JP4606721B2 - 電気抵抗が高い相変化記録膜 - Google Patents

Description

この発明は、電気抵抗が高い抵抗加熱により書き込み消去する半導体不揮発メモリー用相変化記録膜に関するものである。

一般に、半導体不揮発メモリーの一種である相変化メモリー（Ｐｈａｓｅ Ｃｈａｎｇｅ ＲＡＭに用いられる相変化記録層には結晶状態の相変化材料を用い、書き換えは、その一部をヒーターで急加熱して溶融し、即急冷して部分的に非晶質化させるか、或いは非晶質部を融点以下の温度で加熱保持して結晶状態に戻すことで行っている。そして読み出しは結晶状態と一部非晶質化した状態の電気抵抗差によって行なっている。この相変化記録層は、相変化記録となる成分組成の合金からなるターゲットを用いてスパッタリングすることにより形成することも知られている（例えば、特許文献１〜３、非特許文献１〜２参照）。
特表２００１−５０２８４８号公報 特表２００２−５１２４３９号公報 特表２００２−５４０６０５号公報 「応用物理」第７１巻 第１２号（２００２）第１５１３〜１５１７頁 「日経 マイクロデバイス」２００２年３月号第７０〜７８頁

しかし、非特許文献１にあるように、現状の相変化メモリー素子は書き込み消去時に回路に流れる電流値が大きく、消費電力が大きくなり、また大電流のため、回路への負担が大きいところから微細化の障害となっていた。

そこで、本発明者らは、抵抗加熱により書き込み消去する相変化記録膜の抵抗を高くすることで書き込み消去動作時に流れる電流値を低減させるべく研究を行なった。その結果、
（イ）通常のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系相変化記録膜において、原子％で（以下、％は原子％を示す）Ｃ：０．２〜０．８１％含有した相変化記録膜は、結晶状態での電気抵抗が高くなり、それによって書き込み消去動作時に流れる電流値を低減させることができる、
（ロ）Ｃ：０．２〜０．８１％含有したＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系相変化記録膜は、Ｃを含有したＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系ターゲットを用いてスパッタリングすることにより得られる、という研究結果が得られたのである。

この発明は、かかる研究結果に基づいて成されたものであって、Ｇｅ：１５〜３０％、Ｓｂ：１５〜３０％、Ｃ：０．２〜０．８１％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有し、結晶化後に四探針法により測定した比抵抗値が５×１０^-2〜５×１０¹Ω・ｃｍである電気抵抗が高い抵抗加熱により書き込み消去する半導体不揮発メモリー用相変化記録膜、に特徴を有するものである。

この発明の抵抗加熱により書き込み消去する半導体不揮発メモリー用相変化記録膜は、適度に高い電気抵抗値を有するので、書き込み消去動作時の電流値を低減し、低消費電力化、デバイスの微細化に寄与し、相変化型不揮発メモリー膜の特性の向上およびコスト削減を行うことができるとともに、新しい半導体メモリー産業の発展に大いに貢献し得るものである。

この発明の電気抵抗が高い抵抗加熱により書き込み消去する半導体不揮発メモリー用相変化記録膜の成分組成を前述のごとく限定した理由を説明する。

（ａ） Ｃ
相変化記録膜に含まれるＣ成分の量が０．２％未満では膜の抵抗値を上げる効果が少ないので好ましくなく、一方、８％を越えて含有させると結晶化温度の上昇が大きくなるので好ましくない。この発明では、Ｃの含有量を０．２〜０．８１％とする。
適度な結晶化温度の上昇は非晶質状態の安定性を高め、メモリーとして用いた場合に保持特性の向上が期待できるが、必要以上に高くなると結晶化が困難となる。すなわち、結晶化のために大きな電力が必要になったり、結晶化の速度が遅くなるなど好ましくないことが起こる。

（ｂ） Ｇｅ、Ｓｂ
この発明の電気抵抗が高い抵抗加熱により書き込み消去する半導体不揮発メモリー用相変化記録膜に含まれるＧｅおよびＳｂは、Ｇｅ：１５〜３０％、Ｓｂ：１５〜３０％が好ましい。その理由は、Ｇｅ：１５％未満、Ｓｂ：１５％未満であっても、またＧｅ：３０％を越え、Ｓｂ：３０％を越えても抵抗値が低くなったり結晶化速度が遅くなって好ましくないことによるものである。

この発明の電気抵抗が高い抵抗加熱により書き込み消去する半導体不揮発メモリー用相変化記録膜は、結晶化後に四探針法により測定した比抵抗値が５×１０^{- 2}Ω・ｃｍ以上（一層好ましくは８×１０^-2Ω・ｃｍ以上）であることが必要であり、その理由は比抵抗値が５×１０^-2Ω・ｃｍ未満では回路に大きな電流が流れ、そのために消費電力が大きくなり、また微細化時の障害になるので好ましくないことによるものである。また、非晶質状態のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金の比抵抗は通常１×１０³Ω・ｃｍ程度であり、安定した読み出しのためには結晶時と非晶質時で少なくとも１桁半程度の抵抗差があることが好ましい。このため、結晶時の相変化記録膜の抵抗値は５×１０¹Ω・ｃｍ以下が必要であり、したがって、この発明の相変化記録膜の結晶化後に四探針法により測定した比抵抗値を５×１０^-2Ω・ｃｍ〜５×１０¹Ω・ｃｍに定めた。

この発明の抵抗加熱により書き込み消去する半導体不揮発メモリー用相変化記録膜を形成するためのスパッタリングターゲットは、所定の成分組成を有する合金をＡｒガス雰囲気中で溶解した後、鉄製モールドに出湯して合金インゴットを作製し、これら合金インゴットを不活性ガス雰囲気中で粉砕して合金粉末を作製し、この合金粉末にＣ粉末を発明の相変化記録膜の成分組成と同じ成分組成となるように配合し混合して混合粉末を作製し、この混合粉末を真空ホットプレスすることにより作製する。前記真空ホットプレスは、圧力：１４６〜１５５ＭＰａ、温度：３７０〜４３０℃、１〜２時間保持の条件で行なわれ、その後、モールドの温度が２７０〜３００℃まで下がった時点で冷却速度：１〜３℃／ｍｉｎ．で常温まで冷却することにより行われることが一層好ましい。

Ｇｅ、Ｓｂ、ＴｅをＡｒガス雰囲気中で溶解し鋳造して合金インゴットを作製し、この合金インゴットをＡｒ雰囲気中で粉砕することにより、いずれも粒径：２５０μｍ以下の合金粉末を作製した。

これら合金粉末に市販のＣ粉末を配合し混合して混合粉末を作製し、この混合粉末を温度：４００℃、圧力：１４６ＭＰａで真空ホットプレスすることによりホットプレス体を作製し、これらホットプレス体を超硬バイトを使用し、旋盤回転数：２００ｒｐｍの条件で研削加工することにより直径：１２５ｍｍ、厚さ：５ｍｍの寸法を有する円盤状の表１に示される成分組成を有する本発明ターゲット１〜３、比較ターゲット１〜２および従来ターゲット１を作製した。

これら本発明ターゲット１〜３、比較ターゲット１〜２および従来ターゲット１をそれぞれ銅製の冷却用バッキングプレートに純度：９９．９９９重量％のインジウムろう材にてハンダ付けし、これを直流マグネトロンスパッタリング装置に装入し、ターゲットと基板（表面に厚さ：１００ｎｍのＳｉＯ₂を形成したＳｉウエーハ）の間の距離を７０ｍｍになるようにセットした後、到達真空度：５×１０^-5Ｐａ以下になるまで真空引きを行い、その後、全圧：１．０ＰａになるまでＡｒガスを供給し、
・基板温度：室温、
・投入電力：５０Ｗ（０．４Ｗ／ｃｍ²）、
の条件でスパッタリングを行い、基板の表面に厚さ：３００ｎｍを有する本発明相変化記録膜１〜３、比較相変化記録膜１〜２および従来相変化記録膜１を形成した。
このようにして得られた本発明相変化記録膜１〜３、比較相変化記録膜１〜２および従来相変化記録膜１の成分組成をＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザ）により測定し、その結果を表２に示した。なお、ＥＰＭＡによる組成分析においては大気からの表面吸着によるＣ成分の影響を考慮し、Ｃを添加していないＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅターゲットにより別途成膜して得られた膜から検出されたＣ量（大気からの吸着分に相当）を各々の膜の分析値から差し引いた値をその膜のＣ量とした。
さらに、得られた本発明相変化記録膜１〜３、比較相変化記録膜１〜２および従来相変化記録膜１を真空中、３００℃に５分間保持して結晶化した後、四探針法で比抵抗を測定し、さらに上記と同じ条件で直径：１２０ｍｍのポリカーボネート基板上に３μｍの厚さで成膜し、付いた膜を全量剥離して粉末化したものについてＤＴＡ（示差熱分析法）により毎分２００ｍｌのＡｒフロー中、昇温速度１０℃／分の条件で結晶化温度を測定し、その結果を表２に示した。なお、本測定に用いた試料は１５ｍｇで統一した。ここでは１５０〜３５０℃付近に現れる発熱ピークを結晶化温度とした。

表１〜２示される結果から、本発明ターゲット１〜３を用いてスパッタリングすることにより得られた結晶化させた本発明相変化記録膜１〜３は、従来ターゲット１を用いてスパッタリングすることにより得られた結晶化させた従来相変化記録膜１に比べて比抵抗が高いことが分かる。しかし、この発明の条件から外れた成分組成を有する比較ターゲット１〜２を用いてスパッタリングすることにより得られた結晶化させた比較相変化記録膜１〜２は比抵抗が小さくなったり、結晶化温度が上がりすぎたりして好ましくないことが分かる。

Claims (1)

1. 原子％で（以下、％は原子％を示す）Ｇｅ：１５〜３０％、Ｓｂ：１５〜３０％、Ｃ：０．２〜０．８１％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有し、結晶化後に四探針法により測定した比抵抗値が５×１０^−２〜５×１０^１Ω・ｃｍであることを特徴とする電気抵抗が高い抵抗加熱により書き込み消去する半導体不揮発メモリー用相変化記録膜。