EA017536B1

EA017536B1 - Простые гидроксиметилфурфуралевые эфиры сахаров или hmf и смешанных спиртов

Info

Publication number: EA017536B1
Application number: EA201070343A
Authority: EA
Inventors: Герардус Йоханнес Мария Грутер; Лео Эрнест Манцер
Original assignee: Фураникс Технолоджиз Б.В.
Priority date: 2007-09-07
Filing date: 2008-09-05
Publication date: 2013-01-30
Also published as: ATE507213T1; ZA201001900B; UA97690C2; WO2009030508A3; CN101809010B; EP2197868B1; KR20100061723A; BRPI0815438B1; CN101809010A; CA2697796A1; MX2010002604A; WO2009030508A4; WO2009030508A2; EA201070343A1; DE602008006581D1; AP2010005181A0; EP2197868A2; CA2697796C; AU2008295003B2; AU2008295003A1

Abstract

Изобретение предусматривает способ получения смеси простых 5-гидроксиметилфурфуралевых эфиров посредством взаимодействия исходного соединения, содержащего гексозу или HMF, со смешанными спиртами в присутствии кислотного катализатора.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения смеси простых 5-гидроксиметилфурфуралевых (5-(гидроксиметил)-2-фуральдегид, или НМЕ) эфиров из биомассы.

Уровень техники

Топливо, добавки к топливу и различные химические реагенты, используемые в нефтехимической промышленности, получают из нефти, газа и угля, все они являются невозобновляемыми источниками. Биомасса, с другой стороны, считается возобновляемым источником. Биомасса представляет собой биологический материал (включая биоразлагаемые отходы), который может быть использован для производства топлива или для промышленного производства, например, волокон, химических соединений или тепла. В это понятие не входит органический материал, который преобразован в результате геологических процессов, такой как уголь или нефть.

Получение продуктов из биомассы, предназначенных для непищевых применений, представляет собой растущую область промышленности. Виды топлива на биологической основе представляют собой пример применения, к которому быстро растет интерес.

Биомасса содержит сахара (гексозы и пентозы), которые могут быть преобразованы в более ценные продукты. Современная деятельность по получению биотоплива из сахаров направлена в основном на ферментацию сахарозы или глюкозы с получением этанола или на полное разложение с помощью синтез-газа до синтетического жидкого топлива. Европейский патент ЕР 0641854 описывает применение топливных композиций, содержащих углеводороды и/или производные растительных масел, содержащих по меньшей мере один простой эфир глицерина, для уменьшения выбросов вещества в виде частиц.

Позже была пересмотрена катализируемая кислотой реакция фруктозы, в результате которой образуется НМЕ в виде промежуточного соединения, представляющего большой интерес. Большинство исследуемых способов имеет тот недостаток, что НМЕ является не очень стабильным при условиях реакции, необходимых для его получения. Быстрое удаление из водной фазы, содержащей сахар в исходном материале и кислотный катализатор, рассматривалось как решение этой проблемы. Исследователи из Ишуегайу оГ ^ксоикт-Майщои разработали способ получения НМЕ из фруктозы. НМЕ может быть преобразован в мономеры для пластиков, наполнители для нефти или топлива или даже в само топливо. Этот способ, разработанный профессором 1аше§ Оитеыс с сотр., предусматривает дегидратацию фруктозы в водной фазе с использованием кислотного катализатора (хлористо-водородной кислоты или кислотной ионообменной смолы). Для высаливания НМЕ в экстрагирующую фазу добавляют соль. В качестве экстрагирующей фазы используют инертный органический растворитель, который способствует экстрагированию НМЕ из водной фазы. Двухфазный способ работает при высоких концентрациях фруктозы (10-50 мас.%), достигает высоких выходов (80% селективности по отношению к НМЕ, 90% преобразования фруктозы) и позволяет получать НМЕ в растворителе, благоприятном для отделения (Оитеыс, 1ате§ А., е1 а1. Рйаке тойШега ргото!е еГПаегИ ргойисйои оГ Нуйгохуте1йу1ГигГига1 Ггот ГгисЮ^е. δαепсе. 30 1иие, 2006, уо1. 312, по. 5782, р.1933-1937). Хотя выходы НМЕ в этом способе вызывают интерес, способ с использованием множества растворителей имеет экономические недостатки вследствие относительно сложной конструкции установки и выходов, меньших, чем идеальные, в случае, когда более дешевые и менее реакционноспособные гексозы, чем фруктоза, такие как глюкоза или сахароза, используют в качестве исходных соединений. НМЕ, который является твердым при комнатной температуре, должен быть преобразован на последующих стадиях в полезные продукты. Оитеыс сообщает об объединенной стадии способа - гидрогенолиза для преобразования НМЕ в диметилфуран (ОМЕ), который считается представляющей интерес добавкой к бензину.

В заявке на международный патент XVО 2006/063220 предусматривается способ преобразования фруктозы в 5-этоксиметилфурфураль (ЕМЕ) при 60°С с использованием кислотного катализатора либо в загрузочном режиме в течение 24 ч, либо в непрерывном режиме посредством элюирования из колонны в течение 17 ч. Применения ЕМЕ не обсуждаются.

Также в одновременно рассматриваемой предварительной заявке на патент РСТ/ЕР2007/002145 описывается получение простых эфиров НМЕ, включая применение таких простых эфиров в качестве топлива или добавки к топливу. Действительно, получили и исследовали как простой метиловый эфир, так и простой этиловый эфир (метоксиметилфурфураль или ММЕ; этоксиэтилфурфураль или ЕМЕ). Изобретение по одновременно рассматриваемой предварительной заявке на патент, однако, предусматривает ограниченное использование первичных алифатических спиртов и предпочтительно первичных С1-С₅-спиртов. Не приведены примеры со смешанными спиртами, т.е. смеси одного спирта, содержащего по меньшей мере 5 об. % другого спирта. Хотя ММЕ и ЕМЕ являются пригодными в качестве топлива или добавки к топливу, авторы обнаружили, что простые эфиры еще оставляют широкие возможности для улучшения, в частности, когда используются в смесях с более высокой концентрацией с такими видами топлива, как бензин, керосин, дизельное топливо, биодизельное топливо или зеленое дизельное топливо. По этой причине авторы предпринимают попытки преодоления этого недостатка.

Неожиданно авторы обнаружили, что простые эфиры НМЕ, полученные из смесей спиртов, имеют превосходные свойства при смешивании по сравнению с простыми эфирами, полученными из аналогичных простых эфиров одного спирта.

- 1 017536

Простые эфиры НМЕ с этими спиртами могут быть получены с разумными выходами из исходных соединений, содержащих гексозу, или из НМЕ при пониженных уровнях образования побочного продукта и способом, который не требует трудоемких технологических мер (таких как 2-фазные системы) или больших временных затрат для осуществления способа.

Описание изобретения

Соответственно, настоящее изобретение предусматривает способ получения смеси простых 5-гидроксиметилфурфуралевых эфиров путем взаимодействия исходных соединений, содержащих гексозу или НМЕ, со смешанными спиртами в присутствии кислотного катализатора.

Когда продукт реакции по указанному выше способу используют как таковой или когда его используют в качестве промежуточного соединения для последующего преобразования, селективность реакции предпочтительно является высокой, продукт предпочтительно является чистым. Однако, когда продукт реакции по указанному выше способу используют в качестве топлива, добавки к топливу или в качестве промежуточного соединения для топлива или добавки к топливу, продукт реакции не должен быть обязательно чистым. Действительно, при получении топлива и добавок к топливу из биомассы, которая сама представляет собой смесь различных моносахаридов, дисахаридов и полисахаридов, продукт реакции может содержать не причиняющие вреда компоненты, такие как производные левулиновой кислоты и/или производные пентоз и т.п. С целью упрощения, однако, способ и продукт реакции описываются в терминах реакции исходных соединений, содержащих гексозу, приводящей к образованию простого эфира НМЕ. Также в объем изобретения входит реакция НМЕ с разветвленным спиртом, поскольку НМЕ, как считается, получается в качестве промежуточного соединения из исходных соединений, содержащих гексозу.

Настоящее изобретение также относится к применению продукта реакции, полученного в соответствии с настоящим изобретением, в качестве топлива или в качестве добавки к топливу. Виды топлива для смешивания с продуктом по настоящему изобретению включают, но не ограничиваются ими, бензин и бензиноэтанольные смеси, керосин, дизельное топливо, биодизельное топливо (относится к дизельному топливу не на основе нефти, состоящему из короткоцепочечных сложных алкиловых (метиловых или этиловых) эфиров, получаемых путем переэтерификации растительного масла, которые могут быть использованы сами по себе или в смеси с обычным нефтяным дизельным топливом), жидкости ФишераТропша (например, полученные способами ОТЬ, СТЬ или ВТЬ, газ-жидкость/уголь-жидкость/биомассажидкость), смеси дизельное топливо-биодизельное топливо и зеленое дизельное топливо и смеси дизельного топлива и/или биодизельного топлива с зеленым дизельным топливом (зеленое дизельное топливо представляет собой углеводород, полученный путем гидрообработки масел, жиров, твердых жиров или пиролизного масла, полученных из биомассы; см., например, отчет ИОР, ΟΡΡΟΚΤυΝΙΤΙΕδ ЕОК. ΒΙΟΒΕΝΕ^ΑΒΕΕδ ΙΝ ОН. ΒΕΕΙΝΕΒΙΕδ 1ΊΝΑΙ. ТНСНМСАЕ ΒΕΡΟΒΤ, §иВМ1ТТЕО ТО: и.8. ОЕРАРТМЕЭТ ОЕ ΕΝΕΚ.ΟΥ (^ΟΕ А\сагй ШтЬсг: ^Ε-Е636-056Ο15085). Продукт представляет собой дизельное топливо высокого качества, не содержащее серы и имеющее цетановое число 90-100. Виды топлива для смешивания с продуктом по настоящему изобретению могут также включать одно или несколько других фурановых соединений, где выражение фурановые соединения используют для включения в него всех производных фурана и тетрагидрофурана. Настоящее изобретение также предусматривает топливную композицию, содержащую элемент топлива, как описано выше, и продукт реакции, полученный в соответствии с настоящим изобретением.

Способ (способы) осуществления изобретения

Ресурсы биомассы хорошо известны. Компоненты, представляющие интерес, в биомассе представляют собой моно-, ди- или полисахариды (ниже упоминаются как исходные соединения, содержащие гексозу). Подходящие 6-углеродные моносахариды включают, но не ограничиваются ими, фруктозу, глюкозу, галактозу, маннозу и их окисленные, восстановленные, этерифицированные, сложноэфирные и амидированные производные, например альдоновую кислоту или альдитол, причем глюкозы имеется больше всего, она является наиболее экономичным и поэтому наиболее предпочтительным моносахаридом, хотя и менее реакционноспособным, чем фруктоза. С другой стороны, авторы настоящего изобретения также успешно осуществили преобразование сахарозы, которая также является доступной в большом количестве. Другие дисахариды, которые могут быть использованы, включают мальтозу, целлобиозу и лактозу. Полисахариды, которые могут быть использованы, включают целлюлозу, инулин (полифруктан), крахмал (полиглюкан) и гемицеллюлозу. Полисахариды и дисахариды преобразуют в их моносахаридный компонент (компоненты) и дегидратируют в процессе получения простого эфира 5-НМЕ.

Смесь спиртов, используемых в способе по настоящему изобретению, обычно представляет собой смесь двух или более моноспиртов, имеющих первичную, вторичную или третичную гидроксильную группу. Подходящие спирты содержат 1-20 атомов углерода, предпочтительно 1-8 атомов углерода и могут быть выбраны из группы, включающей метанол, этанол и любые изомеры от пропанола до октанола. Особенно важным является присутствие второго спирта, также содержащего 1-20 атомов углерода, но отличающегося от первого спирта. Этот второй спирт должен присутствовать в количестве по меньшей мере 5 об.%, предпочтительно 10 об.%, более предпочтительно по меньшей мере 15 об.% в целях предотвращения кристаллизации продукта реакции. По этой причине подходящие смеси включают метанол

- 2 017536 и этанол при объемном соотношении от 5:95 до 95:5, предпочтительно от 10:90 до 90:10, более предпочтительно от 15:85 до 85:15. Это означает, что загрязненный этанол может быть использован для получения продукта, который даже превосходит ЕМЕ по полезным свойствам. Также могут быть использованы синтетические спирты, например спирты, полученные по реакции Гербе (например, 2-этилгексанол, полученный из бутанола; 8е1есбуе 5уп111С515 оГ 2-е1Ьу1-1-йехаио1 Ггот и-Ьи1аио1 1йгоидй 111е СиегЬе! геаеНои Ьу икшд ЫГиисбоиа1 са1а1у818 Ьакеб ои соррег ог райабшт ртесигаога аиб кобшш Ьи1ох1бе, Ьу Саг1о Сатйш, 1оитиа1 оГ Мо1еси1аг Са1а1у818 А: Сйеш1са1. 212 (2004) 65-70), которые поэтому обычно содержат высший спирт в комбинации с низшим (исходным) спиртом.

Очевидно, также может быть использована смесь из трех или более спиртов, поскольку общее количество второго и дополнительного спирта составляет по меньшей мере 5 об.% в спиртовой смеси.

Количество спиртовой смеси, используемой в процессе получения простого эфира НМЕ, предпочтительно является, по меньшей мере, эквимолярным содержанию гексозы в исходных соединениях, но, как правило, ее используют в гораздо большем избытке. Действительно, спиртовая смесь (такая как бутанол/этанол, 50/50) может быть использована в качестве растворителя или сорастворителя. В таком случае присутствует количество спирта, достаточное для образования простого эфира НМЕ. Поскольку спирты имеют различные значения химической активности при реакции этерификации, соотношение эфирного продукта не обязательно равно соотношению смешанных спиртов в исходном продукте.

Кислотный катализатор в способе по настоящему изобретению может быть выбран среди галогенированных органических кислот, неорганических кислот, кислот Льюиса, ионообменных смол и цеолитов или их комбинаций и/или смесей. Он может представлять собой гомогенный катализатор, но гетерогенные катализаторы (т. е. твердые) являются предпочтительными по причинам, связанным с очисткой. Простые эфиры НМЕ могут быть получены с помощью протонной кислоты, кислоты Бренстеда или, альтернативно, кислоты Льюиса или с использованием катализаторов, которые имеют несколько этих кислотных функциональных групп.

Протонная кислота может быть органической или неорганической. Например, органическая кислота может быть выбрана из щавелевой кислоты, левулиновой кислоты, малеиновой кислоты, трифторуксусной кислоты (трифлатной кислоты), метансульфоновой кислоты или паратолуолсульфоновой кислоты. Альтернативно, неорганическая кислота может быть выбрана из полифосфорной кислоты, серной кислоты, хлористо-водородной кислоты, бромисто-водородной кислоты, азотной кислоты, йодистоводородной кислоты, необязательно, полученной 1и δίΐιι.

Определенные соли можно использовать в качестве катализатора, причем соль может представлять собой любую одну или несколько из солей (ΝΗ₄)₂8Ο₄/8Ο₃. фосфата аммония, пиридинийхлорида, фосфата триэтиламина, солей пиридиния, фосфата пиридиния, гидрохлорида/гидробромида/пербромата пиридиния, ОМАР, солей алюминия, ионов Т11 и Ζτ, фосфата циркония, 8с и ионов лантанидов, таких как 8т и Υ, как их ацетатная или трифторацетатная (трифлатная) соль, ионов Сг, А1, Τι, Са, 1и, ΖιΌί’Κ νθ(8Ο₄)₂, ΤίΟ₂, ν-порфирина, Ζτ-, Сг-, Τί-порфирина.

Кислоты Льюиса, выбираемые в качестве катализатора дегидратации, могут представлять собой любую соль из ΖиС1₂, А1С1₃, ВЕ₃.

Ионообменные смолы могут быть подходящими для катализаторов дегидратации. Примеры включают АтЬетШе™ и АтЬебуй™, И1а1ои™ и БеуаШ™. Другие твердые катализаторы, которые могут быть использованы, включают природные минеральные глины, цеолиты, кислоты на подложке, такие как диоксид кремния, пропитанный минеральными кислотами, термически обработанный древесный уголь, оксиды металлов, сульфиды металлов, соли металлов и их смешанные оксиды и смеси. Если используют повышенные температуры реакций, как определено далее, то катализатор должен быть стабильным при этих температурах.

Обзор катализаторов, которые могут быть использованы в способе по настоящему изобретению, можно найти в табл. 1 обзорной статьи, подготовленной Мг. Бе\\'ко\\ък1: 8уи1йе818, сйет181гу аиб аррйсабоик оГ 5-Ьубтохуте1йу1ГигГига1 аиб Й8 бепуабуех. АгкАос. 2001, р. 17-54.

Количество катализатора может варьироваться в зависимости от выбора катализатора или смеси катализаторов. Например, катализатор можно добавлять к реакционной смеси в количестве, которое варьирует от 0,01 до 40 мол.% по отношению к содержанию гексозы в источнике биомассы, предпочтительно от 0,1 до 30 мол.%, более предпочтительно от 1 до 20 мол.%.

В предпочтительном варианте осуществления катализатор представляет собой гетерогенный катализатор.

Температура, при которой осуществляют реакцию, может варьировать, но, как правило, предпочтительно, чтобы реакция проходила при температуре от 50 до 300°С, предпочтительно от 125 до 250°С, более предпочтительно от 150 до 225°С. Как правило, температуры выше 300°С являются менее предпочтительными, поскольку уменьшается селективность реакции и поскольку происходит образование множества побочных продуктов, среди прочего, карамелизация сахара. Осуществление реакции при температуре, которая ниже самой низкой температуры, также менее предпочтительно из-за низкой скорости реакции. Если реакции проводят при температуре, которая выше температуры кипения воды, то реакции

- 3 017536 предпочтительно осуществляют при давлении, например, 10 бар азота или выше.

Исходное соединение, содержащее гексозу, обычно растворяют или суспендируют в растворителе, который может представлять собой смешанный спиртовой реагент, для облегчения реакции. Система растворителей может представлять собой один или несколько растворителей, выбранных из группы, состоящей из воды, сульфоксидов, предпочтительно ДМСО, кетонов, предпочтительно метилэтилкетона, метилизобутилкетона и ацетона, простых эфиров этиленгликоля, предпочтительно простого диметилового эфира диэтиленгликоля (диглима). Также могут быть использованы так называемые ионные жидкости. Последние относятся к классу инертных ионных соединений с низкой температурой плавления, которые можно поэтому использовать в качестве растворителя. Их примеры включают, например, 1-Н-3-метилимидазолийхлорид, обсуждаемый в работе Пейубтайоп оГ ГгисЮке апб кисгоке ίη 5-11убгохутс111у1ГигГига1 ίη 1йе ргекепсе оГ 1-Н-3-те(11у1 ίιηίάαζοίίιιιη сЫопбе асйпд Ьо(И ак кокет апб са1а1ук1. Ьу С1аибе Могеаи е1 а1., 1оигпа1 оГ Мо1еси1аг Са1а1ук1к А: Сйетка1. 253 (2006), 165-169.

Предпочтительно присутствует количество растворителя, достаточное для растворения или суспендирования исходного соединения и для ограничения нежелательных побочных реакций.

Способ по настоящему изобретению можно осуществлять в загрузочном режиме или в непрерывном режиме, с рециклированием (части) потока продукта для контроля температуры реакции (рециклирование с помощью теплообменника) или без него. Например, способ по настоящему изобретению можно осуществлять в непрерывном проточном режиме. При таком способе могут быть использованы гомогенные катализаторы, и время пребывания реагентов в проточном способе составляет от 0,1 с до 10 ч, предпочтительно от 1 с до 1 ч, более предпочтительно от 5 с до 20 мин.

Альтернативно, непрерывный проточный режим может представлять собой непрерывный проточный режим с неподвижным слоем или способ реакционной (каталитической) дистилляции с гетерогенным кислотным катализатором. Для инициирования или регенерации гетерогенного кислотного катализатора или для улучшения рабочих характеристик неорганическая или органическая кислота может быть добавлена к исходным соединениям при непрерывном проточном режиме с неподвижным слоем или с реакционной дистилляцией. В режиме с неподвижным слоем часовая объемная скорость жидкости (ЬН8У) может составлять от 1 до 1000, предпочтительно от 5 до 500, более предпочтительно от 10 до 250 и наиболее предпочтительно от 25 до 100 мин^-1.

Указанный выше способ приводит к получению стабильного простого эфира НМЕ, который затем можно использовать как таковой или преобразовать в другое производное перед применением в качестве топлива и/или в качестве добавки к топливу. Авторы придерживаются того мнения, что некоторые продукты, полученные способом по настоящему изобретению, являются новыми. Таким образом, смешанные простые эфиры, полученные с использованием смешанных спиртов, являются новыми и представляют собой превосходные компоненты топлива или добавки к топливу. Поскольку эти спирты могут быть получены из биомассы, это может открыть класс продуктов, которые являются полностью полученными из биомассы. Соответственно, эти новые простые эфиры также входят в объем притязаний настоящего изобретения.

Смешанные простые эфиры НМЕ по настоящему изобретению также могут быть соединениями (или могут быть превращены в них), используемыми в качестве растворителя, в качестве мономера при полимеризации (такого как 2,5-фурандикарбоновая кислота или ЕИСА), в качестве промежуточного соединения для тонкой химической или фармацевтической технологии или в других областях применения. Окисление смешанных простых эфиров НМЕ с использованием соответствующего катализатора при соответствующих условиях, таких как, например, описано для п-ксилола с каталитической системой ИНР1/Со(ОАс)₂/МпОАс)₂ в Αάν. 5>уп111. Са1а1. 2001, 343, 220-225, или таких, как описано для НМЕ с каталитической системой Ρί/С при рН<8 в ЕР 0356703, или таких, как описано для НМЕ с каталитической системой Ρί/С при рН>7 в ЕВ 2669634, все с воздухом в качестве окислителя, приводит к образованию 2,5-фурандикарбоновой кислоты (ЕИСА).

Настоящее изобретение дополнительно относится к применению смешанных простых эфиров НМЕ, полученных способом по настоящему изобретению, в качестве топлива и/или в качестве добавки к топливу. Особенный интерес представляет применение смешанных простых эфиров в дизельном топливе, биодизельном топливе или в зеленом дизельном топливе, благодаря тому, что они обладают (гораздо) большей растворимостью в них, чем этанол. Обычные добавки и подвергаемые смешиванию агенты для дизельного топлива могут присутствовать в топливных композициях по настоящему изобретению в дополнение к рассмотренным выше компонентам топлива. Например, виды топлива по настоящему изобретению могут содержать обычные количества общепринятых присадок, таких как, например, присадки для повышения цетанового числа, модификаторы трения, детергенты, антиоксиданты и термостабилизаторы. Особенно предпочтительные композиции по настоящему изобретению для дизельного топлива содержат углеводороды дизельного топлива и простой эфир НМЕ, как описано выше, вместе с пероксидными или нитратными присадками для повышения цетанового числа, такими как, например, дитретичный бутилпероксид, амилнитрат и этилгексилнитрат.

- 4 017536

Примеры приведены для иллюстрации способа по настоящему изобретению и пригодности продуктов, полученных с его помощью, в качестве топлива. Не подразумевается, что примеры ограничивают объем настоящего изобретения.

Пример 1. Получение смешанного простого эфира - загрузочный эксперимент.

В загрузочном реакторе объемом 7,5 мл подвергают взаимодействию 0,053 ммоль фруктозы в смеси метанол/этанол/н-бутанол/вода, 23/45/23/9 об./об./об./об. в течение 1 ч при температуре 150°С с 9 мг кислотного катализатора. В УФ-спектре наблюдают четыре пика, относящихся к фурану. Массспектрометрия позволяет идентифицировать эти продукты как НМЕ, метоксиметилфурфураль (ММЕ), этоксиметилфурфураль (ЕМЕ) и н-бутоксиметилфурфураль (и-ВМЕ). Также обнаруживают левулиновую кислоту (БА). Значения селективности и производительности для катализаторов, используемых в этом примере, можно найти в табл. 1.

Производительность субстрата (X, %), селективность (8, %) и выход (%) фурановых производных вычисляют в соответствии со следующими формулами:

Χ⁼100*ΠΙγ субстрат/ГОо субстрат где т_{г су}б_страт - количество прореагировавшего субстрата, мг; т_{0 су}б_страт - количество субстрата в исходных соединениях, мг;

5со«диненке⁼Ю0*П_г субстрат/Пд субстрат где п_{г су}б_страт - моль прореагировавшего субстрата; п_{0 су}б_страт - моль субстрата в исходных соединениях;

ВЫХОД—10 0 * Ппродукф/Пд субстрат где п _{продукт} - моль образованного продукта.

Таблица 1 Значения производительности и селективности для дегидрирования фруктозы в присутствии смешанных спиртов в загрузке

Производительность з НМЕ	5 ММР [%]	з пВчМР [%]	з 1А[%]
Катализатор	[%1	1%]. .	з ЕМР [%]
СгС12	91.6	9.7	10.5	10.0	2.8	4.8
Се(1У) трифлат гццрат	97.5	2.4	13.5	10.2	4.4	2.7
ЛтЬег1у5(36 сухой	99.7	4.2	17.6	14.5	4.2	6.6
ДтЬег1у5(36 влажный	99.8	10.2	18.5	16.5	4.1	14.9

Пример 2. Получение смешанных простых эфиров из фруктозы (или глюкозы) и смешанных спиртов - непрерывный проточный эксперимент.

1,25 мас.% раствора сахара (Егс или 61с) в смеси метанол/этанол/н-бутанол/вода, 23/45/23/9 об./об./об./об. пропускают через неподвижный слой (200 мкл) катализатора при 190°С. Скорости потока выбирают так, чтобы получить объемную скорость 0,25 или 0,5 мин^-1, т.е. время контакта 2 или 4 мин.

Во всех случаях 1ВМЕ определяют методом ВЭЖХ и идентифицируют с помощью ЖХ-МС (С1) в потоке эффлюента. Производительность субстрата, селективность и выход фурановых производных вычисляют с использованием такого же способа, как для загрузочных реакций.

Таблица 2 Производительность и селективность для дегидрирования фруктозы в присутствии смешанных спиртов в потоке

Субстрат Катализатор	Время контакта (мин ]	Объемная скорость [мин ’¹ ]	тоз [мин ]	Производительность [%1	«Простые эфиры 1%]	8 ЕМР [%1	8 ММР [%)	8 лВиМР [%)	5НМР[%)
Егс	Бентонит	0.7	1.5	80	84.6	33.7	13.4	18.1	2.2	54.4
Ргс	Бентонит	4.0	0.3	80	98.8	26.6	1.4	19.9	5.3	4,4
Егс	Нг8О.	11.Э	0.1	105	87.6	40.3	15.1	21.5	3.7	3.0
Егс	Н_г8О,	13.2	0.1	105	78.9	79.1	29.3	42.7	7.2	7.3
С1с	Бентонит	3.1	0.3	70	97.7	30.6	11.1	16.5	29	3.3
О1с	Бентонит	0.4	2.5	70	87.7	214	8.4	11.5	1.5	18.1
С1с	Бентонит	3.1	0.3	80	97.6	33.5	12.2	18.1	3.2	3.6
С1с	Бентонит	0.4	2.5	80	87.7	20.4	8.0	11.0	1.4	18.6

- 5 017536

Пример 3.

В загрузочном эксперименте 0,36 ммоль субстрата (глюкозы, фруктозы или НМР) и 6,5 мг твердого кислотного катализатора смешивают в реакторе, покрытом изнутри тефлоном. Добавляют 0,8 мл спиртовой смеси (метанола, этанола и н-бутанола при объемном соотношении 1/2/1) и доводят давление до 12,5 бар с помощью азота. Реакцию осуществляют при различных температурах и различном времени реакции. В УФ-спектре наблюдают четыре главных пика и идентифицируют их как НМР, 5-(этоксиметил)фурфураль (ЕМР), 5-(метоксиметил)фурфураль (ММР) и 5-(бутоксиметил)фурфураль (пВиМР). В этом эксперименте и в эксперименте примера 4 селективность вычисляют немного иначе на основании формулы

Селективносгь=100*п_г (продукт) / [по (субстрат)-гц (субстрат) ] где по - начальное количество, моль;

ц - количество моль соединения в момент времени 1.

Результаты перечислены в табл. 3.

Таблица 3

Производительность (Произ.) глюкозы или фруктозы и селективность (8) по отношению к фурановым соединениям в присутствии различных твердых кислотных катализаторов за 1 ч и при 150°С

Субстрат	Катализатор	Произ. {%)	8 НМР (%)	8 ЕМР (%)	6 ММЕ (%)	а пВиМР (%)
Фруктоза	Цеолит β	81.8	2.9	14.9	14.9	5.2
Цеолит ΗΥ 15	74.2	7	14.2	14.2	4.4
ΗΥ5	81.8	16	10.5	12.6	2.1
Монтмориллонит К 5	84.4	9.5	14.5	15.5	3.9
СгС1₂	99.4	12.6	15.7	14.8	5
АплЬег1уа136 сухой	98.2	11.4	17.4	19.1	4.9
АтЬег1у5136 влажн.	93.1	17.5	14.4	16.9	3.6
АтЬег1ув170	85.8	22.2	12.5	14	3.3
Глюкоза	СгСЬ	100	7.8	11.8	10.2	2.7
Цеолит ΗΥ 5	100	4.3	4.8	5.4	0.8

Пример 4.

В загрузочном эксперименте 0,36 ммоль субстрата (глюкозы, фруктозы или НМР) и 6,5 мг твердого кислотного катализатора смешивают в реакторе, покрытом изнутри тефлоном. Добавляют 0,8 мл спиртовой смеси (этанола, изобутанола и н-гексанола при объемном соотношении 4/2/1) и доводят давление до 12,5 бар с помощью азота (12,5 бар). Этерификацию осуществляют при различных температурах и различном времени реакции. В УФ-спектре наблюдают четыре главных пика и идентифицируют их как НМР, 5-(этоксиметил)фурфураль (ЕМР), 5-(изобутоксиметил)фурфураль (1ВиМР) и 5-(гексоксиметил)фурфураль (пНехМР). Результаты перечислены в табл. 4.

Таблица 4

Производительность (Произ.) НМР и селективность (8) по отношению к 5-(алкоксиметил)фурфуралю в присутствии различных твердых кислотных катализаторов при времени реакции 3 ч и температуре 100°С

Катализатор	Произ. (%)	δ ЕМР (%)	5 ϊΒυΜΡ (%)	8 пНехМР (%)
АтЬег1у5( 70	81.2	48.8	24.4	2.8
Οονκβχ Ог-2030	94.9	57.9	21.2	1.9
1е\уаМ К-2629, Н ’ форма	90.7	61.0	21.8	2.1
Монтмориллонит К 5	88.5	55.9	31.3	3.3
№8оп	98.7	49.7	32.3	4.6
АппЬеЦузСЗб влажный	82.3	54.4	22.0	2.3
Цеолитн-υεγ ЗАК 15	79.6	51.8	29.2	4.6

Аналитический метод.

Продукты реакции количественно определяют с помощью анализа методом ВЭЖХ с внутренним стандартом (сахарин, 8щша Αΐάποίι). Используют хроматограф Адйеп1 1100 8епе8, снабженный детекторами УФ и ЕЬЖ (детекция по светорассеянию испаренного образца). Стационарная фаза представляет собой колонку с обращенной фазой С18 (Бипйге 3,5 мкм, 4,6x100 мм, \Уа(ег8). Используют градиентное элюирование при постоянном потоке 0,6 мл/мин и при температуре 40°С в соответствии со следующей схемой.

Время	Н20(об.%)	МеОН (об.%)	МеСЫ (об.%)	Пои (мл/мин)	Т(С)
начальное	95	0	5	1	40
1	89	3	8	1	40
8	25	3	72	1	40

- 6 017536

Пример 5. Применения для дизельного топлива.

Растворимость в топливе.

Растворимость в топливе является главной проблемой для применений в дизельном топливе. Не все сильнополярные оксигенаты обладают хорошей растворимостью в современных коммерческих видах дизельного топлива. Результаты показывают, что в смесях, содержащих 5, 25 и 40 об.% простых эфиров НМР в целом, полученных способом этерификации смешанных спиртов в соответствии с настоящим изобретением, с коммерческим дизельным топливом оба жидких компонента смеси являются полностью смешиваемыми. В сравнительном ряду экспериментов показано, что этоксиметилфурфураль (ЕМР) является полностью смешиваемым в 5 об.% смеси с коммерческим дизельным топливом, но разделение фаз происходит в 25 и в 40 об.% смесях ЕМЕ и дизельного топлива.

Список литературы

ИиМЕ81С, 1атек А., е! а1. Рйаке тобШетк ртото!е ейкбеп! ртобисйоп оГ Нубгохуте1йу1ГшГига1 Ггот Ггис1оке. 8е1епее. 30 1иие 2006, уо1. 312, по. 5782, р. 1933-1937.

\\'О 2006/063220.

ЬЕ\КО\8К1, 1аток1ате. ЗупШекк, сйеткйу апб аррйсайопк оГ 5-йубгохуте1йу1ГигГига1 апб йк бепуайуек. АткТуос. 2001, р. 17-54.

МОВЕАИ, С1аибе, е! а1. Пейубтайоп оГ ГгисЮке апб кисгоке ш!о 5-йубгохуте1йу1ГшГига1 т 1йе ргекепсе оГ 1-Н-3-те1йу1 шиба/ойит сЫопбе асйпд Ьо(Н ак ко1уеп! апб са!а1ук1, 1оита1 оГ Мо1еси1аг Са1а1ук1к А: СйеписаГ 253 (2006), р. 165-169.

ЕР 0641854.

ИОР герой ОРРОВТиЫ1Т1Е8 РОВ В1ОВЕХЕ\\'АВВЕ8 ΙΝ О1Ь ВЕЕ1ХЕВ1Е8 Е1ХАВ ТЕС11Х1САВ ВЕРОВТ, 8ВТЛПТТЕ1) ТО: И.8. ВЕРАВТМЕХТ ОЕ ЕХТЕВСУ (ЭОЕ А^атб ХитЬег: ПЕ-ЕС3605СО15085), Абу. 8уп1й. Са!а1. 2001, 343, 220-225.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения смеси простых 5-гидроксиметилфурфуралевых эфиров посредством взаимодействия исходных соединений, содержащих гексозу или НМЕ (5-(гидроксиметил)-2-фуральдегид), со смесью по меньшей мере двух различных спиртов, при этом второй спирт присутствует в количестве по меньшей мере 5 об.% от спиртовой смеси, в присутствии кислотного катализатора.
2. Способ по п.1, в котором спирты, составляющие смесь, представляют собой С₁-С₂₀-спирты.
3. Способ по п.1, в котором спирты представляют собой смеси, полученные по способу синтеза спиртов Фишера-Тропша.
4. Способ по п.1, в котором спирты представляют собой смеси, полученные по способу синтеза спиртов Гербе.
5. Способ по пп.1-4, в котором кислотный катализатор выбирают из группы, состоящей из гомогенных или гетерогенных катализаторов, выбранных из твердых органических кислот, неорганических кислот, солей, кислот Льюиса, ионообменных смол, цеолитов или их смесей и/или их комбинаций.
6. Способ по пп.1-4, в котором кислота представляет собой твердую кислоту Бренстеда.
7. Способ по пп.1-4, в котором кислота представляет собой твердую кислоту Льюиса.
8. Способ по любому из пп.1-7, в котором реакцию осуществляют при температуре от 50 до 300°С, предпочтительно от 125 до 250°С, более предпочтительно от 150 до 225°С.
9. Способ по любому из пп.1-8, в котором используют исходные соединения, содержащие гексозу; исходные соединения с гексозой выбирают из группы, состоящей из крахмала, амилозы, галактозы, целлюлозы, гемицеллюлозы, содержащих глюкозу дисахаридов, таких как сахароза, мальтоза, целлобиоза, лактоза, предпочтительно дисахаридов, содержащих глюкозу, более предпочтительно сахарозы, глюкозы или фруктозы.
10. Способ по любому из пп.1-9, в котором исходное соединение представляет собой 5(гидроксиметил)фурфураль.
11. Способ по любому из пп.1-9, в котором исходное соединение содержит глюкозу, фруктозу, галактозу и маннозу и их окисленные (альдоновая кислота) или восстановленные (альдитол) производные или их смеси.
12. Способ по любому из пп.1-9, в котором исходное соединение представляет собой этерифицированный (путем образования простого или сложного эфира) моносахарид или амидосахар.
13. Способ по любому из пп.1-12, осуществляемый в присутствии растворителя, в котором растворитель или растворители выбирают из группы, состоящей из воды, сульфоксидов, предпочтительно ДМСО, кетонов, предпочтительно метилэтилкетона, ионных жидкостей, сложных эфиров метилизобутилкетона и/или ацетона, простых эфиров, предпочтительно простых эфиров этиленгликоля, более пред

- 7 017536 почтительно простого диметилового эфира диэтиленгликоля (диглима) или олефинового реагента и их смесей.
14. Способ по любому из пп.1-13, в котором способ осуществляют в непрерывном проточном режиме.
15. Способ по п.14, где время пребывания при проточном режиме составляет от 0,1 с до 10 ч, предпочтительно от 1 с до 1 ч, более предпочтительно от 5 с до 20 мин.
16. Способ по п.15, в котором непрерывный проточный режим представляет собой непрерывный проточный режим с неподвижным слоем.
17. Способ по п.16, в котором неподвижный слой содержит гетерогенный кислотный катализатор.
18. Способ по п.17, в котором непрерывный проточный режим представляет собой способ реакционной дистилляции или способ каталитической дистилляции.
19. Способ по пп.17, 18, в котором в дополнение к гетерогенному кислотному катализатору неорганический или органический кислотный катализатор добавляют в исходные соединения в непрерывном проточном режиме с неподвижным слоем или с каталитической дистилляцией.
20. Способ по пп.16-19, в котором объемная часовая скорость жидкости (ЬН8У) равна от 1 до 1000, предпочтительно от 5 до 500, более предпочтительно от 10 до 250 и наиболее предпочтительно от 25 до 100.
21. Применение смеси простых эфиров, полученной способом по любому из пп.1-20, в качестве топлива или добавки к топливу.
22. Топливо или топливная композиция, содержащая смесь простых эфиров, полученных способом по любому из пп.1-20, в качестве компонента топлива, необязательно смешиваемая с одним или несколькими видами топлива, выбранного из бензина и бензиноэтанольных смесей, керосина, дизельного топлива, биодизельного топлива, (дизельного топлива не на основе нефти, состоящего из короткоцепочечных сложных алкиловых (метиловых или этиловых) эфиров, полученных посредством переэтерификации растительного масла), жидкостей Фишера-Тропша, смесей дизельного топлива-биодизельного топлива и зеленого дизельного топлива (углеводорода, полученного посредством гидрообработки полученных из биомассы масел, жиров, твердых жиров или пиролизного масла) и смесей дизельного топлива и/или биодизельного топлива с зеленым дизельным топливом и с другими производными фурана и тетрагидрофурана.