JP5362429B2 - Rubber composition for covering steel cord and pneumatic tire - Google Patents
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Description
本発明は、スチールコード被覆用ゴム組成物に関し、特に、空気入りタイヤのベルト、カーカス、チェーハー等のスチールコードを被覆するために好適に用いられるゴム組成物、及び、該ゴム組成物をスチールコードの被覆に用いた空気入りタイヤに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber composition for coating a steel cord, and in particular, a rubber composition suitably used for coating a steel cord of a pneumatic tire such as a belt, a carcass, and a chacher, and the rubber composition as a steel cord. The present invention relates to a pneumatic tire used for coating.
空気入りタイヤ、特にラジアルタイヤでは、乗用車タイヤのベルト層、トラック・バス用など大型タイヤのベルト、カーカス、チェーハー層などの補強材としてスチールコードが多用されており、タイヤの使用期間が長期化する中、その補強効果を高め、耐久性を長期にわたり維持することが重要視されており、スチールコードを被覆するゴム組成物にはスチールコードとの優れた接着性が要求されている。 For pneumatic tires, especially radial tires, steel cords are frequently used as reinforcing materials for belt layers for passenger car tires, belts for large tires such as trucks and buses, carcass and chacher layers, etc., resulting in a prolonged tire use period. Among these, it is important to enhance the reinforcing effect and maintain the durability over a long period of time, and the rubber composition covering the steel cord is required to have excellent adhesion to the steel cord.
ゴム組成物とスチールコードとの接着性を向上させる手法としては、ゴム組成物に有機酸金属塩を配合したり、レゾルシン誘導体などのメチレン受容体とメラミン誘導体などのメチレン供与体を配合したりすることが知られている（下記特許文献１、２参照）。また、スチールコードの真鍮メッキの銅／亜鉛組成比やメッキ厚みを調整し、接着界面での硫化銅（ＣｕｘＳ）と酸化亜鉛の生成量をコントロールすることにより、加硫後のゴムとスチールコードとの接着性を改善することも知られている。更に、ゴム組成物に、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを配合することで、ポリスルフィド結合によるイオウ架橋部位を安定な架橋に変換し、これによって、熱劣化条件でのイオウの遊離を防止して、遊離するイオウの減少により硫化銅（ＣｕｘＳ）の層が過剰に厚くなるのを防止し、接着耐久性を改善することも知られている（下記特許文献３参照）。 As a technique for improving the adhesion between the rubber composition and the steel cord, an organic acid metal salt is added to the rubber composition, or a methylene acceptor such as a resorcin derivative and a methylene donor such as a melamine derivative are added. It is known (see Patent Documents 1 and 2 below). Also, by adjusting the copper / zinc composition ratio and plating thickness of the brass plating of the steel cord and controlling the amount of copper sulfide (Cu x S) and zinc oxide generated at the bonding interface, the rubber and steel after vulcanization are controlled. It is also known to improve adhesion with cords. Furthermore, by adding 1,6-bis (N, N-dibenzylthiocarbamoyldithio) hexane to the rubber composition, the sulfur crosslinking site due to the polysulfide bond is converted into a stable crosslinking, and thereby the heat deterioration condition. It is also known to prevent the release of sulfur at the same time, to prevent the copper sulfide (Cu x S) layer from becoming excessively thick due to the reduction of the released sulfur, and to improve the adhesion durability (the following patents) Reference 3).
上記スチールコードはゴム圧延用のカレンダー装置を用いて、所定密度で平行配列された多数本のスチールコード両面をゴム被覆してなるトッピング反として使用されるのが一般的である。このトッピング反はポリエチレンシートや布製ライナーに巻き取り、中間材料として次工程に送られるまで保管されるが、未加硫状態のトッピング反を長期間保管すると、ゴム配合剤のブルームや湿度、温度などによる被覆ゴムの経時変化により、その加硫後の接着性が低下するという問題があり、たとえ保管中の温湿度を管理したとしても限界があった。そのため、経時変化が小さく安定した接着性を発現することができるゴム組成物が求められていた。 The steel cord is generally used as a topping anti-coating formed by rubber coating on both surfaces of a plurality of steel cords arranged in parallel at a predetermined density using a calendering device for rubber rolling. This topping roll is wound up on a polyethylene sheet or cloth liner and stored as an intermediate material until it is sent to the next process, but if the unvulcanized topping roll is stored for a long period of time, the rubber composition bloom, humidity, temperature, etc. There is a problem that the adhesiveness after vulcanization is lowered due to the change of the coated rubber with time, and there is a limit even if the temperature and humidity during storage are controlled. Therefore, there has been a demand for a rubber composition that can exhibit stable adhesiveness with little change over time.
これに対し、下記特許文献４には、加硫促進剤としてＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドを用いることにより、未加硫状態で保管した際の接着性の低下を抑制できることが提案されている。 On the other hand, in Patent Document 4 below, by using Nt-butyl-2-benzothiazolesulfenimide as a vulcanization accelerator, it is possible to suppress a decrease in adhesiveness when stored in an unvulcanized state. Has been proposed.
上記特許文献４の技術によれば、ゴム−スチールコード複合体を未加硫状態で保管した際のゴムの経時変化を抑制して、加硫後の接着性の低下を抑えることができたが、加硫したゴム−スチールコード複合体において湿熱老化後にゴムとスチールコードとの接着性が低下するデメリットがあることが判明した。 According to the technique of the above-mentioned Patent Document 4, it was possible to suppress the change in the rubber with time when the rubber-steel cord composite was stored in an unvulcanized state, and to suppress a decrease in adhesion after vulcanization. It has been found that the vulcanized rubber-steel cord composite has a demerit that the adhesiveness between the rubber and the steel cord decreases after wet heat aging.
そこで、本発明は、空気入りタイヤなどの補強材料として用いられるゴム−スチールコード複合体を未加硫状態で保管した際のゴムの経時変化を抑制して加硫後の接着性の低下を抑えるとともに、加硫したゴム−スチールコード複合体の湿熱老化後における接着性を向上することができるスチールコード被覆用ゴム組成物を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention suppresses the deterioration of adhesiveness after vulcanization by suppressing the change of rubber over time when a rubber-steel cord composite used as a reinforcing material for a pneumatic tire or the like is stored in an unvulcanized state. Another object of the present invention is to provide a rubber composition for coating a steel cord that can improve the adhesion of a vulcanized rubber-steel cord composite after wet heat aging.
なお、上記特許文献５には、不飽和ゴムの加硫物を製造する際の加硫剤として金属アルカンジチオールを使用することが開示されているが、この文献は、加硫戻り対策として金属アルカンジチオールを用いるものであり、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドと組み合わせて用いることによる優れた効果、即ち、未加硫保管時の安定性と湿熱老化後の接着性向上とを両立する点については何ら開示されていない。 Patent Document 5 discloses that metal alkanedithiol is used as a vulcanizing agent when producing a vulcanized product of an unsaturated rubber. It uses dithiol and has excellent effects when used in combination with Nt-butyl-2-benzothiazolesulfenimide, that is, stability during unvulcanized storage and improved adhesion after wet heat aging. Nothing is disclosed about the compatibility.
本発明に係るスチールコード被覆用ゴム組成物は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミド０．２重量部以上２．０重量部以下と、下記一般式（１）で表される金属アルカンジチオール０．１重量部以上４．０重量部以下と、有機酸金属塩を金属分換算で０．０３重量部以上０．４０重量部以下と、硫黄３〜１０重量部と、を配合してなるものである。
Ｍ２＋［Ｓ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓ］２− …（１）
式中、Ｍ＝Ｚｎ，Ｃｕ，Ｆｅ又はＭｎであり、ｍ＝４〜８である。
The rubber composition for coating a steel cord according to the present invention comprises 0.2 parts by weight or more and 2.0 parts by weight or less of Nt-butyl-2-benzothiazolesulfenimide with respect to 100 parts by weight of the diene rubber component. The metal alkanedithiol represented by the following general formula (1) is 0.1 part by weight or more and 4.0 part by weight or less, and the organic acid metal salt is 0.03 part by weight or more and 0.40 part by weight or less in terms of metal content. And 3 to 10 parts by weight of sulfur .
M 2+ [S- (CH 2) m -S] 2- ... (1)
In the formula, M = Zn, Cu, Fe, or Mn, and m = 4-8.
また、本発明に係る空気入りタイヤは、上記スチールコード被覆用ゴム組成物を、タイヤのベルト層、カーカス層、及びチェーハー層の少なくとも１つを補強するスチールコードの被覆ゴムに用いたものである。 In the pneumatic tire according to the present invention, the steel cord covering rubber composition is used as a steel cord covering rubber for reinforcing at least one of a belt layer, a carcass layer, and a chacher layer of the tire. .
本発明によれば、加硫促進剤としてＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドを用いるとともに、上記特定の金属アルカンジチオールを併用することにより、未加硫状態で保管した際の経時変化を抑制して加硫後の接着性を改良することができるとともに、加硫したゴム−スチールコード複合体の湿熱老化後における接着性を向上することができ、これにより、耐久性能に優れた空気入りタイヤを提供することができる。また、未加硫状態でのゴム−スチールコード複合体の保管期間を延長できるので、工程性や生産性を損なうことがなく、材料の廃棄処理などの経費節減にも寄与することができる。 According to the present invention, Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenimide is used as a vulcanization accelerator, and the specific metal alkanedithiol is used in combination so that it is stored over time in an unvulcanized state. The adhesiveness after vulcanization can be improved by suppressing changes, and the adhesiveness after wet heat aging of the vulcanized rubber-steel cord composite can be improved. A pneumatic tire can be provided. Further, since the storage period of the rubber-steel cord composite in an unvulcanized state can be extended, the processability and productivity are not impaired, and it is possible to contribute to cost savings such as material disposal.
以下、本発明の実施の形態について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
本発明に係るゴム組成物においては、ゴム成分としてジエン系ゴムが用いられる。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、及び／又はジエン系合成ゴムが用いられる。ジエン系合成ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。これらジエン系ゴムは、いずれか一種単独で、又は２種以上ブレンドして用いることができる。この中でも、伸長結晶化しやすく破壊特性に優れるＮＲを主成分とすることが好ましく、即ち、ＮＲ単独、又は、ＮＲ６０重量％以上とジエン系合成ゴム４０重量％以下とのブレンドを用いることが好ましい。 In the rubber composition according to the present invention, a diene rubber is used as a rubber component. As the diene rubber, natural rubber (NR) and / or diene synthetic rubber is used. Examples of the diene-based synthetic rubber include isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber (CR), and nitrile rubber (NBR). These diene rubbers can be used alone or in a blend of two or more. Among these, it is preferable to use NR, which is easy to stretch and crystallize, and has excellent fracture characteristics, that is, it is preferable to use NR alone or a blend of NR 60% by weight and diene synthetic rubber 40% by weight.
本発明に係るゴム組成物には、上記式（１）で表される金属アルカンジチオールが配合される。該金属アルカンジチオールとしては、具体的には、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、及び１，８−オクタンジチオールなどの各金属塩（亜鉛塩、銅塩、鉄塩、マンガン塩）が挙げられ、ｍ＝６である１，６−ヘキサンジチオールの金属塩が特に好ましく用いられる。また、金属塩としては亜鉛塩が特に好ましい。該金属アルカンジチオールは、特開２００５−３２０５４５号公報に記載されているように、１，６−ヘキサンジチオール等のアルカンジチオールと金属塩を適切な溶媒中で反応させることにより得られる。 The metal alkanedithiol represented by the above formula (1) is blended with the rubber composition according to the present invention. Specific examples of the metal alkanedithiol include metal salts such as 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol, and 1,8-octanedithiol (zinc salt, copper salt, iron salt, manganese salt). And a metal salt of 1,6-hexanedithiol with m = 6 is particularly preferably used. Further, as the metal salt, a zinc salt is particularly preferable. The metal alkanedithiol can be obtained by reacting an alkanedithiol such as 1,6-hexanedithiol and a metal salt in an appropriate solvent as described in JP-A-2005-320545.
該金属アルカンジチオールの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．１〜４重量部であることが好ましい。金属アルカンジチオールの配合量が多すぎると、架橋が多く形成されすぎて、ゴムの弾性が損なわれ、スチールコードとゴム間での接着層の破壊が生じ、接着性が損なわれるおそれがある。 The compounding amount of the metal alkanedithiol is preferably 0.1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. If the amount of the metal alkanedithiol is too large, too many crosslinks are formed, the elasticity of the rubber is impaired, the adhesive layer between the steel cord and the rubber is broken, and the adhesiveness may be impaired.
本発明のゴム組成物には、加硫促進剤として、下記式（２）で表されるＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミド（ＴＢＳＩ）が用いられる。
Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドは遅効性の加硫促進作用をなすもので、ゴム組成物の経時変化による安定性を向上する効果がある。Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドとしては、例えば、フレキシス社から販売されている「サントキュアＴＢＳＩ」が好適なものとして例示され、使用することができる。 Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenimide has a slow-acting vulcanization-accelerating action, and has an effect of improving the stability of the rubber composition over time. As Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenimide, for example, “Santocure TBSI” sold by Flexis is exemplified, and can be used.
前記Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドの配合量は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して０．２〜２．０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．５重量部であり、更に好ましくは０．５〜１．３重量部である。０．２重量部未満ではゴム−スチールコード複合体の未加硫保管時の経時変化に基づく接着性低下を抑制する効果が不十分となる傾向があり、加硫速度も遅くなる。また、２．０重量部を超えて配合すると、スコーチ性が悪化し焼けを生じやすくなる場合がある。 The amount of the Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenimide is preferably 0.2 to 2.0 parts by weight, more preferably 0.3 parts per 100 parts by weight of the diene rubber component. It is -1.5 weight part, More preferably, it is 0.5-1.3 weight part. If the amount is less than 0.2 parts by weight, the effect of suppressing deterioration in adhesiveness due to the change over time of the rubber-steel cord composite during unvulcanized storage tends to be insufficient, and the vulcanization rate is also slowed. Moreover, when it mixes exceeding 2.0 weight part, scorch property will deteriorate and it may become easy to produce a burn.
加硫促進剤としては、上記Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドを単独で用いてもよく、あるいは他の加硫促進剤を併用してもよい。併用する加硫促進剤は、特に限定されないが、スルフェンアミド系加硫促進剤を用いることが好ましい。 As the vulcanization accelerator, the Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenimide may be used alone, or another vulcanization accelerator may be used in combination. The vulcanization accelerator used in combination is not particularly limited, but a sulfenamide vulcanization accelerator is preferably used.
スルフェンアミド系加硫促進剤を併用する場合、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドとの合計量で、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して０．３〜１．５重量部であることが好ましい。該合計量が０．３重量部未満では、加硫速度が低下し、生産性が悪化する。また、１．５重量部を超えると、含まれる硫黄が加硫に使われ、真鍮めっき表面の硫化銅の形成が不十分となり初期接着性が低下する場合がある。 When a sulfenamide-based vulcanization accelerator is used in combination, the total amount with Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenimide is 0.3 to 1.5 weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber component. Part. When the total amount is less than 0.3 parts by weight, the vulcanization rate is lowered and the productivity is deteriorated. On the other hand, when the amount exceeds 1.5 parts by weight, the contained sulfur is used for vulcanization, and the formation of copper sulfide on the surface of the brass plating becomes insufficient, and the initial adhesiveness may be lowered.
また、この場合、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドの含有率がスルフェンアミド系加硫促進剤との合計量の５０重量％以上を占めることが好ましい。Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドの含有率が５０重量％未満では、未加硫保管時の接着性低下の抑制効果が低下する。 In this case, the content of Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenimide preferably occupies 50% by weight or more of the total amount with the sulfenamide vulcanization accelerator. When the content of Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenimide is less than 50% by weight, the effect of suppressing the decrease in adhesion during unvulcanized storage decreases.
なお、上記スルフェンアミド加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＺ、ＪＩＳ略号：ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＮＳ、ＪＩＳ略号：ＢＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＰＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＺ、ＪＩＳ略号：ＤＣＢＳ）等を挙げることができる。 Examples of the sulfenamide vulcanization accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide (CZ, JIS abbreviation: CBS), N-tert-butyl-2-benzothiazole sulfenamide (NS, JIS). Abbreviations: BBS), N-oxydiethylene-2-benzothiazolesulfenamide (OBS), N, N-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide (DPBS), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolesulfen An amide (DZ, JIS abbreviation: DCBS) etc. can be mentioned.
本発明に係るゴム組成物には、有機酸金属塩を配合することが好ましい。有機酸金属塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、オレイン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、マレイン酸コバルトなどの有機酸コバルト塩の他に、有機酸ニッケル塩、有機酸モリブデン塩などが挙げられ、この中でも加工性の点からナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトが特に好ましい。 The rubber composition according to the present invention preferably contains an organic acid metal salt. Examples of the organic acid metal salt include cobalt naphthenate, cobalt stearate, cobalt oleate, cobalt neodecanoate, cobalt rosinate and cobalt maleate, as well as organic acid nickel salt and organic acid molybdenum. Examples thereof include salts, among which cobalt naphthenate and cobalt stearate are particularly preferable from the viewpoint of processability.
有機酸金属塩の配合量としては、ジエン系ゴム成分１００重量部に対し、金属分換算で０．０３〜０．４０重量部であることが好ましい。０．０３重量部未満であると初期接着性向上の効果が小さく、逆に０．４０重量部を超えても接着性向上効果は得がたく、また酸化促進作用が大きくなり耐湿熱接着や熱老化性が低下する傾向となる。 The compounding amount of the organic acid metal salt is preferably 0.03 to 0.40 parts by weight in terms of metal with respect to 100 parts by weight of the diene rubber component. If the amount is less than 0.03 parts by weight, the effect of improving the initial adhesiveness is small. Conversely, if the amount exceeds 0.40 parts by weight, the effect of improving the adhesiveness is difficult to obtain. Aging tends to decrease.
本発明に係るゴム組成物には、補強剤としてカーボンブラック、シリカなどのフィラーを配合することができる。 The rubber composition according to the present invention may contain a filler such as carbon black or silica as a reinforcing agent.
前記カーボンブラックとしては、特に制限されることはなく、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ級のカーボンブラックが使用でき、それらの２種以上をブレンド使用してもよい。カーボンブラックの配合量は、特に限定されないが、ジエン系ゴム成分１００重量部に対し２０〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜８０重量部である。 The carbon black is not particularly limited, and for example, SAF, ISAF, HAF, FEF grade carbon black can be used, and two or more of them may be used in a blend. Although the compounding quantity of carbon black is not specifically limited, It is preferable that it is 20-100 weight part with respect to 100 weight part of diene-type rubber components, More preferably, it is 40-80 weight part.
前記シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、表面処理シリカなどが挙げられる。シリカを配合する場合、その配合量は、特に限定しないが、ジエン系ゴム１００重量部に対し４０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは２０重量部以下である。 Examples of the silica include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), and surface-treated silica. When compounding silica, the compounding amount is not particularly limited, but it is preferably 40 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the diene rubber.
本発明に係るゴム組成物には、加硫剤としての硫黄が通常配合される。硫黄の配合量は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対し、１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８重量部であり、更に好ましくは３〜８重量部である。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、オイル処理硫黄などが挙げられ、特に限定されない。 The rubber composition according to the present invention usually contains sulfur as a vulcanizing agent. The compounding amount of sulfur is preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 2 to 8 parts by weight, and further preferably 3 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber component. Examples of sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and oil-treated sulfur, and are not particularly limited.
本発明に係るゴム組成物には、上記各成分の他、スチールコード被覆用ゴム組成物に一般に配合される各種配合剤を任意に配合することができる。そのような配合剤としては、例えば、硬化樹脂を形成するメチレン受容体とメチレン供与体、ステアリン酸、亜鉛華、老化防止剤、加工助剤などが挙げられ、本発明の目的に反しない範囲で適宜配合することができる。 In the rubber composition according to the present invention, in addition to the above-described components, various compounding agents generally blended into a steel cord coating rubber composition can be arbitrarily blended. Examples of such a compounding agent include a methylene acceptor and a methylene donor that form a cured resin, stearic acid, zinc white, an anti-aging agent, a processing aid, and the like, as long as they do not contradict the purpose of the present invention. It can mix | blend suitably.
本発明のゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダなどの混合機を用いて混練し作製することができ、各種スチールコードを被覆するためのゴム組成物として用いることができる。特には、空気入りタイヤのベルト層、カーカス層、チェーハー層などの補強材として使用されるスチールコードの被覆（トッピング）ゴムとして好ましく用いられ、常法に従いスチールカレンダーなどのトッピング装置によりスチールコードトッピング反を製造し、これをタイヤ補強部材として用いて、常法に従い成形加硫することにより空気入りラジアルタイヤを製造することができる。 The rubber composition of the present invention can be prepared by kneading using a commonly used mixer such as a Banbury mixer or a kneader, and can be used as a rubber composition for coating various steel cords. In particular, it is preferably used as a steel cord covering (topping) rubber used as a reinforcing material for a belt layer, a carcass layer, a chacher layer, etc. of a pneumatic tire. This is used as a tire reinforcing member, and a pneumatic radial tire can be manufactured by molding and vulcanizing according to a conventional method.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
下記表１に記載の配合に従って、実施例及び比較例の各ゴム組成物を、密閉式バンバリーミキサーを用いて、常法に従い混練し調製した。表１の各成分の詳細は以下の通りである。 According to the composition shown in Table 1 below, each rubber composition of Examples and Comparative Examples was prepared by kneading according to a conventional method using a closed Banbury mixer. The detail of each component of Table 1 is as follows.
・天然ゴム：ＲＳＳ＃３、
・カーボンブラック：ＨＡＦ、東海カーボン（株）製「シースト３００」、
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」、
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華３号」、
・老化防止剤：フレキシス社製「サントフレックス６ＰＰＤ」、
・ステアリン酸コバルト：ジャパンエナジー（株）製「ステアリン酸コバルト」（Ｃｏ含有率９．５重量％）、
・不溶性硫黄：フレキシス社製「クリスティックＨＳ ＯＴ−２０」（８０重量％が硫黄分）、
・加硫促進剤ＤＣＢＳ：Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤＺ−Ｇ」、
・加硫促進剤ＴＢＳＩ：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミド、フレキシス社製「サントキュアＴＢＳＩ」、
・金属アルカンジチオール：ランクセス社製、式（１）（ｍ＝６）で表される１，６−ヘキサンジチオールの亜鉛塩、
・ＫＡ９１８８：１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、ランクセス社製「Ｖｕｌｃｕｒｅｎ ＶＰ ＫＡ９１８８」。
・ Natural rubber: RSS # 3,
Carbon black: HAF, “Seast 300” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
・ Silica: “Nip Seal AQ” manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.
・ Zinc flower: “Zinc flower 3” manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Anti-aging agent: “Sant Flex 6PPD” manufactured by Flexis,
Cobalt stearate: “Cobalt stearate” (Co content: 9.5% by weight) manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Insoluble sulfur: “Cristic HS OT-20” (80% by weight is sulfur content) manufactured by Flexis,
・ Vulcanization accelerator DCBS: N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, “Noxeller DZ-G” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
・ Vulcanization accelerator TBSI: Nt-butyl-2-benzothiazolesulfenimide, “Santocure TBSI” manufactured by Flexis,
-Metal alkanedithiol: Zinc salt of 1,6-hexanedithiol represented by Formula (1) (m = 6) manufactured by LANXESS
KA9188: 1,6-bis (N, N-dibenzylthiocarbamoyldithio) hexane, “Vulcuren VP KA9188” manufactured by LANXESS.
得られた各ゴム組成物を用いて、ゴム−スチールコード複合体の未加硫試料を作製した。詳細には、ベルト用スチールコード（３×０．２０＋６×０．３５ｍｍ構造、銅／亜鉛＝６４／３６、付着量５ｇ／ｋｇの真鍮めっき）を１２本／２５ｍｍの打ち込み密度で平行配列したものの両面を、上記各ゴム組成物からなる厚さ１ｍｍのゴムシートを用いて被覆し、この２枚をコードが平行になるように積層した剥離接着試験用の未加硫試料を作製した。得られた未加硫試料を用いて、初期接着性と、未加硫保管後の接着性と、湿熱老化後の接着性を下記方法により評価した。結果を表１に示す。 Using each of the obtained rubber compositions, an unvulcanized sample of a rubber-steel cord composite was prepared. Specifically, steel cords for belts (3 × 0.20 + 6 × 0.35 mm structure, copper / zinc = 64/36, brass plating with 5 g / kg adhesion amount) arranged in parallel at a driving density of 12/25 mm Both surfaces were covered with a rubber sheet having a thickness of 1 mm made of each of the above rubber compositions, and an unvulcanized sample for a peel adhesion test was prepared by laminating the two sheets so that the cords were parallel. Using the obtained unvulcanized sample, initial adhesion, adhesion after unvulcanized storage, and adhesion after wet heat aging were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
［初期接着性］
上記未加硫試料を作製後、室温にて２４時間放置した後、１５０℃×３０分の条件で加硫し、島津製作所（株）製オートグラフ「ＤＣＳ５００」を用いて２層のスチールコード間の剥離試験を行い、剥離後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて観察し、０〜１００％で評価した。数値が大きいほど初期接着性が良好である。
[Initial adhesion]
After the above unvulcanized sample was prepared, it was allowed to stand at room temperature for 24 hours, and then vulcanized under the conditions of 150 ° C. × 30 minutes. Between two steel cords using an autograph “DCS500” manufactured by Shimadzu Corporation A peel test was performed, and the rubber coverage of the steel cord after peeling was visually observed and evaluated at 0 to 100%. The larger the numerical value, the better the initial adhesiveness.
［未加硫保管後の接着性］
上記未加硫試料を作製後、４０℃×９５％ＲＨの恒温恒湿槽中に７日間放置した後、１５０℃×３０分の条件で加硫し、上記と同様、島津製作所（株）製オートグラフ「ＤＣＳ５００」を用いて剥離試験を行い、剥離後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて観察した。数値が大ほど未加硫保管時の接着安定性が良好である。
[Adhesion after unvulcanized storage]
After the above unvulcanized sample was prepared, it was left in a constant temperature and humidity chamber of 40 ° C. × 95% RH for 7 days, and then vulcanized under the condition of 150 ° C. × 30 minutes. A peeling test was performed using an autograph “DCS500”, and the rubber coverage of the steel cord after peeling was visually observed. The larger the value, the better the adhesion stability during unvulcanized storage.
［湿熱老化後の接着性］
上記未加硫試料を作製後、室温にて２４時間放置した後、１５０℃×３０分の条件で加硫し、加硫した試験片を１０５℃の飽和蒸気内で９６時間放置した後、上記初期接着性と同様の剥離試験を行い、剥離後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて観察し、０〜１００％で評価した。数値が大きいほど湿熱老化後の接着性が良好である。
[Adhesion after wet heat aging]
After preparing the unvulcanized sample, it was allowed to stand at room temperature for 24 hours, then vulcanized under conditions of 150 ° C. × 30 minutes, and the vulcanized test piece was allowed to stand in saturated steam at 105 ° C. for 96 hours. A peel test similar to the initial adhesiveness was performed, and the rubber coverage of the steel cord after peeling was visually observed and evaluated at 0 to 100%. The larger the value, the better the adhesion after wet heat aging.
結果は表１に示す通りであり、加硫促進剤としてＤＣＢＳを用いた比較例１では未加硫保管後の接着性が低かったのに対し、加硫促進剤をＴＢＳＩに置換した比較例２では未加硫保管後の接着性は改良されたが、湿熱老化後の接着性が悪化していた。また、金属アルカンジチオールを配合したものの加硫促進剤としてＤＣＢＳを用いた比較例３では、未加硫保管後の接着性に劣っていた。ステアリン酸コバルトを増量した比較例４では、ゴムの熱劣化とそれによる水の生成が促進されたためか、未加硫保管後の接着性の改良効果は得られず、湿熱老化後の接着性にも劣っていた。金属アルカンジチオールの配合量が多すぎる比較例５では、架橋が多く形成されたため、ゴムの弾性が損なわれ、スチールコードとゴム間での接着層の破壊が生じ、接着性が悪化した。 The results are as shown in Table 1, and in Comparative Example 1 using DCBS as the vulcanization accelerator, the adhesion after unvulcanized storage was low, whereas Comparative Example 2 in which the vulcanization accelerator was replaced with TBSI. However, although the adhesiveness after unvulcanized storage was improved, the adhesiveness after wet heat aging was deteriorated. Moreover, in Comparative Example 3 in which DCBS was used as a vulcanization accelerator with a metal alkanedithiol blended, the adhesion after unvulcanized storage was poor. In Comparative Example 4 in which the amount of cobalt stearate was increased, the effect of improving the adhesiveness after unvulcanized storage could not be obtained because the thermal deterioration of the rubber and the resulting water generation were promoted, and the adhesiveness after wet heat aging was improved. Was also inferior. In Comparative Example 5 in which the compounding amount of the metal alkanedithiol was too large, a lot of crosslinks were formed, so that the elasticity of the rubber was impaired, the adhesive layer was broken between the steel cord and the rubber, and the adhesiveness deteriorated.
これに対し、加硫促進剤としてＴＢＳＩとともに、金属アルカンジチオールを用いた実施例１〜６であると、比較例１に対し、初期接着性を維持し、また未加硫保管時の接着安定性を改善しながら、湿熱老化後の接着性も向上していた。なお、実施例６は、加硫促進剤中に占めるＴＢＳＩの比率が小さいため、未加硫保管後の接着性の改良効果が、他の実施例に比べると小さかった。 On the other hand, when it is Examples 1-6 which used metal alkanedithiol with TBSI as a vulcanization accelerator, initial stage adhesiveness is maintained with respect to the comparative example 1, and the adhesive stability at the time of unvulcanized storage The adhesiveness after wet heat aging was also improved. In Example 6, since the ratio of TBSI in the vulcanization accelerator was small, the effect of improving adhesiveness after unvulcanized storage was small compared to the other examples.
金属アルカンジチオールの代わりに１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを加硫促進剤ＴＢＳＩとともに用いた比較例６では、湿熱老化後の接着性の改良効果は得られたが、その効果は比較例１と同程度に過ぎないものであった。 In Comparative Example 6 in which 1,6-bis (N, N-dibenzylthiocarbamoyldithio) hexane was used together with the vulcanization accelerator TBSI instead of the metal alkanedithiol, the effect of improving the adhesiveness after wet heat aging was obtained. However, the effect was only the same as that of Comparative Example 1.
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、空気入りタイヤの補強材であるスチールコード被覆用ゴムとして有用であり、このゴム組成物を用いたゴム−スチールコード複合体は、乗用車用タイヤのベルト層、トラック・バス用などの大型タイヤのベルト、カーカス、チェーハー層などに使用することができる。 The rubber composition for covering a steel cord of the present invention is useful as a rubber for covering a steel cord which is a reinforcing material for a pneumatic tire. A rubber-steel cord composite using the rubber composition is used as a belt for a tire for a passenger car. It can be used for belts, carcass, and chacher layers for large tires for trucks, trucks and buses.
Claims (3)
Ｍ２＋［Ｓ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓ］２− …（１）
（式中、Ｍ＝Ｚｎ，Ｃｕ，Ｆｅ又はＭｎであり、ｍ＝４〜８である。） A metal alkane represented by the following general formula (1) with 0.2 to 2.0 parts by weight of Nt-butyl-2-benzothiazolesulfenimide based on 100 parts by weight of the diene rubber component Dithiol 0.1 parts by weight or more and 4.0 parts by weight or less , 0.03 part by weight or more and 0.40 part by weight or less in terms of metal content of organic acid metal salt, and 3-10 parts by weight of sulfur A rubber composition for coating a steel cord.
M 2+ [S- (CH 2) m -S] 2- ... (1)
(Wherein M = Zn, Cu, Fe or Mn, and m = 4-8)
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