JP5367301B2 - 非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
このうち、リチウム電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有しており、また貯蔵安定性などの信頼性も高いので、民生用電子機器の電源として広く用いられている。リチウム電池の代表例としては、リチウムイオン二次電池が挙げられる。これは、リチウムを吸蔵、放出が可能な炭素材料を活物質とする負極と、リチウムと遷移金属との複合酸化物などを活物質とする正極と、非水電解液とを含んで構成される電池である。
ところで、最近の携帯型機器の目覚しい高機能化に伴い、従来よりもさらにエネルギー密度の高い電気化学素子が強く求められている。このような電気化学素子を実現する手法として、電極活物質をより高い充填率で電気化学素子中に充填することが行われている。
本発明の非水電解液は、下記一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする。本発明の非水電解液は、下記一般式(1)で表される化合物の他、非水溶媒と、電解質溶液と、必要に応じてその他の化合物と、を含んで構成される。また、本発明の非水電解液は、リチウムイオン二次電池用に供する場合、環状エステル及び/又は鎖状エステルを主たる成分とする非水溶媒と、リチウム塩を主たる成分とする電解質溶質と、を含むことが望ましい。
但し、本発明の非水電解液において、一般式(1)で表される化合物は非水電解液全体に対して0.01〜5重量%で含有する。
まず、下記一般式(1)で表される化合物について説明する。
−NR 2 としては、(3)ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジビニルアミノ基などのアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ(ビフェニル)アミノ基などのアリールアミノ基、ジ(フェニルメチル)アミノ基などのアラルキルアミノ基などの窒素含有炭化水素基が例示される。
非水溶媒としては、周知の材料から選択できる。そして、特に、リチウム二次電池用の電解質溶質の場合、環状エステル、鎖状エステルが好適に挙げられ、環状エステル及び/又は鎖状エステルを主たる成分として非水電解液に含有させることがよい。ここで、主たる成分とは、電解質溶質全量に対して60重量%以上含有することを意味する。
環状エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステルや、γ−ブチロラクトンなどの環状カルボン酸エステルが挙げられる。
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、1,2−ペンテンカーボネート、1,2−ヘキセンカーボネート、1,2−ヘプテンカーボネート、1,2−オクテンカーボネート、1,2−ノネンカーボネート、1,2−デセンカーボネート、1,2−ドデセンカーボネート、5,6−ドデセンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、1,2−ジビニルエチレンカーボネート、4−フルオロエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロエチレンカーボネートなどが例示される。
一方、環状カルボン酸エステルとしては、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類、メチルγ−ブチロラクトン、エチルγ−バレロラクトン、エチルδ−バレロラクトンなどのラクトン類のアルキル置換体などが例示される。
鎖状エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートや、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなどの鎖状カルボンエステルが例示される。鎖状カーボネートとして、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジオクチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、エチルオクチルカーボネートなどが挙げられる。また、鎖状カーボネートとしては、水素の一部をフッ素で置換した、メチル−2,2,2−トリフルオロエチルカーボネート、エチル−2,2,2−トリフルオロエチルカーボネート、フルオロメチルメチルカーボネート、(ジフルオロメチル)メチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネートなども例示される。
一方、鎖状カルボンエステルとしては、酸メチル、ぎ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等のカルボン酸エステル類が挙げられる。
環状エステルと鎖状エステルの混合割合は、重量比で表して、環状エステル:鎖状エステルが、好ましくは1:99〜80:20、さらに好ましくは5:95〜70:30、特に好ましくは10:90〜60:40である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができる為、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
電解質溶質としては、周知の材料が選択できる。そして、特に、リチウム二次電池用の電解質溶質の場合、リチウム塩が好適に挙げられ、リチウム塩を主たる成分として非水電解液に含有させることがよい。ここで、主たる成分とは、電解質溶質全量に対して80重量%以上含有することを意味する。
本発明に係る非水溶媒は、本発明の目的を損なわない範囲で、その残部にその他の化合物を含んでいてもよい。その他の化合物としては、1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、1,3−プロパ−1−エンスルトン、リン酸トリメチル、リン酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)、リン酸トリス(トリメチルシリル)、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ペンテン、フルオロベンゼン、ジ(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタン、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、トルエン、フルオロトルエンなどが例示される。
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明の非水電解液と、リチウムイオン又はアニオンと可逆的な電気化学反応可能な正極活物質を有する正極と、リチウムイオンと可逆的な電気化学反応可能な負極活物質を有する負極と、を備える。このような構成、即ち上記本発明の非水電解液を備えることで、本発明のリチウム二次電池は、電極表面、特に正極での電解液の酸化分解性が抑制されるので、非水電気化学素子として高エネルギー密度化しても、寿命低下を抑制することができる。
正極は、正極活物質層と正極集電体とを含むことがよい。
正極活物質としては、リチウムあるいはアニオンを電気化学的に挿入及び脱離できる物質であれば特に制限なく使用できる。リチウムを電気化学的に挿入及び脱離できる物質としては、LiCoO2などのリチウム含有遷移金属酸化物、MnO2などのリチウムを含有しない金属酸化物などが挙げられる。アニオンを電気化学的に挿入及び脱離できる物質としては、アニオンを電気化学的にドープ及び脱ドープできる炭素材料、導電性高分子などが挙げられる。正極活物質は1種を単独で使用でき又は2種以上を併用できる。
負極は、負極活物質層及び負極集電体とを含むことがよい。
負極活物質層は、金属リチウム、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料、Al、Si、Sn、Sb又はGeの単体、化合物、もしくは、いずれか1種を含有しリチウムと合金化することが可能な合金類を負極活物質として含有する。
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜、不織布膜、高分子電解質膜などが使用できる。多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好ましく、その材質はポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステルなどである。多孔性ポリオレフィンフィルムが特に好ましく、その具体例としては、多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルムなどが挙げられる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、PVDFなどの熱安定性や化学的安定性に優れる他の樹脂がコーティングされていてもよい。
以下のようにして各試験用の非水電解液を調製し、実施例、及び比較例の非水電解液を得た。
環状炭酸エステルとしてエチレンカーボネート(略号EC)を使用し、鎖状エステルとしてジエチルカーボネート(DEC)を使用し、ECとDECを重量比4:6で混合して非水溶媒を調合し、これにLiPF6(電解質溶質)を1mol/lの濃度になるように調合し、さらにビニレンカーボネートを1wt%含有しベース電解液とした。このベース電解液に、添加剤として、一般式(1)で表される化合物類や、比較の化合物類を0.2wt%配合して、試験用の電解液とした。
試験用の非水電解液の酸化分解の抑制作用を評価するために、CV(サイクリックボルタモグラム)測定を行った。保温ジャケットつきのガラスセルに、電解液を5ml入れ、これに、参照極、対極、作用極を挿入して密封し測定系とした。測定系中に水分や酸素が入らないようにするために、測定は、ガス循環精製装置つきのグローブボックス中で行った。
式:酸化電気分解抑制度=[2サイクル目の4.9V時の分解電流]÷[1サイクル目の4.9V時の分解電流]
したがって、本発明の非水電解液しようすると、正極での電解液の酸化分解反応に起因する寿命低下が抑制された、高エネルギー密度の電気化学素子、特にリチウム二次電池を得られることがわかる。
Claims (4)
- 下記一般式(1)で表される化合物を非水電解液全体に対して0.01〜5重量%で含有することを特徴とする非水電解液。
(一般式(1)中、Aは、−H、−OH、−OM(Mは金属イオンを表す)、炭素数1〜12のヘテロ元素を含んでもよい置換もしくは未置換の炭化水素基、又は−NR 2 (但しRはお互いに同じであっても異なってもよく、水素、又は炭素数1〜12の炭化水素基を表す。)を表す。R1及びR2は、お互いに同じであっても異なってもよく、水素、又は炭素数1〜12のヘテロ元素を含んでもよい置換もしくは未置換の炭化水素基を表す。) - 前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(2)〜(4)で表される少なくとも1つの化合物を含むことを特徴とする請求項1に記載の非水電解液。
(一般式(2)〜(4)中、Rは、お互いに同じであっても異なってもよく、水素、又は炭素数1〜12の炭化水素基を表す。) - 環状エステル及び/又は鎖状エステルを主たる成分とする非水溶媒と、リチウム塩を主たる成分とする電解質溶質と、を含むことを特徴とする請求項1に記載の非水電解液。
- 少なくとも、
請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水電解液と、リチウムイオン又はアニオンと可逆的な電気化学反応可能な正極活物質を有する正極と、リチウムイオンと可逆的な電気化学反応可能な負極活物質を有する負極と、を備えることを特徴とするリチウム二次電池。
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