CN102753483A - 复合氧化物的制造方法、锂离子二次电池用正极活性物质及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种复合氧化物的制造方法，上述复合氧化物由组成式：LiMn1-xAxO2（A为除Mn以外的一种以上的金属元素，0≤x<1）表示，上述制造方法经过以下工序而获得上述复合氧化物：原料混合物制备工序，将金属化合物原料和金属化合物原料混合而制备原料混合物，上述金属化合物原料至少包含以Mn为必需的含有一种以上金属元素的含Mn硝酸盐，上述熔融盐原料包含氢氧化锂和硝酸锂且硝酸锂相对于氢氧化锂的比例（硝酸锂/氢氧化锂）以摩尔比计为1～3；熔融反应工序，将原料混合物熔融并在500℃以下反应；以及回收工序，从反应后的原料混合物回收生成的复合氧化物。

Description

复合氧化物的制造方法、锂离子二次电池用正极活性物质及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及被用作锂离子二次电池的正极材料的复合氧化物及使用该复合氧化物的锂离子二次电池。
背景技术
近年来，伴随着手机、笔记本电脑等便携式电子设备的发展、电动汽车的实用化等，小型轻量且高容量的二次电池被认为是必要的。现在，作为符合该要求的高容量二次电池，将钴酸锂（LiCoO2）用作正极材料并将碳系材料用作负极材料的非水二次电池得到商品化。就这种非水二次电池而言，由于能量密度高且实现小型化及轻量化，因此在广泛的领域中作为电源的使用受到重视。然而，由于LiCoO2为以稀有金属Co为原料而制造的，因此可预料到今后资源不足会变得严重。进而，Co价高，价格变动也大，因此期望开发低廉且供给稳定的正极材料。
因此，有望使用构成元素的价格低廉且供给稳定的在基本组成中含锰（Mn）的锂锰氧化物系复合氧化物。斜方晶系o-LiMnO2为在4V区域与3V区域中具有充放电图谱的化合物。在非专利文献1等中介绍了使用将斜方晶系o-LiMnO2用作正极活性物质的锂离子二次电池在室温中的充放电行为。根据该文献，使用o-LiMnO2的锂离子二次电池在充放电初期为非常小的容量（50mAh/g前后），通过重复充放电至数十个循环左右，从而显示出达到最高容量（100mAh/g以上）这样的行为。然而，达到高循环时容量还低的电池在实用上是没有希望的。
此外，已知LiMnO2的电化学特性依赖于合成方法，但是与其它复合氧化物相比难以合成。例如，在专利文献1中公开了将LiMnO2用作正极活性物质的较高容量的非水系二次电池。其中，将由MnCO3粉末与Li2CO3粉末构成的颗粒于1000℃热处理12小时，骤冷，合成LiMnO2。此外，还已知使用水热处理而在较低温下使之反应的合成方法，但是即使将所得LiMnO2用于锂离子二次电池，也不能得到充分的容量。若可低温且短时间地合成带来高容量的LiMnO2，则在工业上是有用的，但是目前这样的合成方法尚未得到确立。
此外，锂离子二次电池的正极活性物质大多在复合氧化物内的锂离子的扩散速度较小。作为使锂离子在短时间内出入这种复合氧化物而使之高速充放电的方法之一，可考虑减小复合氧化物的粒径。因此，认为还有必要开发简便的微粒合成工艺。例如，在专利文献2中公开了合成纳米级氧化物粒子的方法。在专利文献2的实施例3中，在以摩尔比1：1混合的LiOH·H2O与LiNO3中加入包含4价Mn的MnO2和Li2O2，进行混合，经过干燥工序后，作为熔融盐，合成锰的平均氧化值为3.5价的被表示为LiMn2O4的锰酸锂。
专利文献
专利文献1：日本专利第4244427号公报
专利文献2：日本特开2008-105912号公报
非专利文献
非专利文献1：驹场等，“作为锂离子二次电池用正极活性物质的高结晶性斜方晶系LiMnO2的水热合成（Hydrothermal synthesis of highcrystalline orthor hombic LiMnO2 as a cathode material for Li-ionbatteries）”，SolidState Ionics 152-153（2002）311-318
发明内容
如上所述，虽然要求微粒状LiMnO2，但是在专利文献1的方法中，只能得到原料粉末的粒径程度的LiMnO2。此外，虽然根据专利文献2的制造方法，能够制造纳米级的微粒，但是无法制作LiMnO2。
本发明鉴于上述问题，目的在于提供一种可简便地合成LiMnO2及以其为基本组成的复合氧化物的新型制造方法。此外，本发明的目的在于提供包含由该新型制造方法得到的复合氧化物的正极活性物质、使用该正极活性物质的锂离子二次电池。
本发明的复合氧化物的制造方法的特征在于，上述复合氧化物由组成式：LiMn1-xAxO2（A为除Mn以外的一种以上的金属元素，0≤x<1）表示，经过以下工序而获得上述复合氧化物：
原料混合物制备工序，将金属化合物原料和熔融盐原料混合而制备原料混合物：上述金属化合物原料至少包含以Mn为必需的含有一种以上金属元素的含Mn硝酸盐，上述熔融盐原料包含氢氧化锂和硝酸锂且硝酸锂相对于氢氧化锂的比例（硝酸锂/氢氧化锂）以摩尔比计为1～3；
熔融反应工序，将上述原料混合物熔融并在500℃以下反应；以及
回收工序，从反应后的上述原料混合物回收生成的上述复合氧化物。
在本发明的复合氧化物的制造方法中，将至少包含以Mn为必需的含有一种以上金属元素的含Mn硝酸盐的“金属化合物原料”与包含氢氧化锂和硝酸锂的“熔融盐原料”制成原料混合物而使用。使用硝酸盐作为Mn的供给原料（金属化合物原料），并且使硝酸锂/氢氧化锂以摩尔比计成为1～3的方式混合而制备熔融盐原料，进而使原料混合物在500℃以下反应，从而可得到以上述组成式表示的复合氧化物。
使以上述比例混合的原料混合物在上述温度下反应而可得到所需的复合氧化物的理由被推测为如下所述。认为所得复合氧化物的组成由熔融盐的性质（是酸性还是碱性）及反应温度所左右。例如，在包含Mn的复合氧化物的合成中，在高氧化状态且反应活性高的情况下，Mn容易形成4价，因此无法合成如LiMnO2这样的包含3价Mn的复合氧化物。在本发明的制造方法中，由于将氢氧化锂与硝酸锂并用作为包含Li的原料混合物，因此能够调节熔融盐的性质。若硝酸锂/氢氧化锂以摩尔比计为1～3，同时反应温度为500℃以下，则可得到低氧化状态与低反应活性，能够容易合成以LiMnO2为基本组成的包含3价Mn的复合氧化物。此时，认为通过将硝酸盐用作金属化合物原料，从而不会对氢氧化锂与硝酸锂的平衡造成不良影响，而在稳定的状态下推进反应。
在本发明的制造方法中，若原料处于熔融盐的状态，则不需要将原料加热至极端高的温度（例如1000℃左右）。此外，在反应中不需要长时间。因此，可高效率地合成所需的复合氧化物。具体而言，熔融反应工序只要在300℃下1～2小时左右即可。
进而，根据本发明的制造方法，将原料混合物制成熔融盐，使原料在熔融盐中反应，从而可得到微粒状复合氧化物。这是由于，在熔融盐中以离子状态均匀混合的金属化合物原料的反应在低温下短时间地进行。
此外，在本发明的复合氧化物的制造方法中的原料混合物制备工序之前，进行混合硝酸盐水溶液制备工序，上述混合硝酸盐水溶液制备工序制备包含至少两种金属元素的硝酸盐的水溶液，在原料混合物制备工序中可使用包含该水溶液的上述金属化合物原料。通过将混合硝酸盐水溶液用作金属化合物原料，从而可高纯度地得到在包含Li的同时包含一种以上的金属元素与Mn的复合氧化物。
可将由本发明的复合氧化物的制造方法得到的复合氧化物用作锂离子二次电池用正极活性物质。即，本发明还可获得锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，包含由本发明的复合氧化物的制造方法得到的复合氧化物。由本发明的制造方法得到的复合氧化物是微细的，因此使用本发明的锂离子二次电池用正极活性物质的锂离子二次电池从充放电的初期阶段开始显示出高容量。
本发明的锂离子二次电池用正极活性物质中包含的复合氧化物由组成式：LiMn1-xAxO2（A为除Mn以外的一种以上的金属元素，0≤x<1，Li的一部分可由氢取代）表示。本发明的锂离子二次电池用正极活性物质中包含的复合氧化物的基本组成LiMnO2具有斜方晶系层状结构，Mn的平均氧化值基本为3价，但是有时也与该基本组成稍微偏离，因此复合氧化物整体的平均氧化值被容许至2.0～4.0。优选为2.8～3.2。由于不可避免地产生的Li、Mn、A或O的缺损等，本发明的锂离子二次电池正极活性物质当然也包含与上述组成式稍微偏离的复合氧化物。
根据本发明，可简便地合成LiMnO2及以其为基本组成的复合氧化物。
附图说明
图1表示由本发明的复合氧化物制造方法制造的复合氧化物的X射线衍射测定的结果。
图2是表示将由本发明的复合氧化物制造方法制造的复合氧化物用作正极活性物质的锂离子二次电池的循环特性的图表。
图3是表示将由本发明的复合氧化物制造方法制造的复合氧化物用作正极活性物质的锂离子二次电池的充放电特性的图表。
图4是表示将由以往的制造方法制造的复合氧化物用作正极活性物质的锂离子二次电池的充放电特性的图表。
具体实施方式
以下，说明用于实施本发明的复合氧化物的制造方法、锂离子二次电池用正极活性物质及锂离子二次电池的方式。应予说明，除非另有说明，本说明书所述的数值范围“a～b”将下限a及上限b包含在其范围中。而且，能够通过包含这些上限值及下限值以及也包含实施例中列举的数值并将这些值进行任意组合而构成数值范围。
<复合氧化物>
以下，说明本发明的复合氧化物制造方法的各个工序。本发明的复合氧化物制造方法为由组成式：LiMn1-xAxO2（A为除Mn以外的一种以上的金属元素，0≤x<1，Li的一部分可由氢取代）表示的复合氧化物的制造方法，主要包括原料混合物制备工序、熔融反应工序及回收工序，根据需要也包括混合硝酸盐水溶液制备工序等。
在原料制备工序中，制备至少包含金属化合物原料与熔融盐原料的原料。金属化合物原料包含金属化合物，上述金属化合物至少包含以Mn为必需的含有一种以上金属元素的含Mn硝酸盐。熔融盐原料包含氢氧化锂和硝酸锂。
作为供给Mn的原料，使用金属化合物，上述金属化合物至少包含以Mn为必需的含有一种以上金属元素的含Mn硝酸盐。具体而言，可举出硝酸锰（Mn（NO3）2·6H2O）、硝酸锰的Mn的一部分由其它金属元素，例如Al、Ni、Co、Mg、Ca、Ti、Zn、Cu、Fe等取代的金属化合物等。只要将这些金属元素中的一种或者两种以上用作必需的金属化合物即可。含Mn硝酸盐可为固体，也可为液体（水溶液），但是Mn（NO3）2·6H2O容易获得，并且由于为液状而易于生成超微粒子，因此优选。在此，金属化合物的Mn并非需要一定为3价，只要为3价以下的Mn即可。这是因为为了在低氧化状态进行反应，即使例如2价的Mn也成为3价。对于取代Mn的过渡元素也同样。
应予说明，根据本发明的制造方法，也可制造Mn的一部分由其它金属元素（组成式的“A”）取代的复合氧化物。在该情况下，只要在上述含Mn硝酸盐的基础上，进一步将包含除Mn以外的一种以上的金属元素（A）的第二硝酸盐用作金属化合物原料即可。作为第二硝酸盐的具体例，可举出硝酸钴（Co（NO3）2·6H2O）、硝酸镍（Ni（NO3）2·6H2O）、硝酸铝（Al（NO3）3·9H2O）、硝酸铜（Cu（NO3）2·3H2O）等。只要将它们中的一种或者两种以上用作第二硝酸盐即可。
此外，就包含两种以上的金属元素（可包含Mn）的硝酸盐（换言之，含Mn硝酸盐和/或第二硝酸盐）而言，可将包含这些的原料预先制备作为前体（混合硝酸盐水溶液）。即，在原料混合物制备工序之前，可进行制备包含至少两种金属元素的硝酸盐的水溶液的混合硝酸盐水溶液制备工序。
应予说明，这些硝酸盐可以制成水溶液而混合成原料混合物。这是由于通过使硝酸盐溶解在水中，易于生成复合氧化物的超微粒。
此外，将氢氧化锂和硝酸锂用作供给Li的原料。硝酸锂由于为低熔点的锂盐，难以使杂质残存于所制造的复合氧化物中，因此被采用。氢氧化锂由于碱性高，因此以适量使用而调整熔融盐的氧化能力的目的来使用。应予说明，氢氧化锂可使用无水物，也可使用水合物。即，作为可使用的氢氧化锂，可举出LiOH（无水物）、LiOH·H2O（水合物）等。
在原料混合物制备工序中，制备上述金属化合物的同时，以硝酸锂相对于氢氧化锂的比例（硝酸锂/氢氧化锂）成为以摩尔比计1～3的方式进行混合而制备原料混合物。作为混合比例，优选硝酸锂/氢氧化锂以摩尔比计优选为1.1～2.7，进一步优选为1.2～2.5，进一步为1.3～2以下。若混合比小于1，则熔融盐的氧化能力变得过高而变得易于生成包含超过3价的Mn的复合氧化物（例如Li2MnO3、LiMn2O4等）。硝酸锂的含量多时，易于获得所需组成的复合氧化物，但是若混合比超过3，则反应活性下降而混合杂质，或者变得需要高温、长时间的熔融反应工序，因此不优选。
如上所述，熔融盐原料通过氢氧化锂和硝酸锂处于上述混合比例而带来在所需复合氧化物的生成中优选的氧化状态。因此，毋庸多言，在熔融盐原料和金属化合物原料中，优选避免使用对熔融盐的氧化状态造成影响的其它化合物。例如，过氧化锂（Li2O2）由于在大气中不稳且为强氧化剂，因此使由氢氧化锂与硝酸锂的混合比例所调整的氧化状态变化大，因此不优选。
此外，通过使熔融盐原料的混合比例变化，也可使所得复合氧化物的粒径变化。例如，在同一温度的熔融盐反应中，硝酸锂/氢氧化锂的摩尔比变得越小，越可使所合成的粒子的粒径变小。
此外，就上述金属化合物原料和熔融盐原料的配合比例而言，只要根据所制造的复合氧化物中包含的Li及Mn、根据需要的其它金属元素的比例而适当选择即可。如果非要规定，则金属化合物原料中包含的金属元素相对于熔融盐原料中包含的锂金属的比例（金属化合物原料的金属元素/熔融盐原料的锂金属）以摩尔比计可为0.01～0.2。若小于0.01，则相对于所使用的熔融盐原料的量，所生成的复合氧化物的量变少，因此在制造效率方面不优选。此外，若为0.2以上，则使金属化合物原料分散的熔融盐的量不足，有时在熔融盐中复合氧化物凝聚或者晶粒生长，因此不优选。进一步优选的（金属化合物原料的金属元素/熔融盐原料的锂金属）比例以摩尔比计为0.01～0.15、0.013～0.1，进一步为0.015～0.08。
此外，上述熔融盐原料的配合比例也可按照在目标复合氧化物中包含的锂与熔融盐原料中包含的锂的理论组成（复合氧化物的Li/熔融盐原料的Li）来规定。熔融盐原料不仅为锂的供给源，而且起到调整熔融盐氧化状态的作用。因此，熔融盐原料优选包含超过在所制造的复合氧化物中包含的锂的理论组成的锂。复合氧化物的Li/熔融盐原料的Li只要以摩尔比计小于1即可，但是优选0.01～0.2，进一步优选为0.013～0.1、0.015～0.08。若小于0.01，则相对于所使用的熔融盐原料的量，生成的复合氧化物的量变少，因此在制造效率方面不优选。此外，若超过0.4，则使金属化合物原料分散的熔融盐的量不足，有时在熔融盐中复合氧化物凝聚或者晶粒生长，因此不优选。
此外，在原料混合物制备工序后，在熔融反应工序之前，可进行使原料混合物干燥的干燥工序。干燥只要是使用真空干燥器的干燥即可，可于80～150℃真空干燥2～24小时。在由包含氢氧化锂的熔融盐原料构成的熔融盐中存在的水的pH变得非常高。若在pH高的水的存在下进行熔融反应工序，则使该水与坩埚接触，从而根据坩埚的种类不同，存在坩埚成分微量地溶出在熔融盐中的可能性。在干燥工序中，由于除去原料混合物的水分，因此关系到坩埚成分的溶出抑制。应予说明，在将无水氢氧化锂用作氢氧化锂的情况下，即使省略干燥工序也可得到同样的效果。此外，通过在干燥工序中从原料混合物中除去水分，从而可防止在熔融反应工序中水沸腾而使熔融盐飞散。
熔融反应工序为将原料混合物熔融而使之反应的工序。反应温度为在熔融反应工序中的原料混合物的温度，只要为熔融盐原料的熔点以上即可，但是若超过500℃，则熔融盐的反应活性变得过剩，变得容易生成包含超过3价的Mn的复合氧化物。此外，硝酸锂若成为高温（约600℃），则激烈地分解，因此若为500℃以下，则可在稳定的条件下进行复合氧化物的合成。进而，若反应温度为500℃以下，则斜方晶系结晶结构稳定。优选的反应温度与原料混合物的种类也相关，反应温度为原料混合物熔点以上且500℃以下、260℃～450℃、进一步为280℃～400℃。若仅使用硝酸锰作为金属化合物，则反应温度优选260℃～350℃。若在该反应温度下保持30分钟以上，进而优选保持45分钟～2小时，则原料混合物充分反应。熔融反应工序只要在大气中进行即可，但是优选在非活性气体中等氧气浓度低的气氛中进行。
此外，对熔融反应工序后的原料混合物的冷却速度没有特别限定。如果具体规定，则优选以0.5～5℃/分钟、进而以1～3℃/分钟的速度冷却至熔融反应工序后的原料混合物的温度成为熔融盐凝固的温度、例如200℃以下。
回收工序为从反应后的原料混合物（熔融盐）回收生成的复合氧化物的工序。回收方法没有特别限定，但是由于在熔融反应工序中生成的复合氧化物在水中是不溶的，因此将熔融盐充分冷却而使之凝固，制成固体，将固体溶解在水中，从而可得到作为不溶物的复合氧化物。只要将过滤水溶液而得到的滤物干燥并取出复合氧化物即可。
此外，在回收工序后，可进行将复合氧化物中的Li的一部分取代成氢（H）的质子取代工序。在质子取代工序中，通过使回收工序后的复合氧化物与稀释的酸等溶剂接触，Li的一部分容易地取代成H。
应予说明，若将由本发明的制造方法而得到的复合氧化物进行热处理，则根据其条件，有时变成尖晶石结构的LiMn2O4等。因此，在本发明的制造方法中，最好在反应工序以后不进行高温加热的处理。
由以上详述的本发明的制造方法得到的复合氧化物由组成式：LiMn1-xAxO2（A为除Mn以外的一种以上的金属元素，0≤x<1，Li的一部分可由氢取代）表示，结晶结构属于斜方晶系空间群。复合氧化物的组成及结构可利用X射线衍射（XRD）、电子束衍射等确认。但是，由本发明的制造方法得到的复合氧化物具有与由其它方法制造的具有相同组成的复合氧化物不同的特性。以下，列举其特性。
复合氧化物可包含单晶性的初级粒子。利用TEM的高分辨率图像可确认初级粒子大致为单晶。此外，复合氧化物的初级粒子的粒径可以小于200nm、150nm以下、进而为10～100nm。对于粒径的测定在后详述，但是可用TEM的高分辨率图像测定。初级粒径也可由XRD进行规定。复合氧化物可包含由谢乐公式算出的b轴方向的粒径为200nm以下的单晶性初级粒子。从谢乐公式中，优选的复合氧化物的b轴方向的粒径为100nm以下、5～100nm、进一步为10～50nm。应予说明，半值宽度是在将衍射角度（2θ，CuKα射线）15.4度附近出现的LiMnO2的（010）的最大强度设为Imax时，在由Imax/2算出的强度之处测定的值。如上所述，初级粒径小时易于活性化，但是若过小，则因充放电而导致结晶结构变得容易崩塌，有时电池特性下降，因此不优选。
复合氧化物由组成式：LiMn1-xAxO2（A为除Mn以外的一种以上的金属元素，0≤x<1，Li的一部分可由氢取代）表示。Li的以原子比计60%以下、进而45%以下可被取代成H。此外，从结晶结构稳定性的观点出发，x的值（相当于Mn的取代率）优选0≤x≤0.5（取代率0～50%），进而优选0≤x≤0.3（取代率0～30%）。作为由A表示的金属元素，从作为电极材料的情况下的可充放电的容量的观点出发，优选从过渡金属中进行选择，或者优选从Al、Ni、Co、Fe、Mg、Ti中进行选择。
<锂离子二次电池>
由本发明的复合氧化物制造方法得到的复合氧化物可用作非水电解质二次电池，例如可用作锂离子二次电池用正极活性物质。以下，说明使用包含上述复合氧化物的锂离子二次电池用正极活性物质的锂离子二次电池。锂离子二次电池主要具备正极、负极及非水电解质。此外，与一般的锂离子二次电池同样，具备夹持在正极与负极之间的隔膜。
正极包含可***、脱离锂离子的正极活性物质与粘合正极活性物质的粘合剂。进而，可包含导电助材。正极活性物质可单独包含上述复合氧化物，或者包括上述复合氧化物的同时包含从用于一般的锂离子二次电池的LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、S等中选择的一种以上其它正极活性物质。
此外，对粘合剂及导电助材也没有特别限定，只要是能在一般的锂离子二次电池中使用的即可。导电助材用于确保电极的电导性，例如可使用炭黑、乙炔黑、石墨等碳物质粉状体中的1种或将2种以上混合而成的物质。粘合剂起到粘结正极活性物质及导电助材的作用，例如可使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟橡胶等含氟树脂，聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂等。
与正极对置的负极可如下形成：将作为负极活性物质的金属锂制成片状，或者将制成片状的物质与镍、不锈钢等的集电体网进行压接。也可代替金属锂而使用锂合金或锂化合物。此外，与正极同样，也可使用由可吸留、脱离锂离子的负极活性物质与粘合剂构成的负极。作为负极活性物质，例如可使用天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等有机化合物烧制体、焦炭等的碳物质粉状体。作为粘合剂，与正极同样，可使用含氟树脂、热塑性树脂等。
正极和负极通常是至少正极活性物质或负极活性物质由粘合剂粘合而成的活性物质层附着在集电体上而成的。因此，正极及负极可如下形成：制备包含活性物质及粘合剂并根据需要包含导电助材的电极合材层形成用组成物，进而加入适当的溶剂，制成糊状，然后涂布于集电体表面，然后干燥，根据需要，可为了提高电极密度而进行压缩。
集电体可使用金属制的筛网、金属箔。作为集电体，可举出由不锈钢、钛、镍、铝、铜等金属材料或导电性树脂构成的多孔性或无孔的导电性基板。作为多孔性导电性基板，例如可举出筛网体、网体、冲压片、金属丝网体（ラス体）、多孔体、发泡体、无纺布等纤维群成型体等。作为无孔的导电性基板，例如可举出箔、片、膜等。作为电极合材层形成用组成物的涂布方法，只要使用刮刀、棒涂布机等以往公知的方法即可。
作为用于调整粘度的溶剂，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、甲醇、甲基异丁基酮（MIBK）等。
作为电解质，可使用使电解质溶解在有机溶剂中的有机溶剂系电解液、使电解液保持在聚合物中的聚合物电解质等。只要是包含在该电解液或者聚合物电解质中的有机溶剂就没有特别限定，但是从负荷特性的方面考虑优选包含链状酯。作为这种链状酯，例如可举出以碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯所代表的链状碳酸酯；乙酸乙酯、丙酸甲酯等有机溶剂。这些链状酯可单独使用，或者可将2种以上混合使用，特别是，为了改善低温特性，优选上述链状酯占有全部有机溶剂中的50体积%以上，特别优选链状酯占有全部有机溶剂中的65体积%以上。
但是，作为有机溶剂，与仅由上述链状酯构成相比，为了实现放电容量的提高，优选在上述链状酯中混合使用诱导率高（诱导率：30以上）的酯。作为这种酯的具体例，例如可举出由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯所代表的环状碳酸酯、γ-丁内酯、亚硫酸乙二醇酯等，特别优选碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等环状结构的酯。这种介电常数高的酯从放电容量方面考虑，优选在全部有机溶剂中含有10体积%以上，特别优选含有20体积%以上。此外，从负荷特性方面考虑，优选40体积%以下，更优选30体积%以下。
作为溶解在有机溶剂中的电解质，例如可将LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4（SO3）2、LiN（CF3SO2）2、LiC（CF3SO2）3、LiCnF2n+1SO3（n≥2）等单独使用或者混合使用2种以上。其中，优选使用可得到良好的充放电特性的LiPF6、LiC4F9SO3等。
在电解液中的电解质的浓度没有特别限定，但是优选0.3～1.7mol/dm3，特别优选0.4～1.5mol/dm3左右。
此外，为了使电池的安全性、贮藏特性提高，可使芳香族化合物含有在非水电解液中。作为芳香族化合物，优选使用环己基苯、叔丁基苯等具有烷基的苯类、联苯、或者氟苯类。
作为隔膜，优选强度充分且可保持大量电解液的隔膜，从这种观点考虑，优选使用厚度为5～50μm的聚丙烯制、聚乙烯制、丙烯与乙烯的共聚物等聚烯烃制的微孔性膜、无纺布等。特别是，在使用薄达5～20μm的隔膜的情况下，在充放电循环、高温贮藏等时电池特性易于劣化，安全性也下降，但是由于将上述复合氧化物用作正极活性物质的锂离子二次电池在稳定性与安全性方面优异，因此即使使用这样薄的隔膜也可稳定地使电池发挥作用。
由以上构成要素构成的锂离子二次电池的形状可制成圆筒型、层叠型、钮扣型等各种形状。在采用任意形状的情况下，均是在正极与负极之间夹持隔膜而制成电极体。然后，从正极集电体和负极集电体至通往外部的正极端子和负极端子之间用集电用导线等进行连接，使上述电解液含浸在该电极体中并密闭在电池壳中，而完成锂离子二次电池。
使用由以上说明的本发明的制造方法得到的复合氧化物的锂离子二次电池可用于手机、个人电脑等通信设备，信息相关设备领域中，除此以外也可很好地用于汽车领域中。例如，若将该锂离子二次电池搭载于车辆中，则可将锂离子二次电池用作电动汽车用电源。
以上说明了本发明的复合氧化物的制造方法、锂离子二次电池用正极活性物质及锂离子二次电池的实施方式，但是本发明并不限定于上述实施方式。在不脱离本发明的主旨的范围中，能以施加了本领域技术人员能够进行的变更、改良等的各种方式进行实施。
实施例
以下，举出本发明的复合氧化物的制造方法、锂离子二次电池用正极活性物质及锂离子二次电池的实施例，具体说明本发明。
<实施例1：LiMnO2的合成>
将0.10mol的氢氧化锂一水合物LiOH·H2O（4.2g）与0.15mol的硝酸锂LiNO3（10.3g）进行混合而制备熔融盐原料。加入作为金属化合物原料的0.020mol的硝酸锰六水合物Mn（NO3）2·6H2O（5.8g）而进行混合，制备原料混合物。即，（金属化合物原料的过渡金属/熔融盐原料的锂金属）以摩尔比计为0.02mol/0.25mol=0.08。此外，由于目标生成物为LiMnO2，因此假定硝酸锰的Mn全部被供给LiMnO2，（目标生成物的Li/熔融盐原料的Li）为0.02mol/0.25mol=0.08。
将原料混合物放入莫来石制坩埚中，在真空干燥器内于120℃真空干燥6小时。然后，将干燥器恢复至大气压，将放入原料混合物的坩埚取出，立刻移至加热至300℃的电炉中，在大气中于300℃加热1小时。此时原料混合物熔解而成为熔融盐，沉淀了黑色生成物。
接着，将放入熔融盐的坩埚从电炉中取出，在室温下进行冷却。熔融盐被充分冷却而固体化后，将坩埚逐一浸于200mL的离子交换水中，进行搅拌，从而将固体化的熔融盐熔解在水中。黑色生成物在水中是不溶性的，因此水成为黑色的混悬液。在过滤黑色的混悬液时，得到透明的滤液与滤纸上的黑色固体的滤物。将所得滤物进一步一边用丙酮充分清洗一边过滤。将清洗后的黑色固体于120℃真空干燥12小时后，用研钵与碾槌进行粉碎。
对于所得黑色粉末进行使用了CuKα射线的X射线衍射（XRD）测定。将测定结果示于图1中。根据XRD，可知所得化合物为具有斜方晶系结晶结构的LiMnO2。
<比较例1：LiMnO2的合成>
将LiOH·H2O与Mn2O3以成为Li/Mn=0.95（原子比）的方式进行混合。将该混合物在氩气气氛中于300℃进行4小时的加热处理，然后用12小时缓慢冷却至室温。将所得生成物用研钵与碾槌进行粉碎。将该加热处理、缓慢冷却、粉碎的工序在加热温度500℃及700℃下重复进行。
对于所得粉末，进行使用了CuKα射线的XRD测定。得到与图1与同样的峰，由此可知生成的化合物为具有斜方晶系结晶结构的LiMnO2。
<比较例2：LiMnO2的合成>
将Mn3O4（0.2g）混合在3.5M的LiOH·H2O水溶液中，将其放入高压釜内，于170℃进行4天的水热处理。水热处理后，过滤沉淀物，将所得沉淀物用蒸馏水进行清洗，于120℃的加热真空下进行干燥，使用研钵与碾槌进行粉碎。
对于所得粉末，进行使用了CuKα射线的XRD测定。得到与图1同样的峰，由此可知，生成的化合物为具有斜方晶系结晶结构的LiMnO2。
<实施例2：LiMn0.95Al0.05O2的合成>
将0.10mol的氢氧化锂一水合物LiOH·H2O（4.2g）与0.15mol的硝酸锂LiNO3（10.3g）混合，制备熔融盐原料。在其中加入作为金属化合物原料的混合硝酸盐水溶液（5.0g），进行混合，制备原料混合物。以下，说明混合硝酸盐水溶液的制备顺序。
将0.19mol的Mn（NO3）2·6H2O（54.5g）与0.01mol的Al（NO3）3·9H2O（3.8g）进行混合，加入6mL的蒸馏水，制备Mn：Al=0.95：0.05的混合硝酸盐水溶液。
应予说明，每5g所得混合硝酸盐水溶液的过渡金属元素含量为0.016mol。即，（金属化合物原料的过渡金属/熔融盐原料的锂金属）以摩尔比计为0.016mol/0.25mol=0.064。此外，由于目标生成物为LiMn0.95Al0.05O2，因此假定硝酸锰的Mn被全部供给LiMn0.95Al0.05O2，（目标生成物的Li/熔融盐原料的Li）为0.016mol/0.25mol=0.064。
将原料混合物放入莫来石制坩埚中，在真空干燥器内于120℃真空干燥12小时。然后，将干燥器恢复至大气压，将放入原料混合物的坩埚取出，立刻移至加热至350℃的电炉中，在大气中于350℃加热1小时。此时，原料混合物熔解而成为熔融盐，沉淀了黑色生成物。
接着，将放入熔融盐的坩埚从电炉中取出，于室温进行冷却。熔融盐被充分冷却而固体化后，将坩埚逐一浸于200mL的离子交换水中，进行搅拌，从而使固体化的熔融盐溶解在水中。黑色的生成物在水中为不溶性的，因此水成为黑色的混悬液。在过滤黑色的混悬液时，得到透明的滤液与滤纸上的黑色固体的滤物。将所得滤物进一步一边用离子交换水充分清洗一边过滤。将清洗后的黑色固体于120℃真空干燥12小时后，使用研钵与碾槌进行粉碎。
对于所得黑色粉末，进行使用了CuKα射线的XRD测定。得到与图1同样的峰，由此可知是具有斜方晶系结晶结构的LiMnO2型的复合氧化物。此外，由利用发光分光分析（ICP）及氧化还原滴定的Mn的平均价数分析确认：组成为LiMn0.95Al0.05O2。
应予说明，Mn的价数评价如下进行。将0.05g的试样放入三角烧瓶中，精确加入40mL草酸钠溶液（1%），进一步加入50mL的H2SO4，在氮气气氛中于90℃水浴中溶解试样。在该溶液中，滴定高锰酸钾（0.1N），进行至变化成微红色的终点（滴定量：V1）。在另一烧瓶中，精确放入20mL草酸钠溶液（1%），与上述同样将高锰酸钾（0.1N）滴定至终点（滴定量：V2）。从V1及V2，利用下式算出高价数的Mn被还原成Mn2+时的草酸的消耗量作为氧量（活性氧量）。
活性氧量（%）={（2×V2-V1）×0.00080/试样量}×100
然后，由试样中的Mn量（ICP测定值）与活性氧量，算出Mn的平均价数。
<初级粒子的观察>
对于实施例1、实施例2、比较例1及比较例2的复合氧化物，实施例的复合氧化物用透射电子显微镜（TEM）观察初级粒子，比较例的复合氧化物用扫描电子显微镜（SEM）观察初级粒子。从TEM像及SEM像测定初级粒子的粒径。粒径的测定是测定将粒子用2条平行线夹持的情况下的最大长度，取测定25个的数平均值。将测定结果示于表1中。此外，在表1中还示出由XRD图谱的15.4度附近的LiMnO2中的（010）峰的半值宽度算出的b轴方向的微晶的粒径。应予说明，就比较例的复合氧化物而言，由于考虑到（010）峰的半值宽度小且微晶尺寸为100nm以上，因此未算出。
表1
Figure BDA00001982643300161
实施例1及实施例2的复合氧化物是粒径为100nm以下的微粒。应予说明，虽未图示，但是在利用TEM观察实施例1及实施例2中得到的复合氧化物时，所有粒子均为单晶。因此，从半值宽度算出的粒径成为与从TEM像测定的初级粒径相同级别的值。另一方面，比较例1及比较例2的复合氧化物的初级粒子为多晶体且为粒径2μm以上的非常大的粒子。
<锂离子二次电池>
将在实施例1或比较例1中得到的复合氧化物LiMnO2用作正极活性物质，制作锂离子二次电池。
将作为正极活性物质的50质量份LiMnO2、作为导电助剂的40质量份乙炔黑（AB）、作为粘合剂（胶粘剂）的10质量份聚四氟乙烯（PTFE）进行混合，使之分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，制备浆料。接着，将该浆料涂布在作为集电体的铝箔上，使之干燥。然后，压延至厚度为60μm，以直径为11mmφ的尺寸进行打孔，得到正极。此外，与正极对置的负极为金属锂（φ14mm，厚度200μm）。
在正极和负极之间夹持作为隔膜的厚度为20μm的微孔性聚乙烯膜，制成电极体电池。将该电极体电池容纳在电池壳（宝泉株式会社制CR2032钮扣电池）中。此外，在电池壳中注入在将碳酸乙烯酯与碳酸甲乙酯以1：2（体积比）混合的混合溶剂中将LiPF6以1.0mol/L的浓度溶解的非水电解质，得到锂离子二次电池。
<评价>
对于上述锂离子二次电池，在室温下进行50个循环的充放电试验。将结果分别示于图2～图4中。
图2是表示将实施例1的复合氧化物用作正极活性物质的锂离子二次电池的循环特性的图表。充放电试验为以0.2C进行CCCV充电（定电流定电压充电）至4.3V后，以0.2C进行CC放电至1.4V。第2个循环以后同样地进行充放电，重复进行至第50个循环。将实施例1的复合氧化物用作正极活性物质的锂离子二次电池的第50个循环的容量维持率约为65%，具有充分的循环特性。
此外，图3及图4分别是表示将实施例1或比较例1的复合氧化物用作正极活性物质的锂离子二次电池的充放电特性的图表。充放电试验在以0.2C进行CCCV充电（定电流定电压充电）至4.3V后，以0.2C进行CC放电至2.0V。第2个循环目以后同样地进行充放电，重复进行至第50个循环。应予说明，定电压充电的终止条件设为0.02C的电流值。
在比较例1的电池中，到达最大放电容量需要15个循环。另一方面，在实施例1的电池中，从初期放电开始显示出大的容量。认为这是因为合成非常微小的LiMnO2粒子造成影响。应予说明，在实施例1的电池中，与第1个循环的充电相比，放电中容量变大是由于在第一次放电中在LiMnO2粒子中摄入过量的Li离子。认为这是由于因为LiMnO2粒子为纳米尺寸所以表面积大而在表面吸附大量Li离子。

Claims (12)

1.一种复合氧化物的制造方法，其特征在于，所述复合氧化物由组成式：LiMn1-xAxO2表示，其中，A为除Mn以外的一种以上的金属元素，0≤x<1，经过以下工序而获得所述复合氧化物：
原料混合物制备工序，将金属化合物原料和熔融盐原料混合而制备原料混合物，所述金属化合物原料至少包含以Mn为必需的含有一种以上金属元素的含Mn硝酸盐，所述熔融盐原料包含氢氧化锂和硝酸锂且硝酸锂相对于氢氧化锂的比例即硝酸锂/氢氧化锂以摩尔比计为1～3；
熔融反应工序，将所述原料混合物熔融并在500℃以下反应；以及
回收工序，从反应后的所述原料混合物回收生成的所述复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的复合氧化物的制造方法，其中，所述金属化合物原料进一步包含第二硝酸盐，所述第二硝酸盐含有除Mn以外的一种以上的金属元素。
3.一种复合氧化物的制造方法，其特征在于，在权利要求1或2所述的复合氧化物的制造方法中的原料混合物制备工序之前，进行混合硝酸盐水溶液制备工序，所述混合硝酸盐水溶液制备工序制备至少包含两种金属元素的硝酸盐的水溶液，在该原料混合物制备工序中使用包含该水溶液的所述金属化合物原料。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的复合氧化物的制造方法，其中，所述原料混合物中，包含在所述金属化合物原料中的金属元素相对于包含在所述熔融盐原料中的锂金属的比例即金属化合物原料的金属元素/熔融盐原料的锂金属以摩尔比计为0.01～0.2。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的复合氧化物的制造方法，其中，在所述回收工序后，进一步包括质子取代工序，所述质子取代工序将所述复合氧化物的Li的一部分取代成氢H。
6.一种锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，含有由权利要求1～5中任一项所述的复合氧化物的制造方法得到的复合氧化物。
7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，所述复合氧化物的结晶结构属于斜方晶系空间群。
8.根据权利要求6或7所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，所述复合氧化物包含由谢乐公式算出的b轴方向的粒径为200nm以下的单晶性初级粒子。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，所述复合氧化物中，初级粒子的粒径为300nm以下。
10.一种锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，由组成式：LiMn1-xAxO2表示，其中，A为除Mn以外的一种以上的金属元素，0≤x<1，Li的一部分可由氢取代，包含由谢乐公式算出的b轴方向的粒径为200nm以下的单晶性初级粒子，具有属于斜方晶系空间群的结构。
11.一种锂离子二次电池，其特征在于，具备正极、负极和非水电解质，所述正极包含权利要求6～10中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质。
12.一种车辆，其特征在于，搭载有权利要求11所述的锂离子二次电池。
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