JP6186562B2 - レブリン酸の製造方法 - Google Patents
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揮発性の無い硫酸を触媒として用いるレブリン酸の製造法も知られているが(特許文献1〜2参照)、硫酸触媒では低温での反応速度が遅く、良好な収率でレブリン酸を得るためには160℃以上の高い反応温度が必要である。特許文献2においては、セルロースを原料として硫酸により連続的にレブリン酸を製造する方法を述べているが、70%以上の収率でレブリン酸を製造するにはセルロースを構成するグルコース1モルあたり3当量以上の硫酸が必要であり、非特許文献1において報告されている方法と同様に、工業的製法においては装置の防食方法および反応後の酸の処理が問題となる。
本発明は、このような従来技術を背景としたものであり、揮発性の酸や強腐食性の硫酸等を使用することなく、水存在下の比較的穏和な条件でセルロース等の炭水化物や炭水化物含有材料からレブリン酸を効果的に製造することのできるレブリン酸製造方法を提供することを第一の課題とする。
本発明は、炭水化物含有材料が無機質等の夾雑成分を含むものであっても、水存在下でレブリン酸を効果的に製造することのできるレブリン酸製造方法を提供することを第二の課題とする。
本発明は、水存在下、比較的少量の触媒により炭水化物からレブリン酸を効果的に製造できるレブリン酸製造方法を提供することを第三の課題とする。
本発明者らは、上記の優れた特徴を有する反応によるレブリン酸の製造法における触媒について鋭意研究した結果、周期律表における第3〜9族、第11族、第13族、第14族または希土類金属の化合物、中でもハロゲン化物、トリフルオロメチル硫酸塩、過塩素酸塩のうち少なくとも1種類の化合物と有機または無機リン酸との組み合わせからなる触媒系を用いると、水中で炭化水素から効率よくレブリン酸が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
〈1〉炭水化物を水と触媒の存在下で反応させてレブリン酸を製造する方法であって、触媒として、周期律表における第3族(ランタノイドを含む)、第4〜9族、第11族、第13族、第14族から選択される少なくとも1種類の金属の化合物と、有機または無機リン酸を組み合わせて用いることを特徴とするレブリン酸の製造方法。
〈2〉前記金属の化合物が、ハロゲン化物、トリフルオロメチル硫酸塩、過塩素酸塩、それらの無水物および水和物から選択される少なくとも1種類であることを特徴とする〈1〉に記載のレブリン酸の製造方法。
〈3〉前記金属が、スカンジウム、鉄、銅、ホウ素、アルミニウム、スズ、ランタン、セリウム、イッテルビウムから選択される少なくとも1種類であることを特徴とする〈1〉または〈2〉に記載のレブリン酸の製造方法。
〈4〉前記有機または無機リン酸が、オルトリン酸、亜リン酸、二リン酸、ポリリン酸、プロピルホスホン酸、tert−ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、シクロヘキシルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、エチレンジホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸から選択される少なくとも1種類であることを特徴とする〈1〉〜〈3〉のいずれか1項に記載のレブリン酸の製造方法。
〈5〉前記金属の化合物と、前記有機または無機リン酸との使用量の割合がモルベースで20:80〜70:30であることを特徴とする〈1〉〜〈4〉のいずれか1項に記載のレブリン酸の製造方法。
〈6〉前記炭水化物がセルロースを含むものであることを特徴とする〈1〉〜〈5〉のいずれか1項に記載のレブリン酸の製造方法。
〈7〉前記金属化合物の使用量が、炭水化物を構成する糖に対して5〜20モル%であることを特徴とする〈1〉〜〈6〉のいずれか1項に記載のレブリン酸の製造方法。
〈8〉前記有機または無機リン酸の使用量が、炭水化物を構成する糖に対して5〜20モル%であることを特徴とする〈1〉〜〈7〉のいずれか1項に記載のレブリン酸の製造方法。
〈9〉存在させる水量が、炭水化物を構成する糖に対して100〜660当量であることを特徴とする〈1〉〜〈8〉のいずれか1項に記載のレブリン酸の製造方法。
〈10〉前記金属の化合物がハロゲン化物から選択される少なくとも1種類であることを特徴とする〈1〉〜〈9〉のいずれか1項に記載のレブリン酸の製造方法。
〈11〉前記ハロゲン化物が塩化物、フッ化物から選択される少なくとも1種類であることを特徴とする〈10〉に記載のレブリン酸の製造方法。
〈12〉前記金属が第13族から選択される少なくとも1種類であることを特徴とする〈1〉または〈2〉に記載のレブリン酸の製造方法。
〈13〉前記炭水化物が、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、でんぷんから選択される少なくとも1種類であることを特徴とする〈1〉〜〈12〉のいずれか1項に記載のレブリン酸の製造方法。
〈14〉前記炭水化物が、木材、おが屑、木粉、バーク、紙類、パルプ、紙廃棄物、バガス、もみ殻、ヤシ殻、フスマ、米糠、大豆粕、菜種粕、コーヒー粕、茶粕、おから、トウモロコシ穂軸、トウモロコシ茎葉、ヤシ毛、スイッチグラス、アルファルファ、竹、草、干し草、海草、海藻から選択される少なくとも1種類の原料に含有されたものであることを特徴とする〈1〉〜〈12〉のいずれか1項に記載のレブリン酸の製造方法。
〈15〉前記炭水化物が、木粉に含有されたものであることを特徴とする〈1〉〜〈12〉のいずれか1項に記載のレブリン酸の製造方法。
〈16〉反応温度が175℃〜250℃であることを特徴とする〈1〉〜〈15〉のいずれか1項に記載のレブリン酸の製造方法。
〈17〉反応が5気圧以上の窒素ガス雰囲気で行われることを特徴とする〈1〉〜〈16〉のいずれか1項に記載のレブリン酸の製造方法。
また、本発明によれば、バイオマス由来の様々な種類の炭水化物含有原料を用いても、また、それらの炭水化物含有原料が水分を含んだ状態であっても、それら炭水化物含有原料から効率よくレブリン酸を得ることができ、また従来よりも少量の触媒使用量で効率よくレブリン酸を製造することができる。
炭水化物のうち、単糖類としては、例えばグルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等が、また、多糖類としては、例えばでんぷん、セルロース等が挙げられる。セルロースを含有する原料としては、スギ、米松、ユーカリ等の各種木材、おが屑、木粉、バーク、紙類、パルプ、紙廃棄物、バガス、もみ殻、ヤシ殻、フスマ、米糠、大豆粕、菜種粕、コーヒー粕、茶粕、おから、トウモロコシ穂軸、トウモロコシ茎葉、ヤシ毛、スイッチグラス、アルファルファ、竹、草、干し草、海草、海藻等が挙げられる。
これらの炭水化物や炭水化物含有材料は単独で用いてもよいし、原料自体が混合物の場合にはそれより単離することなく混合物のまま用いてもよい。
存在させる水の量が、炭水化物を構成する糖に対して100当量より少ない場合、レブリン酸の選択性および収率が低下する可能性がある。また、存在させる水の量が、炭水化物を構成する糖に対して660当量より多い場合、レブリン酸の選択性および収率が低下する可能性がある。
なお、本発明を損なわない範囲で反応器の形状、内容積を自由に選択しても構わないが、反応に用いる高圧反応器の内容量に対し、50vol%以下の水を用いるのが望ましい。(例:50mlの内容量の反応器に対して25ml以下。)それ以上の量を用いた場合は、過熱膨張した水蒸気によって反応器が破損する恐れがある。
存在させる水は、限定するものではないが、炭水化物含有原料に含まれる水分、炭水化物や炭水化物含有原料を溶解または分散させる溶媒、触媒の金属化合物やリン酸を溶解または分散させる溶媒、レブリン酸製造反応の際の溶媒などの形態で、供給したり存在させたりすることができる。
レブリン酸製造反応の際の、炭水化物とともに反応に供される溶媒としては、前述のとおり、水を用いることができるが、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、またはアニソールなどの芳香族エーテル、N−メチルピロリジノンなどのアミド系化合物、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物を混合して用いてもよい。これらの有機溶媒の混合量は、限定するものではないが、溶媒成分としての水に対し50vol%以下(好ましくは20vol%以下、より好ましくは10vol%以下、最も好ましいのは5vol%以下)とすることができる。
金属化合物の使用量は原料炭水化物を構成する糖に対して5〜20モル%が好ましく、5〜10モル%がより好ましく、9〜10モル%とするのがさらに好ましい。
リン酸の種類としては無機リン酸のうちでは、オルトリン酸、亜リン酸、二リン酸、ポリリン酸であってもよいし、有機リン酸のうちでは、プロピルホスホン酸、tert−ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、シクロヘキシルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、エチレンジホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸であってもよい。酸の使用量は原料炭水化物を構成する糖に対して5〜20モル%が好ましく、5〜10モル%がより好ましく、9〜10モル%とするのがさらに好ましい。
前記金属の化合物と、前記有機または無機リン酸との使用量の割合はモルベースで、好ましくは20:80〜70:30、より好ましくは40:60〜60:40、さらに好ましくは45:55〜55:45、最も好ましくは等モルである。
反応温度は175℃〜250℃、中でも190℃〜210℃の範囲とするのがよい。反応温度がこれより低いと反応速度が遅くなるし、また、これより高いと反応が過剰に進み、黒色の不溶物が生じる。また、反応の際の圧力や雰囲気は限定する必要は無いが、一般的にはオートクレーブなどの耐圧反応容器を用い、5気圧以上(好ましくは10〜50気圧、より好ましくは20〜40気圧、さらに好ましくは28〜32気圧)程度の加圧下の窒素雰囲気で反応させるのが好ましい。5気圧未満であると、反応温度が十分に所望の温度まで達しない場合があり、反応溶媒の枯渇により原料の劣化や炭化が起こる可能性がある。また、50気圧超の窒素ガスを封入した場合は、装置の爆発などによる破損や不具合などが起こる可能性があるし、そのような破損や不具合を防ぐための装置コストが高くなるので望ましくない。
(実施例1−1)
内容積50mlのステンレス製オートクレーブに、セルロースを405mg(グルコース換算で2.5mmol)およびAlCl3・6H2Oを0.25mmol、H3PO4を0.25mmol加え、20mlの水を溶媒として用いて、30気圧の窒素雰囲気下200℃で5時間加熱反応させた。反応後室温まで冷却し、反応溶液を液体クロマトグラフィーにより分析した結果、レブリン酸が収率50%で得られていることが確認された。
実施例1-1において、AlCl3・6H2OをAlCl3(無水)に代えた以外は、実施例1-1と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率47%で得られていることが確認された。
実施例1-1において、AlCl3・6H2OをAlBr3・6H2Oに代えた以外は、実施例1-1と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率45%で得られていることが確認された。
実施例1-1において、AlCl3・6H2OをAlBr3(無水)に代えた以外は、実施例1-1と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率44%で得られていることが確認された。
実施例1-1において、AlCl3・6H2OをAlI3(無水)に代えた以外は、実施例1-1と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率48%で得られていることが確認された。
実施例1-1において、AlCl3・6H2OをAl(OSO2CF3)3に代えた以外は、実施例1-1と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率43%で得られていることが確認された。
実施例1-1において、AlCl3・6H2OをAl(ClO4)3・9H3Oに代えた以外は、実施例1-1と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率44%で得られていることが確認された。
実施例1-1において、H3PO4を用いずに、AlCl3・6H2Oのみを0.25mmol用いて反応を行った結果、レブリン酸の収率は36%程度に過ぎないことが確認された。
実施例1-1において、AlCl3・6H2Oを用いずに、H3PO4のみを0.25mmol用いて反応を行った結果、レブリン酸の収率は11%程度に過ぎないことが確認された。
実施例1-1において、H3PO4に代えて硫酸0.25mmolを用いた以外は実施例1-1と同様にして反応を行った結果、レブリン酸の収率は26%程度に過ぎないことが確認された。
実施例1-1において、H3PO4に代えて硝酸を0.25mmolを用いた以外は実施例1-1と同様にして反応を行った結果、レブリン酸の収率は27%程度に過ぎないことが確認された。
この時反応に用いられる触媒は、水和物であっても無水物であってもよいが、取扱いの容易さを鑑みると、水和物塩の方がより好ましい。
実施例1-1において、AlCl3・6H2OをSnCl4・5H2Oに代えた以外は、実施例1-1と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率54%で得られていることが確認された。
(実施例3-1)
実施例1-1において、AlCl3・6H2OをScCl3・4H2Oに代えた以外は、実施例1-1と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率50%で得られていることが確認された。
実施例1-1において、AlCl3・6H2OをZrCl4・2THFに代えた以外は、実施例1-1と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率46%で得られていることが確認された。
実施例1-1において、AlCl3・6H2OをNbCl4・2THFに代えた以外は、実施例1-1と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率50%で得られていることが確認された。
実施例1-1において、AlCl3・6H2OをCrCl3・6H2Oに代えた以外は、実施例1-1と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率45%で得られていることが確認された。
実施例1-1において、AlCl3・6H2OをReCl3に代えた以外は、実施例1-1と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率42%で得られていることが確認された。
実施例1-1において、AlCl3・6H2OをFe(OSO2CF3)3に代えた以外は、実施例1-1と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率40%で得られていることが確認された。
実施例1-1において、AlCl3・6H2OをIrCl3・nH2Oに代えた以外は、実施例1-1と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率42%で得られていることが確認された。
実施例1-1において、AlCl3・6H2OをCu(OSO2CF3)2に代えた以外は、実施例1-1と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率42%で得られていることが確認された。
実施例1-1において、AlCl3・6H2OをCu(ClO4)2に代えた以外は、実施例1-1と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率45%で得られていることが確認された。
実施例1-1において、AlCl3・6H2OをBCl3・SMe2に代えた以外は、実施例1-1と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率51%で得られていることが確認された。
実実施例1-1において、AlCl3・6H2OをLaCl3・7H2Oに代えた以外は、実施例1-1と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率50%で得られていることが確認された。
実施例1-1において、AlCl3・6H2OをCeCl3・7H2Oに代えた以外は、実施例1-1と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率52%で得られていることが確認された。
実施例1-1において、AlCl3・6H2OをYbCl3・6H2Oに代えた以外は、実施例1-1と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率50%で得られていることが確認された。
(実施例8-1)
実施例1-1において、H3PO4に代えてH4P4O7を0.25mmolを用いた以外は実施例1-1と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率46%で得られていることが確認された。
実施例1-1において、H3PO4に代えてH2PO3を0.25mmolを用いた以外は実施例1-1と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率41%で得られていることが確認された。
実施例1-1において、H3PO4に代えてHn+2PnO3n+1(n=1とするポリリン酸)を0.25mmolを用いた以外は実施例1-1と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率44%で得られていることが確認された。
実施例1-1において、H3PO4に代えてプロピルホスホン酸を0.25mmolを用いた以外は実施例1-1と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率44%で得られていることが確認された。
実施例1-1において、H3PO4に代えてtert−ブチルホスホン酸を0.25mmolを用いた以外は実施例1-1と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率53%で得られていることが確認された。
実施例1-1において、H3PO4に代えてシクロヘキシルホスホン酸を0.25mmolを用いた以外は実施例1-1と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率45%で得られていることが確認された。
実施例1-1において、H3PO4に代えてメチレンジホスホン酸を0.25mmolを用いた以外は実施例1-1と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率44%で得られていることが確認された。
実施例1-1において、H3PO4に代えてエチレンジホスホン酸を0.25mmolを用いた以外は実施例1-1と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率44%で得られていることが確認された。
(実施例9-1)
実施例1-1の反応をセルロースの代わりにグルコースを0.405g用い、20mlの水を溶媒として、170℃にて反応を行なった結果、消費されたグルコースの量を基準として、レブリン酸が収率84%で生成していることが確認された。
実施例1-1の反応をセルロースの代わりにフルクトースを0.405g用い、20mlの水を溶媒として、170℃にて反応を行なった結果、消費されたフルクトースの量を基準としてレブリン酸が収率54%で生成していることが確認された。
実施例1-1の反応をセルロースの代わりにガラクトースを0.405g用い、20mlの水を溶媒として、160℃にて反応を行なった結果、消費されたガラクトースの量を基準としてレブリン酸が収率46%で生成していることが確認された。
実施例1-1の反応をセルロースの代わりにマンノースを0.405g用い、20mlの水を溶媒として、160℃にて反応を行なった結果、消費されたマンノースの量を基準としてレブリン酸が収率51%で生成していることが確認された。
実施例4の反応をセルロースの代わりにでんぷん(トウモロコシ由来)を0.405g用い、20mlの水を溶媒として、170℃にて反応を行なった結果、でんぷん分子を構成するグルコース分子のうち、消費されたグルコースの量を基準としてレブリン酸が収率84%で生成していることが確認された。
実施例4の反応をセルロースの代わりにスギ木粉を0.500g用い、20mlの水を溶媒として、200℃にて反応を行なった結果、スギ木粉に含まれるα―セルロース含有率を基準とすると、レブリン酸が収率93%で生成していることが確認された。
実施例4の反応をセルロースの代わりに米松木粉を0.500g用い、20mlの水を溶媒として、200℃にて反応を行なった結果、米松木粉に含まれるα―セルロース含有率を基準とすると、レブリン酸が収率73%で生成していることが確認された。
実施例4の反応をセルロースの代わりにユーカリ木粉を0.500g用い、かつ水を20mL用いて、200℃にて反応を行なった結果、ユーカリ木粉に含まれるα―セルロース含有率を基準とすると、レブリン酸が収率71%で生成していることが確認された。
実施例4の反応をセルロースの代わりにバガス粉末(サトウキビ搾汁後の残渣)を0.500g用い、かつ水を20mL用いて、200℃にて反応を行なった結果、バガス粉末に含まれるα―セルロース含有率を基準とすると、レブリン酸が収率73%で生成していることが確認された。
Claims (5)
- 炭水化物を水と触媒の存在下で反応させてレブリン酸を製造する方法であって、触媒として、鉄、銅、ホウ素、アルミニウム、スズ、セリウム、ニオブ、クロム、レニウム、イリジウムから選択される少なくとも1種類の金属の化合物と、有機または無機リン酸を組み合わせて用いることを特徴とするレブリン酸の製造方法。
- 炭水化物を水と触媒の存在下で反応させてレブリン酸を製造する方法であって、触媒として、スカンジウム、鉄、銅、ホウ素、アルミニウム、スズ、ランタン、セリウム、イッテルビウム、ジルコニウム、ニオブ、クロム、レニウム、イリジウムから選択される少なくとも1種類の金属の化合物と、有機または無機リン酸を組み合わせて用いることを特徴とするレブリン酸の製造方法であって、前記金属の化合物が、ハロゲン化物、過塩素酸塩、それらの無水物および水和物から選択される少なくとも1種類であることを特徴とするレブリン酸の製造方法。
- 前記有機または無機リン酸が、オルトリン酸、亜リン酸、二リン酸、ポリリン酸、プロピルホスホン酸、tert−ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、シクロヘキシルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、エチレンジホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸から選択される少なくとも1種類であることを特徴とする請求項1または2に記載のレブリン酸の製造方法。
- 前記金属の化合物と、前記有機または無機リン酸との使用量の割合がモルベースで20:80〜70:30であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のレブリン酸の製造方法。
- 前記炭水化物がセルロースを含むものであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のレブリン酸の製造方法。
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