JP5365842B2 - Lithium ion battery - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン電池に関し、詳しくは、負極活物質層上に絶縁層が設けられた構成の負極を備えるリチウムイオン電池に関する。 The present invention relates to a lithium ion battery, and more particularly, to a lithium ion battery including a negative electrode having a configuration in which an insulating layer is provided on a negative electrode active material layer.
リチウム二次電池その他の非水二次電池は、電気を駆動源として利用する車両に搭載される電源、あるいはパソコンや携帯端末その他の電気製品等に搭載される電源として、その重要性がますます高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものと期待されている。非水二次電池に関する技術文献として特許文献１および２が挙げられる。特許文献１には、金属リチウムまたはリチウム合金を負極とするリチウム二次電池において、正極に対向する負極表面に多孔質絶縁層を設けることにより該負極表面におけるデンドライトの発生を防ぐ技術が記載されている。
Lithium secondary batteries and other non-aqueous secondary batteries are increasingly important as power sources mounted on vehicles that use electricity as a drive source, or power sources mounted on personal computers, mobile devices, and other electrical products. It is growing. In particular, a lithium ion battery that is lightweight and obtains a high energy density is expected to be preferably used as a high-output power source mounted on a vehicle.
一方、リチウムイオン電池に具備される典型的な負極では、リチウム（Ｌｉ）を可逆的に吸蔵および放出し得る材料（活物質）として、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が用いられる。かかる負極の代表的な構成として、カーボン粒子を主成分とする層（活物質層）が集電体に保持された構成が挙げられる。上記活物質層を形成する好適な方法として、カーボン粒子を適当な溶媒に分散または溶解させてペーストまたはスラリー状に調製した組成物（活物質層形成用組成物）を集電体に付与して乾燥させ、必要に応じてプレスする方法が例示される。 On the other hand, in a typical negative electrode included in a lithium ion battery, as a material (active material) capable of reversibly occluding and releasing lithium (Li), at least a part of a particulate structure including a graphite structure (layered structure) is used. A carbon material (carbon particles) is used. A typical configuration of such a negative electrode is a configuration in which a layer (active material layer) containing carbon particles as a main component is held by a current collector. As a preferred method for forming the active material layer, a composition prepared by dispersing or dissolving carbon particles in a suitable solvent to prepare a paste or slurry (active material layer forming composition) is applied to a current collector. The method of drying and pressing as needed is illustrated.
カーボン粒子を主成分とする負極活物質層の表面に絶縁性粒子主体の層（絶縁層）を設けることは、リチウムイオン電池の信頼性（内部短絡の防止等）を向上させる有効な手段となり得るほか、該電池の耐久性能の向上（例えば、充放電の繰り返しに対する容量維持性を高めること）にも寄与し得る。しかし、負極活物質層表面に設けられた絶縁層は、その負極を用いて構築されたリチウムイオン電池の内部抵抗を増加させる要因となり得る。特に、低温環境下における急速放電性能が求められる電池（例えば、車両電源用のリチウムイオン電池）においては、上記絶縁層に起因する内部抵抗の増加を抑えることが重要である。 Providing a layer (insulating layer) mainly composed of insulating particles on the surface of the negative electrode active material layer mainly composed of carbon particles can be an effective means for improving the reliability (prevention of internal short circuit, etc.) of the lithium ion battery. In addition, it can also contribute to improvement of the durability performance of the battery (for example, to increase capacity maintenance against repeated charge / discharge). However, the insulating layer provided on the surface of the negative electrode active material layer can increase the internal resistance of a lithium ion battery constructed using the negative electrode. In particular, in a battery (for example, a lithium ion battery for vehicle power supply) that requires rapid discharge performance in a low-temperature environment, it is important to suppress an increase in internal resistance due to the insulating layer.
そこで本発明は、負極活物質層上に絶縁層を有する負極を備えた電池であって、より高性能なリチウムイオン電池を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a battery having a negative electrode having an insulating layer on a negative electrode active material layer, and having a higher performance.
本発明によると、正極と負極と非水電解質とを備えたリチウムイオン電池が提供される。前記負極は、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出可能なカーボン粒子を主成分とする負極活物質層と、該活物質層を保持する負極集電体と、絶縁性粒子と該粒子を結着させるバインダとを含み前記活物質層上に設けられた絶縁層と、を備える。ここで、前記負極活物質層は、該活物質層の表面が前記絶縁層で覆われた被覆部と、該活物質層の表面が前記絶縁層で覆われていない露出部とを有する。前記被覆部と前記露出部とは混在している。また、前記負極は、該負極の前記絶縁層側表面に２００ｋｇｆ／４ｃｍ角（約１．９６×１０３Ｎ／４ｃｍ角）の圧力で銅箔を押し付けて該銅箔と前記負極集電体との間の電気抵抗を測定した場合における抵抗値（電極抵抗値）が０．２〜２４０Ω／４ｃｍ角である。 According to the present invention, a lithium ion battery provided with a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte is provided. The negative electrode includes a negative electrode active material layer mainly composed of carbon particles capable of reversibly occluding and releasing Li, a negative electrode current collector that holds the active material layer, an insulating particle, and the particles. An insulating layer including a binder and provided on the active material layer. Here, the negative electrode active material layer has a covering portion where the surface of the active material layer is covered with the insulating layer, and an exposed portion where the surface of the active material layer is not covered with the insulating layer. The covering portion and the exposed portion are mixed. In addition, the negative electrode is formed by pressing a copper foil onto the surface of the negative electrode on the insulating layer side with a pressure of 200 kgf / 4 cm square (about 1.96 × 10 3 N / 4 cm square) to form the copper foil and the negative electrode current collector. The resistance value (electrode resistance value) when measuring the electrical resistance between is 0.2 to 240 Ω / 4 cm square.
かかる構成の電池によると、負極活物質層上に絶縁層が設けられていることにより、該絶縁層を有しない構成のリチウムイオン電池に比べて、耐久性能（充放電サイクルに対する容量維持率等）を向上させることができる。上記絶縁層は負極活物質層表面の一部を露出させるように形成されているので、この露出部を利用して、負極活物質と外部（例えば電解質）との間でＬｉイオンを効率よく移動させることができる。このことによって、負極活物質層の表面に絶縁層が途切れなく設けられた（すなわち、上記露出部を有しない）構成のリチウムイオン電池に比べて、より低い内部抵抗を実現することができる。したがって、上記構成のリチウムイオン電池は、耐久性能および入出力性能に優れたものとなり得る。 According to the battery having such a configuration, since the insulating layer is provided on the negative electrode active material layer, the durability performance (capacity maintenance rate with respect to the charge / discharge cycle, etc.) compared with the lithium ion battery having the configuration without the insulating layer. Can be improved. Since the insulating layer is formed so as to expose a part of the surface of the negative electrode active material layer, the exposed portion is used to efficiently move Li ions between the negative electrode active material and the outside (for example, an electrolyte). Can be made. Accordingly, a lower internal resistance can be realized as compared with a lithium ion battery having a configuration in which an insulating layer is provided on the surface of the negative electrode active material layer without interruption (that is, the exposed portion is not provided). Therefore, the lithium ion battery having the above configuration can be excellent in durability performance and input / output performance.
ここに開示される技術の好ましい一態様では、前記負極が、前記電極抵抗値が１０〜２４０Ω／４ｃｍ角となるように構成されている。かかる構成のリチウムイオン電池によると、良好な入出力性能とともに、より高い耐久性能が実現され得る。 In a preferred aspect of the technology disclosed herein, the negative electrode is configured such that the electrode resistance value is 10 to 240 Ω / 4 cm square. According to the lithium ion battery having such a configuration, higher durability performance can be realized along with good input / output performance.
前記絶縁層は、前記露出部を与える孔部が点在した連続膜状に設けられていることが好ましい。かかる形態の絶縁層を備えたリチウムイオン電池によると、良好な入出力性能とともに、より高い耐久性能が実現され得る。 It is preferable that the insulating layer is provided in the form of a continuous film interspersed with holes that give the exposed portions. According to the lithium ion battery including the insulating layer of this form, higher durability performance can be realized along with good input / output performance.
前記絶縁層の厚みは、例えば１μｍ〜１０μｍ程度とすることが適当である。かかる厚みの絶縁層を備えたリチウムイオン電池は、耐久性能と入出力性能とを高レベルでバランスよく実現するものとなり得る。 The thickness of the insulating layer is suitably about 1 μm to 10 μm, for example. A lithium ion battery provided with an insulating layer having such a thickness can achieve a high balance between durability and input / output performance.
本発明によると、また、リチウムイオン電池の構成要素として用いられる負極を製造する方法が提供される。その方法は、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出可能なカーボン粒子を主成分とする負極活物質層が負極集電体に保持された電極原材を用意することを包含する。また、絶縁性粒子と該粒子を結着させるバインダとを含む絶縁層形成用組成物を用意することを包含する。また、前記負極活物質層の表面に前記組成物を付与して絶縁層を形成することを包含する。ここで、前記絶縁層は、前記活物質層の表面を露出させる孔部が点在した連続膜状に形成される。 According to the present invention, a method for producing a negative electrode used as a component of a lithium ion battery is also provided. The method includes preparing an electrode raw material in which a negative electrode active material layer mainly composed of carbon particles capable of reversibly occluding and releasing Li is held by a negative electrode current collector. In addition, the method includes preparing an insulating layer forming composition including insulating particles and a binder that binds the particles. Further, the method includes applying the composition to the surface of the negative electrode active material layer to form an insulating layer. Here, the insulating layer is formed in a continuous film shape in which holes that expose the surface of the active material layer are dotted.
かかる方法により製造された負極は、上記孔部を通して負極活物質と外部との間でＬｉイオンを迅速に移動させることができ、且つ上記絶縁層が連続膜状に形成されていることにより耐久性能に優れたものとなり得る。かかる負極によると、入出力性能および耐久性能に優れたリチウムイオン電池が構築され得る。 The negative electrode manufactured by such a method can quickly move Li ions between the negative electrode active material and the outside through the hole, and the insulating layer is formed in a continuous film shape so that the durability performance is improved. Can be excellent. According to such a negative electrode, a lithium ion battery excellent in input / output performance and durability performance can be constructed.
ここに開示されるリチウムイオン電池（ここに開示されるいずれかの方法で製造された負極を備えたリチウムイオン電池であり得る。）は、上述のように高性能な（例えば、２Ｃ以上のハイレートでの充放電サイクルに対しても良好な耐久性能を示し、且つ低温環境下での急速放電に対する電極抵抗が小さいことから入出力性能に優れた）ものとなり得る。したがって、かかるリチウムイオン電池は、車両に搭載される電池として好適である。例えば、上記リチウムイオン電池の複数個を直列に接続した組電池の形態で、自動車等の車両のモータ（電動機）用の電源として好適に利用され得る。したがって本発明によると、ここに開示されるいずれかのリチウムイオン電池を備えた車両が提供される。 The lithium ion battery disclosed herein (which can be a lithium ion battery having a negative electrode manufactured by any of the methods disclosed herein) has high performance as described above (for example, a high rate of 2C or higher). In addition, it has good durability performance with respect to the charge / discharge cycle in FIG. 5 and has excellent input / output performance due to its low electrode resistance against rapid discharge in a low temperature environment. Therefore, such a lithium ion battery is suitable as a battery mounted on a vehicle. For example, it can be suitably used as a power source for a motor (electric motor) of a vehicle such as an automobile, in the form of an assembled battery in which a plurality of the lithium ion batteries are connected in series. Therefore, according to this invention, the vehicle provided with one of the lithium ion batteries disclosed here is provided.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. Note that matters other than matters specifically mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.
ここに開示される負極は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能なカーボン粒子（粒子状の炭素材料）を主成分とする活物質層（負極活物質層）を備える。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含むカーボン粒子の使用が好ましい。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用し得る。例えば、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）等を用いることができる。 The negative electrode disclosed herein includes an active material layer (negative electrode active material layer) mainly composed of carbon particles (particulate carbon material) capable of reversibly occluding and releasing lithium. It is preferable to use carbon particles containing a graphite structure (layered structure) at least partially. Any carbon material of a so-called graphitic material (graphite), a non-graphitizable carbon material (hard carbon), a graphitizable carbon material (soft carbon), or a combination of these materials is preferably used. obtain. For example, natural graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), etc. can be used.
上記カーボン粒子としては、例えば、平均粒径が凡そ５μｍ〜５０μｍのものを好ましく使用することができる。なかでも、平均粒径が凡そ５μｍ〜１５μｍ（例えば凡そ８μｍ〜１２μｍ）のカーボン粒子が好ましい。このように比較的小粒径のカーボン粒子は、単位体積当たりの表面積が大きいことから、より急速充放電（例えば高出力放電）に適した活物質となり得る。したがって、かかる活物質を有するリチウムイオン電池は、例えば車両搭載用のリチウムイオン電池として好適に利用され得る。また、上記のように比較的小粒径のカーボン粒子は、より大きな粒子を用いる場合に比べて充放電に伴う個々のカーボン粒子の体積変動が小さいことから、活物質層全体として該体積変動をよりよく緩衝（吸収）し得る。このことは、負極活物質層と絶縁層との密着性を高めて電池の容量維持率を高める上で有利である。 As the carbon particles, for example, those having an average particle diameter of about 5 μm to 50 μm can be preferably used. Among these, carbon particles having an average particle diameter of about 5 μm to 15 μm (for example, about 8 μm to 12 μm) are preferable. Thus, carbon particles having a relatively small particle size have a large surface area per unit volume, and therefore can be an active material suitable for more rapid charge / discharge (for example, high power discharge). Therefore, a lithium ion battery having such an active material can be suitably used as, for example, a lithium ion battery mounted on a vehicle. Further, as described above, the carbon particles having a relatively small particle size have a smaller volume variation of the individual carbon particles accompanying charging / discharging than when larger particles are used. Can buffer (absorb) better. This is advantageous in increasing the adhesion between the negative electrode active material layer and the insulating layer to increase the capacity retention rate of the battery.
負極活物質層は、上記負極活物質の他に、一般的なリチウムイオン電池の負極活物質層に配合され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、バインダとして機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。例えば、水系の液状組成物（活物質の分散媒として水または水を主成分とする混合溶媒を用いた組成物）を用いて上記活物質層を形成する場合には、上記バインダとして水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；等が例示される。また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類；が例示される。あるいは、溶剤系の液状組成物（活物質の分散媒が主として有機溶媒である組成物）を用いて活物質層を形成する場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等のポリマー材料を用いることができる。なお、上記で例示したポリマー材料は、バインダとして用いられる他に、上記組成物の増粘剤その他の添加剤として使用されることもあり得る。 The negative electrode active material layer can contain one or two or more materials that can be blended in the negative electrode active material layer of a general lithium ion battery, if necessary, in addition to the negative electrode active material. Examples of such materials include various polymer materials that can function as a binder. For example, when the active material layer is formed using an aqueous liquid composition (a composition using water or a mixed solvent containing water as a main component as a dispersion medium for the active material), the binder is dissolved in water as the binder. Alternatively, a dispersing polymer material can be preferably employed. Examples of the water-soluble (water-soluble) polymer material include cellulose such as carboxymethylcellulose (CMC), methylcellulose (MC), cellulose acetate phthalate (CAP), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), and hydroxypropylmethylcellulose phthalate (HPMCP). Examples thereof include system polymers; polyvinyl alcohol (PVA); Polymer materials that can be dispersed in water (water dispersible) include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer. Fluorine resin such as coalescence (FEP), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE); vinyl acetate copolymer; styrene butadiene rubber (SBR), acrylic acid modified SBR resin (SBR latex), gum arabic, etc. Rubbers; are exemplified. Alternatively, when the active material layer is formed using a solvent-based liquid composition (a composition in which the dispersion medium of the active material is mainly an organic solvent), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene chloride (PVDC), Polymer materials such as polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and polyethylene oxide-propylene oxide copolymer (PEO-PPO) can be used. In addition, the polymer material illustrated above may be used as a thickener and other additives in the above composition in addition to being used as a binder.
ここに開示される技術において、負極活物質層を保持する集電体としては、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼等のように導電性の良い金属を主体に構成された部材を使用することができる。例えば、銅または銅を主成分とする合金（銅合金）製の集電体を好ましく採用し得る。集電体の形状は、得られた負極を用いて構築される電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。ここに開示される技術は、例えばシート状の集電体を用いた負極の製造に好ましく適用することができる。かかる負極（負極シート）を用いて構築される電池の好ましい一態様として、シート状の正極および負極を典型的にはシート状のセパレータとともに捲回してなる電極体（捲回電極体）を備える電池が挙げられる。該電池の外形は特に限定されず、例えば直方体状、扁平形状、円筒状等の外形であり得る。シート状集電体の厚みやサイズは特に限定されず、目的とするリチウムイオン電池の形状等に応じて適宜選択し得る。例えば、厚さみが凡そ５μｍ〜３０μｍ程度のシート状集電体を好ましく使用することができる。該集電体の幅は例えば２ｃｍ〜１５ｃｍ程度とすることができ、長さは例えば５ｃｍ〜１０００ｃｍ程度とすることができる。 In the technology disclosed herein, a member mainly composed of a metal having good conductivity such as copper, nickel, aluminum, titanium, and stainless steel is used as a current collector for holding the negative electrode active material layer. be able to. For example, a current collector made of copper or an alloy mainly composed of copper (copper alloy) can be preferably used. The shape of the current collector can vary depending on the shape of the battery constructed using the obtained negative electrode, so there is no particular limitation, and various forms such as a rod shape, a plate shape, a sheet shape, a foil shape, a mesh shape, etc. It can be. The technique disclosed here can be preferably applied to the production of a negative electrode using, for example, a sheet-like current collector. As a preferred embodiment of a battery constructed using such a negative electrode (negative electrode sheet), a battery comprising an electrode body (rolled electrode body) formed by winding a sheet-like positive electrode and a negative electrode together with a sheet-like separator typically. Is mentioned. The outer shape of the battery is not particularly limited, and may be, for example, a rectangular parallelepiped shape, a flat shape, a cylindrical shape, or the like. The thickness and size of the sheet current collector are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the shape of the target lithium ion battery. For example, a sheet-like current collector having a thickness of about 5 μm to 30 μm can be preferably used. The current collector can have a width of, for example, about 2 cm to 15 cm, and a length of, for example, about 5 cm to 1000 cm.
負極活物質層は、例えば、活物質粒子を適当な溶媒に分散させた液状組成物（典型的にはペーストまたはスラリー状の負極活物質層形成用組成物）を集電体に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製され得る。上記溶媒としては、水、有機溶媒およびこれらの混合溶媒のいずれも使用可能である。例えば、上記溶媒が水系溶媒（水または水を主体とする混合溶媒）である負極活物質形成用組成物を好ましく採用することができる。上記組成物は、負極活物質粒子および上記溶媒のほかに、一般的なリチウムイオン電池用負極の製造において負極活物質層の形成に用いられる液状組成物に配合され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。例えば、上述のようなポリマー材料（バインダ）を含む負極活物質層形成用組成物を好ましく使用し得る。 The negative electrode active material layer, for example, applies a liquid composition (typically a paste or slurry-like composition for forming a negative electrode active material layer) in which active material particles are dispersed in an appropriate solvent to a current collector, It can preferably be made by drying the composition. As the solvent, any of water, an organic solvent and a mixed solvent thereof can be used. For example, a negative electrode active material forming composition in which the solvent is an aqueous solvent (water or a mixed solvent mainly composed of water) can be preferably used. In addition to the negative electrode active material particles and the solvent, the composition is one or more materials that can be blended in a liquid composition used for forming a negative electrode active material layer in the production of a general negative electrode for a lithium ion battery. Can be contained as required. For example, a negative electrode active material layer forming composition containing the polymer material (binder) as described above can be preferably used.
特に限定するものではないが、上記組成物の固形分濃度（不揮発分、すなわち該組成物全体に占める負極活物質層形成成分の質量割合。以下「ＮＶ」と表記することもある。）は、例えば凡そ３０％〜６０％（典型的には３０％〜５０％）程度とすることができる。固形分（負極活物質層形成成分）に占める負極活物質粒子の質量割合は、例えば凡そ８５％以上（典型的には凡そ８５％〜９９．９％）とすることができ、凡そ９０％〜９９％とすることが好ましく、凡そ９５％〜９９％とすることがより好ましい。 Although not particularly limited, the solid content concentration of the above composition (non-volatile content, that is, the mass ratio of the negative electrode active material layer forming component in the entire composition, hereinafter may be referred to as “NV”). For example, it can be about 30% to 60% (typically 30% to 50%). The mass ratio of the negative electrode active material particles to the solid content (negative electrode active material layer forming component) can be, for example, about 85% or more (typically about 85% to 99.9%), and about 90% to It is preferably 99%, more preferably about 95% to 99%.
かかる組成物を負極集電体に付与するにあたっては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、適当な塗布装置（グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター等）を使用して所定量の組成物を集電体表面に塗布するとよい。負極活物質層形成用組成物の塗布量は特に限定されず、負極シートおよび電池の形状や目標性能等に応じて適宜異なり得る。例えば、シート状集電体の両面に上記組成物を、ＮＶ換算の塗布量（すなわち、乾燥後の質量）が両面合わせて凡そ５〜２０ｍｇ／ｃｍ２程度となるように塗布するとよい。 In applying such a composition to the negative electrode current collector, a technique similar to a conventionally known method can be appropriately employed. For example, a predetermined amount of the composition may be applied to the surface of the current collector using an appropriate application device (such as a gravure coater, a slit coater, a die coater, or a comma coater). The coating amount of the composition for forming a negative electrode active material layer is not particularly limited, and may be appropriately changed according to the shape and target performance of the negative electrode sheet and the battery. For example, the composition may be applied to both surfaces of the sheet-like current collector so that the coating amount in terms of NV (that is, the mass after drying) is about 5 to 20 mg / cm 2 in total.
塗布後、適当な乾燥手段で塗布物を乾燥し、必要に応じてプレスすることにより、負極集電体の表面に負極活物質層を形成することができる。特に限定するものではないが、上記負極活物質層の密度は例えば凡そ１．１〜１．５ｇ／ｃｍ３程度であり得る。該負極活物質層の密度が凡そ１．１〜１．３ｇ／ｃｍ３程度であってもよい。かかる密度を有する負極活物質層が形成されるように上記プレスの条件を設定するとよい。なお、プレス方法としては、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を適宜採用することができる。 After the coating, the coated material is dried by an appropriate drying means, and pressed as necessary, whereby a negative electrode active material layer can be formed on the surface of the negative electrode current collector. Although not particularly limited, the density of the negative electrode active material layer may be, for example, about 1.1 to 1.5 g / cm 3 . The density of the negative electrode active material layer may be about 1.1 to 1.3 g / cm 3 . The press conditions may be set so that a negative electrode active material layer having such a density is formed. In addition, as a press method, conventionally well-known various press methods, such as a roll press method and a flat plate press method, can be employ | adopted suitably.
ここに開示される負極は、このような負極活物質層の表面に、絶縁性粒子とバインダとを含む絶縁層（典型的には多孔質）が設けられた構成を有する。絶縁性粒子を主成分（５０質量％以上を占める成分）とする組成の絶縁層が好ましい。絶縁性粒子を構成する材料（典型的には無機材料）は、金属元素または非金属元素の酸化物、炭化物、珪化物、窒化物等から選択される非導電性（絶縁性）材料であり得る。Ｌｉイオンを実質的に吸蔵および放出しない（換言すれば、活物質として実質的に機能しない）絶縁性粒子が好ましい。化学的安定性や原料コスト等の観点から、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）等の酸化物粒子を、ここに開示される技術における絶縁性粒子として好ましく採用することができる。また、炭化珪素（ＳｉＣ）等の珪化物粒子、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等の窒化物粒子も使用可能である。本発明にとり好ましい絶縁性粒子としてアルミナ粒子が挙げられる。なかでもα−アルミナ粒子の使用が好ましい。 The negative electrode disclosed herein has a configuration in which an insulating layer (typically porous) including insulating particles and a binder is provided on the surface of such a negative electrode active material layer. An insulating layer having a composition containing insulating particles as a main component (a component occupying 50% by mass or more) is preferable. The material (typically inorganic material) constituting the insulating particles may be a non-conductive (insulating) material selected from oxides, carbides, silicides, nitrides, etc. of metal elements or non-metal elements. . Insulating particles that do not substantially occlude and release Li ions (in other words, do not substantially function as an active material) are preferable. From the viewpoint of chemical stability and raw material cost, oxide particles such as alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), and magnesia (MgO) are used in the technology disclosed herein. It can preferably be employed as insulating particles. Further, silicide particles such as silicon carbide (SiC) and nitride particles such as aluminum nitride (AlN) can also be used. Alumina particles are mentioned as preferred insulating particles for the present invention. Among these, α-alumina particles are preferably used.
絶縁性粒子の平均粒径は、例えば凡そ０．１μｍ〜１５μｍ程度であり得る。この平均粒径の値としては、一般的な市販の粒度計（レーザ回折式粒度分布測定装置等）を用いて測定された体積基準の平均粒径（Ｄ５０）を採用することができる。通常は、平均粒径が凡そ０．２μｍ〜１．５μｍ（例えば０．５μｍ〜１μｍ）程度の絶縁性粒子を用いることが好ましい。かかる平均粒径の絶縁層が活物質上に設けられた構成の電極（例えば負極）によると、より高性能なリチウムイオン電池が実現され得る。 The average particle size of the insulating particles may be about 0.1 μm to 15 μm, for example. As the value of the average particle size, a volume-based average particle size (D 50 ) measured using a general commercially available particle size meter (laser diffraction type particle size distribution measuring device or the like) can be employed. Usually, it is preferable to use insulating particles having an average particle diameter of about 0.2 μm to 1.5 μm (for example, 0.5 μm to 1 μm). According to the electrode (for example, the negative electrode) having the structure in which the insulating layer having such an average particle diameter is provided on the active material, a higher performance lithium ion battery can be realized.
ここに開示される技術における絶縁層は、典型的には、上記絶縁性粒子の他に、該絶縁性粒子を結着させるバインダを含有する。かかるバインダとしては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−イソプレン共重合体ゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＮＢＩＲ）等の、共重合成分としてアクリロニトリルを含むゴム；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル（例えばアルキルエステル）等の、アクリル系モノマーを主な共重合成分とするアクリル系ポリマー；ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の、酢酸ビニル系樹脂；等を例示することができる。また、上述の説明において負極活物質層に使用し得るバインダとして例示したポリマーから適宜選択される一種または二種以上の材料を、上記絶縁層のバインダとして利用してもよい。ここに開示される絶縁層の好ましい一態様では、該絶縁層がアクリル系バインダを含む。バインダとして実質的にアクリル系バインダのみを含む組成の絶縁層であってもよい。 The insulating layer in the technology disclosed herein typically contains a binder that binds the insulating particles in addition to the insulating particles. Examples of such binders include acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), acrylonitrile-isoprene copolymer rubber (NIR), and acrylonitrile-butadiene-isoprene copolymer rubber (NBIR). Acrylic polymers containing acrylic monomers as the main copolymerization component, such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylic esters and methacrylic esters (eg alkyl esters); polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) ) And the like; and the like. Moreover, you may utilize the 1 type, or 2 or more types of material suitably selected from the polymer illustrated as a binder which can be used for the negative electrode active material layer in the above-mentioned description as a binder of the said insulating layer. In a preferred embodiment of the insulating layer disclosed herein, the insulating layer includes an acrylic binder. An insulating layer having a composition containing substantially only an acrylic binder as the binder may be used.
絶縁層に含まれる絶縁性粒子とバインダとの質量比（絶縁性粒子：バインダ）は、例えば凡そ８０：２０〜９９：１とすることができる。上記質量比が凡そ９０：１０〜９８：２であってもよい。好ましい一態様では、絶縁性粒子およびバインダの合計量が絶縁層全体に占める割合が凡そ９０質量％以上（例えば９５質量％以上）である。実質的に絶縁性粒子およびバインダのみから構成される絶縁層であってもよい。 The mass ratio between the insulating particles and the binder contained in the insulating layer (insulating particles: binder) can be, for example, approximately 80:20 to 99: 1. The mass ratio may be about 90:10 to 98: 2. In a preferred embodiment, the ratio of the total amount of insulating particles and binder to the entire insulating layer is about 90% by mass or more (for example, 95% by mass or more). It may be an insulating layer substantially composed only of insulating particles and a binder.
上記絶縁層は、例えば、絶縁性粒子とバインダと適当な溶媒とを含むスラリー状の組成物を負極活物質表面に付与（典型的には塗布）して乾燥させることにより形成され得る。上記乾燥を促進するために、必要に応じて適当な温度で加熱してもよい。上記溶媒としては、上記溶媒としては、水、有機溶媒およびこれらの混合溶媒のいずれも使用可能である。バインダを溶解可能な（複数種類のバインダを含む組成では、それらのうち少なくとも一種類を溶解可能な）組成の溶媒を選択することが好ましい。例えば、非プロトン性の極性有機溶媒から選択されるいずれかの溶媒または二種以上の混合溶媒を好ましく使用することができる。非プロトン性の極性有機溶媒の好適例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の環状または鎖状のアミドが挙げられる。上記絶縁層形成用組成物のＮＶは、例えば凡そ３０〜８０質量％程度とすることができる。 The insulating layer can be formed, for example, by applying (typically applying) a slurry-like composition containing insulating particles, a binder, and a suitable solvent to the surface of the negative electrode active material and drying it. In order to accelerate the drying, heating may be performed at an appropriate temperature as necessary. As the solvent, any of water, organic solvents and mixed solvents thereof can be used as the solvent. It is preferable to select a solvent having a composition capable of dissolving the binder (in a composition including a plurality of types of binders, at least one of them can be dissolved). For example, any solvent selected from aprotic polar organic solvents or a mixed solvent of two or more kinds can be preferably used. Preferred examples of the aprotic polar organic solvent include cyclic or chain-like compounds such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF), and N, N-dimethylacetamide (DMAc). Amides are mentioned. The NV of the composition for forming an insulating layer can be about 30 to 80% by mass, for example.
このような絶縁層を負極活物質層上に設けることによって電池の耐久性が向上する理由を明らかにする必要はないが、例えば以下のように考えられる。すなわち、図３の左側の図に示す初期状態（電池を組み立てたときの状態）の負極では、負極集電体３４２上に形成された負極活物質層３４４は、活物質層３４４を構成する活物質粒子４２（例えば黒鉛粒子）が適度に充填された状態にある。しかし、この電池を充電および放電させると、Ｌｉの挿入および脱離に伴って活物質粒子４２が膨張および収縮する。このため、充放電サイクル数が多くなると、図３の右側の図に示すように、活物質層３４４における活物質粒子４２の充填状態が上記初期状態から変化し（典型的には、全体的な傾向として活物質粒子４２の充填が緩み）、一部の活物質粒子４２Ａと活物質層３４４の主要部分（ひいては集電体３４２）との導通が途切れがちとなることがあり得る。このように一部の活物質粒子４２Ａが集電から外れる（電池容量に寄与しなくなる）ことは、容量維持率を低下させる要因となり得るので好ましくない。
Although it is not necessary to clarify the reason why the durability of the battery is improved by providing such an insulating layer on the negative electrode active material layer, for example, it is considered as follows. That is, in the negative electrode in the initial state (the state in which the battery is assembled) shown in the left diagram of FIG. 3, the negative electrode
ここに開示される負極では、図４の左側の図に示すように、絶縁性粒子を主成分とする絶縁層３４６が活物質層３４４上に設けられている。このように活物質層３４４を絶縁層３４６で覆うことにより、活物質粒子４２の充填状態の変化（充填の緩み）を抑制することができる。したがって、図４の右側の図に示すように、充放電を繰り返しても活物質粒子４２の適度な充填状態を維持し（例えば、図３の右側の図に示すように活物質粒子４２の充填が緩んだり一部の活物質粒子４２Ａが集電から外れたりする事象を防止し）、これにより電池の容量維持率を向上させることができる。また、活物質層３４４が絶縁層３４６で覆われた構成とすることは、電池の信頼性向上にも役立ち得る。
In the negative electrode disclosed herein, an insulating
上記絶縁層は、典型的には多孔質である。該絶縁層に含まれる細孔（空隙）の平均孔径や気孔率等は、絶縁層の形成目的が適切に達成され、かつ所望の電池特性が確保されるように設定すればよく、特に限定されない。例えば、平均孔径の好適範囲として凡そ０．０１μｍ〜１０μｍ（好ましくは凡そ０．１μｍ〜４μｍ）、気孔率の好適範囲として凡そ２０〜７５体積％（好ましくは凡そ３５〜７０体積％）が例示される。なお、上記平均孔径および気孔率は、市販の水銀ポロシメータ等を用いて測定することができる。 The insulating layer is typically porous. The average pore diameter, porosity, etc. of the pores (voids) contained in the insulating layer may be set so that the purpose of forming the insulating layer is appropriately achieved and desired battery characteristics are ensured, and is not particularly limited. . For example, the preferred range of average pore diameter is about 0.01 μm to 10 μm (preferably about 0.1 μm to 4 μm), and the preferred range of porosity is about 20 to 75% by volume (preferably about 35 to 70% by volume). The The average pore diameter and porosity can be measured using a commercially available mercury porosimeter or the like.
ここに開示される負極では、上記絶縁層が、負極活物質層の表面の一部（被覆部）を覆い、他の一部（露出部）は覆わない（換言すれば、負極活物質層の表面が外部に露出する）ように構成されている。被覆部と露出部とは混在して配置されていることが好ましい。例えば、負極活物質層の形成された領域の全体に亘って被覆部および露出部が混在して配置され、それらの面積比が上記領域の全体に亘ってほぼ同程度である構成（複数の露出部が上記領域の全体に亘って概ね偏りなく散らばって配置された構成等）を好ましく採用し得る。被覆部および露出部の配置は、絶縁層の形状に応じて設定することができる。例えば、上記絶縁層形成用組成物を負極活物質層表面に塗布して絶縁層を形成する場合には、該組成物を所定のパターン（格子状、ストライプ状、点状、孔空き連続膜状等）で塗布することにより、その塗布パターンに概ね対応した配置で被覆部および露出部を形成することができる。 In the negative electrode disclosed herein, the insulating layer covers a part (covering part) of the surface of the negative electrode active material layer and does not cover the other part (exposed part) (in other words, the negative electrode active material layer). The surface is exposed to the outside). It is preferable that the covering portion and the exposed portion are arranged in a mixed manner. For example, a configuration in which a covering portion and an exposed portion are mixedly arranged over the entire region where the negative electrode active material layer is formed, and the area ratio thereof is substantially the same over the entire region (a plurality of exposed portions). It is possible to preferably employ a configuration in which the portions are arranged so as to be substantially unevenly distributed over the entire area. The arrangement of the covering portion and the exposed portion can be set according to the shape of the insulating layer. For example, when the insulating layer forming composition is applied to the negative electrode active material layer surface to form an insulating layer, the composition is applied in a predetermined pattern (lattice, stripe, dot, perforated continuous film). Etc.), the covering portion and the exposed portion can be formed in an arrangement generally corresponding to the coating pattern.
ここに開示される負極の好ましい一態様では、図６に示すように、面状に広がる被覆部３４４Ａのなかに露出部３４４Ｂが点在（分散）している。かかる配置は、絶縁層３４６の形状を、孔部３４６Ａの点在する連続膜状とすることにより実現され得る。すなわち、負極活物質層３４４のうち、絶縁層３４６の孔部（貫通孔）３４６Ａを通して外部に露出された部分が露出部３４４Ｂとなり、それ以外の（連続膜で覆われた）部分が被覆部３４４Ａとなる。かかる構成の負極３４によると、連続膜状の絶縁層３４６によって容量維持率を効果的に向上させることができ、且つ、該連続膜に形成された孔部３４６Ａを通じて負極活物質層３４４と外部との間でＬｉイオンを効率よく移動させることができる。
In a preferred embodiment of the negative electrode disclosed herein, as shown in FIG. 6, exposed
孔部３４６Ａの形状は特に限定されず、円形状、楕円形状、長円形状、多角形状（三角形、四角形、六角形等）、ランダム形状等の種々の形状であり得る。好適例として、概ね四角形状および六角形状の孔部３４６Ａが挙げられる。このような形状の孔部３４６Ａは、それぞれ、格子状およびハニカム状の表面パターンを有するグラビアロールを用いて負極活物質層上に絶縁層形成用組成物を塗布する操作を含む手法によって好ましく形成され得る。
The shape of the
なお、上述のように絶縁層３４６は典型的には多孔質であるので、図５に示すように負極活物質層３４４の表面が絶縁層３４６で完全に被覆されていても（例えば、負極活物質層３４４の表面を直接外部に露出させる孔部３４６Ａが設けられていなくても）、Ｌｉイオン（Ｌｉ＋）は、絶縁層３４６の細孔を通じて負極活物質層３４４に出入りすることができる。このことは、図６の被覆部３４４Ａにおいても同様である。したがって、Ｌｉ＋が絶縁層３４６の細孔を通り抜けて移動する速度が電池の反応速度に対する大きな制約とならない使用状況では（例えば、常温域において比較的低いレートで充放電する場合）、被覆部３４４Ａを含めた負極活物質層３４４の全体を利用して効率よく充放電を行うことができる。一方、低温環境下で短時間の充放電を行う場合のように、絶縁層３４６によるＬｉ＋の移動阻害が電池反応に対する抵抗となりやすい使用状況では、絶縁層３４６の孔部３４６Ａを通じて（すなわち、絶縁層３４６の細孔を通り抜ける必要なく）、Ｌｉ＋を負極活物質層３４４に効率よく出入りさせることができる。このように、負極活物質層３４４の一部を露出させるように絶縁層３４６が設けられた構成の負極３４によると、絶縁層３４６を設けることによる好ましい効果（容量維持率の向上等）を享受しつつ、低温環境下における出力性能の低下を抑えることができる。なお、図５，６中の両矢印は、本発明の理解を容易にするために、Ｌｉ＋の移動しやすさ（移動速度）を模式的に表したものである。
Since the insulating
ここに開示される技術では、負極活物質層の表面が絶縁層で覆われずに露出している程度を表す指標として、該負極の絶縁層側表面に２００ｋｇｆ／４ｃｍ角（約１．９６×１０３Ｎ／４ｃｍ角）の圧力で銅箔を押し付けて該銅箔と前記負極集電体との間の電気抵抗を測定した場合における抵抗値（電極抵抗値）を用いる。通常、図５に示すように負極活物質層３４４の表面が絶縁層３４６で切れ目なく覆われている場合には、この絶縁層３４６の上から銅箔を押し付けても、該銅箔と負極集電体３４２との間は絶縁層３４６で隔てられているので、両者の間には大きな抵抗が存在する。典型的には、上記電極抵抗値が少なくとも１０００Ω／４ｃｍ角以上である（好ましくは２０００Ω／４ｃｍ角以上であり、抵抗が非常に大きい場合には測定値が得られないこともあり得る。）。一方、負極活物質層の一部に絶縁層で覆われていない部分（露出部）があると、該活物質層が絶縁層で完全に覆われている場合に比べて電極抵抗値が低くなる。その電極抵抗値は、負極活物質の形成面積に占める露出部の面積割合、露出部の形状、露出部のサイズ、露出部の配置密度、絶縁層の厚み等により異なり得る。このように負極活物質層の露出具合（換言すれば、絶縁層の途切れ具合）を反映した電極抵抗値が観測され得ることにより、該電極抵抗値を利用してＬｉイオンの移動しやすさを把握し得るものと考えられる。
In the technique disclosed herein, a 200 kgf / 4 cm square (about 1.96 ×) is formed on the insulating layer side surface of the negative electrode as an index representing the degree to which the surface of the negative electrode active material layer is exposed without being covered with the insulating layer. The resistance value (electrode resistance value) when the copper foil is pressed at a pressure of 10 3 N / 4 cm square and the electrical resistance between the copper foil and the negative electrode current collector is measured is used. In general, as shown in FIG. 5, when the surface of the negative electrode
ここに開示される負極の好ましい一態様では、上記電極抵抗値が凡そ０．２〜２４０Ω／４ｃｍ角（例えば凡そ０．５〜２４０Ω／４ｃｍ角）である。電極抵抗値が上記範囲よりも小さすぎると、絶縁層を設けることによる容量維持率向上効果が十分に発揮され難くなる場合がある。電極抵抗値が上記範囲よりも大きすぎると、低温環境下における内部抵抗が高くなりがちである。好ましい一態様では、上記電極抵抗値が凡そ１０〜２４０Ω／４ｃｍ角（例えば凡そ３０〜２４０Ω／４ｃｍ角）である。かかる態様の負極によると、より良好な容量維持率を示すリチウムイオン電池が実現され得る。 In a preferred embodiment of the negative electrode disclosed herein, the electrode resistance value is about 0.2 to 240 Ω / 4 cm square (for example, about 0.5 to 240 Ω / 4 cm square). If the electrode resistance value is too smaller than the above range, the capacity retention rate improving effect by providing the insulating layer may not be sufficiently exhibited. When the electrode resistance value is too larger than the above range, the internal resistance tends to be high in a low temperature environment. In a preferred embodiment, the electrode resistance value is about 10 to 240 Ω / 4 cm square (for example, about 30 to 240 Ω / 4 cm square). According to the negative electrode of this aspect, a lithium ion battery showing a better capacity maintenance rate can be realized.
上述のように、負極活物質の形成面積に占める露出部の面積割合、露出部の形状、露出部のサイズ、露出部の配置密度、絶縁層の厚み等は、電極抵抗値がここに開示される好ましい範囲となるように適宜設定することができる。かかる設定を効率よく行うための手掛かり（目安）として、例えば上記露出部の面積割合については、負極活物質形成面積の凡そ０．１％〜２％の範囲から選択することが好ましい。また、各露出部のサイズ（面積）は、例えば凡そ３μｍ２〜１００μｍ２の範囲となるように設定することが好ましい。露出部の配置密度（単位面積中に存在する露出部の個数）は、１ｍｍ２当たり、例えば凡そ５０〜５００個の範囲となるように設定することが好ましい。絶縁層の厚みは、例えば凡そ１μｍ〜１０μｍ（好ましくは２μｍ〜５μｍ）の範囲となるように設定することが好ましい。 As described above, the area ratio of the exposed portion in the formation area of the negative electrode active material, the shape of the exposed portion, the size of the exposed portion, the arrangement density of the exposed portion, the thickness of the insulating layer, etc., the electrode resistance value is disclosed here. It can be suitably set so as to be within a preferable range. As a clue (standard) for efficiently performing such setting, for example, the area ratio of the exposed portion is preferably selected from a range of approximately 0.1% to 2% of the negative electrode active material formation area. In addition, the size of exposed portion (area) is preferably set to for example a range approximately of 3μm 2 ~100μm 2. The arrangement density of the exposed portions (the number of exposed portions present in the unit area) is preferably set to be in the range of, for example, about 50 to 500 per 1 mm 2 . The thickness of the insulating layer is preferably set to be in the range of about 1 μm to 10 μm (preferably 2 μm to 5 μm), for example.
以下、図面を参照しつつ、ここに開示されるリチウムイオン電池の一実施形態を説明する。図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン電池１０は、金属製（樹脂製またはラミネートフィルム製も好適である。）の容器１１を備え、その中に捲回電極体３０が収容されている。この捲回電極体３０は、正極シート３２、負極シート３４および二枚のセパレータ３５を積層し、次いで捲回する（本実施形態では扁平形状に捲回する）ことにより構成されたものである。
Hereinafter, an embodiment of a lithium ion battery disclosed herein will be described with reference to the drawings. As shown in FIG. 1, a
図２に示すように、正極シート３２は、長尺シート状の正極集電体３２２と、その両サイドの表面に形成された正極活物質層３２４とを備える。この正極集電体３２２としては、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属からなるシート材（典型的には、厚さ５μｍ〜３０μｍ程度の金属箔、例えばアルミニウム箔）を好ましく使用し得る。正極活物質層３２４は、Ｌｉイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を主成分とする。その正極活物質としては、一般的なリチウムイオン電池に用いられる層状構造の酸化物系正極活物質、スピネル構造の酸化物系正極活物質等を好ましく用いることができる。例えば、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物等を主成分とする正極活物質を用いることができる。
As shown in FIG. 2, the
ここで「リチウムニッケル系酸化物」とは、ＬｉおよびＮｉのみを構成金属元素とする酸化物（典型的にはＬｉＮｉＯ２）の他、ＬｉおよびＮｉに加えて他の一種または二種以上の金属元素をＮｉよりも少ない割合（原子数換算。ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素を二種以上含む場合にはそれらのいずれについてもＮｉよりも少ない割合）で含む複合酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，銅，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり得る。同様に、「リチウムコバルト系酸化物」とは、ＬｉおよびＣｏのみを構成金属元素とする酸化物（典型的にはＬｉＣｏＯ２）のほか、ＬｉおよびＣｏに加えて他の一種または二種以上の金属元素をＣｏよりも少ない割合で含む複合酸化物をも包含する意味であり、「リチウムマンガン系酸化物」とは、ＬｉおよびＭｎのみを構成金属元素とする酸化物（典型的にはＬｉＭｎ２Ｏ４）のほか、ＬｉおよびＭｎに加えて他の一種または二種以上の金属元素をＭｎよりも少ない割合で含む複合酸化物をも包含する意味である。 Here, the “lithium nickel oxide” means an oxide (typically LiNiO 2 ) having only Li and Ni as constituent metal elements, and one or more metals other than Li and Ni. It is meant to include composite oxides containing elements in a proportion lower than Ni (in terms of atomic number. When two or more metal elements other than Li and Ni are contained, both of them are less than Ni). . The metal element is selected from the group consisting of, for example, Co, Al, Mn, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, copper, Zn, Ga, In, Sn, La, and Ce. Or one or more elements. Similarly, the “lithium cobalt-based oxide” refers to an oxide (typically LiCoO 2 ) having only Li and Co as constituent metal elements, and one or more other types in addition to Li and Co. It is meant to include a complex oxide containing a metal element in a proportion smaller than Co, and “lithium manganese oxide” means an oxide containing Li and Mn alone (typically LiMn 2 In addition to O 4 ), it is meant to include composite oxides containing, in addition to Li and Mn, one or more other metal elements in a smaller proportion than Mn.
正極活物質層３２４は、正極活物質の他に、バインダおよび導電材を含むことができる。バインダとしては、上述した負極活物質形成用組成物に使用可能なバインダと同様のもの等を用いることができる。導電材としては、種々のカーボンブラック（アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、等）、グラファイト粉末のような炭素粉末、あるいはニッケル粉末等の金属粉末等を用いることができる。特に限定するものではないが、正極活物質１００質量部に対する導電材の使用量は、例えば１〜２０質量部（好ましくは５〜１５質量部）の範囲とすることができる。また、正極活物質１００質量部に対するバインダの使用量は、例えば０．５〜１０質量部の範囲とすることができる。
The positive electrode
正極活物質層３２４を形成するにあたり、典型的には、上述したような好適な正極活物質を適当な導電材およびバインダならびに水（例えばイオン交換水）と混合して調製した正極活物質層形成用組成物（ここでは水混練タイプのペースト状正極用合材）を正極集電体３２２の両サイドの表面に塗布し、活物質が変性しない程度の適当な温度域（典型的には７０〜１５０℃）で塗布物を乾燥させる。これにより、正極集電体３２２の両サイドの表面の所望する部位（上記組成物の塗布範囲に対応する部位）に正極活物質層３２４を形成することができる。必要に応じて適当なプレス処理（例えばロールプレス処理）を施すことにより、正極活物質層３２４の厚みや密度を適宜調整することができる。
In forming the positive electrode
負極シート３４は、長尺シート状の負極集電体３４２と、その表面に形成された負極活物質層３４４と、該負極活物質層上に形成された絶縁層３４６とを備える。負極活物質層３４４は、正極側と同様、上述したような好適な負極活物質層形成用組成物を負極集電体３４２の両サイドの表面に塗布して適当な温度で乾燥させ、必要に応じて適当な密度調整処理（例えばロールプレス処理）を施すことにより得られる。絶縁層３４６は、上述したような好適な絶縁層形成用組成物を負極活物質層３４４の表面に所定のパターンで塗布して乾燥させることにより、負極活物質層３４４の被覆部３４４Ａと露出部３４４Ｂが混在して配置されるように形成される。好ましい一態様では、絶縁層３４６を、孔部３４６Ａが点在する連続膜状（例えば格子状）に形成する。
The
これら正極シート３２および負極シート３４と重ね合わせて使用されるセパレータ３５としては、リチウムイオン電池のセパレータに利用し得ることが知られている各種の多孔質シートを用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム）を好適に使用し得る。特に限定するものではないが、好ましい多孔質シート（典型的には多孔質樹脂シート）の性状として、平均孔径が０．０００５μｍ〜３０μｍ（より好ましくは０．００１μｍ〜１５μｍ）程度であり、厚みが５μｍ〜１００μｍ（より好ましくは１０μｍ〜３０μｍ）程度である多孔質樹脂シートが例示される。該多孔質シートの気孔率は、例えば凡そ２０〜９０体積％（好ましくは３０〜８０体積％）程度であり得る。
As the
図１に示すように、正極シート３２の長手方向に沿う一方の端部には、正極活物質層３２４が形成されない部分（活物質層非形成部３２２Ａ）が帯状に設けられている。また、負極シート３４の長手方向に沿う一方の端部には、負極活物質層３４４および絶縁層３４６が形成されない部分（活物質層非形成部３４２Ａ）が帯状に設けられている。正負の電極シート３２，３４を二枚のセパレータ３５とともに重ね合わせる際には、両活物質層３２４，３４４を重ね合わせるとともに正極シートの活物質層非形成部３２２Ａと負極シートの活物質層非形成部３４２Ａとが長手方向に沿う一方の端部と他方の端部に別々に配置されるように、電極シート３２，３４をややずらして重ね合わせる。この状態で計四枚のシート３２，３５，３４，３５を捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体３０が得られる。
As shown in FIG. 1, at one end portion along the longitudinal direction of the
次いで、得られた捲回電極体３０を外部接続用の正極端子１４および負極端子１６の各々と電気的に接続する。そして、端子１４，１６が接続された電極体３０を容器１１に収容し、その内部に適当な非水電解液を配置（注液）して容器１１を封止する。このようにして、本実施形態に係るリチウムイオン電池１０の構築（組み立て）が完成する。その後、適当なコンディショニング処理（例えば、１／１０Ｃの充電レートで３時間の定電流充電を行い、次いで１／３Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流定電圧で充電する操作と、１／３Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流放電させる操作とを２〜３回繰り返す初期充放電処理）を行ってリチウムイオン電池１０を得ることができる。なお、非水電解液としては一般的なリチウムイオン電池と同様のものを使用することができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類を適宜組み合わせた混合溶媒に、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩（支持塩）を凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ（例えば凡そ０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）程度の濃度で含有させた非水電解液を好ましく採用することができる。
Next, the obtained
ここに開示される技術の好ましい態様によると、後述する実施例に記載の条件で測定される電池抵抗（低温短時間放電における電池抵抗）の値が、負極活物質層上に絶縁層を有しない構成の負極を用いて同様に構築された電池の電池抵抗値を１００として、凡そ１０５以下（より好ましい態様では凡そ１００、すなわち絶縁層を有しない構成と比較して電池抵抗値がほぼ同等）のリチウムイオン電池が提供され得る。また、後述する実施例に記載の条件で測定される容量維持率が、負極活物質層上に絶縁層を有しない構成の負極を用いて同様に構築された電池の容量維持率に対して、凡そ５％以上（より好ましい態様では凡そ１０％以上）高いリチウムイオン電池が提供され得る。より好ましい態様にかかるリチウムイオン電池は、負極活物質層が絶縁層で切れ目なく覆われた（すなわち、露出部を有しない）構成の負極を用いて同様に構築された電池に比べて、ほぼ同等の容量維持率を示すものであり得る。 According to a preferred aspect of the technology disclosed herein, the value of battery resistance (battery resistance in low-temperature short-time discharge) measured under the conditions described in Examples described later does not have an insulating layer on the negative electrode active material layer. The battery resistance value of the battery similarly constructed using the negative electrode of the configuration is set to 100, and is approximately 105 or less (in a more preferable embodiment, the battery resistance value is approximately equal to about 100, that is, compared to the configuration having no insulating layer). A lithium ion battery may be provided. In addition, the capacity retention rate measured under the conditions described in the examples described below is relative to the capacity retention rate of a battery similarly constructed using a negative electrode having a structure having no insulating layer on the negative electrode active material layer. A lithium ion battery that is about 5% or higher (about 10% or higher in a more preferred embodiment) can be provided. A lithium ion battery according to a more preferred embodiment is substantially equivalent to a battery similarly constructed using a negative electrode having a structure in which the negative electrode active material layer is seamlessly covered with an insulating layer (that is, having no exposed portion). The capacity retention rate of the
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。 Several examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to the specific examples.
＜例１＞
［負極シートの作製］
平均粒径１０μｍの天然黒鉛（負極活物質）とＳＢＲとＣＭＣとを、これら材料の質量比が９８：１：１であり且つＮＶが４０質量％となるようにイオン交換水と混合して、スラリー状の組成物（負極活物質形成用組成物）を調製した。厚み約１５μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の両面に上記組成物を、両面の合計塗布量（ＮＶ換算）が６．４ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。負極活物質層形成用組成物の塗布範囲は、両面ともに、集電体の長手方向に沿う一方の縁を約１５ｍｍ幅の帯状に残す範囲とした。その塗布物を乾燥させ、次いで負極活物質層の密度が１．４ｇ／ｃｍ３となるようにプレスした。このようにして、負極集電体の表面に負極活物質層を有する負極原材を得た。
<Example 1>
[Preparation of negative electrode sheet]
Natural graphite (negative electrode active material) having an average particle size of 10 μm, SBR and CMC are mixed with ion-exchanged water so that the mass ratio of these materials is 98: 1: 1 and NV is 40% by mass, A slurry-like composition (a composition for forming a negative electrode active material) was prepared. The composition was applied to both sides of a long copper foil (negative electrode current collector) having a thickness of about 15 μm so that the total coating amount (in terms of NV) on both sides was 6.4 mg / cm 2 . The application range of the composition for forming a negative electrode active material layer was a range in which one edge along the longitudinal direction of the current collector was left in a strip shape having a width of about 15 mm on both sides. The coated material was dried, and then pressed so that the density of the negative electrode active material layer was 1.4 g / cm 3 . Thus, a negative electrode raw material having a negative electrode active material layer on the surface of the negative electrode current collector was obtained.
平均粒径０．８μｍのα−アルミナ粒子（絶縁性粒子）とアクリル系バインダとを、これら材料の質量比が９６：４であり且つＮＶが５０質量％となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、スラリー状のコート剤（絶縁層形成用組成物）を調製した。 Α-alumina particles (insulating particles) having an average particle diameter of 0.8 μm and acrylic binder are mixed with N-methylpyrrolidone (NMP) so that the mass ratio of these materials is 96: 4 and NV is 50% by mass. And a slurry-like coating agent (composition for forming an insulating layer) was prepared.
表面に格子状の溝が形成され、該格子のサイズ（ピッチ）が互いに異なる複数のグラビアロールを用意した。そして、各グラビアロールをグラビアコーターにセットし、そのグラビアコーターを用いて、上記負極原材の両サイドに形成された負極活物質層の表面に上記コート剤を塗布した。その塗布物を乾燥させることにより、使用したグラビアロールの種類（表面パターン）に応じた片面当たりの厚みと目付け（ＮＶ換算の塗布量）の絶縁層が負極活物質層上に設けられた、計７種の負極シートサンプルＡ〜Ｇを得た（使用したグラビアロールの格子サイズは、サンプルＡ〜Ｇの順に大きくなっている）。各サンプルに係る絶縁層の目付けおよび厚み（片面当たりの値）を表１に示す。なお、絶縁層の目付は、該絶縁層の形成に伴う質量増加から算出した。絶縁層の厚みは、ロータリーキャリパー計（明産株式会社製、型式「ＲＣ−１」）を用いて測定した。 A plurality of gravure rolls having lattice-shaped grooves formed on the surface and having different lattice sizes (pitch) were prepared. And each gravure roll was set to the gravure coater, and the said coating agent was apply | coated to the surface of the negative electrode active material layer formed in the both sides of the said negative electrode raw material using the gravure coater. By drying the applied material, an insulating layer having a thickness per unit surface and a basis weight (application amount in terms of NV) corresponding to the type of gravure roll used (surface pattern) was provided on the negative electrode active material layer. Seven types of negative electrode sheet samples A to G were obtained (the grid size of the gravure rolls used increased in the order of samples A to G). Table 1 shows the basis weight and thickness (value per side) of the insulating layer according to each sample. The basis weight of the insulating layer was calculated from the increase in mass accompanying the formation of the insulating layer. The thickness of the insulating layer was measured using a rotary caliper meter (manufactured by Meisho Co., Ltd., model “RC-1”).
［電極抵抗の測定］
各負極シートサンプルのほぼ中央部を、図７，８に示すように、４ｃｍ×４ｃｍの正方形状部分（測定対象領域）５１と、その正方形の一辺から幅５ｍｍの帯状に引き出された部分（端子部分）５２とを有する形状に切り出した。その端子部分５２から絶縁層３４６および負極活物質層３４４を除去して負極集電体３４２の表面を露出させたものを試験片５０とした。また、厚み約１５μｍの銅箔を、４ｃｍ×４ｃｍよりもやや大きめの正方形状部分５５と、その正方形の一辺から幅５ｍｍの帯状に引き出された部分（端子部分）５６とを有する形状に切り出して、測定電極５４を作製した。この測定電極５４と試験片５０とを、正方形状部分５１，５５が重なり且つ端子部分５２，５６が該正方形の一辺の一端側および他端側に配置されるように重ね合わせた（図７では、図を見やすくするため、測定電極５４を仮想線で表わしている。）。そして、正方形状部分５１，５５を治具で挟んで２００ｋｇｆ（約１．９６×１０ ３ Ｎ）／４ｃｍ角の力で圧縮し、この状態で端子部分５２，５６間の抵抗（電極抵抗）を測定した。なお、比較のため、負極活物質層上に絶縁層が形成されていない負極シートサンプルＨ（すなわち負極原材）についても、サンプルＡ〜Ｇと同様にして電極抵抗を測定した。
[Measurement of electrode resistance]
As shown in FIGS. 7 and 8, a substantially central portion of each negative electrode sheet sample is a 4 cm × 4 cm square portion (measurement target region) 51 and a portion (terminal) that is drawn out from one side of the square into a strip shape having a width of 5 mm. A portion) 52 was cut out. The
得られた結果を表１に示す。サンプルＡ，Ｂが同じ電極抵抗値を示すのは、これらのサンプルではいずれも絶縁層が負極活物質の表面を切れ目なく覆っているためと考えられる。サンプルＣ〜Ｇでは、グラビアロールの格子サイズが大きくなるにつれて露出部（すなわち、絶縁層が途切れた部分）の面積割合が大きくなるので、単位面積当たりに形成された絶縁層の質量（目付け）が小さくなっている。また、露出部の面積割合が大きくなるにつれて電極抵抗が低下していることがわかる。 The obtained results are shown in Table 1. The reason why Samples A and B have the same electrode resistance value is considered to be because the insulating layer covers the surface of the negative electrode active material without any break in these samples. In Samples C to G, the area ratio of the exposed portion (that is, the portion where the insulating layer is interrupted) increases as the gravure roll lattice size increases, so the mass (weight per unit area) of the insulating layer formed per unit area is increased. It is getting smaller. It can also be seen that the electrode resistance decreases as the area ratio of the exposed portion increases.
［リチウムイオン電池の作製］
これらの負極シートサンプルＡ〜Ｈを用いて、以下に示す手順で、図１に示す概略構成を有するリチウムイオン電池１０を作製した。
[Production of lithium-ion batteries]
Using these negative electrode sheet samples A to H, a
正極シートとしては以下のものを使用した。すなわち、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）粉末とアセチレンブラックとＰＴＦＥとＣＭＣとを、これら材料の質量比が８８：１０：１：１となるようにイオン交換水と混合して、スラリー状の組成物（正極活物質形成用組成物）を調製した。厚み１０μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の両サイドの表面に上記組成物を、それら両面の合計塗布量（ＮＶ換算）が１０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。塗布物を乾燥させ、次いでプレスして正極シートを得た。正極活物質形成用組成物の塗布範囲は、両面ともに、正極集電体の長手方向に沿う一方の縁を約１７ｍｍ幅の帯状に残す範囲とした。 The following was used as the positive electrode sheet. That is, lithium nickelate (LiNiO 2 ) powder, acetylene black, PTFE, and CMC are mixed with ion-exchanged water so that the mass ratio of these materials is 88: 10: 1: 1, and a slurry-like composition is obtained. (Positive electrode active material forming composition) was prepared. The composition was applied to the surfaces of both sides of a long aluminum foil (positive electrode current collector) having a thickness of 10 μm so that the total coating amount (in terms of NV) on both surfaces was 10 mg / cm 2 . The coated material was dried and then pressed to obtain a positive electrode sheet. The application range of the composition for forming a positive electrode active material was a range in which one edge along the longitudinal direction of the positive electrode current collector was left in a strip shape having a width of about 17 mm on both sides.
上記で作製した正極シート３２と負極シート３４とを、２枚のセパレータ（ここでは、厚さ３０μｍの多孔質ポリプロピレンシートを用いた。）３５，３５を介して重ね合わせた。このとき、正極活物質層非形成部（正極シートの上記帯状部分）３２２Ａと負極活物質層非形成部（負極シートの上記帯状部分）３４２Ａとが幅方向の反対側に配置されるように、両電極シート３２，３４をややずらして重ね合わせた。この積層シートを長尺方向に捲回し、その捲回体を側方から押しつぶして扁平形状の電極体３０を形成した。
The
この電極体３０の軸方向の両端においてセパレータ３５からはみ出した正極活物質層非形成部３２２Ａおよび負極活物質層非形成部３４２Ａに、アルミニウム製の正極端子１４および銅製の負極端子１６をそれぞれ溶接した。これを非水電解液とともに扁平な角型容器１１に収容し、該容器の開口部を封止してリチウムイオン電池１０を構築した。非水電解液としては、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの体積比１：１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解させた組成の電解液を使用した。このようにして、各負極シートサンプルに対応した計８種のリチウムイオン電池を得た。
The
［低温性能の評価］
上記で得られた各リチウムイオン電池を、２５℃の温度条件下にて、端子間電圧が３．６Ｖとなるまで１Ｃ（ここでは５Ａ）の定電流で充電し、次いで定電圧で充電して、４０％の充電状態（ＳＯＣ；Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）に調整した。かかる定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電後の電池を−３０℃の環境下に３時間放置した後、−３０℃において２Ｃ、４Ｃ、６Ｃおよび８Ｃの条件で２秒間の放電と充電を交互に行い、放電開始から２秒後の電圧値をプロットして各電池のＩ−Ｖ特性グラフを作成した。そのＩ−Ｖ特性グラフの傾きから、低温短時間（ここでは−３０℃で２秒）放電における電池抵抗（ｍΩ）を求めた。得られた結果を表２および図９に示す。
[Evaluation of low temperature performance]
Each lithium ion battery obtained above was charged at a constant current of 1 C (here, 5 A) until the voltage between the terminals reached 3.6 V under a temperature condition of 25 ° C., and then charged at a constant voltage. , And adjusted to 40% state of charge (SOC). The battery after charging with such constant current and constant voltage (CC-CV) is left in an environment of -30 ° C for 3 hours, and then discharged and charged for 2 seconds alternately at -30 ° C under the conditions of 2C, 4C, 6C and 8C. The voltage value 2 seconds after the start of discharge was plotted, and an IV characteristic graph of each battery was created. From the slope of the IV characteristic graph, the battery resistance (mΩ) at low temperature for a short time (here, −30 ° C. for 2 seconds) was determined. The obtained results are shown in Table 2 and FIG.
［耐久性評価］
上記で得られた各リチウムイオン電池を、２５℃の温度条件下にて、端子間電圧が４．１Ｖとなるまで２Ｃ（ここでは１０Ａ）の定電流で充電し、続いて合計充電時間が２時間となるまで定電圧で充電した。かかるＣＣ−ＣＶ充電後の電池を、２５℃において４．１Ｖから３．０Ｖまで２Ｃの定電流で放電させ、続いて合計放電時間が２時間となるまで定電圧で放電させて、このときの放電容量（初期容量）を測定した。次いで、６０℃において、３．０Ｖから４．１Ｖまで２Ｃの定電流にて充電する操作と、４．１Ｖから３．０Ｖまで２Ｃの定電流にて放電させる操作とを、交互に５００サイクル繰り返した。かかる充放電サイクル後の電池を、２５℃において４．１Ｖから３．０Ｖまで２Ｃの定電流で放電させ、続いて合計放電時間が２時間となるまで定電圧で放電させて、このときの放電容量（サイクル後容量）を測定した。そして、次式：｛（サイクル後容量）／（初期容量）｝×１００；により、上記５００回の充放電サイクルに対する容量維持率（％）を求めた。得られた結果を表２および図１０に示す。
[Durability evaluation]
Each lithium ion battery obtained above was charged at a constant current of 2 C (here, 10 A) until the voltage between the terminals reached 4.1 V under a temperature condition of 25 ° C., followed by a total charging time of 2 The battery was charged at a constant voltage until time reached. The battery after the CC-CV charge is discharged at a constant current of 2 C from 4.1 V to 3.0 V at 25 ° C., and then discharged at a constant voltage until the total discharge time is 2 hours. The discharge capacity (initial capacity) was measured. Next, an operation of charging at a constant current of 2 C from 3.0 V to 4.1 V at 60 ° C. and an operation of discharging at a constant current of 2 C from 4.1 V to 3.0 V are alternately repeated 500 cycles. It was. The battery after such a charge / discharge cycle was discharged at a constant current of 2 C from 4.1 V to 3.0 V at 25 ° C., and then discharged at a constant voltage until the total discharge time was 2 hours. The capacity (capacity after cycle) was measured. And the capacity | capacitance maintenance factor (%) with respect to the said 500 charge / discharge cycle was calculated | required by following Formula: {(capacity after a cycle) / (initial capacity)} * 100; The obtained results are shown in Table 2 and FIG.
これらの図表から明らかなように、電極抵抗の値が０．２〜２４０Ω／４ｃｍ角の範囲にあるサンプルＤ〜Ｇによると、絶縁層が設けられていないサンプルＨと比較して、低温短時間放電における電池抵抗が同等の低い値に抑えられ（すなわち、絶縁層を設けたことに起因する電池抵抗の上昇が実質的に認められず）、且つ容量維持率が向上することが確認された。電極抵抗値が０．５〜２４０Ω／４ｃｍ角の範囲にあるサンプルＤ〜Ｆではより高い容量維持率が得られた。そして、電極抵抗値が３０〜２４０Ω／４ｃｍ角の範囲にあるサンプルＤ〜Ｆによると、負極活物質層が露出していないサンプルＡ，Ｂと同等の高い容量維持率が実現された。 As is apparent from these charts, according to the samples D to G in which the electrode resistance value is in the range of 0.2 to 240 Ω / 4 cm square, compared with the sample H without the insulating layer, the temperature is short. It was confirmed that the battery resistance during discharge was suppressed to an equivalent low value (that is, the increase in battery resistance due to the provision of the insulating layer was not substantially observed) and the capacity retention rate was improved. Higher capacity retention ratios were obtained for Samples D to F having electrode resistance values in the range of 0.5 to 240 Ω / 4 cm square. And according to the samples D to F whose electrode resistance values are in the range of 30 to 240 Ω / 4 cm square, a high capacity retention rate equivalent to the samples A and B in which the negative electrode active material layer is not exposed was realized.
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 As mentioned above, although this invention was demonstrated in detail, the said embodiment is only an illustration and what changed and modified the above-mentioned specific example is included in the invention disclosed here.
ここに開示される技術により提供されるリチウムイオン電池は、上記のとおり耐久性（容量維持率等）が良好であり、且つ入出力性能に優れたものとなり得ることから、特に自動車等の車両に搭載されるモータ（電動機）用電源として好適に使用し得る。したがって本発明は、図１１に模式的に示すように、ここに開示されるいずれかのリチウムイオン電池１０（当該電池１０を複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１を提供する。
Since the lithium ion battery provided by the technology disclosed herein has excellent durability (capacity maintenance ratio, etc.) as described above and excellent input / output performance, it is particularly suitable for vehicles such as automobiles. It can be suitably used as a power source for a motor (electric motor) to be mounted. Therefore, as schematically shown in FIG. 11, the present invention can be in the form of any of the
１ 自動車（車両）
１０ リチウムイオン電池
３０ 電極体
３２ 正極シート（正極）
３４ 負極シート（負極）
３４２ 負極集電体
３４４ 負極活物質層
３４４Ａ 被覆部
３４４Ｂ 露出部
３４６ 絶縁層
３４６Ａ 孔部
３５ セパレータ
４２ 活物質粒子
1 Automobile (vehicle)
10
34 Negative electrode sheet (negative electrode)
342 Negative electrode
Claims (6)
前記負極は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能なカーボン粒子を主成分とする負極活物質層と、該活物質層を保持する負極集電体と、絶縁性粒子と該粒子を結着させるバインダとを含み前記活物質層上に設けられた絶縁層と、を備え、
ここで、前記負極活物質層は、該活物質層の表面が前記絶縁層で覆われた被覆部と、該活物質層の表面が前記絶縁層で覆われていない露出部とを有し、前記被覆部と前記露出部とは混在しており、
前記絶縁層は、前記露出部を与える孔部が点在した連続膜状に設けられており、
前記絶縁層の厚みは１μｍ〜１０μｍであり、
前記負極活物質層は前記カーボン粒子とバインダとを含み、前記負極活物質層に占める前記カーボン粒子の質量割合は９０〜９９％であり、
前記負極は、該負極の前記絶縁層側表面に１．９６×１０３Ｎ／４ｃｍ角の圧力で厚み１５μｍの銅箔を押し付けて該銅箔と前記負極集電体との間の電気抵抗を測定した場合における抵抗値が０．２〜２４０Ω／４ｃｍ角となるように構成されている、リチウムイオン電池。 A lithium ion battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte,
The negative electrode includes a negative electrode active material layer mainly composed of carbon particles capable of reversibly occluding and releasing lithium, a negative electrode current collector holding the active material layer, and insulating particles and the particles. An insulating layer including a binder and provided on the active material layer,
Here, the negative electrode active material layer has a covering portion where the surface of the active material layer is covered with the insulating layer, and an exposed portion where the surface of the active material layer is not covered with the insulating layer, The covering portion and the exposed portion are mixed,
The insulating layer is provided in the form of a continuous film dotted with holes that give the exposed portions,
The insulating layer has a thickness of 1 μm to 10 μm,
The negative electrode active material layer includes the carbon particles and a binder, and a mass ratio of the carbon particles in the negative electrode active material layer is 90 to 99%,
The negative electrode presses a copper foil having a thickness of 15 μm with a pressure of 1.96 × 10 3 N / 4 cm square on the surface of the negative electrode on the side of the insulating layer, thereby reducing the electric resistance between the copper foil and the negative electrode current collector. A lithium ion battery configured to have a resistance value of 0.2 to 240 Ω / 4 cm square when measured.
リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能なカーボン粒子を主成分とする負極活物質層が負極集電体に保持された電極原材を用意すること、ここで、前記負極活物質層は前記カーボン粒子とバインダとを含み、前記負極活物質層に占める前記カーボン粒子の質量割合は９０〜９９％である；
絶縁性粒子と該粒子を結着させるバインダとを含む絶縁層形成用組成物を用意すること；および、
前記負極活物質層の表面に前記組成物を付与して厚み１μｍ〜１０μｍの絶縁層を形成すること、ここで、前記絶縁層は、前記活物質層の表面を露出させる孔部が点在した連続膜状であり、前記負極の前記絶縁層側表面に１．９６×１０ ３ Ｎ／４ｃｍ角の圧力で厚み１５μｍの銅箔を押し付けて該銅箔と前記負極集電体との間の電気抵抗を測定した場合における抵抗値が０．２〜２４０Ω／４ｃｍ角となるように形成される；
を包含する、リチウムイオン電池用負極製造方法。 A method for producing a negative electrode used as a component of a lithium ion battery comprising:
Preparing an electrode raw material in which a negative electrode active material layer mainly composed of carbon particles capable of reversibly occluding and releasing lithium is held by a negative electrode current collector , wherein the negative electrode active material layer is the carbon particles And a binder, and a mass ratio of the carbon particles in the negative electrode active material layer is 90 to 99% ;
Providing an insulating layer-forming composition comprising insulating particles and a binder for binding the particles; and
The composition is applied to the surface of the negative electrode active material layer to form an insulating layer having a thickness of 1 μm to 10 μm . Here, the insulating layer is dotted with holes that expose the surface of the active material layer. Electricity between the copper foil and the negative electrode current collector by pressing a copper foil having a thickness of 15 μm with a pressure of 1.96 × 10 3 N / 4 cm square onto the surface on the insulating layer side of the negative electrode. It is formed so that the resistance value when measuring the resistance is 0.2 to 240 Ω / 4 cm square ;
A negative electrode manufacturing method for a lithium ion battery.
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