JP5085231B2 - Rubber composition for covering steel cord and pneumatic tire - Google Patents
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Description
本発明は、スチールコード被覆用ゴム組成物に関し、特に空気入りタイヤのベルト、カーカス、チェハー等に用いられるゴム組成物で被覆されたスチールコード−ゴム複合材料の未加硫保管中における接着性低下を抑制するゴム組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber composition for coating a steel cord, and in particular, a decrease in adhesiveness during unvulcanized storage of a steel cord-rubber composite material coated with a rubber composition used for a belt, carcass, checher, etc. of a pneumatic tire. It is related with the rubber composition which suppresses.
空気入りタイヤ、特にラジアルタイヤでは、乗用車タイヤのベルト層、トラック・バス用など大型タイヤのベルト、カーカス、チェーハー層などの補強材としてスチールコードが多用されており、タイヤの使用期間が長期化する中その補強効果を高め耐久性を長期にわたり維持することが重要視されており、スチールコードを被覆するゴム組成物にはスチールコードとの優れた接着性が要求されている。 For pneumatic tires, especially radial tires, steel cords are frequently used as reinforcing materials for belt layers for passenger car tires, belts for large tires such as trucks and buses, carcass and chacher layers, etc., resulting in a prolonged tire use period. In particular, it is important to enhance the reinforcing effect and maintain the durability over a long period of time, and the rubber composition covering the steel cord is required to have excellent adhesion to the steel cord.
従来、ゴム組成物とスチールコードとの接着性を向上させる手法としては、ゴム組成物に有機酸金属塩を配合したり、レゾルシン誘導体などのメチレン受容体とメラミン誘導体などのメチレン供与体を配合すること（特許文献１、２など）、また、スチールコードの真鍮めっきの銅／亜鉛組成比やめっき厚みを調整し、接着界面での硫化銅（ＣｕｘＳ）と酸化亜鉛の生成量をコントロールすることも行われ、これらの方策により加硫後のゴムとスチールコードとの接着性が改善されることは知られている。 Conventionally, as a technique for improving the adhesion between the rubber composition and the steel cord, an organic acid metal salt is blended in the rubber composition, or a methylene acceptor such as a resorcin derivative and a methylene donor such as a melamine derivative are blended. (Patent Documents 1 and 2, etc.) Also, the copper / zinc composition ratio and plating thickness of brass plating of steel cords can be adjusted to control the amount of copper sulfide (CuxS) and zinc oxide produced at the bonding interface. It is known that these measures improve the adhesion between vulcanized rubber and steel cord.
上記スチールコードはゴム圧延用のカレンダー装置を用いて、所定密度で平行配列された多数本のスチールコード両面をゴム被覆してなるトッピング反として使用されるのが一般的である。このトッピング反はポリエチレンシートや布製ライナーに巻き取り、中間材料として次工程に送られるまで保管されるが、未加硫状態のトッピング反を長期間保管すると、ゴム配合剤のブルームや湿度、温度などによる被覆ゴムの経時変化により、その加硫後の接着性が低下するという問題があり、たとえ保管中の温湿度を管理したとしても限界があった。 The steel cord is generally used as a topping anti-coating formed by rubber coating on both surfaces of a plurality of steel cords arranged in parallel at a predetermined density using a calendering device for rubber rolling. This topping roll is wound up on a polyethylene sheet or cloth liner and stored as an intermediate material until it is sent to the next process, but if the unvulcanized topping roll is stored for a long period of time, the rubber composition bloom, humidity, temperature, etc. There is a problem that the adhesiveness after vulcanization is lowered due to the change of the coated rubber with time, and there is a limit even if the temperature and humidity during storage are controlled.
このような、製造過程におけるゴム−スチールコード複合体の接着性を安定にするものとして、例えば、マロン酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステルなどの特定のエステル化合物をゴム組成物に配合することで、初期接着性と耐湿熱接着性の経時変化を抑制することが提案されている（特許文献３）。
本発明は、空気入りタイヤなどの補強材料として用いられるゴム−スチールコード複合体を未加硫状態で保管した際のゴムの経時変化を抑制して保管安定性を向上し、工程性や生産性を損なわず、かつ未加硫保管時のゴムの経時変化に基づく接着性低下を防止し、加硫後のゴム−スチールコードの初期接着性を向上することができるスチールコード被覆用ゴム組成物を提供することを目的とする。 The present invention suppresses the change of rubber over time when a rubber-steel cord composite used as a reinforcing material for a pneumatic tire or the like is stored in an unvulcanized state, thereby improving storage stability, processability and productivity. A rubber composition for coating a steel cord that can prevent deterioration of the adhesiveness due to the aging of the rubber during unvulcanized storage and improve the initial adhesiveness of the rubber-steel cord after vulcanization. The purpose is to provide.
本発明者は、以上の点に鑑みて種々検討した結果、特定のスルフェンイミド系化合物をゴム組成物に添加することで、未加硫状態でのゴム−スチールコード複合体の経時変化を抑制し得ることを見出し本発明に至った。 As a result of various investigations in view of the above points, the present inventor has suppressed the temporal change of the rubber-steel cord composite in an unvulcanized state by adding a specific sulfenimide-based compound to the rubber composition. As a result, the present invention has been found.
すなわち、本発明の請求項１に係る発明は、ジエン系ゴム成分に、硫黄及びＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドを含有してなり、真鍮めっきされたスチールコードを被覆するためのスチールコード被覆用ゴム組成物であって、加硫促進剤として前記Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドを単独で用いてなり、前記ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、前記Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドを０．１〜１．５重量部、メチレン受容体を０．５〜４重量部、及びメチレン供与体を０．５〜４重量部含有してなることを特徴とするスチールコード被覆用ゴム組成物である。 That is, the invention according to claim 1 of the present invention is coated on the diene rubber component, Ri Na contain sulfur and N-t-butyl-2-benzothiazole sulfenimide, the steel cord is brass plated a rubber composition for coating a steel cord of reason, by using the N-t-butyl-2-benzothiazole sulfenimide alone as a vulcanization accelerator, to the diene rubber component 100 parts by weight 0.1 to 1.5 parts by weight of Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenimide, 0.5 to 4 parts by weight of methylene acceptor, and 0.5 to 4 parts by weight of methylene donor A rubber composition for coating a steel cord, comprising:
請求項２に係る発明は、ジエン系ゴム成分に、硫黄及びＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドを含有してなるスチールコード被覆用ゴム組成物であって、加硫促進剤として前記Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドとスルフェンアミド系加硫促進剤とを併用してなり、前記スルフェンアミド系加硫促進剤を、前記Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドとの合計量で前記ジエン系ゴム成分１００重量部に対し０．５〜１．５重量部含有し、該Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドの含有率が前記合計量の５０重量％以上を占め、前記ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、メチレン受容体を０．５〜４重量部、及びメチレン供与体を０．５〜４重量部含有してなることを特徴とするスチールコード被覆用ゴム組成物である。The invention according to claim 2 is a rubber composition for coating a steel cord comprising sulfur and Nt-butyl-2-benzothiazolesulfenimide in a diene rubber component, as a vulcanization accelerator. The Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenimide and a sulfenamide vulcanization accelerator are used in combination, and the sulfenamide vulcanization accelerator is used as the Nt-butyl-2- The total amount of benzothiazole sulfenimide is 0.5 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber component, and the content of Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenimide is 50% by weight or more of the total amount, and 0.5 to 4 parts by weight of a methylene acceptor and 0.5 to 4 parts by weight of a methylene donor with respect to 100 parts by weight of the diene rubber component. Na It is a steel cord coating rubber composition characterized.
本発明のゴム組成物においては、前記ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、前記硫黄を２〜８重量部含有してなるものが好ましい。In the rubber composition of this invention, what contains 2-8 weight part of said sulfur with respect to 100 weight part of said diene rubber components is preferable.
本発明のゴム組成物は、前記ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、有機酸金属塩を金属分換算で０．０３重量部以上含有することが好ましい。 The rubber composition of the present invention, the relative diene rubber component 100 parts by weight of the organic acid metal salt has preferably may contain more than 0.03 part by weight of metal content basis.
本発明の空気入りタイヤは、前記のスチールコード被覆用ゴム組成物を、タイヤのベルト層、カーカス層、チェーハー層の少なくとも１つを補強するスチールコードの被覆ゴムに用いた空気入りタイヤである。 The pneumatic tire of the present invention is a pneumatic tire using the rubber composition for covering a steel cord as a rubber for covering a steel cord that reinforces at least one of a belt layer, a carcass layer, and a chacher layer of the tire.
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物によれば、ゴム−スチールコード複合体を未加硫状態で保管した際のゴムの経時変化を抑制して保管安定性を向上することができるので、加硫後のゴム−スチールコードの初期接着性を向上し、空気入りタイヤの耐久性を向上させることができる。また、未加硫状態でのゴム−スチールコード複合体の保管期間が延長できるので、工程性や生産性を損なうことがなく、材料の廃棄処理などの経費節減にも寄与することができる。 According to the rubber composition for coating a steel cord of the present invention, the storage stability can be improved by suppressing the change of the rubber over time when the rubber-steel cord composite is stored in an unvulcanized state. The initial adhesion of the rubber-steel cord after vulcanization can be improved, and the durability of the pneumatic tire can be improved. In addition, since the storage period of the rubber-steel cord composite in an unvulcanized state can be extended, the processability and productivity are not impaired, and it is possible to contribute to cost savings such as material disposal.
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、ジエン系ゴム成分に、硫黄及びＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドを含有してなる。 The rubber composition for coating a steel cord of the present invention comprises sulfur and Nt-butyl-2-benzothiazolesulfenimide in a diene rubber component.
ゴム成分として用いられるジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）の他、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などのジエン系合成ゴムが挙げられる。 Diene rubbers used as rubber components include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber (CR), and nitrile rubber (NBR). And diene-based synthetic rubbers.
好ましくは、ジエン系ゴムは、ＮＲ及び／又はＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲであり、これらのいずれか一種を単独で用いても、２種以上を任意の比率でブレンドして用いてもよい。 Preferably, the diene rubber is NR and / or IR, BR, or SBR, and any one of them may be used alone, or two or more may be blended at an arbitrary ratio.
硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、オイル処理硫黄などが挙げられる。これらの硫黄は２種以上を併用してもよい。 Examples of sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and oil-treated sulfur. Two or more of these sulfurs may be used in combination.
本発明のゴム組成物には、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドが配合され用いられる。 Nt-butyl-2-benzothiazolesulfenimide is blended and used in the rubber composition of the present invention.
本発明において、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドは遅効性の加硫促進作用をなするもので、ゴム組成物の経時変化による安定性を向上する効果がある。Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドは、それを主成分とする加硫促進剤（サントキュアＴＢＳＩ、フレキシス社製）を好適なものとして例示され、使用することができる。 In the present invention, Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenimide has a slow-acting vulcanization-accelerating action and has an effect of improving the stability of the rubber composition over time. Nt-butyl-2-benzothiazolesulfenimide is exemplified by a vulcanization accelerator (Santocure TBSI, manufactured by Flexis Co., Ltd.) having the main component as a main component and can be used.
本発明において硫黄の配合量は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対し２〜８重量部が適当であり、２重量部未満であると架橋反応及びスチールコード表面の真鍮めっきとの反応不足により良好な初期接着性が得られず、８重量部を超えると真鍮めっき表面に硫化銅層を過度に生成し湿熱、耐熱接着性を低下させ、特に走行中の発熱により硫化銅層が成長し接着性の低下が大きくなる。また保管中に硫黄がブルームするおそれがある。 In the present invention, the amount of sulfur is suitably 2 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber component, and if it is less than 2 parts by weight, it is good due to insufficient reaction with the crosslinking reaction and the brass plating on the steel cord surface. If it exceeds 8 parts by weight, an excessive copper sulfide layer is formed on the surface of the brass plating to reduce wet heat and heat-resistant adhesiveness. The decrease in In addition, sulfur may bloom during storage.
前記Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドの配合量は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対し０．１〜１．５重量部が好適である。０．１重量部未満ではゴム−スチールコード複合体の未加硫保管時の経時変化に基づく接着性低下を抑制する効果が得られず初期接着性が悪化し、加硫速度も遅くなる。また、１．５重量部を超えて配合すると、スコーチ性が悪化し焼けを生じやすくする。 The amount of the Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenimide is preferably 0.1 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber component. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of suppressing the adhesive deterioration due to the change with time of the rubber-steel cord composite during unvulcanized storage cannot be obtained, the initial adhesiveness is deteriorated, and the vulcanization speed is also slowed. Moreover, when it mixes exceeding 1.5 weight part, scorch property will deteriorate and it will make it easy to produce a burn.
また、本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、他の加硫促進剤を併用することができ、中でもスルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい例として挙げられる。この場合の加硫促進剤の合計量はゴム成分１００重量部に対して０．５〜１．５重量部が好ましく、その合計量が０．５重量部未満では加硫促進効果が不十分となり加硫速度が低下し初期接着性が確保できず、一方１．５重量部を超えるとゴム加工工程や保管中にスコーチしたり、加硫速度が速くなりめっき表面の反応層が厚く生成し耐湿熱接着性に悪影響を及ぼすおそれがある。 The rubber composition for coating a steel cord of the present invention can be used in combination with other vulcanization accelerators, and among them, a sulfenamide vulcanization accelerator is a preferred example. In this case, the total amount of the vulcanization accelerator is preferably 0.5 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, and if the total amount is less than 0.5 parts by weight, the vulcanization acceleration effect is insufficient. The vulcanization speed decreases and initial adhesion cannot be secured. On the other hand, if it exceeds 1.5 parts by weight, scorching occurs during the rubber processing process or storage, or the vulcanization speed increases and the reaction layer on the plating surface forms thickly, resulting in moisture resistance. May adversely affect thermal adhesion.
また、スルフェンアミド系加硫促進剤と併用の場合は、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドの含有率がスルフェンアミド系加硫促進剤との合計量の５０重量％以上を占めることが好ましく、スルフェンアミド系加硫促進剤が多くなりすぎると保管時の接着性低下の抑制効果が低下する。 Further, when used in combination with a sulfenamide vulcanization accelerator, the content of Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenimide is 50% by weight or more of the total amount with the sulfenamide vulcanization accelerator. If the amount of the sulfenamide-based vulcanization accelerator is too large, the effect of suppressing the adhesive deterioration during storage is reduced.
上記スルフェンアミド加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＮＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＰＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＺ）等を挙げることができ、併用する場合は特にＤＺが好ましい。 Examples of the sulfenamide vulcanization accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide (CZ), N-tert-butyl-2-benzothiazole sulfenamide (NS), N-oxydiethylene-2- And benzothiazole sulfenamide (OBS), N, N-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide (DPBS), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide (DZ) In particular, DZ is preferable.
また、本発明のゴム組成物は、有機酸金属塩をジエン系ゴム成分１００重量部に対し金属分換算で０．０３重量部以上配合することが好ましい。 Moreover, it is preferable that the rubber composition of this invention mix | blends an organic acid metal salt 0.03 weight part or more in conversion of a metal part with respect to 100 weight part of diene rubber components.
有機酸金属塩としては、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、オレイン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、ホウ酸コバルト、マレイン酸コバルトなどのコバルト塩の他に有機酸ニッケル塩、有機酸モリブデン塩などが挙げられ、加工性の点からナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトが好ましい。これらの金属塩は金属換算分で０．０３重量部未満であると初期接着性向上の効果が小さく、上限は特に制限されないが１．０重量部を超えると加硫速度が速くなり初期接着性が悪化し、また酸化促進作用が大きくなり耐湿熱接着や熱老化性が低下するようになる。 Examples of organic acid metal salts include cobalt naphthenate, cobalt stearate, cobalt oleate, cobalt neodecanoate, cobalt rosinate, cobalt borate, and cobalt maleate, as well as organic acid nickel salt and organic acid molybdenum salt. From the viewpoint of processability, cobalt naphthenate and cobalt stearate are preferable. If these metal salts are less than 0.03 parts by weight in terms of metal, the effect of improving the initial adhesiveness is small, and the upper limit is not particularly limited, but if it exceeds 1.0 parts by weight, the vulcanization speed will be increased and the initial adhesiveness will be increased. Deteriorates, the oxidation promoting action is increased, and the heat-and-moisture-resistant adhesion and heat aging properties are lowered.
さらに、本発明のゴム組成物には、レゾルシン、レゾルシン誘導体などのメチレン受容体とヘキサメチレンテトラミン、メラミン誘導体などのメチレン供与体をそれぞれジエン系ゴム成分１００重量部に対し０．５〜４重量部配合することが好ましい。すなわち、メチレン受容体の水酸基とメチレン供与体のメチレン基とが硬化反応しゴムとスチールコードの接着性を高め耐熱、耐湿熱接着性を向上し、タイヤ走行に伴う負荷や発熱による接着性の劣化を抑制することができる。 Further, in the rubber composition of the present invention, methylene acceptors such as resorcin and resorcin derivatives and methylene donors such as hexamethylenetetramine and melamine derivatives are each 0.5 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber component. It is preferable to mix. That is, the hydroxyl group of the methylene acceptor and the methylene group of the methylene donor undergo a curing reaction to increase the adhesion between the rubber and the steel cord, improve the heat and moisture resistance, and deteriorate the adhesion due to the load and heat generated by the tire running. Can be suppressed.
前記レゾルシン誘導体としては、レゾルシンとホルムアルデヒドとを縮合したレゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂が挙げられるが、フェノール類（フェノール、クレゾール等）とアルデヒドとを縮合したフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂等のフェノール系樹脂を用いることもできる。ゴム成分や他の成分との相溶性や硬化後の樹脂の緻密さ及び信頼性の見地からはレゾルシン又はアルキルフェノールを含むレゾルシン誘導体が好ましく、この誘導体としてはレゾルシン・アルキルフェノール・ホルマリン共重合体、レゾルシン・ホルマリン反応物ペナコライト樹脂等を挙げることができる。 Examples of the resorcin derivatives include resorcin / formaldehyde resins obtained by condensing resorcin and formaldehyde, and phenolic resins such as phenol / formaldehyde resins and cresol / formaldehyde resins obtained by condensing phenols (phenol, cresol, etc.) and aldehydes. Can also be used. Resorcin derivatives containing resorcin or alkylphenol are preferred from the viewpoint of compatibility with rubber components and other components and the density and reliability of the resin after curing, and as this derivative, resorcin / alkylphenol / formalin copolymer, resorcin Formalin reaction product penacolite resin and the like.
上記メチレン受容体の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜４重量部が適当である。配合量が０．５重量部未満であると良好な初期接着性が得難くなり、また長期の使用または熱劣化でゴムの弾性率が低下し耐久性が低下する。一方、その配合量が４重量部を超えるとゴム組成物の耐熱性が悪化する傾向になる。 The blending amount of the methylene acceptor is suitably 0.5 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. When the blending amount is less than 0.5 parts by weight, it is difficult to obtain good initial adhesiveness, and the elastic modulus of the rubber is lowered due to long-term use or thermal deterioration, and the durability is lowered. On the other hand, if the blending amount exceeds 4 parts by weight, the heat resistance of the rubber composition tends to deteriorate.
また、メラミン誘導体としては、例えばメチロールメラミンの部分エーテル化物、メラミンとホルマリンとの反応物をメタノールでメトキシ化した化合物などが挙げられ、ヘキサメトキシメチルメラミンが好適である。 Examples of the melamine derivative include a partially etherified product of methylol melamine, a compound obtained by methoxylation of a reaction product of melamine and formalin with methanol, and hexamethoxymethyl melamine is preferable.
このメチレン供与体の配合量は、少なくとも、上記レゾルシン等に対して充分な反応、硬化を行わせるだけの量であればよく、ゴム成分１００重量部に対し０．５〜４重量部配合すればよい。 The blending amount of the methylene donor may be at least sufficient to cause sufficient reaction and curing with respect to the resorcinol and the like, as long as 0.5 to 4 parts by weight is blended with respect to 100 parts by weight of the rubber component. Good.
本発明のゴム組成物は、補強剤としてカーボンブラック、シリカなどのフィラーを配合することができる。 In the rubber composition of the present invention, fillers such as carbon black and silica can be blended as a reinforcing agent.
前記カーボンブラックとしては、特に制限されることはなく、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ級のカーボンブラックが使用でき、それらの２種以上をブレンド使用してもよい。カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し２０〜１００重量部であり、好ましくは２０〜８０重量部である。 The carbon black is not particularly limited, and for example, SAF, ISAF, HAF, FEF grade carbon black can be used, and two or more of them may be used in a blend. The compounding quantity of carbon black is 20-100 weight part with respect to 100 weight part of diene rubbers, Preferably it is 20-80 weight part.
また、シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸），表面処理シリカなどが挙げられる。シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し５〜４０重量部であり、好ましくは５〜３０重量部である。 Examples of silica include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), and surface-treated silica. The compounding quantity of a silica is 5-40 weight part with respect to 100 weight part of diene rubbers, Preferably it is 5-30 weight part.
本発明にかかるゴム組成物は、上記ゴム成分、配合成分に加えて、スチールコード被覆用ゴム組成物に一般的に配合される各種配合剤を任意に配合することができ、その配合量も一般的な量とすることができる。任意に配合する配合剤としては、例えば、軟化剤、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、老化防止剤、加工助剤等を本発明の目的に反しない範囲で適宜配合することができる。 In the rubber composition according to the present invention, in addition to the above rubber components and blending components, various compounding agents generally blended in a steel cord coating rubber composition can be arbitrarily blended, and the blending amount thereof is also common. Amount. As an optional compounding agent, for example, a softening agent, zinc white, stearic acid, wax, anti-aging agent, processing aid and the like can be appropriately mixed within a range not violating the object of the present invention.
本発明のスチールコード用ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダなどの混合機を用いて混練し調製することができ、空気入りタイヤのベルト、カーカス、チェーハーなどの補強材として使用されるスチールコードの被覆（トッピング）ゴムとして用いられ、常法に従いスチールカレンダーなどのトッピング装置によりスチールコードトッピング反を製造しタイヤ補強部材として使用できる。 The rubber composition for steel cords of the present invention can be prepared by kneading using a commonly used Banbury mixer, kneader or other mixer, and is used as a reinforcing material for pneumatic tire belts, carcass, chachers, etc. Steel cord covering (topping) rubber is used, and a steel cord topping fabric is manufactured by a topping device such as a steel calender according to a conventional method and used as a tire reinforcing member.
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
〈ベルト用スチールコードでの接着試験〉
天然ゴム（ＮＲ）（ＲＳＳ３号）１００重量部に、下記に示す配合成分を表１、２に記載の配合量（重量部）で配合し、常法により容量２００リットルの密閉式バンバリーミキサーにて混練して各ゴム組成物を調製した。
<Adhesion test with steel cord for belt>
In 100 parts by weight of natural rubber (NR) (RSS 3), the following ingredients are blended in the blending amounts (parts by weight) shown in Tables 1 and 2, and in a conventional Banbury mixer with a capacity of 200 liters by a conventional method. Each rubber composition was prepared by kneading.
［配合成分］
・カーボンブラック（ＣＢ、ＨＡＦ）：東海カーボン（株）「シースト３００」
・シリカ：東ソー・シリカ（株）「ニプシールＡＱ」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）「亜鉛華３号」
・老化防止剤：フレキシス社製「サントフレックス６ＰＰＤ」
・レゾルシン−アルキルフェノール−ホルマリン樹脂：住友化学工業（株）「スミカノール６２０」
・ヘキサメトキシメチルメラミン：三井サイテック（株）「サイレッツ９６３Ｌ」
・ステアリン酸コバルト：ジャパンエナジー（株）「ステアリン酸コバルト」
・ホウ酸三ネオデカン酸コバルト：ＯＭＧ社製「マノボンドＣ２２５」
・硫黄：フレキシス社製「クリステックスＨＳ ＯＴ−２０ 不溶性硫黄」
・加硫促進剤ＤＺ：大内新興化学工業（株）「ノクセラーＤＺ−Ｇ」
・加硫促進剤ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）：住友化学工業（株）製、「ソクシノールＣＺ」
・加硫促進剤ＴＢＳＩ：フレキシス社製「サントキュアＴＢＳＩ」
[Ingredients]
Carbon black (CB, HAF): Tokai Carbon Co., Ltd. “Seast 300”
・ Silica: Tosoh Silica Co., Ltd. “Nipseal AQ”
・ Zinc flower: Mitsui Metal Mining Co., Ltd. “Zinc flower 3”
-Anti-aging agent: "Sant Flex 6PPD" manufactured by Flexis
Resorcin-alkylphenol-formalin resin: Sumitomo Chemical Co., Ltd. “Sumikanol 620”
・ Hexamethoxymethylmelamine: Mitsui Cytec Co., Ltd. “CYRETS 963L”
・ Cobalt stearate: Japan Energy Co., Ltd. “Cobalt stearate”
-Cobalt trineodecanoate: Manobond C225 manufactured by OMG
・ Sulfur: “Cristex HS OT-20 insoluble sulfur” manufactured by Flexis
・ Vulcanization accelerator DZ: Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. “Noxeller DZ-G”
・ Vulcanization accelerator CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide): “Soccinol CZ” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
・ Vulcanization accelerator TBSI: “Sant Cure TBSI” manufactured by Flexis
得られた各ゴム組成物について、下記評価法により、加硫速度とスコーチ性を評価した。また、ベルト用スチールコード（３×０．２０＋６×０．３５ｍｍ構造、銅／亜鉛＝６４／３６、付着量５ｇ／ｋｇの真鍮めっき）を１２本／２５ｍｍの打ち込み密度で平行配列したものの両面を厚さ１ｍｍのゴムシートを用いて被覆し、この２枚をコードが平行になるように積層した剥離接着試験用の未加硫試料を作製し、初期接着性と保管後接着性を下記方法により評価した。結果を表１、２に示す。 About each obtained rubber composition, the vulcanization | cure speed | rate and scorch property were evaluated with the following evaluation method. In addition, both sides of a belt steel cord (3 × 0.20 + 6 × 0.35 mm structure, copper / zinc = 64/36, brass plating with an adhesion amount of 5 g / kg) arranged in parallel at a driving density of 12 pieces / 25 mm An unvulcanized sample for a peel adhesion test was prepared by coating a rubber sheet with a thickness of 1 mm and laminating the two sheets so that the cords were parallel, and the initial adhesion and adhesion after storage were as follows. evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
［スコーチ性］
ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、１２５℃でのスコーチ時間ｔ３５（分）を測定した。
[Scorch]
In accordance with JIS K6300, the scorch time t35 (min) at 125 ° C. was measured.
［加硫速度］
ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、１５０℃での加硫速度ｔ５０（分）を測定した。
[Vulcanization speed]
In accordance with JIS K6300, the vulcanization speed t50 (min) at 150 ° C. was measured.
［初期接着性］
上記未加硫試料を作製後、室温にて２４時間放置した後、１５０℃×３０分の条件で加硫し、島津製作所（株）製オートグラフ「ＤＣＳ５００」を用いて剥離接着試験を行った。剥離試験後のスチールコードのゴム被覆率を１００点法で目視にて観察した。数値が大ほど初期接着性が良好である。
[Initial adhesion]
After preparing the above unvulcanized sample, it was allowed to stand at room temperature for 24 hours, and then vulcanized under conditions of 150 ° C. × 30 minutes, and a peel adhesion test was performed using an autograph “DCS500” manufactured by Shimadzu Corporation. . The rubber coverage of the steel cord after the peel test was visually observed by the 100-point method. The larger the value, the better the initial adhesiveness.
［保管後接着性］
上記未加硫試料を作製後、４０℃×９５％ＲＨの恒温恒湿槽中に７日間放置した後、１５０℃×３０分の条件で加硫し、島津製作所（株）製オートグラフ「ＤＣＳ５００」を用いて剥離接着試験を行った。剥離試験後のスチールコードのゴム被覆率を１００点法で目視にて観察した。数値が大ほど未加硫保管時の接着安定性が良好である。
[Adhesion after storage]
After preparing the above unvulcanized sample, it was allowed to stand in a constant temperature and humidity chamber of 40 ° C. × 95% RH for 7 days, and then vulcanized under the conditions of 150 ° C. × 30 minutes. The peel adhesion test was conducted using The rubber coverage of the steel cord after the peel test was visually observed by the 100-point method. The larger the value, the better the adhesion stability during unvulcanized storage.
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、空気入りタイヤの補強材であるスチールコード被覆用ゴムとして有用であり、このゴム組成物を用いたゴム−スチールコード複合体は乗用車用タイヤのベルト層、トラック・バス用など大型タイヤのベルト、カーカス、チェーハー層に使用することができる。 The rubber composition for coating a steel cord of the present invention is useful as a rubber for coating a steel cord that is a reinforcing material for a pneumatic tire, and the rubber-steel cord composite using the rubber composition is a belt layer of a tire for a passenger car. It can be used for belts, carcass, and chacher layers of large tires such as for trucks and buses.
Claims (5)
加硫促進剤として前記Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドを単独で用いてなり、
前記ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、前記Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドを０．１〜１．５重量部、メチレン受容体を０．５〜４重量部、及びメチレン供与体を０．５〜４重量部含有してなる
ことを特徴とするスチールコード被覆用ゴム組成物。 The diene rubber component, Ri Na contain sulfur and N-t-butyl-2-benzothiazole sulfenimide, a steel cord coating rubber composition for coating a steel cord is brass plated,
Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenimide alone is used as a vulcanization accelerator,
0.1 to 1.5 parts by weight of the Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenimide, 0.5 to 4 parts by weight of a methylene acceptor, and 100 parts by weight of the diene rubber component, and Containing 0.5-4 parts by weight of methylene donor
A rubber composition for coating a steel cord.
加硫促進剤として前記Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドとスルフェンアミド系加硫促進剤とを併用してなり、
前記スルフェンアミド系加硫促進剤を、前記Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドとの合計量で前記ジエン系ゴム成分１００重量部に対し０．５〜１．５重量部含有し、該Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドの含有率が前記合計量の５０重量％以上を占め、
前記ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、メチレン受容体を０．５〜４重量部、及びメチレン供与体を０．５〜４重量部含有してなる
ことを特徴とするスチールコード被覆用ゴム組成物。 The diene rubber component, a rubber composition for coating a steel cord ing contain sulfur and N-t-butyl-2-benzothiazole sulfenimides,
A combination of the Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenimide and the sulfenamide vulcanization accelerator as a vulcanization accelerator,
Containing 0.5 to 1.5 parts by weight of the sulfenamide vulcanization accelerator in a total amount with the Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenimide based on 100 parts by weight of the diene rubber component The content of Nt-butyl-2-benzothiazolesulfenimide accounts for 50% by weight or more of the total amount,
It contains 0.5 to 4 parts by weight of a methylene acceptor and 0.5 to 4 parts by weight of a methylene donor with respect to 100 parts by weight of the diene rubber component.
A rubber composition for coating a steel cord.
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。 The relative diene rubber component 100 parts by weight rubber composition for coating a steel cord according to claim 1 or 2, characterized by having the sulfur 2-8 parts by weight free.
有機酸金属塩を金属分換算で０．０３重量部以上含有する
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。 For 100 parts by weight of the diene rubber component,
The rubber composition for coating a steel cord according to any one of claims 1 to 3, wherein the organic acid metal salt is contained in an amount of 0.03 parts by weight or more in terms of metal content.
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