alone had less leakage than the biaxially stretched polyester film alone. .

（比較例１）
製造例１で用いた樹脂接着剤の代わりに、ポリエーテル系主剤（三井化学ポリウレタン（株）製：タケラックＡ−９６９）と芳香族イソシアネート系硬化剤（三井化学ポリウレタン（株）製：タケネートＡ−５）の配合重量比率が３：１となるように混合した樹脂接着剤を用いた以外は、製造例１と同様にして積層体を得て、同様の試験を実施した。その値を表１に示す。なお、表中「材破」は２０μｍ無延伸ポリプロピレンフィルムが破れたことを示し、接着力が低下しきらなかったことを意味する。以下、同じである。 (Comparative Example 1)
Instead of the resin adhesive used in Production Example 1, a polyether-based main agent (Mitsui Chemical Polyurethane Co., Ltd .: Takelac A-969) and an aromatic isocyanate-based curing agent (Mitsui Chemical Polyurethanes Co., Ltd .: Takenate A-) A laminate was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the resin adhesive mixed so that the blending weight ratio of 5) was 3: 1 was used, and the same test was performed. The values are shown in Table 1. In the table, “material breakage” indicates that the 20 μm unstretched polypropylene film was torn and means that the adhesive strength was not fully reduced. The same applies hereinafter.

（比較例２）
製造例２で用いた樹脂接着剤の代わりに、比較例１で用いた樹脂接着剤を用い、製造例１と同様の試験を実施した。その結果を表１に示す。 (Comparative Example 2)
Instead of the resin adhesive used in Production Example 2, the same test as in Production Example 1 was performed using the resin adhesive used in Comparative Example 1. The results are shown in Table 1.

（比較例３）
実施例１で用いた積層体の代わりに、比較例２で得た積層体を用いた以外は、実施例１と同様の試験を実施した。その結果を表１に示す。 (Comparative Example 3)
A test similar to that of Example 1 was performed except that the laminate obtained in Comparative Example 2 was used instead of the laminate used in Example 1. The results are shown in Table 1.

（比較例４）
実施例２で用いた積層体の代わりに、比較例２で得た積層体を用いた以外は、実施例２と同様の試験を実施した。その結果を表１に示す。以上比較例１〜４により、ポリエーテル系ウレタン樹脂を、溶剤を用いるドライラミネートにより接着剤層を形成させても、剥離可能な接着力の低下は起きないことが示された。 (Comparative Example 4)
A test similar to that of Example 2 was performed except that the laminate obtained in Comparative Example 2 was used instead of the laminate used in Example 2. The results are shown in Table 1. As described above, Comparative Examples 1 to 4 show that even when a polyether-based urethane resin is used to form an adhesive layer by dry lamination using a solvent, the peelable adhesive force does not decrease.

（比較例５）
製造例１で用いた樹脂接着剤の代わりに、無溶剤ラミネーション用接着剤であるポリエーテル系主剤（三井化学ポリウレタン（株）製：タケラックＡ−２４４Ｂ）と芳香族イソシアネート系硬化剤（三井化学ポリウレタン（株）製：タケネートＡ−２４４Ａ）とを配合重量比率が５：１０となるように混合したものを使用し、溶剤を用いないようにした以外は、製造例１と同様にして積層体を得て、製造例１と同様の試験を実施した。その結果を表１に示す。これにより、ポリエーテル系ウレタン樹脂を接着剤層に用いると、無溶剤のノンソルベントラミネート法であっても、剥離可能な接着力の低下は起きないことがわかった。 (Comparative Example 5)
Instead of the resin adhesive used in Production Example 1, a polyether main agent (Mitsui Chemical Polyurethane Co., Ltd .: Takelac A-244B), which is an adhesive for solvent-free lamination, and an aromatic isocyanate curing agent (Mitsui Chemical Polyurethane) Co., Ltd .: Takenate A-244A) was used in the same manner as in Production Example 1 except that the mixture was used so that the blending weight ratio was 5:10 and the solvent was not used. The same test as in Production Example 1 was performed. The results are shown in Table 1. As a result, it was found that when a polyether-based urethane resin is used for the adhesive layer, the peelable adhesive force does not decrease even in the solvent-free non-solvent laminating method.

（比較例６）
実施例２で用いた積層体の樹脂接着剤の代わりに、合成ゴム系接着剤（コニシ（株）製：Ｇ１７）を用いた以外は、実施例２と同様の試験を実施した。その結果、保管中に接着剤層の一部に層間剥離が見られた。また、値は測定限界である０．０１Ｎ／１５ｍｍ未満となった。 (Comparative Example 6)
A test similar to that of Example 2 was performed except that a synthetic rubber adhesive (manufactured by Konishi Co., Ltd .: G17) was used instead of the resin adhesive of the laminate used in Example 2. As a result, delamination was observed in a part of the adhesive layer during storage. Further, the value was less than 0.01 N / 15 mm which is the measurement limit.

（参考例）
上記のそれぞれの例において、製造例１で用いたＡＩＴＣ１００ｍｇを担持したセルロース粒子を介在させずに同様の日数保管し、製造例１と同様の試験を実施したところ、結果は全て無延伸ポリプロピレンフィルム又は無延伸ポリエチレンフィルムが破断することとなり、接着強度は十分に高いままを維持していることがわかった。 (Reference example)
In each of the above examples, the same number of days was stored without interposing the cellulose particles supporting AITC 100 mg used in Production Example 1, and the same test as in Production Example 1 was performed. It was found that the unstretched polyethylene film was broken and the adhesive strength was kept sufficiently high.

１１，４１ 積層体
１２，４２ ＡＩＴＣ透過層
１３，４３ 樹脂接着剤層
１４，４４ ＡＩＴＣ非透過層
１５，１６ （ＡＩＴＣ透過性の）フィルム
１７ 熱溶着層
１８ （ＡＩＴＣ非透過性の）フィルム
１９ フィルム
２０ 接着剤層
２５ タブ
２６、４７ ハーフカット
３１ ＡＩＴＣ放出体
３２ 開口容器
３３ 開口部
３４ フランジ
４６ 接着面 11, 41 Laminated body 12, 42 AITC permeable layer 13, 43 Resin adhesive layer 14, 44 AITC non-permeable layer 15, 16 (AITC permeable) film 17 Thermal welding layer 18 (AITC non-permeable) film 19 Film 20 Adhesive layer 25 Tabs 26, 47 Half cut 31 AITC emitter 32 Open container 33 Open part 34 Flange 46 Adhesive surface

Claims (6)

単層又は複数層からなるアリルイソチオシアネート透過層と、ポリエステル系ウレタン樹脂を接着成分とする樹脂接着剤層と、単層又は複数層からなるアリルイソチオシアネート非透過層とを順に有し、全体としてアリルイソチオシアネート非透過性である積層体を、上記アリルイソチオシアネート非透過層を外側面に向けて、アリルイソチオシアネート放出体を密封する包装の一部又は全部に配し、
保存期間中に、内側面にあるアリルイソチオシアネート透過層をアリルイソチオシアネートが透過して、上記樹脂接着剤層のポリエステル系ウレタン樹脂をアリルイソチオシアネートが侵食してその接着力を低下させることにより、接着状態を維持しつつ、上記樹脂接着剤層よりも外側の層が容易に剥離可能になり、剥離後はアリルイソチオシアネートの揮散を可能にする、アリルイソチオシアネート揮散製剤。 It has an allyl isothiocyanate permeable layer composed of a single layer or multiple layers, a resin adhesive layer comprising a polyester urethane resin as an adhesive component, and an allyl isothiocyanate non-permeable layer composed of a single layer or multiple layers in order, Placing the allyl isothiocyanate impermeable laminate on part or all of the package sealing the allyl isothiocyanate emitter, with the allyl isothiocyanate impermeable layer facing the outer surface;
During the storage period, the allyl isothiocyanate-permeable layer on the inner surface passes through the allyl isothiocyanate, by reducing the adhesive strength of that in the polyester urethane resin of the resin adhesive layer is allyl isothiocyanate erodes An allyl isothiocyanate volatilization preparation that allows the outer layer of the resin adhesive layer to be easily peeled off while maintaining the adhesive state, and enables the volatilization of allyl isothiocyanate after peeling. 上記アリルイソチオシアネート透過層を構成する少なくとも一層が二軸延伸ポリプロピレンからなる層である請求項１に記載のアリルイソチオシアネート揮散製剤。   The allyl isothiocyanate volatilization preparation according to claim 1, wherein at least one layer constituting the allyl isothiocyanate permeable layer is a layer made of biaxially oriented polypropylene. 上記アリルイソチオシアネート透過層が複数層を積層したものであり、それら複数層を構成するフィルム間の接着が、ポリエーテル系ウレタン樹脂、又はサーマルラミネートによる、請求項１又は２に記載のアリルイソチオシアネート揮散製剤。   Allyl isothiocyanate according to claim 1 or 2, wherein the allyl isothiocyanate permeable layer is a laminate of a plurality of layers, and the adhesion between the films constituting the plurality of layers is a polyether-based urethane resin or a thermal laminate. Volatile formulation. 上記アリルイソチオシアネート非透過層の、上記樹脂接着剤層と接し、使用時には上記樹脂接着剤層から剥離される面を形成するアリルイソチオシアネート非透過フィルムがアルミ箔からなる請求項１乃至３のいずれか１項に記載のアリルイソチオシアネート揮散製剤。   4. The allyl isothiocyanate non-permeable layer that is in contact with the resin adhesive layer of the allyl isothiocyanate non-permeable layer and forms a surface that is peeled off from the resin adhesive layer when used is made of an aluminum foil. 5. The allyl isothiocyanate volatilization preparation according to claim 1. 上記積層体を、アリルイソチオシアネート放出体を収容したアリルイソチオシアネート非透過性である開口容器の開口部を覆うように熱溶着により貼り付けた、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のアリルイソチオシアネート揮散製剤。   The said laminated body was affixed by heat welding so that the opening part of the open container which is allyl isothiocyanate non-permeable which accommodated the allyl isothiocyanate discharge | release body might be covered. Allyl isothiocyanate volatilization preparation. 上記積層体が上記開口容器の開口縁からはみ出したタブを有しており、そのタブに、上記アリルイソチオシアネート透過層側から上記樹脂接着剤層と上記アリルイソチオシアネート非透過層との間にまで切り込んだハーフカットを有する、又は、そのタブからは上記アリルイソチオシアネート透過層が排除された、請求項５に記載のアリルイソチオシアネート揮散製剤。
The laminate has a tab that protrudes from the opening edge of the open container, and on the tab, from the allyl isothiocyanate permeable layer side to between the resin adhesive layer and the allyl isothiocyanate non-permeable layer. The allyl isothiocyanate volatilization preparation according to claim 5, wherein the allyl isothiocyanate permeation layer has a cut half cut or the tab is excluded from the allyl isothiocyanate permeation layer.

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