JP5366128B2 - レブリン酸エステルの製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、シェル社の特許である特許文献1によれば、C5−C10のアルキル基を持つレブリン酸エステルはディーゼル燃料の燃料添加剤として用いることができる。それらのレブリン酸エステルが持つエンジン内のシール剤に対する膨潤特性はディーゼル燃料とほとんど変わらないため、現行のエンジンに対してそのまま添加できる点が特徴的である。
また、デュポン社の論文である非特許文献2によれば、レブリン酸より合成されるγ−メチレンバレロラクトンはアクリル酸の代替として用いることができ、その重合体はアクリル酸重合体よりもガラス転移点の高い樹脂となることを述べている。
また、前述の非特許文献1によれば、レブリン酸の5位の炭素をアミノ化した5−アミノレブリン酸は生分解性除草剤として利用可能であることを述べている。
以上の例から示されるように、レブリン酸は多種多様な有用化合物の合成中間体として非常に有用なものである。
また、バイオファイン社の特許である特許文献3によれば、セルロースを原料として硫酸により連続的にレブリン酸を製造する方法を述べているが、70%以上の収率でレブリン酸を製造するにはセルロースを構成するグルコース1モルあたり3当量以上の硫酸が必要であり、また反応温度が200℃前後の厳しい条件で反応することが求められることから、工業的製法においては装置の防食方法および反応後の酸の処理が問題となる。
このような状況下で最近発明者らはヘテロポリ酸を触媒として用いることによりアルコール中で糖やセルロースなどの炭水化物が温和な条件でレブリン酸エステルに変換されることを見出した(特許文献4参照)。この製造法では酸の使用量は少なくてすみ、また反応条件も温和であることから従来技術の問題点を克服したものである。
しかし、その後の本発明者らの検討によれば、原料炭水化物の種類によってレブリン酸エステルの収率が変動し、たとえば原料としてフルクトースを用いた場合は良い収率を与えるのに対し、グルコースやセルロースを用いた場合にはやや反応性が遅く、その収率が若干劣るといった問題点があることが判明した。
〈1〉炭水化物とアルコールとを触媒の存在下で反応させてレブリン酸エステルを製造する方法において、触媒として、周期律表の第13族に属する金属を含む化合物を用いることを 特徴とするレブリン酸エステルの製造方法。
〈2〉上記エステル合成反応を酸の存在下で行なうことを特徴とする〈1〉に記載のレブリン酸エステルの製造方法。
〈3〉金属を含む化合物が、トリフルオロメチル硫酸の金属塩であることを特徴とする〈1〉または〈2〉に記載のレブリン酸エステルの製造方法。
〈4〉金属が、インジウムであることを特徴とする〈1〉〜〈3〉のいずれかに記載のレブリン酸エステルの製造方法。
なお、アルコールは溶媒としても用いることができる。
13族金属化合物の使用量は原料炭水化物を構成する糖に対して0.1〜10モル%、より好ましくは0.5〜2モル%の範囲とするのが好ましい。
反応温度は100℃〜240℃、中でも120℃〜200℃の範囲とするのがよい。反応温度がこれより低いと反応速度が遅くなるし、また、これより高いと反応が過剰に進み、黒色の不溶物が生じる。また、反応は一般的には常圧で行われるが、沸点が好ましい反応温度域よりも低いアルコールが用いられる場合には、オートクレーブなどの耐圧反応容器を用い、加圧下で反応させてもよい。
内容積50mlのステンレス製オートクレーブにメタノールを10ml、グルコースを2.5mmolおよびAl(O3SCF3)3を0.02mmol加え、160℃で5時間加熱反応させた。反応後室温まで冷却し、反応溶液をガスクロマトグラフにより分析した結果、レブリン酸メチルが収率59%で得られていることが確認された。
実施例1において、Al(O3SCF3)3をIn(O3SCF3)3に代えた以外は、実施例1と同様にして反応を行った結果、レブリン酸メチルが収率66%で得られていることが確認された。
実施例1において、Al(O3SCF3)3に代えて硫酸0.1mmolを用いた以外は実施例1と同様にして反応を行った結果、レブリン酸メチルの収率は14%程度に過ぎないことが確認された。
実施例1において、Al(O3SCF3)3に代えてヘテロポリ酸H4SiW12O40・6H2Oを0.02mmolを用いた以外は実施例1と同様にして反応を行った結果、レブリン酸メチルの収率は35%程度に過ぎないことが確認された。
実施例1の反応をパラトルエンスルホン酸0.1mmolの共存下で行なった結果、レブリン酸メチルが収率71%で生成していることが確認された。
実施例2の反応をパラトルエンスルホン酸0.1mmolの共存下で行なった結果、レブリン酸メチルが収率74%で生成していることが確認された。
実施例4において、In(O3SCF3)3をGa(O3SCF3)3に代えた以外は、実施例4と同様にして反応を行った結果、レブリン酸メチルが収率69%で得られていることが確認された。
実施例4において、In(O3SCF3)3をGa(acac)3に代えた以外は、実施例4と同様にして反応を行った結果、レブリン酸メチルが収率66%で生成していることが確認された。
実施例4の反応をパラトルエンスルホン酸の代わりにトリフルオロメチル酢酸を用いて行った結果、レブリン酸メチルが収率60%で生成していることが確認された。
実施例4の反応をグルコースの代わりにセルロースを.405g(グルコース2.5mmol相当)用い、かつメタノールを20mL用いて、180℃にて反応を行なった結果、レブリン酸メチルが収率69%で生成していることが確認された。
Claims (3)
- 炭水化物とアルコールとを触媒の存在下で反応させてレブリン酸エステルを製造する方法において、上記エステル合成反応を、触媒として、Al、Ga、In、Tlから選ばれた金属の、ハロゲン化物塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、アンミン塩、水酸化物塩、アルコシド、アセチルアセトン錯体、ピリジン錯体、ホスフィン錯体、フェナントロリン錯体、および、アルキル錯体から選ばれた化合物を用い、さらにハロゲン酸、硫酸、硝酸、カルボン酸、スルホン酸、ホウ酸、および、ヘテロポリ酸から選ばれた酸の存在下で行なうことを特徴とするレブリン酸エステルの製造方法。
- 触媒として、Al、Ga、In、Tlから選ばれた金属のトリフルオロメタンスルホン酸塩を用いることを特徴とする請求項1に記載のレブリン酸エステルの製造方法。
- 金属が、インジウムであることを特徴とする請求項1または2に記載のレブリン酸エステルの製造方法。
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