JP5365472B2 - Olefin-based thermoplastic elastomer composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an olefinic thermoplastic elastomer composition with an excellent oil proof property. <P>SOLUTION: The olefinic thermoplastic elastomer composition includes 5 to 49 pts.wt. of (A) a crystalline polypropylene resin, 89 to 30 pts.wt. of (B) a cross-linked ethylene-vinyl acetate copolymer having 20 to 70 wt.% of a vinyl acetate content, and 5 to 50 pts.wt. of (C) an unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin in which an unsaturated carboxylic acid and/or its derivative is added to a polyolefin composition including at least one polyolefin having a propylene unit and at least one polyolefin having a vinyl acetate unit with the content of the added unsaturated carboxylic acid and/or its derivative being 0.1 to 10 wt.%. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は耐油性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。   The present invention relates to an olefinic thermoplastic elastomer composition excellent in oil resistance.

従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとしてポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン、ソフトセグメントとしてエチレン−プロピレンゴム等のゴムを用いて、これらをブレンドすることにより得られるエラストマーである。オレフィン系熱可塑性エラストマーは比重が軽く、耐熱性に優れ、耐候性、耐オゾン性も良好であり、またリサイクルが可能であることから、自動車関連分野を中心に幅広い用途で使用されている。   A conventional olefinic thermoplastic elastomer is an elastomer obtained by blending a polyolefin such as polypropylene or polyethylene as a hard segment and a rubber such as ethylene-propylene rubber as a soft segment. Olefin-based thermoplastic elastomers are light in specific gravity, excellent in heat resistance, good in weather resistance and ozone resistance, and can be recycled. Therefore, they are used in a wide range of applications mainly in automobile-related fields.

一方、オレフィン系熱可塑性エラストマーは、耐摩耗性、耐屈曲性、耐油性が課題として挙げられ、圧縮永久歪みや永久伸びも大きい等の問題を有しており、これらの課題を改善できるオレフィン系熱可塑性エラストマーが望まれている。
オレフィン系熱可塑性エラストマーの耐摩耗性、耐屈曲性、耐油性、及び圧縮永久歪み、永久伸びを改善するために、ポリオレフィンとエチレン−プロピレンゴム等のゴム成分混合物を加工中に架橋する動的加硫型オレフィン系熱可塑性エラストマーが開発されてきた（特許文献１及び２）。 On the other hand, olefin-based thermoplastic elastomers have problems such as wear resistance, flex resistance, and oil resistance, and have problems such as large compression set and permanent elongation. Olefin-based thermoplastic elastomers that can improve these problems Thermoplastic elastomers are desired.
In order to improve the wear resistance, flex resistance, oil resistance, compression set and permanent elongation of olefinic thermoplastic elastomers, dynamic addition that crosslinks a rubber component mixture such as polyolefin and ethylene-propylene rubber during processing. Sulfur-type olefin-based thermoplastic elastomers have been developed (Patent Documents 1 and 2).

しかしながら、ポリオレフィンとエチレン−プロピレンゴム等から成る動的加硫型オレフィン系熱可塑性エラストマーであっても、耐油性は不十分なものであり、高度な耐油性を要求される用途への適用は困難であった。
これらの背景から、高度な耐油性を要求される用途への適用が可能な動的加硫型オレフィン系熱可塑性エラストマーが望まれてきた。 However, even a dynamically vulcanized olefin-based thermoplastic elastomer composed of polyolefin and ethylene-propylene rubber has insufficient oil resistance, making it difficult to apply to applications that require high oil resistance. Met.
From these backgrounds, there has been a demand for a dynamically vulcanized olefin-based thermoplastic elastomer that can be applied to uses requiring high oil resistance.

特開昭５３−１４９２４０号公報JP-A-53-149240 特開昭５３−１４９２４１号公報JP-A-53-149241

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は耐油性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を提供するものである。   This invention is made | formed in view of said subject, The objective provides the olefin type thermoplastic elastomer composition excellent in oil resistance.

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至ったものである。即ち、本発明は、（Ａ）結晶性ポリプロピレン系樹脂５〜４９重量部、（Ｂ）架橋されており、かつ、酢酸ビニル含有量が２０〜７０重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体８９〜３０重量部、（Ｃ）プロピレンユニットを有する少なくとも１種のポリオレフィン及び酢酸ビニルユニットを有する少なくとも１種のポリオレフィンを含むポリオレフィン組成物に不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体が付加されている不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンで、付加された不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の含有量が０．１〜１０重量％である不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン５〜５０重量部を含有することを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物である。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention. That is, the present invention relates to (A) 5-49 parts by weight of a crystalline polypropylene resin, (B) a crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer 89 having a vinyl acetate content of 20 to 70% by weight. Unsaturation in which an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof is added to a polyolefin composition containing -30 parts by weight of (C) at least one polyolefin having propylene units and at least one polyolefin having vinyl acetate units Carboxylic acid grafted polyolefin, characterized in that it contains 5 to 50 parts by weight of unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin in which the content of added unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof is 0.1 to 10% by weight. This is an olefin-based thermoplastic elastomer composition.

以下に本発明について詳細に説明する。   The present invention is described in detail below.

本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）結晶性ポリプロピレン系樹脂５〜４９重量部、（Ｂ）架橋されており、かつ、酢酸ビニル含有量が２０〜７０重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体８９〜３０重量部、（Ｃ）プロピレンユニットを有する少なくとも１種のポリオレフィン及び酢酸ビニルユニットを有する少なくとも１種のポリオレフィンを含むポリオレフィン組成物に不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体が付加されている不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンで、付加された不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の含有量が０．１〜１０重量％である不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン５〜５０重量部を含有するものである。   The olefinic thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises (A) 5-49 parts by weight of a crystalline polypropylene resin, (B) a crosslinked ethylene-vinyl acetate content of 20-70% by weight. An unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof is added to a polyolefin composition comprising 89 to 30 parts by weight of a vinyl acetate copolymer, (C) at least one polyolefin having a propylene unit and at least one polyolefin having a vinyl acetate unit. Contains 5 to 50 parts by weight of an unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin which is an added unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin and the content of the added unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof is 0.1 to 10% by weight To do.

本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が含有する（Ａ）結晶性ポリプロピレン系樹脂は、例えば、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンブロックコポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマー、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）等から選ばれる少なくとも１種が挙げられるが、これらのうち、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーの引張強度や熱変形温度を高く保持するため、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンブロックコポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマーが好ましい。   The (A) crystalline polypropylene resin contained in the olefinic thermoplastic elastomer composition of the present invention is selected from, for example, polypropylene homopolymer, polypropylene block copolymer, polypropylene random copolymer, ethylene-propylene copolymer (EPM) and the like. Among these, at least one of them is preferable, but a polypropylene homopolymer, a polypropylene block copolymer, and a polypropylene random copolymer are preferable in order to keep the tensile strength and heat distortion temperature of the resulting olefinic thermoplastic elastomer high.

結晶性ポリプロピレン系樹脂の分子量の目安となるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されないが、最終的な熱可塑性エラストマー組成物の材料強度及び成形加工性を維持するため、２３０℃、２１６０ｇの荷重下で測定した値が好ましくは０．０１〜５００００（ｇ／１０分、２３０℃）であり、さらに好ましくは０．０１〜２００（ｇ／１０分、２３０℃）である。   The melt mass flow rate (MFR), which is a measure of the molecular weight of the crystalline polypropylene resin, is not particularly limited, but in order to maintain the material strength and moldability of the final thermoplastic elastomer composition, it is under a load of 230 ° C. and 2160 g. The value measured in is preferably 0.01 to 50000 (g / 10 min, 230 ° C.), more preferably 0.01 to 200 (g / 10 min, 230 ° C.).

本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物における（Ａ）結晶性ポリプロピレン系樹脂の含有量は、５〜４９重量部である。結晶性ポリプロピレン系樹脂の含有量が５重量部未満では、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の引張強度、成形時の寸法安定性等に問題が生ずる。一方、結晶性ポリプロピレン系樹脂の含有量が４９重量部を超える場合には、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は硬く、セット性が劣る問題が生ずる。   Content of (A) crystalline polypropylene resin in the olefin type thermoplastic elastomer composition of this invention is 5-49 weight part. When the content of the crystalline polypropylene resin is less than 5 parts by weight, problems arise in the tensile strength, dimensional stability at the time of molding, and the like of the resulting olefinic thermoplastic elastomer composition. On the other hand, when the content of the crystalline polypropylene resin exceeds 49 parts by weight, the resulting olefinic thermoplastic elastomer composition is hard and has a problem of poor setability.

結晶性ポリプロピレン系樹脂の製造方法についても特に限定されるものではなく、一般には、いわゆるチタン含有固体状遷移金属と有機金属とを組み合わせたチーグラー・ナッタ触媒、特に、遷移金属成分がチタンであり、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とし、有機金属成分が有機アルミニウム化合物である触媒を用いて、スラリー重合、気相重合、バルク重合、溶液重合など、またはこれらを組み合わせた重合法で製造される。ポリプロピレンホモポリマーの場合は、上記の重合法の１段または多段で、プロピレンを単独重合することによって得られ、ポリプロピレンブロックコポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマーの場合は、プロピレンと炭素数２または４〜１２のα−オレフィン、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどを１種類以上、好ましくは炭素数２のエチレンとを１段または多段で共重合させることによって得られる。この中で、結晶性ポリプロピレン系樹脂がポリプロピレンブロックコポリマーの場合は、α−オレフィンの割合は一般に４０重量％以下、好ましくは１〜２５重量％、特に好ましくは２〜２０重量％である。また、結晶性ポリプロピレン系樹脂がポリプロピレンランダムコポリマーの場合は、α−オレフィンの割合は１０重量％以下が好ましく、０．５〜７重量％がさらに好ましい。これらの結晶性ポリプロピレン系樹脂は、２種類以上を併用してもよく、さらに、必要に応じて結晶性ポリプロピレン系樹脂にあらかじめ着色剤、充填剤、各種添加剤等をブレンドしておいても構わない。   The method for producing the crystalline polypropylene resin is not particularly limited, and generally, a Ziegler-Natta catalyst in which a so-called titanium-containing solid transition metal and an organic metal are combined, in particular, the transition metal component is titanium. The catalyst is produced by slurry polymerization, gas phase polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, or a combination of these using a catalyst having magnesium and halogen as essential components and an organometallic component being an organoaluminum compound. In the case of a polypropylene homopolymer, it is obtained by homopolymerizing propylene in one or more stages of the above polymerization method, and in the case of a polypropylene block copolymer or polypropylene random copolymer, propylene and an α having 2 to 4 to 12 carbon atoms. -Olefins such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene Can be obtained by copolymerizing one or more kinds of ethylene, etc., preferably with ethylene having 2 carbon atoms in one or more stages. Among these, when the crystalline polypropylene resin is a polypropylene block copolymer, the proportion of α-olefin is generally 40% by weight or less, preferably 1 to 25% by weight, particularly preferably 2 to 20% by weight. When the crystalline polypropylene resin is a polypropylene random copolymer, the proportion of α-olefin is preferably 10% by weight or less, and more preferably 0.5 to 7% by weight. Two or more kinds of these crystalline polypropylene resins may be used in combination, and if necessary, a colorant, a filler, various additives and the like may be blended in advance with the crystalline polypropylene resin. Absent.

本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が含有する（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体は、架橋されており、かつ、酢酸ビニル含有量が２０〜７０重量％である。   The ethylene-vinyl acetate copolymer (B) contained in the olefinic thermoplastic elastomer composition of the present invention is crosslinked and has a vinyl acetate content of 20 to 70% by weight.

エチレン−酢酸ビニル共重合体は、架橋されていることにより、引張強度、引張残存歪み、及び圧縮永久歪みが良好であり、架橋されていないと、これらの物性が劣り、エラストマー材料としての特性を有さなくなる。この架橋は、全部架橋されていてもよく、一部架橋されていてもよい。ここに、架橋とは、エチレン−酢酸ビニル共重合体に三次元的に橋掛け構造が形成されている状態のことをいう。   The ethylene-vinyl acetate copolymer has good tensile strength, tensile residual strain, and compression set due to cross-linking. If it is not cross-linked, these physical properties are inferior and the properties as an elastomer material are poor. No longer have. This crosslinking may be wholly crosslinked or partially crosslinked. Here, the term “crosslinking” refers to a state in which a crosslinked structure is three-dimensionally formed in the ethylene-vinyl acetate copolymer.

エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量が２０重量％未満では、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は硬く、セット性が劣る問題が生ずる。一方、酢酸ビニル含有量が７０重量％を超える場合には、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の低温特性が劣る。好ましくは４０〜６５重量％、さらに好ましくは５５〜６５重量％である。   When the vinyl acetate content of the ethylene-vinyl acetate copolymer is less than 20% by weight, the resulting olefinic thermoplastic elastomer composition is hard and has a problem of poor setability. On the other hand, when the vinyl acetate content exceeds 70% by weight, the low temperature characteristics of the resulting olefinic thermoplastic elastomer composition are poor. Preferably it is 40 to 65 weight%, More preferably, it is 55 to 65 weight%.

また、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性及びセット性を維持するため、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で求めたエチレンに起因する結晶量が３５ｍＪ／ｍｇ以下であることが好ましく、５ｍＪ／ｍｇ以下であることがさらに好ましい。   In addition, the ethylene-vinyl acetate copolymer has an amount of crystals derived from ethylene determined by differential scanning calorimetry (DSC) of 35 mJ / in order to maintain the flexibility and setability of the resulting olefinic thermoplastic elastomer composition. It is preferably mg or less, more preferably 5 mJ / mg or less.

エチレン−酢酸ビニル共重合体の分子量の目安となるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されないが、最終的な熱可塑性エラストマー組成物の材料強度及び成形加工性を維持するため、２３０℃、２１６０ｇの荷重下で測定した値が好ましくは０．０１〜５００００（ｇ／１０分、２３０℃）であり、さらに好ましくは０．０１〜２００（ｇ／１０分、２３０℃）である。   The melt mass flow rate (MFR) that is a measure of the molecular weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer is not particularly limited, but in order to maintain the material strength and moldability of the final thermoplastic elastomer composition, The value measured under load is preferably 0.01 to 50000 (g / 10 minutes, 230 ° C.), more preferably 0.01 to 200 (g / 10 minutes, 230 ° C.).

本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物における（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量は、８９〜３０重量部である。エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量が８９重量部を超える場合は、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の引張強度、成形時の寸法安定性等に問題が生ずる。一方、エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量が３０重量部未満では、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は硬く、セット性が劣る問題が生ずる。   Content of (B) ethylene-vinyl acetate copolymer in the olefin type thermoplastic elastomer composition of this invention is 89-30 weight part. When the content of the ethylene-vinyl acetate copolymer exceeds 89 parts by weight, problems arise in the tensile strength, dimensional stability during molding, and the like of the resulting olefinic thermoplastic elastomer composition. On the other hand, when the content of the ethylene-vinyl acetate copolymer is less than 30 parts by weight, the olefin-based thermoplastic elastomer composition is hard and has a problem of poor setability.

エチレン−酢酸ビニル共重合体を合成するための重合方法は通常知られている方法で特に限定されるものではなく、一般には、高圧ラジカル重合、中低圧重合、溶液重合、スラリー重合等が挙げられ、使用触媒は過酸化物系触媒、チーグラー−ナッタ触媒、メタロセン触媒が挙げられ、これらの触媒で重合されたエチレン−酢酸ビニル共重合体ポリオレフィンを使用することができる。   The polymerization method for synthesizing the ethylene-vinyl acetate copolymer is not particularly limited by a generally known method, and generally includes high-pressure radical polymerization, medium-low pressure polymerization, solution polymerization, slurry polymerization and the like. Examples of the catalyst used include peroxide-based catalysts, Ziegler-Natta catalysts, and metallocene catalysts. Ethylene-vinyl acetate copolymer polyolefins polymerized with these catalysts can be used.

本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が含有する（Ｃ）不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは、プロピレンユニットを有する少なくとも１種のポリオレフィン及び酢酸ビニルユニットを有する少なくとも１種のポリオレフィンを含むポリオレフィン組成物に不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体が付加されている不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンで、付加された不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の含有量が０．１〜１０重量％である。   The (C) unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin contained in the olefinic thermoplastic elastomer composition of the present invention is a polyolefin composition comprising at least one polyolefin having a propylene unit and at least one polyolefin having a vinyl acetate unit. In the unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin to which the unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof is added, the content of the added unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof is 0.1 to 10% by weight.

ここに、ポリオレフィン組成物とは、プロピレンユニットを有する少なくとも１種のポリオレフィンと、酢酸ビニルユニットを有する少なくとも１種のポリオレフィンを含むものであって、例えば、２種以上の原料であるポリオレフィンをグラフト反応したものや、２種以上の原料であるポリオレフィンをそれぞれグラフト反応した上で、得られたものを混合したもの等が挙げられる。   Here, the polyolefin composition includes at least one type of polyolefin having a propylene unit and at least one type of polyolefin having a vinyl acetate unit. For example, a polyolefin which is a raw material of two or more types is grafted. And a mixture obtained by graft reaction of two or more kinds of polyolefins as raw materials, respectively.

プロピレンユニットの比率は特に限定するものではないが、結晶性ポリプロピレン系樹脂との相溶性を維持しつつ、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のセット性をも維持するため、ポリオレフィン組成物重量当たり２０〜８０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。一方、酢酸ビニルユニットの比率は特に限定するものではないが、エチレン−酢酸ビニル共重合体との相溶性を維持しつつ、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の低温特性をも維持するため、ポリオレフィン組成物重量当たり５〜６０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜５０重量％である。   The ratio of the propylene unit is not particularly limited, but in order to maintain the compatibility with the crystalline polypropylene resin and also maintain the setting property of the resulting olefinic thermoplastic elastomer composition, It is preferably 20 to 80% by weight, and more preferably 30 to 70% by weight. On the other hand, the ratio of the vinyl acetate unit is not particularly limited, but to maintain the compatibility with the ethylene-vinyl acetate copolymer while maintaining the low temperature characteristics of the resulting olefinic thermoplastic elastomer composition, The amount is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 5 to 50% by weight, based on the weight of the polyolefin composition.

プロピレンユニットを有するポリオレフィンとしては、例えば、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンブロックコポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマー、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）等から選ばれる少なくとも１種が挙げられるが、これらのうち、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーの引張強度や熱変形温度を高く保持するため、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンブロックコポリマー及びポリプロピレンランダムコポリマーから選ばれる少なくとも１種が好ましい。   Examples of the polyolefin having a propylene unit include at least one selected from a polypropylene homopolymer, a polypropylene block copolymer, a polypropylene random copolymer, an ethylene-propylene copolymer (EPM), and the like, among these, the olefin obtained In order to keep the tensile strength and heat distortion temperature of the thermoplastic elastomer high, at least one selected from a polypropylene homopolymer, a polypropylene block copolymer and a polypropylene random copolymer is preferable.

また、酢酸ビニルユニットを有するポリオレフィンとしては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、酢酸ビニルホモポリマー等が挙げられ、好ましくは、エチレン−酢酸ビニル共重合体である。酢酸ビニル含有量は特に制限されないが、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーのセット性と低温特性を維持するため、２０〜７０重量％であることが好ましい。   Examples of the polyolefin having a vinyl acetate unit include an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) and a vinyl acetate homopolymer, and an ethylene-vinyl acetate copolymer is preferable. The vinyl acetate content is not particularly limited, but it is preferably 20 to 70% by weight in order to maintain the setting properties and low temperature characteristics of the resulting olefinic thermoplastic elastomer.

また、必要に応じて使用することができる他のポリオレフィンとしては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（Ｖ−ＬＤＰＥ）、エチレン−４−メチルペンテン−１樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の鹸化物、エチレン−ビニルアルコール樹脂（ＥＶＯＨ）等が挙げられる。さらに、これらのポリオレフィンの塩素化物も同様に用いることができる。   Examples of other polyolefins that can be used as necessary include high-density polyethylene (HDPE), medium-density polyethylene (MDPE), low-density polyethylene (LDPE), and linear low-density polyethylene (L-LDPE). , Ultra low density polyethylene (V-LDPE), ethylene-4-methylpentene-1 resin, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-vinyl alcohol resin (EVOH), and the like. Furthermore, chlorinated products of these polyolefins can be used in the same manner.

これらのプロピレンユニットを有するポリオレフィン、酢酸ビニルユニットを有するポリオレフィン、必要に応じて使用することができる他のポリオレフィンを合成するための重合方法は通常知られている方法でよく、高圧ラジカル重合、中低圧重合、溶液重合、スラリー重合等が挙げられ、使用触媒は過酸化物系触媒、チーグラー−ナッタ触媒、メタロセン触媒が挙げられ、これらの触媒で重合されたポリオレフィンを使用することができる。   Polymerization methods for synthesizing these polyolefins having propylene units, polyolefins having vinyl acetate units, and other polyolefins that can be used as required may be known methods such as high-pressure radical polymerization, medium-low pressure Polymerization, solution polymerization, slurry polymerization and the like can be mentioned. Examples of the catalyst used include peroxide-based catalysts, Ziegler-Natta catalysts, and metallocene catalysts. Polyolefins polymerized with these catalysts can be used.

プロピレンユニットを有するポリオレフィン、酢酸ビニルユニットを有するポリオレフィン、必要に応じて使用することができる他のポリオレフィンの分子量の目安となるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されないが、溶剤の溶解性を加温時でも良好とし、また、最終的なグラフト反応物の材料強度を維持するため、２３０℃、２１６０ｇの荷重下で測定した値が好ましくは０．０１〜５００００（ｇ／１０分）であり、さらに好ましくは０．０１〜２００（ｇ／１０分）である。   The melt mass flow rate (MFR), which is a measure of the molecular weight of polyolefins having propylene units, polyolefins having vinyl acetate units, and other polyolefins that can be used as needed, is not particularly limited, but the solubility of the solvent is increased. In order to maintain good material strength of the final graft reaction product, the value measured under a load of 230 ° C. and 2160 g is preferably 0.01 to 50000 (g / 10 min), Preferably it is 0.01-200 (g / 10min).

ポリオレフィンの塩素化方法は公知であり、例えば、四塩化炭素等のハロゲン系溶剤に溶解させた溶液を、紫外線照射下で塩素含有ガスと接触させてポリオレフィンを塩素化する方法（例えば、特開昭４７−８６４３号公報）、ポリオレフィンの粉末を水に懸濁させたスラリー中に塩素ガスを吹き込んでオレフィンを塩素化する方法（例えば、特公昭３６−４７４５号公報）、溶剤を使用せず、ポリオレフィンを、その融点以上に加熱し、溶融させた状態で塩素ガスと接触させることで、ラジカル発生剤、紫外線照射等を用いずにポリオレフィンを塩素化する方法（例えば、特開平３−１９９２０６号公報）が開示されている。本発明で用いる塩素化したポリオレフィンはこれらの何れの方法でも製造することができ、塩素化ポリオレフィンの製造方法には何等制限はない。   Methods for chlorinating polyolefins are known. For example, a method of chlorinating polyolefins by bringing a solution dissolved in a halogen-based solvent such as carbon tetrachloride into contact with a chlorine-containing gas under ultraviolet irradiation (for example, JP 47-8643), a method of chlorinating olefins by blowing chlorine gas into a slurry in which polyolefin powder is suspended in water (for example, Japanese Examined Patent Publication No. 36-4745), a polyolefin without using a solvent. Is heated above its melting point and brought into contact with chlorine gas in a molten state, whereby a polyolefin is chlorinated without using a radical generator, ultraviolet irradiation or the like (for example, JP-A-3-199206) Is disclosed. The chlorinated polyolefin used in the present invention can be produced by any of these methods, and the production method of the chlorinated polyolefin is not limited.

不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは、付加した不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の含有量が０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．３〜８重量％である。不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の含有量が０．１〜１０重量％の範囲を外れる場合には、結晶性ポリプロピレン系樹脂及びエチレン−酢酸ビニル共重合体との相溶性に乏しく、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は十分な耐油性を発現することが困難であり実用性に欠ける。   In the unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin, the content of the added unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.3 to 8% by weight. When the content of the unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof is out of the range of 0.1 to 10% by weight, the compatibility with the crystalline polypropylene-based resin and the ethylene-vinyl acetate copolymer is poor and it is obtained. Olefinic thermoplastic elastomer compositions are difficult to express sufficient oil resistance and lack practicality.

ここに、不飽和カルボン酸としては、例えば、不飽和モノカルボン酸類、不飽和ジカルボン酸類等が挙げられる。不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸類の誘導体、不飽和ジカルボン酸類の誘導体等が挙げられる。不飽和モノカルボン酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等が挙げられ、不飽和ジカルボン酸類としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げられる。不飽和モノカルボン酸類の誘導体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート等が挙げられ、不飽和ジカルボン酸類の誘導体としては、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。これらは単独又は２種類以上併用しても良い。特に接着性の観点から無水マレイン酸単独又は無水マレイン酸とメチル（メタ）アクリレートの組み合わせが好ましい。   Examples of the unsaturated carboxylic acid include unsaturated monocarboxylic acids and unsaturated dicarboxylic acids. Examples of unsaturated carboxylic acid derivatives include derivatives of unsaturated monocarboxylic acids and derivatives of unsaturated dicarboxylic acids. Examples of unsaturated monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and isocrotonic acid. Examples of unsaturated dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and tetrahydrophthalic acid. Etc. Examples of the derivatives of unsaturated monocarboxylic acids include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl acrylate, and the like. Examples of the derivatives include monomethyl maleate, dimethyl maleate, monoethyl maleate, diethyl maleate, monomethyl fumarate, dimethyl fumarate, monoethyl fumarate, diethyl fumarate, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, And tetrahydrophthalic anhydride. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, maleic anhydride alone or a combination of maleic anhydride and methyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of adhesiveness.

不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは、架橋されていてもよく、架橋されていなくてもよいが、引張強度、引張残存歪み、及び圧縮永久歪みを良好に維持するため、架橋されていることが好ましい。この架橋は、全部架橋されていてもよく、一部架橋されていてもよい。   The unsaturated carboxylic acid graft polyolefin may or may not be crosslinked, but is preferably crosslinked in order to maintain good tensile strength, tensile residual strain, and compression set. This crosslinking may be wholly crosslinked or partially crosslinked.

本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物における（Ｃ）不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの含有量は、５〜５０重量部である。不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの含有量が５重量部未満の場合には、引張特性が劣り、耐油性が低下する問題が生ずる。一方、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの含有量が５０重量％を超える場合には、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーのコスト増となり、経済的な問題を有することになる。   The content of the (C) unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin in the olefinic thermoplastic elastomer composition of the present invention is 5 to 50 parts by weight. When the content of the unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin is less than 5 parts by weight, there arises a problem that the tensile properties are inferior and the oil resistance is lowered. On the other hand, when the content of the unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin exceeds 50% by weight, the cost of the resulting olefinic thermoplastic elastomer is increased, resulting in an economical problem.

不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは、プロピレンユニットを有する少なくとも１種のポリオレフィンと酢酸ビニルユニットを有する少なくとも１種のポリオレフィンを、沸点が８０〜１５０℃の有機溶剤に溶解し、反応圧力が１ＭＰａ以下でポリオレフィンに不飽和カルボン酸をグラフト反応することにより製造することができる。   Unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin is prepared by dissolving at least one type of polyolefin having propylene units and at least one type of polyolefin having vinyl acetate units in an organic solvent having a boiling point of 80 to 150 ° C., and having a reaction pressure of 1 MPa or less. Can be produced by graft-reacting an unsaturated carboxylic acid.

不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは、プロピレンユニットを有する少なくとも１種のポリオレフィンを沸点が８０〜１５０℃の有機溶剤に溶解し、反応圧力が１ＭＰａ以下でポリオレフィンに不飽和カルボン酸をグラフト反応してグラフトポリオレフィンを得て、一方、酢酸ビニルユニットを有する少なくとも１種のポリオレフィンを沸点が８０〜１５０℃の有機溶剤に溶解し、反応圧力が１ＭＰａ以下でポリオレフィンに不飽和カルボン酸をグラフト反応してグラフトポリオレフィンを得た上で、これらのグラフトポリオレフィンを混合することによっても製造することができる。   The unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin is prepared by dissolving at least one type of polyolefin having a propylene unit in an organic solvent having a boiling point of 80 to 150 ° C., and grafting the unsaturated carboxylic acid to the polyolefin at a reaction pressure of 1 MPa or less. On the other hand, at least one polyolefin having a vinyl acetate unit is dissolved in an organic solvent having a boiling point of 80 to 150 ° C., and a grafted polyolefin is obtained by grafting an unsaturated carboxylic acid to the polyolefin at a reaction pressure of 1 MPa or less. It can also be produced by mixing these grafted polyolefins.

不飽和カルボン酸のグラフト化反応は、ラジカル発生剤を触媒として、沸点が８０〜１３０℃の有機溶剤中に原料であるポリオレフィンと不飽和カルボン酸とを反応させることにより行われ、好ましくは１，１，２−トリクロロエタン、より好ましくは１，１，２−トリクロロエタンに不純物として含まれるアルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を除去した１，１，２−トリクロロエタン中で原料であるポリオレフィンと不飽和カルボン酸とを反応させることにより行われる。   The grafting reaction of the unsaturated carboxylic acid is carried out by reacting the raw material polyolefin and the unsaturated carboxylic acid in an organic solvent having a boiling point of 80 to 130 ° C. using a radical generator as a catalyst. 1,2-trichloroethane, more preferably 1,1,2-trichloroethane from which an alcohol compound and / or an epoxy compound contained as impurities in 1,1,2-trichloroethane are removed, and a polyolefin and an unsaturated carboxylic acid as raw materials It is performed by reacting.

反応温度は特に限定するものではないが、十分な量の不飽和カルボン酸をグラフトさせるためとポリオレフィンを均一に溶解するため、７０〜１５０℃が好ましく、８０〜１３０℃がさらに好ましい。   The reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 70 to 150 ° C., more preferably 80 to 130 ° C. in order to graft a sufficient amount of unsaturated carboxylic acid and to dissolve the polyolefin uniformly.

反応圧力は、高圧反応においては特殊な反応装置が必要となる上、反応操作も煩雑となって製造コストの上昇につながるため、１ＭＰａ以下である。好ましくは０〜０．７ＭＰａである。本反応においては反応温度、及び、反応させるポリオレフィンの種類によっては均一な溶液状態からけん濁状態でグラフト反応が進行するが、できる限り均一な溶液状態でグラフト反応を進めるため、ポリオレフィンの種類によって反応温度及び反応圧力を適宜選択することが好ましい。   The reaction pressure is 1 MPa or less because a special reaction apparatus is required for the high-pressure reaction and the reaction operation is complicated, leading to an increase in production cost. Preferably it is 0-0.7 MPa. In this reaction, depending on the reaction temperature and the type of polyolefin to be reacted, the grafting reaction proceeds from a uniform solution state to a suspended state, but the grafting reaction proceeds in the uniform solution state as much as possible. It is preferable to select the temperature and reaction pressure as appropriate.

ラジカル発生剤としては、アゾ系化合物又は有機過酸化物等が用いられる。アゾ系化合物としては、α，α―アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル等が挙げられる。   As the radical generator, an azo compound or an organic peroxide is used. Examples of the azo compound include α, α-azobisisobutyronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and the organic peroxide includes Examples include benzoyl peroxide, acetyl peroxide, t-butyl peroxide, and t-butyl perbenzoate.

アゾ系化合物又は有機過酸化物の添加量は特に制限されないが、不飽和カルボン酸のグラフト量を維持し、また、樹脂の溶融粘度の増加を防止することで成形性の低下を防止して製品品質を維持するため、ポリオレフィン１００重量部に対して好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜３重量部である。   The amount of azo compound or organic peroxide added is not particularly limited, but the product maintains the graft amount of unsaturated carboxylic acid and prevents increase in melt viscosity of the resin to prevent deterioration of moldability. In order to maintain the quality, the amount is preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin.

不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの製造で用いられる不飽和カルボン酸、プロピレンユニットを有するポリオレフィン、酢酸ビニルユニットを有するポリオレフィン、必要に応じて使用することができる他のポリオレフィンは、先に述べた通りである。   The unsaturated carboxylic acid used in the production of the unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin, the polyolefin having a propylene unit, the polyolefin having a vinyl acetate unit, and other polyolefins that can be used as required are as described above. .

グラフト反応の終了後、必要に応じて安定剤を添加する。安定剤にはグラフト反応時に発生するラジカルを消滅させ、グラフト反応を停止させるために添加し、通常ポリオレフィンに添加する酸化防止剤を用いるのが好ましく、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、これらの複合系酸化防止剤が好適に用いられる。   After completion of the grafting reaction, a stabilizer is added as necessary. It is preferable to use an antioxidant that is added to the stabilizer to eliminate radicals generated during the grafting reaction and stop the grafting reaction, and is usually added to polyolefins. For example, phenolic antioxidants, phosphorous antioxidants. Agents, sulfur-based antioxidants, and composite antioxidants thereof are preferably used.

グラフト反応に使用する反応容器は通常回分式（バッチ式）反応に使用する容器を用いることができ、上記反応温度、反応圧力に耐えられるものであれば差し支えなく、材質は通常ステンレス製が用いられ、必要に応じて内面がガラスライニング、フッ素コーティング処理を施したものも使用できる。   As the reaction vessel used for the grafting reaction, a vessel used for a batch-type reaction can be used. Any material can be used as long as it can withstand the above reaction temperature and reaction pressure, and the material is usually made of stainless steel. If necessary, it is possible to use a glass lining and fluorine coating treated on the inner surface.

グラフト反応で生成した不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを溶剤と分離する方法には、水蒸気蒸留、ベント付き押出機等、通常用いられる方法により両者が分離される。   In the method of separating the unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin produced by the graft reaction from the solvent, both are separated by a commonly used method such as steam distillation or a vented extruder.

反応溶剤として用いる溶剤は、沸点が８０〜１５０℃の有機溶剤であることが好ましく、例えば、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、また、ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン系炭化水素が挙げられる。特に好ましくは、１，１，２−トリクロロエタンである。１，１，２−トリクロロエタンは、１，１，２−トリクロロエタンよりアルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を除去して反応を行うことが重要である。市販されている１，１，２−トリクロロエタンは、しばしば０．５〜２．０重量％のアルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を不純物として含有している。ここでいうアルコール化合物とは水酸基を有する化合物であり、例えば、エチルアルコールやブチルアルコール等が挙げられる。また、ここでいうエポキシ化合物とはエポキシ基を有する化合物であり、例えば、１，２−エポキシプロパンや１，２−エポキシブタン等が挙げられる。   The solvent used as the reaction solvent is preferably an organic solvent having a boiling point of 80 to 150 ° C., for example, an aliphatic hydrocarbon such as cyclohexane, n-heptane or octane, an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene or xylene, In addition, halogen-based hydrocarbons such as dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, and trichloroethylene are exemplified. Particularly preferred is 1,1,2-trichloroethane. It is important that 1,1,2-trichloroethane is reacted by removing an alcohol compound and / or an epoxy compound from 1,1,2-trichloroethane. Commercially available 1,1,2-trichloroethane often contains 0.5 to 2.0% by weight of an alcohol compound and / or an epoxy compound as impurities. The alcohol compound here is a compound having a hydroxyl group, and examples thereof include ethyl alcohol and butyl alcohol. The epoxy compound here is a compound having an epoxy group, and examples thereof include 1,2-epoxypropane and 1,2-epoxybutane.

アルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を不純物として含有する１，１，２−トリクロロエタンを溶剤として用いて合成された不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは淡黄色に着色しており、その用途が限られるため、アルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を除去した１，１，２−トリクロロエタンを用いて反応を行うことが好ましい。   Unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin synthesized using 1,1,2-trichloroethane containing an alcohol compound and / or an epoxy compound as an impurity as a solvent is colored pale yellow and its use is limited. The reaction is preferably performed using 1,1,2-trichloroethane from which the compound and / or epoxy compound has been removed.

アルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を除去した１，１，２−トリクロロエタンを溶剤として合成された不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは着色がわずかであり、熱安定性が良好で、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の色調を損なうことなく、良好な相溶性を有する不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンとなる。   The unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin synthesized by using 1,1,2-trichloroethane from which the alcohol compound and / or epoxy compound has been removed as a solvent is slightly colored and has good thermal stability, and the thermoplastic elastomer composition of the present invention An unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin having good compatibility is obtained without impairing the color tone of the product.

別々に製造したグラフトポリオレフィンを混合する方法としては、例えば、別々にグラフト反応して得られたグラフトポリオレフィンの各反応溶液を混合した後に、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンと溶剤を分離する方法、別々にグラフト反応して得られたグラフトポリオレフィンの各反応溶液を溶剤と分離した後に、混練機等で混合する方法等が挙げられる。   Examples of the method of mixing the separately produced graft polyolefin include, for example, a method in which each reaction solution of graft polyolefin obtained by separately grafting reaction is mixed, and then the unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin and the solvent are separated. Examples include a method in which each reaction solution of graft polyolefin obtained by graft reaction is separated from a solvent and then mixed with a kneader or the like.

不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは、先に述べたような原料ポリオレフィンの種類に従い、例えば、メチルメタクリレートグラフトポリプロピレン／エチレン−酢酸ビニル共重合体混合物、マレイン酸グラフトポリプロピレン／エチレン−酢酸ビニル共重合体混合物、マレイン酸モノアルキルエステルグラフトポリプロピレン／エチレン−酢酸ビニル共重合体混合物、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン／エチレン−酢酸ビニル共重合体混合物等が挙げられる。   The unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin is in accordance with the type of raw material polyolefin as described above, for example, methyl methacrylate grafted polypropylene / ethylene-vinyl acetate copolymer mixture, maleic acid grafted polypropylene / ethylene-vinyl acetate copolymer mixture, Mention may be made of maleic acid monoalkyl ester grafted polypropylene / ethylene-vinyl acetate copolymer mixtures, maleic anhydride grafted polypropylene / ethylene-vinyl acetate copolymer mixtures, and the like.

不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンには、必要に応じて、各添加剤等を配合することができる。   Each additive etc. can be mix | blended with unsaturated carboxylic acid graft polyolefin as needed.

各種添加剤としては、例えば、酸化防止剤、安定剤、充填剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、天然油、合成油、ワックス、可塑剤、造核剤、重金属不活性化剤等が挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、これらの複合系酸化防止剤等が挙げられる。安定剤としては、例えば、有機ホスファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。充填剤としては、例えば、球状フィラー、板状フィラー、繊維状フィラー等が挙げられる。滑剤としては、例えば、高級脂肪酸金属塩等が挙げられる。   Various additives include, for example, antioxidants, stabilizers, fillers, lubricants, flame retardants, antistatic agents, colorants, natural oils, synthetic oils, waxes, plasticizers, nucleating agents, heavy metal deactivators. Etc. Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, and composite antioxidants thereof. Examples of the stabilizer include organic phosphite stabilizers, thioether stabilizers, hindered amine light stabilizers, and the like. Examples of the filler include a spherical filler, a plate-like filler, and a fibrous filler. Examples of the lubricant include higher fatty acid metal salts.

本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物において、（Ａ）結晶性ポリプロピレン系樹脂と（Ｃ）不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン中のプロピレンユニットを有するポリオレフィンの重量と、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体と（Ｃ）不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン中の酢酸ビニルユニットを有するポリオレフィンの重量の比率は、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の引張強度、成形加工時の寸法安定性、及びセット性を維持するため、好ましくは５／９５〜５０／５０であり、さらに好ましくは１０／９０〜４０／６０であり、特に好ましくは１５／８５〜３０／７０である。   In the olefinic thermoplastic elastomer composition of the present invention, (A) the weight of the polyolefin having propylene units in the crystalline polypropylene resin and (C) the unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin, and (B) ethylene-vinyl acetate copolymer The ratio of the weight of the polyolefin having a vinyl acetate unit in (C) the unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin depends on the tensile strength, dimensional stability during molding and setability of the resulting olefinic thermoplastic elastomer composition. In order to maintain, it is preferably 5/95 to 50/50, more preferably 10/90 to 40/60, and particularly preferably 15/85 to 30/70.

本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物には、上述の（Ａ）結晶性ポリプロピレン、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体及び（Ｃ）不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン以外に、鉱物系軟化剤、可塑剤、ラジカル禁止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、カーボンブラック、白色充填剤、発泡剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤等、更に各種樹脂やゴム、ガラス繊維等を必要に応じて含有していてもよい。   In addition to the above-mentioned (A) crystalline polypropylene, (B) ethylene-vinyl acetate copolymer and (C) unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin, the olefinic thermoplastic elastomer composition of the present invention includes a mineral softener, Necessary plasticizer, radical inhibitor, anti-aging agent, UV absorber, carbon black, white filler, foaming agent, lubricant, antistatic agent, flame retardant, colorant, and various resins, rubber, glass fiber, etc. It may be contained accordingly.

本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、上述の（Ａ）結晶性ポリプロピレン、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体、及び（Ｃ）不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを混練し、架橋することにより得ることができる。   The olefinic thermoplastic elastomer composition of the present invention is obtained by kneading and crosslinking the above-mentioned (A) crystalline polypropylene, (B) ethylene-vinyl acetate copolymer, and (C) unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin. Can be obtained.

（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体、（Ｃ）不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを架橋するには、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体、（Ｃ）不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを有機過酸化物等の存在下に動的熱処理することによって得ることができる。   To crosslink (B) ethylene-vinyl acetate copolymer and (C) unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin, (B) ethylene-vinyl acetate copolymer and (C) unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin are organic peroxidized. It can be obtained by dynamic heat treatment in the presence of an object.

動的熱処理で使用される有機化酸化物とは、エチレン−酢酸ビニル共重合体、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン中の酢酸ビニルユニットを有するポリオレフィンを流動しながら動的熱処理して架橋させるために配合するものであって、例えば、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド類等がある。ハイドロパーオキサイドとしては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド等が挙げられ、ジアシルパーオキサイドとしては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられ、ケトンパーオキサイドとしては、例えば、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられ、パーオキシエステルとしては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。これらは単独又は混合して使用される。使用される有機過酸化物の量は、上述の（Ａ）結晶性ポリプロピレン、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体、及び（Ｃ）不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの合計１００重量部当たり０．１〜１５重量部が使用される。０．１重量部未満では、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の引張強度、セット性が劣り好ましくない。１５重量部を超えて使用すると、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の成形加工時の流動性が劣り好ましくない。   Organized oxide used in dynamic heat treatment is an ethylene-vinyl acetate copolymer, blended to crosslink by heat-treating polyolefin having vinyl acetate units in unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin while flowing. Examples thereof include hydroperoxides, diacyl peroxides, ketone peroxides, peroxy esters, dialkyl peroxides, and the like. Examples of the hydroperoxide include t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, di-isopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, and diacyl peroxide. Examples of the oxide include benzoyl peroxide, and examples of the ketone peroxide include n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) hexane, and examples of the peroxy ester include Examples thereof include t-butyl peroxybenzoate, and examples of dialkyl peroxides include 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, dicumyl peroxide, dialkyl -T-butyl peroxide . These may be used alone or in combination. The amount of organic peroxide used is 0.1 per 100 parts by weight of the total of (A) crystalline polypropylene, (B) ethylene-vinyl acetate copolymer, and (C) unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin. ~ 15 parts by weight are used. If it is less than 0.1 part by weight, the tensile strength and setability of the resulting olefinic thermoplastic elastomer composition are inferior. If it is used in excess of 15 parts by weight, the fluidity during molding of the resulting olefinic thermoplastic elastomer composition is inferior, which is not preferred.

また、有機化酸化物と共に、必要に応じて、架橋助剤を併用できる。この架橋助剤としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル系、又はメタクリル系多官能化合物や、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、液状ポリブタジエン等が挙げられる。架橋助剤の使用量は、（Ａ）結晶性ポリプロピレン、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体、及び（Ｃ）不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの合計１００重量部当たり０．１〜１０重量部が使用される。   Moreover, a crosslinking adjuvant can be used together with an organic oxide as needed. Examples of the crosslinking aid include acrylic or methacrylic polyfunctional compounds such as ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, divinylbenzene, triallyl isocyanurate. N, N′-m-phenylene dimaleimide, liquid polybutadiene and the like. The amount of the crosslinking aid used is 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight in total of (A) crystalline polypropylene, (B) ethylene-vinyl acetate copolymer, and (C) unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin. used.

動的熱処理とは、樹脂用又はゴム用の混練機、例えば、ロール混練機、バンバリーミキサー、双腕型ニーダー、スクリュウ式混練機、ローター型連続連続混練機、各種押出機等を使用し、（Ａ）結晶性ポリプロピレン、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体、（Ｃ）不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンと有機化酸化物等を混練機中で有機化酸化物の分解温度以上の温度で各成分を溶融状態で混練することである。   Dynamic heat treatment is a resin or rubber kneader, for example, a roll kneader, a Banbury mixer, a double arm kneader, a screw kneader, a rotor type continuous continuous kneader, various extruders, A) Crystalline polypropylene, (B) Ethylene-vinyl acetate copolymer, (C) Unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin and organic oxide, etc. Is kneaded in a molten state.

本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法としては、上述の（Ａ）結晶性ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体、及び（Ｃ）不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを混練し、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体を架橋するものであれば、特に制限されるものではないが、以下の方法が例示できる。１）まず、原料ポリオレフィンである（Ａ）結晶性ポリプロピレン、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体、及び（Ｃ）不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンと、各種架橋剤や架橋助剤を密閉式混練機にて溶融混練（動的熱処理）し、その後ラジカル禁止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤等を混練機にて添加する方法、２）原料ポリオレフィンである（Ａ）結晶性ポリプロピレン、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体、及び（Ｃ）不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンをバンバリーミキサーや双腕型ニーダー等の密閉式混練機にて溶融混練を行い、次に、得られたポリマー組成物に架橋反応が発生しない温度領域、例えば７０℃以下に設定したオープンロール混練機を用いて各種架橋剤や架橋助剤を添加し、この未架橋ポリマー組成物を密閉式混練機にて溶融混練（動的熱処理）し、その後ラジカル禁止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤等を混練機にて添加する方法、３）原料ポリオレフィンである（Ａ）結晶性ポリプロピレン、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体を各種架橋剤や架橋助剤と溶融混練（動的熱処理）することで得られるポリオレフィン組成物に、（Ｃ）不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを添加する方法等が挙げられる。   As the method for producing the olefinic thermoplastic elastomer composition of the present invention, the above-mentioned (A) crystalline polypropylene resin, (B) ethylene-vinyl acetate copolymer, and (C) unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin are kneaded. And (B) Although it will not restrict | limit especially if it crosslinks an ethylene-vinyl acetate copolymer, The following method can be illustrated. 1) First, a closed kneading machine comprising (A) crystalline polypropylene, (B) ethylene-vinyl acetate copolymer, and (C) unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin as raw material polyolefin, and various crosslinking agents and crosslinking aids. Melt kneading (dynamic heat treatment), and then adding a radical inhibitor, an anti-aging agent, an ultraviolet absorber, etc. with a kneading machine, 2) (A) crystalline polypropylene which is a raw material polyolefin, (B) ethylene -A vinyl acetate copolymer and (C) an unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin are melt-kneaded in a closed kneader such as a Banbury mixer or a double arm kneader, and then the resulting polymer composition is subjected to a crosslinking reaction. This cross-linked polymer composition is obtained by adding various cross-linking agents and cross-linking aids using an open roll kneader set at a temperature range in which no cracking occurs, for example 70 ° C. Is melt kneaded (dynamic heat treatment) in a closed kneader, and then a radical inhibitor, an antioxidant, an ultraviolet absorber, etc. are added in the kneader. 3) Raw material polyolefin (A) crystalline polypropylene (B) A method of adding (C) an unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin to a polyolefin composition obtained by melt-kneading (dynamic heat treatment) an ethylene-vinyl acetate copolymer with various crosslinking agents and crosslinking aids Etc.

上記の溶融混練の際の条件としては、通常、１６０〜３００℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃の混練温度で、０．５〜３０分、好ましくは１〜１０分の混練時間で行うが、この条件に制限されるものではない。   The conditions for the above melt kneading are usually 160 to 300 ° C., preferably 180 ° C. to 250 ° C., and 0.5 to 30 minutes, preferably 1 to 10 minutes. It is not limited to this condition.

本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造工程において、鉱物系軟化剤、可塑剤、ラジカル禁止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、カーボンブラック、白色充填剤、発泡剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤等、更に各種樹脂やゴム、ガラス繊維等を必要に応じて使用することができる。   In the production process of the olefinic thermoplastic elastomer composition of the present invention, mineral softener, plasticizer, radical inhibitor, anti-aging agent, ultraviolet absorber, carbon black, white filler, foaming agent, lubricant, antistatic agent In addition, flame retardants, colorants, and various resins, rubbers, glass fibers, and the like can be used as necessary.

本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、周知の射出成型、押出成型、圧縮成型、ブロー成型等の成型法によって成形され、各種エラストマー材として使用される。   The olefinic thermoplastic elastomer composition of the present invention is molded by a known molding method such as injection molding, extrusion molding, compression molding or blow molding, and used as various elastomer materials.

本発明であるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は優れた耐油性を有していることから、これまで市販されているオレフィン系熱可塑性エラストマーでは適用困難であった高度の耐油性が要求されるエラストマー製品への適用が可能となり、産業上、極めて広い範囲に応用できる。さらに、当該オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、耐油性が要求される自動車用、家電用、又は各種産業機械等向けのエラストマー部品に好適なエラストマー材料として提供できるものである。   Since the olefinic thermoplastic elastomer composition of the present invention has excellent oil resistance, an elastomer that requires high oil resistance, which has been difficult to apply with commercially available olefinic thermoplastic elastomers. It can be applied to products and can be applied to a wide range of industries. Furthermore, the olefinic thermoplastic elastomer composition can be provided as an elastomer material suitable for an elastomer component for automobiles, home appliances, various industrial machines, etc. that require oil resistance.

次に実施例にもとづき本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明の理解を助けるための例であって本発明はこれらの実施例により何等の制限を受けるものではない。   EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but these are examples for helping understanding of the present invention, and the present invention is not limited by these examples.

なお、これらの実施例で用いた値は以下の測定法に準拠して得られたものである。   In addition, the value used in these Examples was obtained based on the following measuring methods.

＜原料＞
本発明の実施例には以下の原料を使用した。 <Raw material>
The following raw materials were used in the examples of the present invention.

（１）ＰＰ１
ランダムポリプロピレン：株式会社プライムポリマー製 Ｆ−７２４ＮＰ（ＭＦＲ＝６．９ｇ／１０分、密度＝９００ｋｇ／ｍ^３）
（２）ＰＰ２
ホモポリプロピレン：株式会社プライムポリマー製 Ｊ―９００ＧＰ（ＭＦＲ＝１３ｇ／１０分、密度＝９００ｋｇ／ｍ^３）
（３）ＥＶＡ１
エチレン・酢酸ビニル共重合体：東ソー株式会社製 ウルトラセン（登録商標）７５１（酢酸ビニル含有量＝２８重量％、ＭＦＲ＝５．７ｇ／１０分、密度＝９５２ｋｇ／ｍ^３、ＤＳＣ測定による残存エチレン結晶量＝４３．８ｍＪ／ｍｇ）
（４）ＥＶＡ２
エチレン・酢酸ビニル共重合体：東ソー株式会社製 ウルトラセン（登録商標）７６０（酢酸ビニル含有量＝４２重量％、ＭＦＲ＝７０ｇ／１０分、密度＝９６８ｋｇ／ｍ^３、ＤＳＣ測定による残存エチレン結晶量＝２８．４ｍＪ／ｍｇ）
（５）ＥＶＡ３
エチレン・酢酸ビニル共重合体：ランクセス社製 レバプレン（登録商標）６００ＨＶ（酢酸ビニル含有量＝６０重量％、密度＝１０７０ｋｇ／ｍ^３、ＤＳＣ測定による残存エチレン結晶量＝２．３ｍＪ／ｍｇ）
（６）ＥＶＡ４
エチレン・酢酸ビニル共重合体：東ソー株式会社製 ウルトラセン（登録商標）６２６（酢酸ビニル含有量＝１５重量％、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分、密度＝９３６ｋｇ／ｍ^３、ＤＳＣ測定による残存エチレン結晶量＝７１．０ｍＪ／ｍｇ）
（７）Ｌ−ＬＤＰＥ
エチレン・ヘキセン−１共重合体：東ソー株式会社製 ニポロン−Ｚ（登録商標）ＺＦ２３０（ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝９２０ｋｇ／ｍ^３）
（８）ＥＰ
エチレン・プロピレン共重合体：ＪＳＲ株式会社製 ＥＰ１１［プロピレン含有量：５０重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：４０］
（９）ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）
日本油脂株式会社製 ナイパーＢ
（１０）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）
株式会社エーピーアイコーポレーション ヨシノックスＢＨＴ
（１１）無水マレイン酸、１，１，２−トリクロロエタン、トルエン、メタノール、ジメチルホルムアミド、ＢＨＴ、２６％硫酸水溶液、チモールブルー指示薬、Ｎ／２０のＫＯＨ溶液は関東化学株式会社製の１級試薬を用いた。 (1) PP1
Random polypropylene: F-724NP manufactured by Prime Polymer Co., Ltd. (MFR = 6.9 g / 10 min, density = 900 kg / m ³ )
(2) PP2
Homopolypropylene: J-900GP manufactured by Prime Polymer Co., Ltd. (MFR = 13 g / 10 min, density = 900 kg / m ³ )
(3) EVA1
Ethylene / vinyl acetate copolymer: Ultrasene (registered trademark) 751 manufactured by Tosoh Corporation (vinyl acetate content = 28 wt%, MFR = 5.7 g / 10 min, density = 952 kg / m ³ , residual ethylene by DSC measurement) (Crystal amount = 43.8 mJ / mg)
(4) EVA2
Ethylene / vinyl acetate copolymer: Ultrasene (registered trademark) 760 manufactured by Tosoh Corporation (vinyl acetate content = 42 wt%, MFR = 70 g / 10 min, density = 968 kg / m ³ , residual ethylene crystal amount by DSC measurement) = 28.4 mJ / mg)
(5) EVA3
Ethylene / vinyl acetate copolymer: Revaprene (registered trademark) 600HV manufactured by LANXESS (vinyl acetate content = 60% by weight, density = 1070 kg / m ³ , residual ethylene crystal amount by DSC measurement = 2.3 mJ / mg)
(6) EVA4
Ethylene / vinyl acetate copolymer: Ultrasene (registered trademark) 626 manufactured by Tosoh Corporation (vinyl acetate content = 15 wt%, MFR = 3 g / 10 min, density = 936 kg / m ³ , residual ethylene crystal amount by DSC measurement) = 71.0 mJ / mg)
(7) L-LDPE
Ethylene / hexene-1 copolymer: Nipolon-Z (registered trademark) ZF230 (MFR = 2.0 g / 10 min, density = 920 kg / m ³ ) manufactured by Tosoh Corporation
(8) EP
Ethylene / propylene copolymer: EP11 manufactured by JSR Corporation [propylene content: 50% by weight, Mooney viscosity (ML (1 + 4) 100 ° C.): 40]
(9) Benzoyl peroxide (BPO)
NIPPER B made by NOF Corporation
(10) 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (BHT)
API Corporation Yoshinox BHT
(11) Maleic anhydride, 1,1,2-trichloroethane, toluene, methanol, dimethylformamide, BHT, 26% sulfuric acid aqueous solution, thymol blue indicator, N / 20 KOH solution is a first grade reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. Using.

（１２）パークミル Ｄ−４０
ジクミルパーオキサイド、日油株式会社製
（１３）ＴＡＩＣ
トリアリルイソシアヌレート、日本化成株式会社製
（１４）ノクラック ＮＳ−６
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）：大内新興化学工業株式会社製
（１５）ノクラック ＴＮＰ
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト：大内新興化学工業株式会社製
（１６）市販のオレフィン系熱可塑性エラストマー
ミラストマー（登録商標）７０３０Ｎ（ＭＦＲ＝４０ｇ／１０分（２３０℃、４０ｋｇ荷重）、密度＝８８０ｋｇ／ｍ^３）、三井化学株式会社製
＜無水マレイン酸付加量＞
ポリマーサンプル１ｇを秤量し、トルエン１００ｍｌに加熱溶解させた後、メタノール１０ｍｌ、ジメチルホルムアミド１０ｍｌ、水０．５ｍｌを加える。引き続き、チモールブルー指示薬１ｍｌを加え、Ｎ／２０のＫＯＨ溶液（ｎ−プロパノール／ベンゼン溶液）で滴定し、青紫色が１分以上持続する点を終点として算出した。 (12) Park Mill D-40
Dicumyl peroxide, manufactured by NOF Corporation (13) TAIC
Triallyl isocyanurate, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd. (14) Nocrack NS-6
2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol): Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. (15) Nocrack TNP
Tris (nonylphenyl) phosphite: manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. (16) Commercially available olefinic thermoplastic elastomer Miralastomer (registered trademark) 7030N (MFR = 40 g / 10 min (230 ° C., 40 kg load), density = 880 kg / M ³ ), Mitsui Chemicals, Inc. <Maleic anhydride addition amount>
A polymer sample (1 g) is weighed and dissolved in 100 ml of toluene by heating, and then 10 ml of methanol, 10 ml of dimethylformamide, and 0.5 ml of water are added. Subsequently, 1 ml of thymol blue indicator was added, titrated with an N / 20 KOH solution (n-propanol / benzene solution), and the point where the blue-violet color persisted for 1 minute or longer was calculated as the end point.

＜硬さ（Ｈｓ）＞
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、デュロメーター硬さ試験タイプＡにて測定した。 <Hardness (Hs)>
Based on JIS K6253, it was measured with a durometer hardness test type A.

＜引張強さ（ＴＢ）、伸び（ＥＢ）＞
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、ダンベル状３号試験片にて５００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて測定した。 <Tensile strength (TB), elongation (EB)>
In accordance with JIS K6251, the dumbbell-shaped No. 3 test piece was measured at a tensile speed of 500 mm / min.

＜耐油性＞
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、プレス成形シート片をＩＲＭ９０３号油中７０℃で３日浸漬後の体積変化率を測定することにより評価した。 <Oil resistance>
Based on JIS K6251, the press-formed sheet piece was evaluated by measuring the volume change rate after being immersed in IRM903 oil at 70 ° C. for 3 days.

＜引張残存ひずみ＞
試験片にＪＩＳ Ｋ６２５４に記載の短冊状２号を用い、テンシロン引張試験機にて引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで標線間の伸長率が１００％となるまで伸張する。１００％伸長に達した後に試験片を収縮させ、試験片の応力が０ＭＰａとなった際の残存ひずみを測定することにより評価した。 <Tensile residual strain>
Using strip No. 2 described in JIS K6254 as a test piece, the specimen is stretched with a Tensilon tensile tester at a tensile speed of 500 mm / min until the elongation between the marked lines becomes 100%. After reaching 100% elongation, the specimen was shrunk and evaluated by measuring the residual strain when the stress of the specimen became 0 MPa.

実施例及び比較例に用いた不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは、以下に示した合成例に従って合成を行った。   The unsaturated carboxylic acid grafted polyolefins used in Examples and Comparative Examples were synthesized according to the synthesis examples shown below.

合成例１〜３
関東化学株式会社製の１，１，２−トリクロロエタン５０００重量部と２６％硫酸水溶液２５００重量部とを下口付き１０リッターフラスコに入れ激しく撹拌し、静置後下層の有機層を抜き出した。次に抜き出した有機層と蒸留水５０００重量部とを下口付き１０リッターフラスコに入れ激しく撹拌し、静置後下層の有機層を抜き出す操作を３回繰り返すことによって不純物の１−ブタノール及び１，２−エポキシブタンを除いた。さらに抜き出した有機層にモレキュラーシーブス４Ａを１５０重量部添加しスターラーで撹拌することによって脱水した。 Synthesis Examples 1 to 3
5,000 parts by weight of 1,1,2-trichloroethane manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. and 2500 parts by weight of 26% sulfuric acid aqueous solution were placed in a 10-liter flask with a lower mouth and stirred vigorously. After standing, the lower organic layer was extracted. Next, the extracted organic layer and 5000 parts by weight of distilled water were placed in a 10-liter flask with a lower mouth and stirred vigorously, and after standing, the operation of extracting the lower organic layer was repeated three times to remove impurities 1-butanol and 1, 2-Epoxybutane was removed. Further, 150 parts by weight of molecular sieves 4A was added to the extracted organic layer, and dewatered by stirring with a stirrer.

３０リッターのオートクレーブに上記の操作により１−ブタノール及び１，２−エポキシブタンを除去した１，１，２−トリクロロエタン２８８００重量部、表１に示した組成のポリオレフィンを計２３０４重量部、並びに無水マレイン酸２２５重量部を仕込んだ。反応器を１１０℃に昇温し、その後１１０℃で３時間保持することによってポリオレフィンを均一に溶解した。またこの間、反応器に５リッター／分の流速で窒素ガスを導入し、反応器に混入した空気を排除した。次に反応器を１１０℃から１００℃に降温し、グラフト反応の触媒（ラジカル発生剤）として３．７重量部のＢＰＯを１−ブタノール及び１，２−エポキシブタンを除去した１，１，２−トリクロロエタン１１５０重量部に溶解した触媒溶液を連続的に反応器へと３時間をかけて添加しつつグラフト反応を行った。続いて同温度で２時間反応を継続した。反応器の圧力は反応を通して１ＭＰａ以下に保った。反応の終了後、常圧に戻し、安定剤として２．３重量部のＢＨＴを添加した後、この溶液をメタノールにより再沈させて、生成物としての不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを溶剤から分離した。   In a 30 liter autoclave, 28,800 parts by weight of 1,1,2-trichloroethane from which 1-butanol and 1,2-epoxybutane have been removed by the above operation, a total of 2,304 parts by weight of polyolefin having the composition shown in Table 1, and anhydrous maleic 225 parts by weight of acid was charged. The reactor was heated to 110 ° C., and then held at 110 ° C. for 3 hours to uniformly dissolve the polyolefin. During this time, nitrogen gas was introduced into the reactor at a flow rate of 5 liters / minute to eliminate air mixed in the reactor. Next, the temperature of the reactor was lowered from 110 ° C. to 100 ° C., and 3.7 parts by weight of BPO was removed from 1-butanol and 1,2-epoxybutane as a graft reaction catalyst (radical generator). -The grafting reaction was carried out while continuously adding the catalyst solution dissolved in 1150 parts by weight of trichloroethane to the reactor over 3 hours. Subsequently, the reaction was continued for 2 hours at the same temperature. The reactor pressure was kept below 1 MPa throughout the reaction. After completion of the reaction, the pressure was returned to normal pressure, and 2.3 parts by weight of BHT was added as a stabilizer, and then the solution was reprecipitated with methanol to separate the unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin as a product from the solvent. .

得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量は表１に示す。

The unsaturated carboxylic acid content of the resulting product is shown in Table 1.

得られた不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは、単軸押出機（東洋精機（株）製）を用いて、２００℃、５０ｒｐｍで溶融押出し、ロッド状の溶融混練物を水冷した後にストランドカットし、６０℃設定の乾燥機で水分を除去することによってペレット状の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを得た。   The obtained unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin was melt-extruded at 200 ° C. and 50 rpm using a single screw extruder (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), the rod-shaped melt-kneaded product was water-cooled, and then strand-cut. By removing moisture with a dryer set at 0 ° C., a pellet-like unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin was obtained.

合成例４
不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン合成時の原料ポリオレフィンであるＰＰ１をＥＰに変更し、原料ポリオレフィンの量を表１に記載した内容で用いた以外は合成例１と同一の方法で不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを得た。 Synthesis example 4
Unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin In the same manner as in Synthesis Example 1, except that PP1 which is the raw material polyolefin at the time of synthesis of the unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin was changed to EP, and the amount of the raw material polyolefin was used as described in Table 1 Got.

合成例５
不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン合成時の原料ポリオレフィンであるＥＶＡ１をＥＶＡ３に変更し、原料ポリオレフィンの量を表１に記載した内容で用いた以外は合成例１と同一の方法で不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを得た。 Synthesis example 5
Unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin In the same manner as in Synthesis Example 1, except that EVA1 which is the raw material polyolefin at the time of synthesis of the unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin was changed to EVA3, and the amount of the raw material polyolefin was used as described in Table 1, Got.

実施例１〜３
表２に示す組成比の（Ａ）結晶性ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体及び（Ｃ）不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを、東洋精機株式会社製のラボプラストミル ３０Ｃ１５０型を用い、設定温度１８０℃、回転数１００ｒｐｍ、混練時間５分の条件で混練した。得られた組成物に、表２に示す量のパークミル Ｄ−４０を添加し、ロール温度を５０℃に設定した東洋精機株式会社製８インチオープンロール混練機を用いて混練した。得られた未架橋組成物を、東洋精機株式会社製のラボプラストミル ３０Ｃ１５０型を用い、充填率８３％、設定温度１８０℃、回転数１００ｒｐｍ、混練時間５分の条件で混練し、継続して、表２に示す重量部のノクラック ＮＳ−６及びノクラック ＴＮＰを添加して２分間混練した。得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、１６ｃｍ角で厚さ１ｍｍの金型を用い、１８０℃に設定した電熱プレスにて、圧力１０ＭＰａで５分プレス成形した後、１５℃に設定した冷却プレスにて圧力１０ＭＰａで３分処理することにより厚さ約１ｍｍのプレス成形シートを得た。 Examples 1-3
(A) crystalline polypropylene resin, (B) ethylene-vinyl acetate copolymer and (C) unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin having the composition ratios shown in Table 2 were obtained by using Laboplastmill 30C150 type manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. The mixture was kneaded under the conditions of a set temperature of 180 ° C., a rotation speed of 100 rpm, and a kneading time of 5 minutes. To the obtained composition, Park Mill D-40 in an amount shown in Table 2 was added and kneaded using an 8-inch open roll kneader manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., whose roll temperature was set to 50 ° C. The obtained uncrosslinked composition was kneaded using Toyo Seiki Co., Ltd., Laboplast Mill 30C150, under conditions of a filling rate of 83%, a set temperature of 180 ° C., a rotation speed of 100 rpm, and a kneading time of 5 minutes. The weight parts of Nocrack NS-6 and Nocrack TNP shown in Table 2 were added and kneaded for 2 minutes. The obtained olefin-based thermoplastic elastomer composition was subjected to press molding at a pressure of 10 MPa for 5 minutes using an electric hot press set at 180 ° C. using a 16 cm square and 1 mm thick mold, and then cooled to 15 ° C. A press-molded sheet having a thickness of about 1 mm was obtained by treating with a press at a pressure of 10 MPa for 3 minutes.

得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のプレス成形シートを用いて物性評価を行った。その結果を表２に示す。得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は良好な耐油性を示すことがわかる。

Physical properties were evaluated using a press-molded sheet of the obtained olefinic thermoplastic elastomer composition. The results are shown in Table 2. It can be seen that the resulting olefinic thermoplastic elastomer composition exhibits good oil resistance.

実施例４
原料ポリマーの（Ｃ）不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを合成例１から合成例２に変更し、原料ポリマーの組成比を表２に示す組成比に変更し、更にパークミル Ｄ−４０の添加量を２．１重量部から１．５重量部に変更した以外は実施例１に記載の方法に従ってオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のプレス成形シートを得た。 Example 4
The raw material polymer (C) unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin was changed from Synthesis Example 1 to Synthesis Example 2, the composition ratio of the raw material polymer was changed to the composition ratio shown in Table 2, and the addition amount of Park Mill D-40 was 2 A press-formed sheet of an olefinic thermoplastic elastomer composition was obtained according to the method described in Example 1, except that the amount was changed from 1 part by weight to 1.5 parts by weight.

得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のプレス成形シートを用いて物性評価を行った。その結果を表２に示す。得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は良好な耐油性を示すことがわかる。   Physical properties were evaluated using a press-molded sheet of the obtained olefinic thermoplastic elastomer composition. The results are shown in Table 2. It can be seen that the resulting olefinic thermoplastic elastomer composition exhibits good oil resistance.

実施例５
原料ポリマーの（Ｃ）不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを合成例１から合成例２に変更し、原料ポリマーの組成比を表２に示す組成比に変更した以外は実施例１に記載の方法に従ってオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のプレス成形シートを得た。 Example 5
The raw material polymer (C) unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin was changed from Synthesis Example 1 to Synthesis Example 2, and the composition ratio of the raw material polymer was changed to the composition ratio shown in Table 2 according to the method described in Example 1. A press-molded sheet of the thermoplastic elastomer composition was obtained.

得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のプレス成形シートを用いて物性評価を行った。その結果を表２に示す。得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は良好な耐油性を示すことがわかる。   Physical properties were evaluated using a press-molded sheet of the obtained olefinic thermoplastic elastomer composition. The results are shown in Table 2. It can be seen that the resulting olefinic thermoplastic elastomer composition exhibits good oil resistance.

実施例６
原料ポリマーの（Ｃ）不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを合成例１から合成例２に変更し、原料ポリマーの組成比を表２に示す組成比に変更し、更にパークミル Ｄ−４０の添加量を２．１重量部から２．６重量部に変更した以外は実施例１に記載の方法に従ってオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のプレス成形シートを得た。 Example 6
The raw material polymer (C) unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin was changed from Synthesis Example 1 to Synthesis Example 2, the composition ratio of the raw material polymer was changed to the composition ratio shown in Table 2, and the addition amount of Park Mill D-40 was 2 A press-molded sheet of an olefinic thermoplastic elastomer composition was obtained according to the method described in Example 1 except that the amount was changed from 0.1 parts by weight to 2.6 parts by weight.

得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のプレス成形シートを用いて物性評価を行った。その結果を表２に示す。得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は良好な耐油性を示すことがわかる。   Physical properties were evaluated using a press-molded sheet of the obtained olefinic thermoplastic elastomer composition. The results are shown in Table 2. It can be seen that the resulting olefinic thermoplastic elastomer composition exhibits good oil resistance.

実施例７
原料ポリマーの（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体をＥＶＡ３からＥＶＡ２に、（Ｃ）不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを合成例１から合成例２に変更し、原料ポリマーの組成比を表２に示す組成比に変更した以外は実施例１に記載の方法に従ってオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のプレス成形シートを得た。 Example 7
The raw material polymer (B) ethylene-vinyl acetate copolymer was changed from EVA3 to EVA2, and (C) the unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin was changed from Synthesis Example 1 to Synthesis Example 2, and the composition ratio of the raw material polymer is shown in Table 2. A press-formed sheet of an olefinic thermoplastic elastomer composition was obtained according to the method described in Example 1 except that the composition ratio was changed.

得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のプレス成形シートを用いて物性評価を行った。その結果を表２に示す。得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は良好な耐油性を示すことがわかる。   Physical properties were evaluated using a press-molded sheet of the obtained olefinic thermoplastic elastomer composition. The results are shown in Table 2. It can be seen that the resulting olefinic thermoplastic elastomer composition exhibits good oil resistance.

実施例８
原料ポリマーの（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体をＥＶＡ３からＥＶＡ２に、（Ｃ）不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを合成例１から合成例２に変更し、原料ポリマーの組成比を表３に示す組成比に変更し、更にパークミル Ｄ−４０の添加量を２．１重量部から２．６重量部に、架橋助剤としてＴＡＩＣをパークミル Ｄ−４０添加と同じ工程で１．２重量部添加した以外は実施例１に記載の方法に従ってオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のプレス成形シートを得た。 Example 8
The raw material polymer (B) ethylene-vinyl acetate copolymer was changed from EVA3 to EVA2, and (C) the unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin was changed from Synthesis Example 1 to Synthesis Example 2, and the composition ratio of the raw material polymer is shown in Table 3. The composition ratio was changed, and the addition amount of Park Mill D-40 was changed from 2.1 parts by weight to 2.6 parts by weight, and 1.2 parts by weight of TAIC as a crosslinking aid was added in the same process as Park Mill D-40 addition. Except for the above, a press-formed sheet of an olefinic thermoplastic elastomer composition was obtained according to the method described in Example 1.

得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のプレス成形シートを用いて物性評価を行った。その結果を表３に示す。得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は良好な耐油性を示すことがわかる。

Physical properties were evaluated using a press-molded sheet of the obtained olefinic thermoplastic elastomer composition. The results are shown in Table 3. It can be seen that the resulting olefinic thermoplastic elastomer composition exhibits good oil resistance.

実施例９
原料ポリマーの（Ｃ）不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを合成例１から合成例２に変更し、原料ポリマーの組成比を表３に示す組成比に変更し、更に架橋助剤としてＴＡＩＣをパークミル Ｄ−４０添加と同じ工程で０．８重量部添加した以外は実施例１に記載の方法に従ってオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のプレス成形シートを得た。 Example 9
The raw material polymer (C) unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin was changed from Synthesis Example 1 to Synthesis Example 2, the composition ratio of the raw material polymer was changed to the composition ratio shown in Table 3, and TAIC was used as a crosslinking aid. A press-formed sheet of an olefinic thermoplastic elastomer composition was obtained according to the method described in Example 1, except that 0.8 part by weight was added in the same step as that for addition of 40.

得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のプレス成形シートを用いて物性評価を行った。その結果を表３に示す。得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は良好な耐油性を示すことがわかる。   Physical properties were evaluated using a press-molded sheet of the obtained olefinic thermoplastic elastomer composition. The results are shown in Table 3. It can be seen that the resulting olefinic thermoplastic elastomer composition exhibits good oil resistance.

実施例１０
原料ポリマーの（Ａ）結晶性ポリプロピレン系樹脂をＰＰ１からＰＰ２に、（Ｃ）不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを合成例１から合成例２に変更し、原料ポリマーの組成比を表３に示す組成比に変更し、更にパークミル Ｄ−４０の添加量を２．１重量部から２．６重量部に、架橋助剤としてＴＡＩＣをパークミル Ｄ−４０添加と同じ工程で１．７重量部添加した以外は実施例１に記載の方法に従ってオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のプレス成形シートを得た。 Example 10
(A) Crystalline polypropylene resin of raw material polymer is changed from PP1 to PP2, (C) Unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin is changed from Synthesis Example 1 to Synthesis Example 2, and the composition ratio of the raw material polymer is shown in Table 3. Except that the addition amount of Park Mill D-40 was changed from 2.1 parts by weight to 2.6 parts by weight, and TAIC was added as a crosslinking aid in the same process as Park Mill D-40 addition. According to the method described in Example 1, a press-molded sheet of an olefinic thermoplastic elastomer composition was obtained.

得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のプレス成形シートを用いて物性評価を行った。その結果を表３に示す。得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は良好な耐油性を示すことがわかる。   Physical properties were evaluated using a press-molded sheet of the obtained olefinic thermoplastic elastomer composition. The results are shown in Table 3. It can be seen that the resulting olefinic thermoplastic elastomer composition exhibits good oil resistance.

実施例１１
原料ポリマーの（Ａ）結晶性ポリプロピレン系樹脂をＰＰ１からＰＰ２に、（Ｃ）不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを合成例１から合成例３に変更し、原料ポリマーの組成比を表３に示す組成比に変更し、更にパークミル Ｄ−４０の添加量を２．１重量部から２．６重量部に、架橋助剤としてＴＡＩＣをパークミル Ｄ−４０添加と同じ工程で１．７重量部添加した以外は実施例１に記載の方法に従ってオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のプレス成形シートを得た。 Example 11
The raw material (A) crystalline polypropylene resin was changed from PP1 to PP2, and (C) the unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin was changed from Synthetic Example 1 to Synthetic Example 3, and the composition ratio of the raw polymer was shown in Table 3. Except that the addition amount of Park Mill D-40 was changed from 2.1 parts by weight to 2.6 parts by weight, and TAIC was added as a crosslinking aid in the same process as Park Mill D-40 addition. According to the method described in Example 1, a press-molded sheet of an olefinic thermoplastic elastomer composition was obtained.

得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のプレス成形シートを用いて物性評価を行った。その結果を表３に示す。得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は良好な耐油性を示すことがわかる。   Physical properties were evaluated using a press-molded sheet of the obtained olefinic thermoplastic elastomer composition. The results are shown in Table 3. It can be seen that the resulting olefinic thermoplastic elastomer composition exhibits good oil resistance.

実施例１２
原料ポリマーの（Ａ）結晶性ポリプロピレン系樹脂をＰＰ１からＰＰ２に、（Ｃ）不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを合成例１から合成例４に変更し、原料ポリマーの組成比を表３に示す組成比に変更し、更にパークミル Ｄ−４０の添加量を２．１重量部から２．６重量部に、架橋助剤としてＴＡＩＣをパークミル Ｄ−４０添加と同じ工程で１．７重量部添加した以外は実施例１に記載の方法に従ってオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のプレス成形シートを得た。 Example 12
The raw material (A) crystalline polypropylene resin was changed from PP1 to PP2, and (C) the unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin was changed from Synthesis Example 1 to Synthesis Example 4, and the composition ratio of the raw polymer was shown in Table 3. Except that the addition amount of Park Mill D-40 was changed from 2.1 parts by weight to 2.6 parts by weight, and TAIC was added as a crosslinking aid in the same process as Park Mill D-40 addition. According to the method described in Example 1, a press-molded sheet of an olefinic thermoplastic elastomer composition was obtained.

得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のプレス成形シートを用いて物性評価を行った。その結果を表３に示す。得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は良好な耐油性を示すことがわかる。   Physical properties were evaluated using a press-molded sheet of the obtained olefinic thermoplastic elastomer composition. The results are shown in Table 3. It can be seen that the resulting olefinic thermoplastic elastomer composition exhibits good oil resistance.

実施例１３
原料ポリマーの（Ａ）結晶性ポリプロピレン系樹脂をＰＰ１からＰＰ２に、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体をＥＶＡ３からＥＶＡ５に、（Ｃ）不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを合成例１から合成例５に変更し、原料ポリマーの組成比を表３に示す組成比に変更し、更にパークミル Ｄ−４０の添加量を２．１重量部から２．６重量部に、架橋助剤としてＴＡＩＣをパークミル Ｄ−４０添加と同じ工程で１．７重量部添加した以外は実施例１に記載の方法に従ってオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のプレス成形シートを得た。 Example 13
(A) Crystalline polypropylene resin of raw material polymer from PP1 to PP2, (B) Ethylene-vinyl acetate copolymer from EVA3 to EVA5, and (C) Unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin from Synthesis Example 1 to Synthesis Example 5 The composition ratio of the starting polymer was changed to the composition ratio shown in Table 3, and the addition amount of Park Mill D-40 was changed from 2.1 parts by weight to 2.6 parts by weight. A press-molded sheet of an olefin-based thermoplastic elastomer composition was obtained according to the method described in Example 1, except that 1.7 parts by weight were added in the same step as that for adding -40.

得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のプレス成形シートを用いて物性評価を行った。その結果を表３に示す。得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は良好な耐油性を示すことがわかる。   Physical properties were evaluated using a press-molded sheet of the obtained olefinic thermoplastic elastomer composition. The results are shown in Table 3. It can be seen that the resulting olefinic thermoplastic elastomer composition exhibits good oil resistance.

実施例１４
表３に示す組成比の（Ａ）結晶性ポリプロピレン系樹脂及び（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体を、東洋精機株式会社製のラボプラストミル ３０Ｃ１５０型を用い、設定温度１８０℃、回転数１００ｒｐｍ、混練時間５分の条件で混練した。得られた組成物に、表３に示す量のパークミル Ｄ−４０を添加し、ロール温度を５０℃に設定した東洋精機株式会社製８インチオープンロール混練機を用いて混練した。得られた未架橋組成物を、東洋精機株式会社製のラボプラストミル ３０Ｃ１５０型を用い、充填率８３％、設定温度１８０℃、回転数１００ｒｐｍ、混練時間５分の条件で混練し、継続して、表３に示す重量部のノクラック ＮＳ−６及びノクラック ＴＮＰを添加して２分間混練した。得られた組成物に、表３に示す比率となるように（Ｃ）不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを添加して同様のラボプラストミルを用い、充填率８３％、設定温度１８０℃、回転数１００ｒｐｍ、混練時間５分の条件で混練した。得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、実施例１と同一の方法でプレス成形シートとした。 Example 14
(A) Crystalline polypropylene-based resin and (B) ethylene-vinyl acetate copolymer having the composition ratio shown in Table 3 were used at Laboplast Mill 30C150 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., set temperature 180 ° C., rotation speed 100 rpm The kneading time was 5 minutes. To the obtained composition, Park Mill D-40 in an amount shown in Table 3 was added, and kneaded using an 8-inch open roll kneader manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., whose roll temperature was set to 50 ° C. The obtained uncrosslinked composition was kneaded using Toyo Seiki Co., Ltd., Laboplast Mill 30C150, under conditions of a filling rate of 83%, a set temperature of 180 ° C., a rotation speed of 100 rpm, and a kneading time of 5 minutes. The parts by weight of Nocrack NS-6 and Nocrack TNP shown in Table 3 were added and kneaded for 2 minutes. (C) Unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin was added to the obtained composition so as to have the ratio shown in Table 3, and the same lab plastmill was used. The filling rate was 83%, the set temperature was 180 ° C, and the rotation speed was 100 rpm. The kneading time was 5 minutes. The obtained olefinic thermoplastic elastomer composition was made into a press-molded sheet by the same method as in Example 1.

得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のプレス成形シートを用いて物性評価を行った。その結果を表３に示す。得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は良好な耐油性を示すことがわかる。   Physical properties were evaluated using a press-molded sheet of the obtained olefinic thermoplastic elastomer composition. The results are shown in Table 3. It can be seen that the resulting olefinic thermoplastic elastomer composition exhibits good oil resistance.

比較例１
原料ポリマーの（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体をＥＶＡ３からＥＶＡ４に、（Ｃ）不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを合成例１から合成例２に変更し、原料ポリマーの組成比を表４に示す組成比に変更し、更にパークミル Ｄ−４０の添加量を２．１重量部から２．６重量部に、架橋助剤としてＴＡＩＣをパークミル Ｄ−４０添加と同じ工程で１．７重量部添加した以外は実施例１に記載の方法に従ってオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のプレス成形シートを得た。 Comparative Example 1
The raw material polymer (B) ethylene-vinyl acetate copolymer was changed from EVA3 to EVA4, and (C) the unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin was changed from Synthesis Example 1 to Synthesis Example 2, and the composition ratio of the raw material polymer is shown in Table 4. The composition ratio was changed, and the addition amount of Park Mill D-40 was changed from 2.1 parts by weight to 2.6 parts by weight, and TAIC as a crosslinking aid was added by 1.7 parts by weight in the same process as Park Mill D-40 addition. Except for the above, a press-formed sheet of an olefinic thermoplastic elastomer composition was obtained according to the method described in Example 1.

得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のプレス成形シートを用いて物性評価を行った。その結果を表４に示す。得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量が少ないために耐油性に劣ることがわかる。

Physical properties were evaluated using a press-molded sheet of the obtained olefinic thermoplastic elastomer composition. The results are shown in Table 4. It can be seen that the resulting olefinic thermoplastic elastomer composition is inferior in oil resistance due to the low vinyl acetate content of the (B) ethylene-vinyl acetate copolymer.

比較例２
原料ポリマーの（Ａ）結晶性ポリプロピレン系樹脂を配合せず、（Ｃ）不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを合成例１から合成例２に変更し、原料ポリマーの組成比を表４に示す組成比に変更し、更にパークミル Ｄ−４０の添加量を２．１重量部から２．８重量部に、架橋助剤としてＴＡＩＣをパークミル Ｄ−４０添加と同じ工程で１．８重量部添加した以外は実施例１に記載の方法に従ってオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のプレス成形シートを作成した。 Comparative Example 2
(A) Crystalline polypropylene resin of raw material polymer is not blended, (C) unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin is changed from Synthesis Example 1 to Synthesis Example 2, and the composition ratio of the raw material polymer is changed to the composition ratio shown in Table 4. This was carried out except that the amount of Park Mill D-40 added was changed from 2.1 parts by weight to 2.8 parts by weight, and TAIC was added as a crosslinking aid in the same process as Park Mill D-40 was added. A press-molded sheet of the olefinic thermoplastic elastomer composition was prepared according to the method described in Example 1.

しかし、（Ａ）結晶性ポリプロピレン系樹脂を配合しなかったことから、プレス成形シートの収縮が大きく、表面が平滑なプレス成形シートが得られなかった。従って、硬さ以外の物性評価は実施しなかった。以上のことから、得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は寸法安定性が劣るため、実用性に乏しい材料と云える。   However, since (A) the crystalline polypropylene resin was not blended, the press-molded sheet had a large shrinkage, and a press-molded sheet with a smooth surface could not be obtained. Therefore, physical properties other than hardness were not evaluated. From the above, the obtained olefinic thermoplastic elastomer composition is inferior in dimensional stability, and can be said to be a material with poor practicality.

比較例３
原料ポリマーの（Ｃ）不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを合成例１から合成例２に変更し、原料ポリマーの組成比を表４に示す組成比に変更し、更にパークミル Ｄ−４０の添加量を２．１重量部から１．２重量部に、架橋助剤としてＴＡＩＣをパークミル Ｄ−４０添加と同じ工程で０．４重量部添加した以外は実施例１に記載の方法に従ってオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のプレス成形シートを得た。 Comparative Example 3
The raw material polymer (C) unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin was changed from Synthesis Example 1 to Synthesis Example 2, the composition ratio of the raw material polymer was changed to the composition ratio shown in Table 4, and the amount of Park Mill D-40 added was 2 Olefin-based thermoplastic elastomer composition according to the method described in Example 1, except that TAIC was added as a crosslinking aid from 0.4 to 1 part by weight in the same step as Park mill D-40 addition from 1 to 1.2 parts by weight. A press-molded sheet of the product was obtained.

しかし、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の組成比率が小さいことから、室温雰囲気におけるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が非常に硬く、ゴム弾性を示さなかった。従って、硬さ以外の物性評価は実施しなかった。以上のことから、得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物はエラストマー材料としての実用性に乏しい材料と云える。   However, since the composition ratio of (B) ethylene-vinyl acetate copolymer was small, the olefinic thermoplastic elastomer composition at room temperature was very hard and did not exhibit rubber elasticity. Therefore, physical properties other than hardness were not evaluated. From the above, it can be said that the obtained olefinic thermoplastic elastomer composition is a material that is poor in practicality as an elastomer material.

比較例４
原料ポリマーの（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体をＥＶＡ３から酢酸ビニル成分を含有しないＬ−ＬＤＰＥに、（Ｃ）不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを合成例１から合成例２に変更し、原料ポリマーの組成比を表４に示す組成比に変更し、更にパークミル Ｄ−４０の添加量を２．１重量部から２．６重量部に、架橋助剤としてＴＡＩＣをパークミル Ｄ−４０添加と同じ工程で１．７重量部添加した以外は実施例１に記載の方法に従ってオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のプレス成形シートを得た。 Comparative Example 4
The raw material polymer (B) ethylene-vinyl acetate copolymer was changed from EVA3 to L-LDPE containing no vinyl acetate component, and (C) the unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin was changed from Synthesis Example 1 to Synthesis Example 2, The composition ratio was changed to the composition ratio shown in Table 4, and the addition amount of Park Mill D-40 was changed from 2.1 parts by weight to 2.6 parts by weight, and TAIC was added to Park Mill D-40 as a crosslinking aid. A press-formed sheet of an olefinic thermoplastic elastomer composition was obtained according to the method described in Example 1 except that 1.7 parts by weight was added.

しかし、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体を配合せず、結晶性の高いＬ−ＬＤＰＥを配合したことから、室温雰囲気におけるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が非常に硬く、ゴム弾性を示さなかった。従って、硬さ以外の物性評価は実施しなかった。以上のことから、得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物はエラストマー材料としての実用性に乏しい材料と云える。   However, since (B) ethylene-vinyl acetate copolymer is not blended and L-LDPE with high crystallinity is blended, the olefinic thermoplastic elastomer composition at room temperature is very hard and does not exhibit rubber elasticity. It was. Therefore, physical properties other than hardness were not evaluated. From the above, it can be said that the obtained olefinic thermoplastic elastomer composition is a material that is poor in practicality as an elastomer material.

比較例５
原料ポリマーの（Ａ）結晶性ポリプロピレン系樹脂をＰＰ１からＰＰ２に、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体をＥＶＡ３から酢酸ビニル成分を含有しないＥＰに、（Ｃ）不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを合成例１から合成例２に変更し、原料ポリマーの組成比を表４に示す組成比に変更し、更にパークミル Ｄ−４０の添加量を２．１重量部から３．４重量部に、架橋助剤としてＴＡＩＣをパークミル Ｄ−４０添加と同じ工程で２．０重量部添加した以外は実施例１に記載の方法に従ってオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のプレス成形シートを得た。 Comparative Example 5
(C) Unsaturated carboxylic acid-grafted polyolefin is synthesized from (A) crystalline polypropylene resin of raw material polymer from PP1 to PP2, (B) ethylene-vinyl acetate copolymer from EVA3 to EP not containing vinyl acetate component The composition was changed from Example 1 to Synthesis Example 2, the composition ratio of the starting polymer was changed to the composition ratio shown in Table 4, and the addition amount of Park Mill D-40 was changed from 2.1 parts by weight to 3.4 parts by weight. A press-formed sheet of an olefin-based thermoplastic elastomer composition was obtained according to the method described in Example 1, except that 2.0 parts by weight of TAIC was added in the same step as the addition of Parkmill D-40 as an agent.

得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のプレス成形シートを用いて物性評価を行った。その結果を表４に示す。得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体を配合せず、酢酸ビニルを含有しないＥＰを配合したため耐油性に劣ることがわかる。   Physical properties were evaluated using a press-molded sheet of the obtained olefinic thermoplastic elastomer composition. The results are shown in Table 4. It can be seen that the resulting olefinic thermoplastic elastomer composition is inferior in oil resistance because it does not contain (B) an ethylene-vinyl acetate copolymer and contains EP that does not contain vinyl acetate.

比較例６
原料ポリマーの（Ａ）結晶性ポリプロピレン系樹脂をＰＰ１からＰＰ２に、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体をＥＶＡ３から酢酸ビニル成分を含有しないＥＰに、（Ｃ）不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを合成例１から合成例３に変更し、原料ポリマーの組成比を表４に示す組成比に変更し、更にパークミル Ｄ−４０の添加量を２．１重量部から５．１重量部に、架橋助剤としてＴＡＩＣをパークミル Ｄ−４０添加と同じ工程で２．３重量部添加した以外は実施例１に記載の方法に従ってオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のプレス成形シートを得た。 Comparative Example 6
(C) Unsaturated carboxylic acid-grafted polyolefin is synthesized from (A) crystalline polypropylene resin of raw material polymer from PP1 to PP2, (B) ethylene-vinyl acetate copolymer from EVA3 to EP not containing vinyl acetate component The composition was changed from Example 1 to Synthesis Example 3, the composition ratio of the raw material polymer was changed to the composition ratio shown in Table 4, and the addition amount of Park Mill D-40 was changed from 2.1 parts by weight to 5.1 parts by weight. A press-molded sheet of an olefin-based thermoplastic elastomer composition was obtained according to the method described in Example 1, except that TAIC was added in an amount equal to 2.3 parts by weight in the same step as Park mill D-40.

得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のプレス成形シートを用いて物性評価を行った。その結果を表４に示す。得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体を配合せず、酢酸ビニルを含有しないＥＰを配合したため耐油性に劣ることがわかる。   Physical properties were evaluated using a press-molded sheet of the obtained olefinic thermoplastic elastomer composition. The results are shown in Table 4. It can be seen that the resulting olefinic thermoplastic elastomer composition is inferior in oil resistance because it does not contain (B) an ethylene-vinyl acetate copolymer and contains EP that does not contain vinyl acetate.

比較例７
表４に示す組成比の（Ａ）結晶性ポリプロピレン系樹脂及び（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体を、東洋精機株式会社製のラボプラストミル ３０Ｃ１５０型を用い、設定温度１８０℃、回転数１００ｒｐｍ、混練時間５分の条件で混練した。得られた組成物に、表４に示す量のパークミル Ｄ−４０を添加し、ロール温度を５０℃に設定した東洋精機株式会社製８インチオープンロール混練機を用いて混練した。得られた未架橋組成物を、東洋精機株式会社製のラボプラストミル ３０Ｃ１５０型を用い、充填率８３％、設定温度１８０℃、回転数１００ｒｐｍ、混練時間５分の条件で混練し、継続して、表３に示す重量部のノクラック ＮＳ−６及びノクラック ＴＮＰを添加して２分間混練した。得られた組成物に、表４に示す比率となるように（Ｃ）不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを添加して同様のラボプラストミルを用い、充填率８３％、設定温度１８０℃、回転数１００ｒｐｍ、混練時間５分の条件で混練した。得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、実施例１と同一の方法でプレス成形シートとした。 Comparative Example 7
(A) crystalline polypropylene resin and (B) ethylene-vinyl acetate copolymer having the composition ratios shown in Table 4 were used at a set temperature of 180 ° C. and a rotation speed of 100 rpm using a Laboplast Mill 30C150 type manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. The kneading time was 5 minutes. Park Mill D-40 in the amount shown in Table 4 was added to the resulting composition, and the mixture was kneaded using an 8-inch open roll kneader manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. set to a roll temperature of 50 ° C. The obtained uncrosslinked composition was kneaded using Toyo Seiki Co., Ltd., Laboplast Mill 30C150, under conditions of a filling rate of 83%, a set temperature of 180 ° C., a rotation speed of 100 rpm, and a kneading time of 5 minutes. The parts by weight of Nocrack NS-6 and Nocrack TNP shown in Table 3 were added and kneaded for 2 minutes. To the obtained composition, (C) unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin was added so as to have the ratio shown in Table 4, and the same lab plastmill was used. The filling rate was 83%, the set temperature was 180 ° C., and the rotation speed was 100 rpm. The kneading time was 5 minutes. The obtained olefinic thermoplastic elastomer composition was made into a press-molded sheet by the same method as in Example 1.

得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のプレス成形シートを用いて物性評価を行った。その結果を表４に示す。得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量が少ないために耐油性に劣ることがわかる。   Physical properties were evaluated using a press-molded sheet of the obtained olefinic thermoplastic elastomer composition. The results are shown in Table 4. It can be seen that the resulting olefinic thermoplastic elastomer composition is inferior in oil resistance due to the low vinyl acetate content of the (B) ethylene-vinyl acetate copolymer.

比較例８
市販のオレフィン系熱可塑性エラストマー（ミラストマー（登録商標）７０３０Ｎ、三井化学株式会社製）を使用して、１６ｃｍ角で厚さ１ｍｍの金型を用い、１８０℃に設定した電熱プレスにて、圧力１０ＭＰａで５分プレス成形した後、１５℃に設定した冷却プレスにて圧力１０ＭＰａで３分処理することにより厚さ約１ｍｍのプレス成形シートを得た。 Comparative Example 8
Using a commercially available olefin-based thermoplastic elastomer (Miralastomer (registered trademark) 7030N, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), using a 16 cm square and 1 mm thick mold, an electric hot press set at 180 ° C. and a pressure of 10 MPa After press molding for 5 minutes, a press-molded sheet having a thickness of about 1 mm was obtained by processing for 3 minutes at a pressure of 10 MPa with a cooling press set at 15 ° C.

得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーのプレス成形シートを用いて物性評価を行った。その結果、硬さ７２°、破断強さ４．６ＭＰａ、伸び４３０％、耐油性における体積膨潤率＋１６７％、引張残存ひずみ１０％であり、市販のオレフィン系熱可塑性エラストマーは耐油性に劣ることがわかる。   Physical properties were evaluated using the obtained olefinic thermoplastic elastomer press-molded sheet. As a result, the hardness is 72 °, the breaking strength is 4.6 MPa, the elongation is 430%, the volume swelling ratio in oil resistance is + 167%, and the residual tensile strain is 10%. A commercially available olefin-based thermoplastic elastomer may be inferior in oil resistance. Recognize.

本発明は耐油性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、耐油性が要求されるホースやゴムパッキンとしての適用の可能性がある。   In the present invention, the olefin-based thermoplastic elastomer composition excellent in oil resistance may be applied as a hose or rubber packing that requires oil resistance.

Claims (9)

（Ａ）結晶性ポリプロピレン系樹脂５〜４９重量部、（Ｂ）架橋されており、かつ、酢酸ビニル含有量が２０〜７０重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体８９〜３０重量部、（Ｃ）プロピレンユニットを有する少なくとも１種のポリオレフィン及び酢酸ビニルユニットを有する少なくとも１種のポリオレフィンを含むポリオレフィン組成物に不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体が付加されている不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンで、付加された不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の含有量が０．１〜１０重量％である不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン５〜５０重量部を含有することを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。 (A) 5-49 parts by weight of a crystalline polypropylene resin, (B) 89-30 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer that is crosslinked and has a vinyl acetate content of 20-70% by weight, ( C) an unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin in which an unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof is added to a polyolefin composition comprising at least one polyolefin having propylene units and at least one polyolefin having vinyl acetate units, An olefin-based thermoplastic elastomer composition comprising 5 to 50 parts by weight of an unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin having a content of added unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof of 0.1 to 10% by weight object. （Ｃ）不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン中の酢酸ビニルユニットを有するポリオレフィンが架橋されていることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。 (C) The polyolefin which has a vinyl acetate unit in unsaturated carboxylic acid graft polyolefin is bridge | crosslinked, The olefin type thermoplastic elastomer composition of Claim 1 characterized by the above-mentioned. （Ａ）結晶性ポリプロピレン系樹脂及び（Ｃ）不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン中のプロピレンユニットを有するポリオレフィンの重量と、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体及び（Ｃ）不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン中の酢酸ビニルユニットを有するポリオレフィンの重量の比率が５／９５〜５０／５０であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。 (A) Crystalline polypropylene resin and (C) Weight of polyolefin having propylene units in unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin, (B) In ethylene-vinyl acetate copolymer and (C) unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin 3. The olefinic thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the weight ratio of the polyolefin having the vinyl acetate unit is 5/95 to 50/50. 4. （Ａ）結晶性ポリプロピレン系樹脂が、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンブロックコポリマー及びポリプロピレンランダムコポリマーから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。 The olefin according to any one of claims 1 to 3, wherein the (A) crystalline polypropylene resin is at least one selected from a polypropylene homopolymer, a polypropylene block copolymer, and a polypropylene random copolymer. -Based thermoplastic elastomer composition. （Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量が４０〜６５重量％であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。 (B) The olefinic thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the vinyl acetate content of the ethylene-vinyl acetate copolymer is 40 to 65% by weight. . 示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で求めた、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレンに起因する結晶量が３５ｍＪ／ｍｇ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかの項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。 6. The amount of crystals resulting from ethylene of (B) an ethylene-vinyl acetate copolymer, determined by differential scanning calorimetry (DSC), is 35 mJ / mg or less. The olefinic thermoplastic elastomer composition as described in the item. （Ｃ）不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンにおけるポリオレフィン組成物中のプロピレンユニット含有量が２０〜８０重量％であり、酢酸ビニルユニット含有量が５〜６０重量％であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかの項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。 (C) The propylene unit content in the polyolefin composition in the unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin is 20 to 80% by weight, and the vinyl acetate unit content is 5 to 60% by weight. The olefinic thermoplastic elastomer composition according to claim 6. （Ｃ）不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンにおけるプロピレンユニットを有するポリオレフィンが、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンブロックコポリマー及びポリプロピレンランダムコポリマーから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかの項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。 (C) The polyolefin having a propylene unit in the unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin is at least one selected from a polypropylene homopolymer, a polypropylene block copolymer, and a polypropylene random copolymer. The olefinic thermoplastic elastomer composition as described in the above item. （Ｃ）不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンにおける酢酸ビニルユニットを有するポリオレフィンの酢酸ビニル含有量が２０〜７０重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれかの項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。 (C) An ethylene-vinyl acetate copolymer in which the vinyl acetate content of the polyolefin having vinyl acetate units in the unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin is 20 to 70% by weight. The olefinic thermoplastic elastomer composition according to any one of the above.