JP5364202B2 - Ｓｂ−Ｔｅ基合金焼結体スパッタリングターゲット - Google Patents

Description

この発明は、カーボン又はボロンを含有すると共に、パーティクル発生を効果的に抑制することができるＳｂ−Ｔｅ基合金焼結体スパッタリングターゲットに関する。

近年、相変化記録用材料として、すなわち相変態を利用して情報を記録する媒体としてＳｂ−Ｔｅ基材料からなる薄膜が用いられるようになってきた。このＳｂ−Ｔｅ基合金材料からなる薄膜を形成する方法としては、真空蒸着法やスパッタリング法などの、一般に物理蒸着法と言われている手段によって行われるのが普通である。特に、操作性や皮膜の安定性からマグネトロンスパッタリング法を用いて形成することが多い。

スパッタリング法による膜の形成は、陰極に設置したターゲットにＡｒイオンなどの正イオンを物理的に衝突させ、その衝突エネルギーでターゲットを構成する材料を放出させて、対面している陽極側の基板にターゲット材料とほぼ同組成の膜を積層することによって行われる。
スパッタリング法による被覆法は処理時間や供給電力等を調節することによって、安定した成膜速度でオングストローム単位の薄い膜から数十μｍの厚い膜まで形成できるという特徴を有している。

相変化記録膜用Ｓｂ−Ｔｅ基合金材料からなる膜を形成する場合に、特に問題となるのは、ノジュール（異常突起物）やクレーター（異常凹み）などの異常組織がターゲット表面に発生し、これらを基点としてマイクロアーキング（異常放電）が発生し、これら自身がパーティクルと呼ばれるクラスター（原子の集合体）状の異物として薄膜に混入することである。
また、スパッタリングの際にターゲットのクラック又は割れが発生すること、さらには形成された薄膜の不均一性が発生したりすること、この他ターゲット用焼結粉の製造工程で多量に吸収された酸素等のガス成分がスパッタ膜の膜質に影響を与えることなどが挙げられる。
このようなターゲット又はスパッタリングの際の問題は、記録媒体である薄膜の品質や歩留まりを低下させる大きな原因となっている。

上記の問題は、焼結用粉末の粒径又はターゲットの構造や性状によって大きく影響を受けることが分かっている。しかしながら、従来は相変化記録層を形成するためのＳｂ−Ｔｅ基合金スパッタリングターゲットを製造する際に、焼結によって得られるターゲットが十分な特性を保有していないということもあって、スパッタリングの際の、パーティクルの発生、異常放電（アーキング）、ターゲット上のノジュールやクレーターの発生、ターゲットのクラック又は割れの発生、さらにはターゲット中に含まれる多量の酸素等のガス成分を避けることができなかった。

従来のＳｂ−Ｔｅ基スパッタリング用ターゲットの製造方法として、Ｇｅ−Ｔｅ合金、Ｓｂ−Ｔｅ合金について不活性ガスアトマイズ法により急冷した粉末を作製し、Ｇｅ／Ｔｅ＝１／１、Ｓｂ／Ｔｅ＝０．５〜２．０なる割合をもつ合金を均一に混合した後加圧焼結を行うＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ基スパッタリング用ターゲットの製造方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。
また、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅを含む合金粉末のうち、タップ密度（相対密度）が５０％以上になる粉末を型に流し込み、冷間もしくは温間で加圧し、冷間加圧後の密度が９５％以上である成形材をＡｒもしくは真空雰囲気中で熱処理を施すことにより焼結することにより、該焼結体の含有酸素量が７００ｐｐｍ以下であるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ基スパッタリングターゲットの製造方法及びこれらに使用する粉末をアトマイズ法により製造する技術の記載がある（例えば特許文献２参照）。

また、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅを含む原料について不活性ガスアトマイズ方法により急冷した粉末を作製し、該粉末の内２０μｍ以上であり、かつ単位重量当たりの比表面積が３００ｍｍ^２／ｇ以下である粒度分布を有する粉末を使用し、冷間もしくは温間にて加圧成形した成形体を焼結するＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ基スパッタリングターゲット材の製造方法の記載がある（例えば、特許文献３参照）。
この他にアトマイズ粉を使用してターゲットを製造する技術としては、下記特許文献４、５、６がある。
しかし、以上の特許文献については、アトマイズ粉をそのまま使用するもので、ターゲットの十分な強度が得られておらず、またターゲット組織の微細化及び均質化が達成されているとは言い難い。相変化記録層を形成するためのＳｂ−Ｔｅ基スパッタリングターゲットとしては、十分とは言えないという問題がある。

さらに、光ディスク記録膜形成用スパッタリングターゲットであって、表面酸化膜又は加工層を除去し、さらに表面粗さを中心線平均粗さＲａ≦１．０μｍとしたターゲットが知られている（特許文献７参照）。このターゲットの目的は、プレスパッタ時間を短縮すること、あるいは全くプレスパッタを必要としないようにすることであり、この目的に対しては極めて有効である。
しかし、最近ＤＶＤやＢＤ（Blu-ray Disc）などでは、さらに高密度化が進み、製品歩留りを向上させるために、ターゲットに起因するパーティクルの低減が極めて重要になっている。
したがって、上記のようなプレスパッタの短縮化に限らず、パーティクル、異常放電、ノジュールの発生、ターゲットのクラック又は割れ発生等を効果的に抑制するために、ターゲットの表面だけでなく、ターゲット全体の品質改善が必要になっている。

さらに、最近は相変化記録膜の電気抵抗を高くして、書き込み消去動作時に流れる電流値を低減させ、消費電力を小さくすることにより回路への負担を軽減しようとする提案がある。この一つの方策としてカーボン粉末をスパッタリングターゲットに混入させて高抵抗化を図る提案がなされている（特許文献８参照）。
しかし、カーボン粉末は非金属なので、従来のＳｂ−Ｔｅ基合金スパッタリングターゲットにカーボンを混合すると、むしろ異物的な添加物となり、スパッタ時に異常放電が発生し易く、パーティクルの発生が多くなり、場合によってはターゲットにクラックが発生することもあり、好ましい添加物とは言えない問題があった。

このようなことから、本発明者らは、Ｓｂ−Ｔｅ基合金焼結体スパッタリングターゲットにおいて、Ｓｂ−Ｔｅ基合金粒子の周囲に微小なカーボン又はボロンの粒子が包囲する組織を備え、Ｓｂ−Ｔｅ基合金粒子の平均径をＸ、カーボン又はボロンの粒子径をＹとした場合、Ｙ／Ｘが１/１０〜１/１００００の範囲にあるＳｂ及びＴｅを主成分とするＳｂ−Ｔｅ基合金焼結体スパッタリングターゲットを開発した（特許文献９参照）。
これは、パーティクル、異常放電（アーキング）、ノジュールの発生、ターゲットのクラック又は割れ発生等を抑制する点で画期的な技術であった。
しかし、この技術ではＳｂ-Ｔｅ基合金粉末または同粉末の凝集体の表面に、カーボン又はボロンの粉末を気流などを用いて付着させていたが、凝集体の内部へのカーボン粉又はボロン粉の分散が不十分であり、またカーボン粉やボロン粉自体が凝集を起こし均一性が低下する問題があり、均一性においては、なお改良の余地があった。本発明は、これをさらに改良したものである。

特開２０００−２６５２６２号公報 特開２００１−９８３６６号公報 特開２００１−１２３２６６号公報 特開平１０−８１９６２号公報 特開２００１−１２３２６７号公報 特開２０００−１２９３１６号公報 特開２０００−１６９９６０号公報 特開２００４−３６３５４１号公報 国際公開ＷＯ２００８−０４４６２６号公報

本発明は、カーボン又はボロンを添加した相変化記録層形成用Ｓｂ−Ｔｅ基合金焼結体ターゲットにおいて、上記の諸問題点の解決、特にスパッタリングの際の、パーティクルの発生、異常放電（アーキング）、ノジュールの発生、ターゲットのクラック又は割れの発生等を効果的に抑制できるターゲットを提供するものである。特に、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ合金又はＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金からなる相変化記録層を形成するためのスパッタリング用Ｓｂ−Ｔｅ基合金焼結体ターゲットを提供する。

上記問題点を解決するための技術的な手段は、安定しかつ均質な相変化記録層は、粉末の性状並びにターゲットの構造及び特性を工夫することによって得ることができるとの知見を得た。具体的にはターゲットを構成しているＳｂ−Ｔｅ基合金粉末の微細化及びカーボン粉又はボロン粉との相互の位置及び形状の分散の均一性を向上することである。また、均一性と微細化が向上することによって、ターゲットの機械的強度が向上し、安定したスパッタが実現される。

この知見に基づき、本発明は
１）カーボン又はボロンを０．１〜３０ａｔ％含有するＳｂ−Ｔｅ基合金焼結体スパッタリングターゲットであって、Ｓｂ−Ｔｅ基合金粒子と微小なカーボン（Ｃ）又はボロン（Ｂ）の粒子の均一な混合組織を備え、Ｓｂ−Ｔｅ基合金粒子の平均結晶粒径が３μｍ以下、標準偏差が１．００未満であり、Ｃ又はＢの平均粒子径が０．５μｍ以下、標準偏差が０．２０未満であり、前記Ｓｂ−Ｔｅ基合金粒子の平均結晶粒径をＸ、カーボン又はボロンの平均粒子径をＹとした場合、Ｙ／Ｘが０．１〜０．５の範囲にあることを特徴とするＳｂ及びＴｅを主成分とするＳｂ−Ｔｅ基合金焼結体スパッタリングターゲット、を提供する。

本発明は、また
２）Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄから選択した１種以上の元素を、最大３０ａｔ％含有することを特徴とする上記１）記載のＳｂ−Ｔｅ基合金焼結体スパッタリングターゲット
３）カーボン又はボロンを含有するＡｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ合金又はＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金からなる相変化記録層を形成するためのターゲットであることを特徴とする上記１）又は２）記載のスパッタリング用Ｓｂ−Ｔｅ基合金焼結体ターゲット、
４）平均抗折力が１００ＭＰａ以上であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一項に記載のスパッタリング用Ｓｂ−Ｔｅ基合金焼結体ターゲット、を提供する。

本発明のＳｂ−Ｔｅ基合金焼結体は、添加した非金属であるカーボン又はボロンが凝集したダマ（粗大粒子）などの異常組織を抑制することができるので、これらを起点とする異常放電を防止することが可能となり、アーキングによるパーティクルの発生を抑制することができ、さらにスパッタ膜の均一性が向上するという優れた効果を有する。
また、ターゲットの仕上げの段階で、切削加工等の機械加工を行うが、粗大化したカーボンやボロンが存在する場合には、それらを起点としたクラック等が発生する虞があり、これを起点とするパーティクル発生も考えられたが、本発明により、これらも未然に防止できるという大きな効果が得られた。

実施例１のターゲット表面のＳＥＭ写真を示す。 比較例のターゲット表面のＳＥＭ写真を示す。 Ｃ：１５ａｔ％添加した場合のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金の機械的強度を示す図である。

本発明は、Ｓｂ−Ｔｅ基合金を、ジェットミルなどを用いて微粉砕して得たＳｂ−Ｔｅ基合金粉末及びカーボン（Ｃ）又はボロン（Ｂ）粉末を使用し、これを機械的に混合した後焼結し、焼結体スパッタリングターゲットを得る。上記ジェットミルに替えて振動ミル又は遊星ボールミル等を使用することもできる。
上記混合に際しては、必要に応じ、回転翼混合機、乳鉢、ボールミルなどによる混合機を使用することができる。混合においては、凝集体を破壊しＣ又はＢを物理的に練りこむような機構を備えたものが望ましい。
一般に、Ｓｂ−Ｔｅ基合金粉末のジェットミル粉砕は、ガスアトマイズ粉あるいは機械粉砕粉末に比べ極めて微細な粉末を得ることができ、粉砕機械の使用による汚染が防止できるという特徴を有している。このジェットミル粉砕粉を用いて焼結したターゲットは、後述するように、機械粉砕した粉末に比べ特性上優れている。

上記の通り、ジェットミル粉砕粉の使用は、より好ましい形態である。しかし、本願発明の条件を満たしている限り、ジェットミル以外の機械粉砕粉を使用することが直ちに問題となるものではない。機械粉砕するに際しては、酸素含有量を低減させるために、不活性雰囲気中で機械粉砕することが望ましい。機械粉砕には、振動ボールミルなどを使用することができる。

本発明のＳｂ−Ｔｅ基合金焼結体スパッタリングターゲットは、Ｓｂ−Ｔｅ基合金粒子と微小なカーボン（Ｃ）又はボロン（Ｂ）の粒子が均一に混合した組織を備えていることが大きな特徴である。
カーボン又はボロンは０．１〜３０ａｔ％含有する。Ｓｂ−Ｔｅ基合金粒子の平均結晶粒径が３μｍ以下、標準偏差が１．００未満である。また、Ｃ又はＢの平均粒子径が０．５μｍ以下、標準偏差が０．２０未満である。

さらに、前記Ｓｂ−Ｔｅ基合金粒子の平均結晶粒径をＸ、カーボン又はボロンの平均粒子径をＹとした場合、Ｙ／Ｘが０．１〜０．５の範囲とする。なお、カーボン又はボロンの平均粒子径は、凝集したカーボン又はボロンの粒子径を含むものとする。
このターゲットの条件は、スパッタリングの際の、パーティクルの発生、異常放電（アーキング）、ノジュールの発生、ターゲットのクラック又は割れの発生を好適に抑制する上で必要不可欠な条件である。この条件を備えたターゲットを用いてスパッタリングすることにより、従来に比較して、より均一な膜を形成することが可能となる。

特に、パーティクル発生の原因は、Ｓｂ−Ｔｅ基合金粒子の径とカーボン又はボロンの粒子径の比が重要である。その比は最適な条件があり、Ｙ／Ｘが０．１〜０．５の範囲にある場合に、アーキング及びパーティクルの発生を大きく抑制できる効果がある。
前記カーボン又はボロンを０．１〜３０ａｔ％含有させること、Ｓｂ−Ｔｅ基合金粒子の平均結晶粒径を３μｍ以下とし標準偏差を１．００未満とすること、さらにＣ又はＢの平均粒子径を０．５μｍ以下とし標準偏差を０．２０未満とすることは、Ｙ／Ｘを０．１〜０．５を実現する上で、重要な要件となることが容易に理解できるであろう。

Ｙ／Ｘが１／２を超えるようなＹ／Ｘの場合には、アーキング及びパーティクル発生の抑制効果が低く、焼結性も悪いため低密度で割れなどの問題が発生する。また、Ｙ／Ｘが０．１未満の場合はカーボン粉又はボロン粉が本技術で分離分散できる最小サイズを下回るため製造することが困難である。
したがって、上記の範囲とすることが好ましい。また、Ｓｂ−Ｔｅ基合金粒子は、カーボン又はボロンの粒子径とのバランスの上で、必要な粒子径が望まれる。Ｓｂ−Ｔｅ基合金粒子の平均結晶粒径が３μｍ以下、標準偏差が１．００未満の均一組織であることが、より望ましいと言える。

多くの場合、粗大化したＳｂ−Ｔｅ基合金粒子は小さいＳｂ−Ｔｅ基合金粒子を伴うものであり、粗大化したＳｂ−Ｔｅ基合金粒子と小さいＳｂ−Ｔｅ基合金粒子との混在は組織の不均一化を招く。したがって、同様にアーキング及びパーティクルの発生原因となる。
また、ターゲットの結晶粒径を小さくすることにより、エロージョンされたターゲットの表面を、エロージョン後も平滑とすることができ、従前のエロージョン面に発生した凹凸にリデポが付着し、それがノジュールに成長し、これが崩壊することによって発生するパーティクルも抑制することが可能となるという利点がある。

また、上記の条件のターゲットを作製する場合には、カーボン又はボロンの選択と混合及びこれらの焼結体の製造条件を調整することが重要である。しかしながら、これは、上記Ｓｂ−Ｔｅ基合金粒子の平均結晶粒径が３μｍ以下、標準偏差が１．００未満であり、またＣ又はＢの平均粒子径が０．５μｍ以下、標準偏差が０．２０未満であり、かつＹ／Ｘが０．１〜０．５の範囲に調整する為に行うものであって、その範囲に十分調整できるのであれば、必ずしも特定の製造工程のみに限定されるものではない。

以上から、カーボン又はボロンを除くＳｂ−Ｔｅ基合金焼結体の原料として、上記の理由でジェットミル粉を用いることが、好ましい条件である。また、添加するカーボン又はボロンの含有量は０．１〜３０ａｔ％とすることが望ましい。０．１ａｔ％未満では添加の効果がなく、また３０ａｔ％を超える添加では、焼結体の密度の低下により機械的強度が低下し製品加工やスパッタリングの際に割れるなどの問題が生じるからである。

また、本願発明のＳｂ−Ｔｅ基合金焼結体スパッタリングターゲットは、副成分として、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄから選択した１種以上の元素を、最大３０ａｔ％含有させることができる。添加の効果を持たせるためには、通常１５ａｔ％以上とするのが良い。Ｓｂの含有量も１５〜３０ａｔ％を添加し、残量をＴｅとする。

添加元素として、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄから選択した１種以上の元素を最大３０ａｔ％含有させる場合には、所望のガラス転移点や変態速度を得ることができる。特に、カーボン又はボロンを含有するＡｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ合金又はＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金からなるターゲットが相変化記録層形成用として有効な成分である。

さらに、スパッタリング用Ｓｂ−Ｔｅ基合金焼結体ターゲットは、平均抗折力が１００ＭＰａ以上を有することが望ましい。この平均抗折力１００ＭＰａ以上は、セラミックスの機械的強度の指標となり、併せてパーティクル発生を低減する目安となるからである。本願発明は、これを達成することができる。

また、Ｓｂ−Ｔｅ基合金焼結体スパッタリングターゲットの純度を上げることにより、主成分又は添加副成分以外の不純物、例えば酸化物等は、それを起点とする異常放電（アーキング）の原因となる。
本願発明では、４Ｎ以上の純度を有し、この不純物によるアーキングを効果的に防止することが可能となり、アーキングによるパーティクルの発生を抑制することができる。純度はさらに５Ｎ以上であることが望ましい。

また、不純物であるガス成分の含有量を１５００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。これを超える酸素、窒素、炭素等のガス成分の含有は、酸化物、窒化物、炭化物等の不純物発生の原因となり易い。これを減少させることは、アーキングを防止し、このアーキングによるパーティクルの発生を抑制することにつながる。

このように、本願発明のＳｂ−Ｔｅ基合金焼結体は、添加した非金属であるカーボンやボロンの粗大化を抑制しているので、これらを起点とする異常放電を防止することが可能となり、アーキングによるパーティクルの発生を抑制することができるという優れた効果を有する。これにより、スパッタリング薄膜の均一性を向上させることができる。

さらに、ターゲットの仕上げの段階で、切削加工等の機械加工を行うが、粗大化したカーボンやボロンが存在する場合には、それらを起点としたクラック等が発生する虞があり、これを起点とするパーティクル発生も考えられたが、本発明により、これらも未然に防止できるという大きな効果が得られる大きな効果を得ることができる。

このように、本願発明の結晶構造の相変化ターゲットは、スパッタエロージョンによる表面凹凸が減少し、ターゲット上面へのリデポ（再付着物）膜剥離によるパーティクル発生が抑制できる効果がある。また、このような組織によりスパッタ膜も面内及びロット間の組成変動が抑えられ、相変化記録層の品質が安定するというメリットがある。そして、このようにスパッタリングの際の、パーティクルの発生、異常放電、ノジュールの発生等を効果的に抑制することができ、薄膜の均一性を向上させる効果を有する。
本発明のＳｂ−Ｔｅ基スパッタリングターゲットにおいて、さらに、付加的に酸素等のガス成分含有量を１５００ｐｐｍ以下、特に１０００ｐｐｍ以下さらには、酸素等のガス成分含有量を５００ｐｐｍ以下とすることができる。このような酸素等のガス成分の低減は、パーティクルの発生や異常放電の発生をさらに低減することができるメリットがある。

本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。

（実施例１）
ガス成分を除くそれぞれの純度が４Ｎ以上であるＧｅ、Ｓｂ、Ｔｅ粉末原料をＧｅ_２２．２Ｓｂ_２２．２Ｔｅ_５５．６合金となるように調合・合成し、この合金原料を、ジェットミル粉砕機を用いてアルゴンの不活性雰囲気中で粉砕した。これにより平均直径３μｍ以下の粉末（Ｐ）を得た。
次に、粒子径２０〜７５０ｎｍのカーボン粉末（Ｃ）を、表１に示すように、所定の混合割合（０．１〜３０ａｔ％）で、前記粉末（Ｐ）と、乳鉢、遊星ボールミル、振動ミルを使用して混合した。
この混合割合は、適正な範囲とすることが必要であり、これを逸脱する場合、すなわち０．１ａｔ％未満では添加の効果がなく、また３０ａｔ％を超える添加では、焼結体の密度の低下により機械的強度が低下し製品加工やスパッタリングの際に割れるなどの問題が生じる傾向が見られた。

次に、このように混合した粉末のうち実施例１−３の組成比（カーボン粉末の混合量０．１５ａｔ％）で、それぞれの粉の粒度の比（Ｙ／Ｘ）を表２のように変えた原料粉を用いてホットプレスにより焼結し、さらにこの焼結体を機械加工及び研磨して、上記所定量のカーボンを含有するＧｅ_２２．２Ｓｂ_２２．２Ｔｅ_５５．６合金ターゲットとした。（Ｘは、Ｇｅ_２２．２Ｓｂ_２２．２Ｔｅ_５５．６合金粒子の平均結晶粒径、Ｙは、カーボンの平均粒子径である。）このようにして得たスパッタリングターゲットはＳｂ−Ｔｅ基合金粒子と微小なカーボン（Ｃ）の粒子の均一な混合組織を備えていた。
この場合、Ｇｅ_２２．２Ｓｂ_２２．２Ｔｅ_５５．６合金粒子の平均結晶粒径を３μｍ以下、標準偏差を１．００未満とし、Ｃの平均粒子径を０．５μｍ以下、標準偏差が０．２０未満を達成するようにした。

ここでＹ／Ｘが０．１〜０．５の範囲にあるようにすることが重要である。表２に、乳鉢混合を用い、カーボン粉末の混合量が０．１５ａｔ％の場合の本実施例のターゲットの相対密度を示す。
カーボンは凝集し易く、混合状態が不十分である場合には、ダマが発生するという問題がある。このため、均一混合が重要であり、それを達成するための手段として、Ｙ／Ｘが０．１〜０．５の範囲とすることが必要となる。
表２の実施例１−１６〜実施例１−２５に示すように、ターゲットの相対密度（％）は、９６．５１％〜９９．９９％になり、０．３μｍ以上のパーティクルの発生個数は、２６個〜５０個と、いずれも少なかった。

（比較例１）
比較として、実施例１−３の組成比の原料を用いて、Ｙ／Ｘが０．１〜０．５の範囲外である０．６０８と０．８１１に調整し、実施例１と同様にしてＧｅ_２２．２Ｓｂ_２２．２Ｔｅ_５５．６合金ターゲットを作製した。
この結果、表２の比較１−Ａ、比較１−Ｂに示すように、ターゲットの相対密度は実施例１よりも低下し、それぞれ９７．５０％、９６．５１％となり、パーティクルの発生は、８１個、＞１００個と増加し、悪い結果となった。

このように、Ｙ／Ｘが０．５を超えるようなＹ／Ｘの場合には、アーキング及びパーティクル発生の抑制効果が低く、焼結性も悪いため低密度で割れなどの問題が発生した。また、Ｙ／Ｘが０．１未満の場合はカーボン粉が本技術で分離分散できる最小サイズを下回るため製造することが困難であった。

次に、実施例１−１６のターゲット組織のＳＥＭ写真を図１に示す。この図１に示すように、クラック等の欠陥は全く見られず、Ｇｅ_２２．２Ｓｂ_２２．２Ｔｅ_５５．６合金粒子の周囲に微小なカーボンの粒子が包囲する組織を備えていた。１００ｋＷ・ｈｒまでのスパッタリングを実施した場合の、２００ｍｍφＳｉウエハー上に形成された０．３μｍ以上のパーティクル発生個数は、上記の通り２６個であり、優れたターゲットが得られた。

比較例１−Ａのターゲット組織のＳＥＭ写真を図２に示す。この図２では、中央部から上部左右にかけて、まだらな組織ムラがあり、粗大なカーボンの「だま」が見られる。なお、図２に示す組織のターゲットを使用した場合には、上記比較例１−Ａに示す通り、２００ｍｍφＳｉウエハー上に形成された０．３μｍ以上のパーティクル発生個数が８１個に増加し、明らかに悪い結果となった。

図３に、カーボン粉を１５ａｔ％添加した場合の、上記実施例１及び比較例１のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金の機械的強度を示す。この図３のグラフにおいて、右に行くほど、高強度（抗折力が大きい）で強い材料と言える。平均抗折力の強度は、この抗折力の各値を積算し、サンプル数で割って得ることができる。
図３の縦軸は、積算破断確率であり、同試料から作製したサンプルの個数で、１を割ったものである。例えば、４個の試料があれば、０．２５、０．５０、０．７５、１．００の４点をプロットすることができる。

図３に示す例では、比較１−Ａ及び比較１−Ｂは、カーボン粉の粒子径が相対的に大きいので、グラフの左側寄りの弱い値となっている。これに対して、実施例１−１８、実施例１−２１、実施例１−２４は、カーボン粉の粒子径が相対的に小さくなる程きれいに分散し、機械的強度が大きくなっているのが分かる。

（実施例２）
上記実施例１と同様に、ガス成分を除くそれぞれの純度が４Ｎ以上であるＧｅ、Ｓｂ、Ｔｅ粉末原料をＧｅ_２２．２Ｓｂ_２２．２Ｔｅ_５５．６合金となるように調合・合成し、この合金原料を、ジェットミル粉砕機を用いてアルゴンの不活性雰囲気中で粉砕した。これにより平均直径３μｍ以下の粉末（Ｐ）を得た。
次に、粒子径２０〜７５０ｎｍのボロン（Ｂ）を、表３に示すように、所定の混合割合（０．１〜３０ａｔ％）で、前記粉末（Ｐ）と、乳鉢、遊星ボールミル、振動ミルを使用して混合した。

この混合割合は、適正な範囲とすることが必要であり、これを逸脱する場合、すなわち０．１ａｔ％未満では添加の効果がなく、また３０ａｔ％を超える添加では、焼結体の密度の低下により機械的強度が低下し製品加工やスパッタリングの際に割れるなどの問題が生じる傾向が見られた。

次に、このように混合した粉末のうちの実施例２−１０のボロン粉末の混合量（１５ａｔ％のボロン粉）で、それぞれの粉の粒度の比（Ｙ／Ｘ）を、表４に示す原料粉を用いてホットプレスにより焼結し、さらにこの焼結体を機械加工及び研磨して、上記所定量のボロンを含有するＧｅ_２２．２Ｓｂ_２２．２Ｔｅ_５５．６合金ターゲットとした。（Ｘは、Ｇｅ_２２．２Ｓｂ_２２．２Ｔｅ_５５．６合金粒子の平均結晶粒径、Ｙは、ボロンの平均粒子径である。）これらを実施例２−１９〜実施例２−２８とする。
このようにして得たスパッタリングターゲットは、いずれもＳｂ−Ｔｅ基合金粒子と微小なボロン（Ｂ）の粒子の均一な混合組織を備えていた。
この場合、Ｇｅ_２２．２Ｓｂ_２２．２Ｔｅ_５５．６合金粒子の平均結晶粒径を３μｍ以下、標準偏差を１．００未満とし、Ｂの平均粒子径を０．５μｍ以下、標準偏差が０．２０未満を達成するようにした。

ここで、Ｙ／Ｘが０．１〜０．５の範囲にあるようにすることが重要である。表４に、乳鉢混合を用い、ボロン粉末の混合量が１５ａｔ％の場合の、本実施例のターゲットの相対密度を示す。
微細なボロンはカーボンと同様に凝集し易く、混合状態が不十分である場合には、ダマが発生するという問題がある。このため、均一混合が重要であり、それを達成するための手段として、Ｙ／Ｘが０．１〜０．５の範囲とすることが必要となる。

このようにして得た実施例２−１９のターゲット表面をＳＥＭ観察したところ図１と類似したものであった。クラック等の欠陥は全く見られず、Ｇｅ_２２．２Ｓｂ_２２．２Ｔｅ_５５．６合金粒子の周囲に微小なボロンの粒子が包囲する組織を備えていた。
１００ｋＷ・ｈｒまでのスパッタリングを実施した場合の、２００ｍｍφＳｉウエハー上に形成された０．３μｍ以上のパーティクル発生個数は２８〜６６個であり、優れたターゲットが得られた。以上の結果を表４に示す。

（比較例２）
比較として、実施例２−１０の組成比の原料を用いて、前記Ｇｅ_２２．２Ｓｂ_２２．２Ｔｅ_５５．６合金粒子の平均結晶粒径をＸ、ボロンの平均粒子径をＹとした場合、Ｙ／Ｘが０．１〜０．５の範囲外である０．６１０と０．７９２に調整し、実施例２と同様にしてＧｅ_２２．２Ｓｂ_２２．２Ｔｅ_５５．６合金ターゲットを作製した。
この結果、比較２−Ａ、比較２−Ｂに示すように、ターゲットの相対密度は実施例２よりも低下し、それぞれ９７．１３％、９６．３６％となり、０．３μｍ以上のパーティクルの発生個数は、８３個、＞１００個と増加し、明らかに悪い結果となった。

結果として、Ｙ／Ｘが０．５を超えるようなＹ／Ｘの場合には、アーキング及びパーティクル発生の抑制効果が低く、焼結性も悪いため低密度で割れなどの問題が発生した。また、Ｙ／Ｘが０．１未満の場合はボロン粉が本技術で分離分散できる最小サイズを下回るため製造することが困難であった。
Ｙ／Ｘが０．５を超え、Ｙ／Ｘが０．６１０である場合のターゲットをＳＥＭ観察したところ図２と類似しており、粗大なボロンの「だま」が見られた。

（実施例３、一部比較例３）
ガス成分を除くそれぞれの純度が４Ｎ以上であるＩｎ、Ｓｂ、Ｔｅ粉末原料をＩｎ_２２．２Ｓｂ_２２．２Ｔｅ_５５．６合金となるように調合・合成し、この合金原料を、ジェットミル粉砕機を用いてアルゴンの不活性雰囲気中で粉砕した。これにより平均直径３μｍ以下の粉末（Ｐ）を得た。
次に、粒子径７〜７５０ｎｍのカーボン粉末（Ｃ）及びボロン粉末（Ｂ）を、表５に示す混合割合（カーボン粉末とボロン粉末の合計で０．１〜３０ａｔ％）で、前記粉末（Ｐ）と、乳鉢を使用して混合した。
この混合割合は、適正な範囲とすることが必要であり、これを逸脱する場合、すなわち０．１ａｔ％未満では添加の効果がなく、また３０ａｔ％を超える添加では、焼結体の密度の低下により機械的強度が低下し製品加工やスパッタリングの際に割れるなどの問題が生じる傾向が見られた。

次に、このように混合した粉末のうちの実施例３−４のカーボン及びボロン粉末の混合量（カーボン粉末が１５ａｔ％、ボロン粉末が１５ａｔ％、合計で３０ａｔ％）で、それぞれの粉の粒度の比（Ｙ／Ｘ）を表６に示す原料分を用いてホットプレスにより焼結し、さらにこの焼結体を機械加工及び研磨して、上記所定量のカーボン又はボロンを含有するＩｎ_２２．２Ｓｂ_２２．２Ｔｅ_５５．６合金ターゲットとした。（Ｘは、Ｉｎ_２２．２Ｓｂ_２２．２Ｔｅ_５５．６合金粒子の平均結晶粒径、Ｙは、カーボンとボロンの混合粉の平均粒子径である。）このようにして得たＳｂ−Ｔｅ基合金焼結体スパッタリングターゲットは、Ｓｂ−Ｔｅ基合金粒子と微小なカーボン（Ｃ）又はボロン（Ｂ）の粒子の均一な混合組織を備えていた。
この場合、Ｉｎ_２２．２Ｓｂ_２２．２Ｔｅ_５５．６合金粒子の平均結晶粒径を３μｍ以下、標準偏差を１．００未満とし、Ｃ又はＢの平均粒子径を０．５μｍ以下、標準偏差が０．２０未満を達成するようにした。

ここで、Ｙ／Ｘが０．１〜０．５の範囲にあるようにすることが重要である。表６に、乳鉢混合を用い、カーボン粉末を１５ａｔ％、ボロン粉末を１５ａｔ％の混合量とした場合の、本実施例のターゲットのＹ／Ｘの比率と同ターゲットの相対密度を示す。表６に示すように、実施例３−５〜３−１４のターゲットの相対密度は、９７．８５％〜９８．３５％となり、いずれも高密度のターゲットが得られた。

微細なカーボン及びボロンは凝集し易く、混合状態が不十分である場合には、ダマが発生するという問題がある。このため、均一混合が重要であり、それを達成するための手段として、Ｙ／Ｘが０．１〜０．５の範囲とすることが必要となる。結果として、Ｙ／Ｘが０．５を超えるようなＹ／Ｘの場合には、アーキング及びパーティクル発生の抑制効果が低く、焼結性も悪いため低密度で割れなどの問題が発生した。また、Ｙ／Ｘが０．１未満の場合はカーボン粉及びボロン粉が本技術で分離分散できる最小サイズを下回るため製造することが困難であった。

このようにして得た実施例３−５のターゲット表面をＳＥＭ観察したところ、実施例１−１６と同様にクラック等の欠陥は全く見られず、Ｉｎ_２２．２Ｓｂ_２２．２Ｔｅ_５５．６合金粒子の周囲に微小なカーボン又はボロンの粒子が包囲する組織を備えていた。
比較例として、比較３−Ａ及び比較３−Ｂを表６に示す。この表６に示すように、Ｙ／Ｘが０．５を超え、Ｙ／Ｘが０．６１４である場合のターゲットをＳＥＭ観察したが、まだらな組織があり、粗大なカーボン又はボロンの「だま」が見られた。また、比較３−Ａ及び比較３−Ｂの相対密度は、９６．６２％、９５．５１％となり、実施例と比較して、低下した。

本実施例３において、１００ｋＷ・ｈｒまでのスパッタリングを実施した場合の、２００ｍｍφＳｉウエハー上に形成された０．３μｍ以上のパーティクル発生個数は、カーボンとボロンの混合量が多いにも関わらず、４６〜７５個であり、優れたターゲットが得られた。
なお、比較としてＹ／Ｘが１／２を超え、Ｙ／Ｘが０．６１４、Ｙ／Ｘが０．７８９である場合のターゲットを使用した場合には、２００ｍｍφＳｉウエハー上に形成された０．３μｍ以上のパーティクル発生個数が＞１００個に増加し、明らかに悪い結果となった。

（実施例４、一部比較例４）
ガス成分を除くそれぞれの純度が４Ｎ以上であるＡｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ粉末原料をＡｇ_５Ｉｎ_５Ｓｂ_７０Ｔｅ_２０合金となるように調合・合成し、この合金原料を、ジェットミル粉砕機を用いてアルゴンの不活性雰囲気中で粉砕した。これにより平均直径３μｍ以下の粉末（Ｐ）を得た。

次に、粒子径２０〜７５０ｎｍのカーボン粉末（Ｃ）及びボロン粉末（Ｂ）を、表７に示す混合割合（０．１〜３０ａｔ％）で、前記粉末（Ｐ）と、乳鉢を使用して混合した。
この混合割合は、適正な範囲とすることが必要であり、これを逸脱する場合、すなわち０．１ａｔ％未満では添加の効果がなく、また３０ａｔ％を超える添加では、焼結体の密度の低下により機械的強度が低下し製品加工やスパッタリングの際に割れるなどの問題が生じる傾向が見られた。

次に、このように混合した粉末をホットプレスにより焼結し、さらにこの焼結体を機械加工及び研磨して、上記所定量のカーボン又はボロンを含有するＡｇ_５Ｉｎ_５Ｓｂ_７０Ｔｅ_２０合金ターゲットとした。このようにして得た、カーボン及びボロンを０．１〜３０ａｔ％含有するＳｂ−Ｔｅ基合金焼結体スパッタリングターゲットはＳｂ−Ｔｅ基合金粒子と微小なカーボン（Ｃ）及びボロン（Ｂ）の粒子の均一な混合組織を備えていた。
この場合、Ａｇ_５Ｉｎ_５Ｓｂ_７０Ｔｅ_２０合金粒子の平均結晶粒径を３μｍ以下、標準偏差を１．００未満とし、Ｃ又はＢの平均粒子径を０．５μｍ以下、標準偏差が０．２０未満を達成するようにした。

さらに、前記Ａｇ_５Ｉｎ_５Ｓｂ_７０Ｔｅ_２０合金粒子の平均結晶粒径をＸ、カーボン及びボロンの平均粒子径をＹとした場合、Ｙ／Ｘが０．１〜０．５の範囲にあるようにすることが重要である。
表８に、乳鉢混合を用い、ボロン粉末の混合量を１５ａｔ％、カーボン粉末の混合量を１５ａｔ％、合計で３０ａｔ％とした場合の本実施例のターゲットのＹ／Ｘの比率と同ターゲットの密度を示す。実施例４−５〜実施例４−１４の相対密度は、９７．８０％〜９８．２５％の範囲にあった。
一方、微細なカーボン又はボロンは凝集し易く、混合状態が不十分である場合には、ダマが発生するという問題がある。このため、均一混合が重要であり、それを達成するための手段として、Ｙ／Ｘが０．１〜０．５の範囲とすることが必要となる。

比較例として、比較４−Ａ、比較４−Ｂを同様に、表８に示す。また、比較４−Ａ及び比較４−Ｂの相対密度（％）は、９６．５２％、９５．４０％となり、実施例と比較して、低下した。結果として、Ｙ／Ｘが０．５を超えるようなＹ／Ｘの場合には、アーキング及びパーティクル発生の抑制効果が低く、焼結性も悪いため低密度で割れなどの問題が発生した。
また、Ｙ／Ｘが０．１未満の場合はカーボン粉又はボロン粉が本技術で分離分散できる最小サイズを下回るため製造することが困難であった。

このようにして得た本実施例４−５のターゲット表面をＳＥＭ観察したところ、実施例１−１６と同様にクラック等の欠陥は全く見られず、Ａｇ_５Ｉｎ_５Ｓｂ_７０Ｔｅ_２０合金粒子の周囲に微小なカーボン又はボロンの粒子が包囲する組織を備えていた。
比較例４に示すように、Ｙ／Ｘが０．５を超え、Ｙ／Ｘが０．６１３である場合のターゲットの表面をＳＥＭ観察したが、まだらな組織があり、粗大なカーボン又はボロンの「だま」が見られた。

実施例４では、１００ｋＷ・ｈｒまでのスパッタリングを実施した場合の、２００ｍｍφＳｉウエハー上に形成された０．３μｍ以上のパーティクル発生個数は、カーボンとボロンの混合量が多いにも関わらず、４７〜７５８０個であり、優れたターゲットが得られた。
なお、上記比較４−Ａ、比較４−Ｂに示すように、Ｙ／Ｘが０．５を超え、Ｙ／Ｘが０．６１４である場合のターゲットを使用した場合には、２００ｍｍφＳｉウエハー上に形成された０．３μｍ以上のパーティクル発生個数が＞１００個に増加し、明らかに悪い結果となった。比較例４−ＡのＹ／Ｘが３／５、比較例４−ＢのＹ／Ｘが０．８０４である場合のターゲットを使用した場合には、２００ｍｍφＳｉウエハー上に形成された０．３μｍ以上のパーティクル発生個数が、いずれも＞１００個に増加し、悪い結果となった。

本実施例では、カーボン又はボロンを添加したＧｅ_２２．２Ｓｂ_２２．２Ｔｅ_５５．６合金ターゲット、Iｎ_２２．２Ｓｂ_２２．２Ｔｅ_５５．６合金及びＡｇ_５Ｉｎ_５Ｓｂ_７０Ｔｅ_２０合金ターゲットについて説明した。この他に、副成分として、上記を含むＡｇ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄから選択した１種以上の元素を添加した場合についても検証したが、カーボン又はボロンを添加する効果については、同様の結果となった。

すなわち、一般に相変化記録膜用Ｓｂ−Ｔｅ基合金材料と称せられる材料の中で、添加成分となるＡｇ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄから選択した１種以上の元素は等価であり、均等物と言えるものである。したがって、これらについては、実施例を示すまでもなく、同等の効果を有するものである。本願発明のＳｂ−Ｔｅ基合金焼結体スパッタリングターゲットにおいても同様である。

本発明のＳｂ−Ｔｅ基合金焼結体は、Ｓｂ−Ｔｅ基合金の粒径及び添加した非金属であるカーボンやボロンの粗大化を抑制しているので、これらを起点とする異常放電を防止することが可能となり、アーキングによるパーティクルの発生を抑制することができ、さらに薄膜の均一性を向上させることができるという優れた効果を有する。またターゲットの仕上げの段階で、切削加工等の機械加工を行うが、粗大化したカーボンやボロンが存在する場合には、それらを起点としたクラック等が発生する虞があり、これを起点とするパーティクル発生も考えられたが、本発明により、これらも未然に防止できるという大きな効果が得られるので、相変化記録用材料、すなわち相変態を利用して情報を記録する媒体として極めて有用である。

Claims (4)

1. カーボン又はボロンを０．１〜３０ａｔ％含有するＳｂ−Ｔｅ基合金焼結体スパッタリングターゲットであって、Ｓｂ−Ｔｅ基合金粒子と微小なカーボン（Ｃ）又はボロン（Ｂ）の粒子の均一な混合組織を備え、Ｓｂ−Ｔｅ基合金粒子の平均結晶粒径が３μｍ以下、標準偏差が１．００未満であり、Ｃ又はＢの平均粒子径が０．５μｍ以下、標準偏差が０．２０未満であり、前記Ｓｂ−Ｔｅ基合金粒子の平均結晶粒径をＸ、カーボン又はボロンの平均粒子径をＹとした場合、Ｙ／Ｘが０．１より大きく０．５以下の範囲にあることを特徴とするＳｂ及びＴｅを主成分とするＳｂ−Ｔｅ基合金焼結体スパッタリングターゲット。
2. Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄから選択した１種以上の元素を、最大３０ａｔ％含有することを特徴とする請求項１記載のＳｂ−Ｔｅ基合金焼結体スパッタリングターゲット。
3. カーボン又はボロンを含有するＡｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ合金又はＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金からなる相変化記録層を形成するためのターゲットであることを特徴とする請求項１又は２記載のスパッタリング用Ｓｂ−Ｔｅ基合金焼結体ターゲット。
4. セラミックスの機械的強度の指標である平均抗折力が１００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のスパッタリング用Ｓｂ−Ｔｅ基合金焼結体ターゲット。