JP5364307B2 - イオン性化合物の製造方法 - Google Patents
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・有機溶媒中で、下記一般式(I):
(NPR1 2)n ・・・ (I)
[式中、R1は、それぞれ独立してハロゲン元素で、少なくとも一つのR1は、下記一般式(II):
−N+R2 3Cl- ・・・ (II)
(式中、R2は、それぞれ独立してアルキル基又は水素で、但し、少なくとも一つのR2は水素ではなく、また、R2は互いに結合して環を形成してもよい)で表されるイオン性置換基であり;nは3を表す]で表されるイオン性化合物と下記一般式(III):
A+X- ・・・ (III)
[式中、A+はAg + 又はLi + を表し、X-は一価の陰イオンを表す]で表される塩とを反応させて、下記一般式(IV):
(NPR3 2)n ・・・ (IV)
[式中、R3は、それぞれ独立してハロゲン元素で、少なくとも一つのR3は、下記一般式(V):
−N+R2 3X- ・・・ (V)
(式中、R2及びX-は上記と同義である)で表されるイオン性置換基であり;nは上記と同義である]で表されるイオン性化合物を生成させる工程(A)と、
・前記工程(A)で得られる反応混合物を濾過して、A+Cl-(式中、A+は上記と同義である)を除去する工程(B)と、
・前記工程(B)で得られる濾液を遠心分離して上澄み液を採取する工程(C)と、
・前記工程(C)で得られる上澄み液に活性炭を加えて反応副生物を除去する工程(D)と
を含むことを特徴とする。
(NPR4 2)n ・・・ (VI)
[式中、R4は、それぞれ独立してハロゲン元素で、少なくとも一つのR4は塩素であり;nは3を表す]で表される環状ホスファゼン化合物と、下記一般式(VII):
NR2 3 ・・・ (VII)
[式中、R2は、それぞれ独立してアルキル基又は水素で、但し、少なくとも一つのR2は水素ではなく、また、R2は互いに結合して環を形成してもよい]で表されるアミンとを反応させることで、上記一般式(I)で表されるイオン性化合物を製造することができる。
還流冷却器を備えた三口フラスコ中で、上記一般式(VI)で表され、式中のnが3であって、6つのR4のうち1つが塩素で且つ5つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 1.5 mL(0.01 mol)と、トリ-n-ブチルアミン[即ち、上記一般式(VII)で表され、3つのR2の総てがn-ブチル基であるアミン]1.72 mL(0.01 mol)とを、脱水ジメチルエーテル 30 mLに溶解させ、20℃で3時間撹拌した後、エバポレーターにてジメチルエーテルを留去し、上記一般式(I)で表され、式中のnが3であって、6つのR1のうち5つがフッ素で且つ1つが−N+(C4H9)3Cl-であるイオン性化合物を得た。該イオン性化合物をクロロホルム 30 mLに溶解させた後、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム[LiN(SO2CF3)2]0.49 gを添加し、室温にて1時間撹拌したところ、LiClが沈殿した。沈殿したLiClを濾過で分離し、更に、遠心分離機を用い、12000 rpmで30分間濾液を遠心分離して、上澄み液を採取した。次に、得られた上澄み液をクロロホルム 30 mLに溶解させ、更に活性炭 5 gを加えて、着色成分を除去した。次に、活性炭を濾過で取り除き、エバポレーターにてクロロホルムを除去し、更に、真空ポンプにて減圧下、150℃で24時間乾燥を行って、液体 1.13 g(収率 16%)を得た。得られた液体を重クロロホルムに溶解させて、1H-NMR及び13C-NMRで分析したところ、該液体は、下記化学式(a):
・1H-NMR:δ=0.98(t, J=7.25 Hz, 3H)・・HA、δ=1.38(m, 2H)・・HB、δ=1.75(m, 2H)・・HC、δ=2.97(m, J=5.04 Hz, 6H)・・HD
・13C-NMR:δ=13.1(s)・・CE、δ=19.6(s)・・CF、δ=25.3(s)・・CG、δ=53.0(s)・・CH、δ=119.5(q, J=1275 Hz)・・CI
実施例1と同様にしてLiClを濾過で除いて得た濾液を、遠心分離及び活性炭処理を経ることなく、真空ポンプにて減圧下、150℃で24時間乾燥して、液体 2.08 g(収率 30%)を得た。得られた液体を1H-NMR及び13C-NMRで分析したところ、該液体は、上記化学式(a)で表わされる化合物であることを確認した。
還流冷却器を備えた三口フラスコ中で、上記一般式(VI)で表され、式中のnが3であって、6つのR4のうち1つが塩素で且つ5つがフッ素である環状ホスファゼン化合物1.5 mL(0.01 mol)と、トリ-n-オクチルアミン[即ち、上記一般式(VII)で表され、3つのR2の総てがn-オクチル基であるアミン]4.38 mL(0.01 mol)とを、脱水ジメチルエーテル 30 mLに溶解させ、20℃で3時間撹拌した後、エバポレーターにてジメチルエーテルを留去し、上記一般式(I)で表され、式中のnが3であって、6つのR1のうち5つがフッ素で且つ1つが−N+(C8H17)3Cl-であるイオン性化合物を得た。該イオン性化合物をクロロホルム 30 mLに溶解させた後、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム[LiN(SO2CF3)2]0.37 gを添加し、室温にて1時間撹拌したところ、LiClが沈殿した。沈殿したLiClを濾過で分離し、更に、遠心分離機を用い、12000 rpmで30分間濾液を遠心分離して、上澄み液を採取した。次に、得られた上澄み液をクロロホルム 30 mLに溶解させ、更に活性炭 5 gを加えて、着色成分を除去した。次に、活性炭を濾過で取り除き、エバポレーターにてクロロホルムを除去し、更に、真空ポンプにて減圧下、150℃で24時間乾燥を行って、液体 0.93 g(収率 10%)を得た。得られた液体を重クロロホルムに溶解させて、1H-NMR及び13C-NMRで分析したところ、該液体は、下記化学式(b):
・1H-NMR:δ=0.89(t, J=6.72 Hz, 3H)・・HA、δ=1.29(m, 10H)・・HB、δ=1.67(m, 2H)・・HC、δ=3.02(m, 2H)・・HD
・13C-NMR:δ=14.0(s)・・CF、δ=22.5(s)・・CG、δ=23.3(s)・・CH、δ=26.5(s)・・CI、δ=28.9(s)・・CJ、δ=31.6(s)・・CK、δ=53.0(s)・・CL、δ=119.5(q, J=1275 Hz)・・CM
実施例2と同様にしてLiClを濾過で除いて得た濾液を、遠心分離及び活性炭処理を経ることなく、真空ポンプにて減圧下、150℃で24時間乾燥して、液体 2.16 g(収率 25%)を得た。得られた液体を1H-NMR及び13C-NMRで分析したところ、該液体は、上記化学式(b)で表わされる化合物であることを確認した。
還流冷却器を備えた三口フラスコ中で、上記一般式(VI)で表され、式中のnが3であって、6つのR4のうち1つが塩素で且つ5つがフッ素である環状ホスファゼン化合物1.5 mL(0.01 mol)と、n-ブチルジメチルアミン[即ち、上記一般式(VII)で表され、3つのR2のうち1つがn-ブチル基で且つ2つがメチル基であるアミン]1.40 mL(0.01 mol)とを、脱水ジメチルエーテル 30 mLに溶解させ、20℃で3時間撹拌した後、エバポレーターにてジメチルエーテルを留去し、上記一般式(I)で表され、式中のnが3であって、6つのR1のうち5つがフッ素で且つ1つが−N+(C4H9)(CH3)2Cl-であるイオン性化合物を得た。該イオン性化合物をクロロホルム 30 mLに溶解させた後、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム[LiN(SO2CF3)2]0.32 gを添加し、室温にて1時間撹拌したところ、LiClが沈殿した。沈殿したLiClを濾過で分離し、更に、遠心分離機を用い、12000 rpmで30分間濾液を遠心分離して、上澄み液を採取した。次に、得られた上澄み液をクロロホルム 30 mLに溶解させ、更に活性炭 5 gを加えて、着色成分を除去した。次に、活性炭を濾過で取り除き、エバポレーターにてクロロホルムを除去し、更に、真空ポンプにて減圧下、150℃で24時間乾燥を行って、液体 0.52 g(収率 8.4%)を得た。得られた液体を重クロロホルムに溶解させて、1H-NMR及び13C-NMRで分析したところ、該液体は、下記化学式(c):
・1H-NMR:δ=0.97(t, J=7.36 Hz, 3H)・・HA、δ=1.41(m, 2H)・・HB、δ=1.71(m, 2H)・・HC、δ=2.89(d, J=5.04 Hz, 6H)・・HD、δ=3.07(m, 2H)・・HE
・13C-NMR:δ=13.3(s)・・CF、δ=19.5(s)・・CG、δ=26.3(s)・・CH、δ=43.7(s)・・CI、δ=58.8(s)・・CJ、δ=119.5(q, J=1275 Hz)・・CK
実施例3と同様にしてLiClを濾過で除いて得た濾液を、遠心分離及び活性炭処理を経ることなく、真空ポンプにて減圧下、150℃で24時間乾燥して、液体 1.53 g(収率 25%)を得た。得られた液体を1H-NMR及び13C-NMRで分析したところ、該液体は、上記化学式(c)で表わされる化合物であることを確認した。
還流冷却器を備えた三口フラスコ中で、上記一般式(VI)で表され、式中のnが3であって、6つのR4のうち1つが塩素で且つ5つがフッ素である環状ホスファゼン化合物1.5 mL(0.01 mol)と、n-ヘキシルジメチルアミン[即ち、上記一般式(VII)で表され、3つのR2のうち1つがn-ヘキシル基で且つ2つがメチル基であるアミン]2.08 mL(0.01 mol)とを、脱水ジメチルエーテル 30 mLに溶解させ、20℃で3時間撹拌した後、エバポレーターにてジメチルエーテルを留去し、上記一般式(I)で表され、式中のnが3であって、6つのR1のうち5つがフッ素で且つ1つが−N+(C6H13)(CH3)2Cl-であるイオン性化合物を得た。該イオン性化合物をクロロホルム 30 mLに溶解させた後、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム[LiN(SO2CF3)2]0.22 gを添加し、室温にて1時間撹拌したところ、LiClが沈殿した。沈殿したLiClを濾過で分離し、更に、遠心分離機を用い、12000 rpmで30分間濾液を遠心分離して、上澄み液を採取した。次に、得られた上澄み液をクロロホルム 30 mLに溶解させ、更に活性炭 5 gを加えて、着色成分を除去した。次に、活性炭を濾過で取り除き、エバポレーターにてクロロホルムを除去し、更に、真空ポンプにて減圧下、150℃で24時間乾燥を行って、液体 0.58 g(収率 8.9%)を得た。得られた液体を重クロロホルムに溶解させて、1H-NMR及び13C-NMRで分析したところ、該液体は、下記化学式(d):
・1H-NMR:δ=0.89(t, J=6.76 Hz, 3H)・・HA、δ=1.32(m, 6H)・・HB、δ=1.67(m, 2H)・・HC、δ=2.85(s, 6H)・・HD、δ=2.93(m, 2H)・・HE
・13C-NMR:δ=13.8(s)・・CF、δ=19.5(s)・・CG、δ=22.3(s)・・CH、δ=24.7(s)・・CI、δ=31.1(s)・・CJ、δ=43.5(s)・・CK、δ=58.7(s)・・CL、δ=119.5(q, J=1275 Hz)・・CM
実施例4と同様にしてLiClを濾過で除いて得た濾液を、遠心分離及び活性炭処理を経ることなく、真空ポンプにて減圧下、150℃で24時間乾燥して、液体 1.41 g(収率 22%)を得た。得られた液体を1H-NMR及び13C-NMRで分析したところ、該液体は、上記化学式(d)で表わされる化合物であることを確認した。
上記実施例及び比較例で得られたイオン液体の発光量子収率を、4-アミノフタルイミドの蛍光量子収率の相対値として測定した。なお、励起波長は360 nmとし、メタノールに各イオン液体を0.1 mol/Lの濃度で溶解させて、室温(25℃)で測定した。結果を表1に示す。
Claims (6)
- 有機溶媒中で、下記一般式(I):
(NPR1 2)n ・・・ (I)
[式中、R1は、それぞれ独立してハロゲン元素で、少なくとも一つのR1は、下記一般式(II):
−N+R2 3Cl- ・・・ (II)
(式中、R2は、それぞれ独立してアルキル基又は水素で、但し、少なくとも一つのR2は水素ではなく、また、R2は互いに結合して環を形成してもよい)で表されるイオン性置換基であり;nは3を表す]で表されるイオン性化合物と下記一般式(III):
A+X- ・・・ (III)
[式中、A+はAg + 又はLi + を表し、X-は一価の陰イオンを表す]で表される塩とを反応させて、下記一般式(IV):
(NPR3 2)n ・・・ (IV)
[式中、R3は、それぞれ独立してハロゲン元素で、少なくとも一つのR3は、下記一般式(V):
−N+R2 3X- ・・・ (V)
(式中、R2及びX-は上記と同義である)で表されるイオン性置換基であり;nは上記と同義である]で表されるイオン性化合物を生成させる工程(A)と、
前記工程(A)で得られる反応混合物を濾過して、A+Cl-(式中、A+は上記と同義である)を除去する工程(B)と、
前記工程(B)で得られる濾液を遠心分離して上澄み液を採取する工程(C)と、
前記工程(C)で得られる上澄み液に活性炭を加えて反応副生物を除去する工程(D)と
を含むことを特徴とする上記一般式(IV)で表されるイオン性化合物の製造方法。 - 前記有機溶媒が、ハロゲン化炭化水素であることを特徴とする請求項1に記載のイオン性化合物の製造方法。
- 前記有機溶媒が、クロロホルムであることを特徴とする請求項2に記載のイオン性化合物の製造方法。
- 前記一般式(I)で表されるイオン性化合物の有機溶媒中での濃度が0.01〜0.04 mol/Lの範囲であることを特徴とする請求項1に記載のイオン性化合物の製造方法。
- 前記一般式(III)で表される塩の有機溶媒中での濃度が0.01〜0.04 mol/Lの範囲であることを特徴とする請求項1に記載のイオン性化合物の製造方法。
- 前記一般式(III)及び(V)中のX-がイミドイオンであることを特徴とする請求項1に記載のイオン性化合物の製造方法。
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