JP5361784B2 - 金属カルシウムの保護方法及び保護された金属カルシウム - Google Patents

Description

この発明は、金属カルシウムの保護方法及び保護された金属カルシウムに関するものである。

金属カルシウムは、Ｃａの元素記号で表わされる原子番号２０の元素であって、アルカリ土類金属の一つである。
金属カルシウムは、銀白色の柔らかい金属であって、鉛よりはやや硬く、延性と展性とに富み、容易に薄板、棒、粒子の形に加工することができる。

金属カルシウムは、乾燥した空気中では酸素と化合して酸化物の皮膜で覆われて安定である。しかし、大気中に永く放置すると、徐々に大気中の水分と反応して水酸化カルシウムを生成する。このとき、金属カルシウムは水素を発生する。発生した水素が蓄積されると、火気により爆発の危険を生じる。従って、金属カルシウムは水に触れないように保護する必要がある。

金属カルシウムは、比較的融点が高くて蒸発し難いので、銅、アルミニウム、ニッケル、及びそれらの合金の脱酸剤として使用される。また、金属カルシウムは鉄系金属の脱硫及び脱酸剤としても使用され、チタン、クロム、ウランなどの金属を製造する際の還元剤としても使用される。さらに金属カルシウムは、他の金属に添加されて各種の合金を作るのにも使用される。このように、金属カルシウムは冶金の分野で広く使用される。そのほか、金属カルシウムはナトリウムで活性化すると、窒素と結合し易くなるので、アルゴン、ヘリウムなどの希ガスの精製に使用される。

このように金属カルシウムは色々なところで使用されるが、その製造は使用される場所から遠く離れたところで行われる。その製造方法には主なものが２つある。その１つは、塩化カルシウムを主成分とするカルシウム塩を電解浴中で溶融電解することによって金属カルシウムを得る方法であり、他は酸化カルシウムをレトルトチューブ内で加熱し、フェロシリコン又はアルミニウムを還元剤として還元して金属カルシウムを得る方法である。何れの方法でも、その製造装置は大掛りなものであって、その製造には大量の電力が消費される。従って、金属カルシウムは電力の安い地に立てられた大規模工場で作られ需要家の許まで輸送される。輸送の際には、金属カルシウムが水に触れて水素を発生しないように保護することが必要とされる。

これまでは金属カルシウムはインゴット状、塊状又は粉末状として鉄製の容器に入れて輸送されて来た。インゴット状のものは容器から取り出してそのまま金属添加剤として使用されることもあるが、また破砕して塊状又は粉末状として使用される。製鉄用脱硫剤として使用されるときは、粒径が２〜３ミリメートルの粒子とされ、この粒子が直径４〜５センチメートルで長さが数メートルの鉄製パイプに詰められて、これがそのまま溶融鉄中に投入される。鉄製パイプに詰めるのは、金属カルシウムが水に触れて水素を発生するのを防ぐ意味もある。鉄製容器に詰められた商品は鉄製容器の重量が余分に加わるので重く、取り扱いに不便である。また、このために商品の保管や輸送にも余分な費用がかかる。金属カルシウムの取扱いにはこのような問題があった。

この発明は、上述の問題を解決しようとしてなされたものである。すなわち、この発明は、簡単な方法で金属カルシウムを保護して、金属カルシウムが水と反応して水素を発生するのを防止しようとして生れたものである。

この発明者は、金属カルシウムの表面に皮膜を形成することによって、上記問題が解決できることを見出した。
もともと、金属カルシウムは常温では金属ナトリウムほど水と激しく反応するものではない。従って、金属カルシウムの表面に何等かの皮膜を形成すれば、常温では金属カルシウムが水と反応して水素を発生するのを防ぐことができる、とこの発明者は考えた。

このような考えに基づいて、この発明者は皮膜形成物質として初め水ガラス、すなわち珪酸ナトリウムの水溶液を用いて、これを金属カルシウムの表面に塗布し、水を蒸発させて金属カルシウムの表面に珪酸ナトリウムの皮膜を形成した。こうして皮膜が形成された金属カルシウムは湿気の多い大気中に放置しても全く変化せず、従って水素を発生しないことが判明した。さらに、この皮膜が形成された金属カルシウムは、これを常温で水中に浸漬してみたが、殆ど変化しないことが判明した。この発明はこのような知見に基づいて完成されたものである。

また、この発明者は、皮膜形成物質としては、前述の水ガラスのような無機物質のほか、色々な有機物質を使用することができることを見出した。例えばフェノール樹脂のような熱硬化性樹脂の初期縮合物の水溶液、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレンのような熱可塑性樹脂の有機溶剤溶液、ポリビニルアルコールの水溶液などを使用することができることを見出した。

さらに、この発明者は、皮膜形成物質として、アルミニウム、鉄のような鉄や鋼に混入しても悪影響を与えない金属が使用できることを見出した。このような金属は、金属カルシウムの表面に蒸着又は溶射により皮膜とすることができることを見出した。
この発明は、金属カルシウムの表面に有機物又は無機物からなる皮膜を形成することを特徴とする、保護された金属カルシウムの製造方法を提供するものである。

また、この発明は金属カルシウムが、その表面を有機物又は無機物からなる皮膜によって覆われていることを特徴とする、保護された金属カルシウムを提供するものである。
金属カルシウムは大きな塊であってもよいが、それよりは粒径が数ミリメートル、とりわけ５ミリメートル以下の粒状にされているものが好ましい。

皮膜形成物質としては、これが金属である場合には固体金属を溶融して金属カルシウムの表面に形成することができるが、水ガラスや樹脂のような物では、溶液の形で形成することとなる。溶液にする場合には、溶剤として水又は有機溶剤を使用することができる。例えば、水ガラス、ポリビニルアルコール、熱硬化性樹脂の初期縮合物の場合には溶剤として水を使用し、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニルなどの熱可塑性樹脂の場合には、ベンゼン、アセトン、酢酸エチルのような有機溶剤を使用する。

これらの溶液には、さらに無機質充填材を加えておくことができる。無機質充填材としては、タルク粉末、シリカ粉末、石灰粉末を用いることができる。これらの充填材はその量が皮膜形成物質の５〜３０重量％を占める程度にすることが好ましい。また、無機質充填材はなるべく細かい微粉状、例えば粒径が１５０ミクロン以下の微粉状にすることが好ましい。無機質充填材を加えると、皮膜の強度が増し、ピンホールなどを減少させることができる、という利点が生じる。

皮膜の形成にあたっては、皮膜形成物質の溶液が金属カルシウムの表面に速やかに拡散して適量が付着するように、溶液の粘度を調節することが好ましく、そのために水又は有機溶剤の量を加減することが望ましい。付着は色々な方法で行うことができる。金属カルシウムが塊であるときには、刷毛塗り、噴霧によることもできるが、好ましいのは浸漬による方法である。

好ましい浸漬は、例えば次のようにして行う。まず金属カルシウムを粒径が数ミリメートルの粒子に加工しておく。他方、皮膜形成物質の溶液は、これに水又は有機溶剤を加えて上述のように粘度を調整しておく。次いで、上記の粒子を金網製の容器に入れ、これを皮膜形成物質の溶液に浸漬し、容器を溶液内で動揺させて溶液を粒子表面に隈なく浸透させる。その後、容器を溶液から引き上げて粒子を乾燥させる。乾燥を早めるには、乾燥空気を吹き付け又は若干温度を上昇させる。こうして、皮膜で保護された金属カルシウム粒子を得る。

皮膜形成物質として水ガラスを使用した場合には、表面に水ガラスの層が形成された金属カルシウムの粒子に二酸化炭素のガスを吹き付けて、乾燥することが好ましい。とりわけ、上記の粒子を下方から吹き上がる二酸化炭素のガス中に浮遊させ、粒子を流動層として粒子同士が互いに接着し合わないようにして、水ガラス層を乾燥させることが好ましい。

保護された金属カルシウムにおける皮膜の厚みは正確に測定することが困難である。また、その適当な厚みは皮膜形成物質によって異なる。皮膜形成物質の溶液として、濃度の高いものを用いると、皮膜の厚みは必然的に大きくなり、逆の場合は薄くなる。珪酸ナトリウムの水溶液を用いた場合には、珪酸ナトリウムが固形分として金属カルシウムの重量の２分の１〜５倍の範囲内で付着していることが望ましい。

こうして、皮膜によって保護された金属カルシウムの粒子は、これを素手で掴むこともできる。また、この金属カルシウムの粒子は、この状態で大気中に放置しておくこともできる。しかし、この粒子はこれをポリエチレン又はポリプロピレン製の袋に入れておくと、さらに長期にわたり安全な状態で保管できる。また、運搬にも使用にも便利である。ポリエチレン又はポリプロピレン製の袋は、半透明であるから、この中に入れた粒子を袋の外から確認することができるので、保管上も使用上も便利である。

とりわけ、ポリエチレン又はポリプロピレン製の袋として、ありふれたものであるが、開口部の内側に互いに嵌合できる溝と突条とが設けられていて、溝幅が底広となり、突条幅が先広の楔状になっている袋を用いると、一層長期にわたって安全に金属カルシウムを保存することができる。それはこの袋に金属カルシウム粒子を入れたのち、突条と溝とを嵌め合わせることにより、袋の入口を完全に密封して湿気の侵入を防ぐことができるからである。

この発明によれば、金属カルシウムは表面に有機物又は無機物からなる皮膜が形成されているので、湿気に触れて水素を発生することが防がれる。皮膜の形成は簡単に行うことができる。従って、この発明によれば、簡単な操作によって金属カルシウムを安全に保管し輸送することができることになり、金属カルシウムの利用が容易となる。

また、この発明によって表面を保護された金属カルシウムは、素手で掴むことができるので、取扱いが容易である。また、この発明により表面を保護された金属カルシウムは、これをそのまま大気中に放置しても、大気中の水分と反応することがないので、爆発の危険を回避することができる。これまで鉄製パイプに詰めて保管していたのに比べると、金属カルシウムの取扱い、保管及び輸送が遥かに容易になっている。

とくに、金属カルシウムを粒径が数ミリメートルの粒子とし、その表面に皮膜を形成したものは、これをポリエチレン又はポリプロピレン製の袋にいれて商品にすると、この商品は取扱いが容易で、保管と輸送が一層便利となる。この袋は半透明であるため、袋内の金属カルシウムの粒子を外から見ることができるので、取扱いが一層容易である。とりわけ、袋の開口部の内側に互いに嵌合できる溝と突条とを設けたポリエチレン又はポリプロピレン製の袋を用いると、保護された金属カルシウム粒子を入れたあとで、突条を溝に嵌合させて袋を密閉することができるので、一層長期にわたって安全に保管することができる。これにより使用を一層便利にすることができる。
この発明は、このような利便を与えるものである。
以下に、実施例と比較例とを挙げてこの発明のすぐれている所以を説明する。

実施例１
金属カルシウムの板を切断して、粒径が約４ミリメートルの多数の金属カルシウム粒子を作った。
他方、水ガラスを用意し、これに水を加えて粘度を約１４００ｍＰａｓ（２０℃）として浸漬するに適した珪酸ナトリウム溶液を作った。

金網で作った容器に上記多数の金属カルシウム粒子を乗せ、これをそのまま２０℃の上記珪酸ナトリウム溶液中に浸漬し、３分間浸漬したまま容器を動揺させた。
その後容器を浸漬から引き上げ、大気中に３０分間放置して金属カルシウム粒子を乾燥させた。こうして表面を保護された金属カルシウム粒子を得た。

浸漬前の金属カルシウム粒子は全体で２０〜２５ミリグラムであったが、溶液からとりだしてのち３０分間乾燥後の粒子重量は３０〜１００ミリグラムであった。従って、３〜１５ミリグラム／平方ミリメートルの珪酸ナトリウムが粒子表面を覆っていると考えられた。
保護された金属カルシウム粒子は２０℃の大気中に１ヵ月放置したが、水素を発生する気配は認められなかった。

また、保護された金属カルシウム粒子をポリエチレン製の袋に入れ、袋の開口部を溝と突条との嵌合により密封してこれを試験器に入れて経過を見た。試験器内を温度２０℃、湿度７０％に維持し１ヵ月経過後に袋を取り出し、金属カルシウムの状態を調べたが、全く変化が認められなかった。

さらに、保護された金属カルシウム粒子の保護程度を確認するために、次のような実験を行った。すなわち、保護された金属カルシウム粒子１０個を上水中に浸漬して１日後に調べた。すると、１つの粒子の表面には小さな気泡が付着しており、他の１つの粒子からは小さな気泡が間歇的に上昇するのを認めた。従って、この粒子の中には保護が充分でないものが交じっていると考えられた。

そこで、保護された金属カルシウム粒子の表面に再び同じ処理を行って、皮膜を二重に形成した。こうして得られた金属カルシウム粒子１０個を上水中に２日間浸漬し、その後に観察したが、何れの粒子にも気泡が付着していなかった。従って、保護の程度は充分であると認められた。

実施例２
この実施例は、実施例１と同様に実施例したが、ただ皮膜形成物質として珪酸ナトリウムの代わりにフェノール樹脂（ノボラック型）の初期縮合物の溶液を用いた点が異なるだけとした。

表面を保護された金属カルシウム粒子は、２０℃の大気中で１ヵ月放置したが、水素を発生する気配は全く認められなかった。また、保護された金属カルシウムの粒子を実施例１と同様にポリエチレン製の袋に入れ、密封して試験器内に入れて経過を観察した。結果は１ヵ月経過後も粒子の状態は変わらなかった。

比較例１
この比較例では実施例１で原料として作った粒径約４ミリメートルの金属カルシウムの粒子を、表面被覆しないで、そのまま実施例１で用いたのと同じポリエチレン製の袋に入れて密封し、実施例１と同様に温度２０℃、湿度７０％の試験器に入れて経過を観察した。試験器に入れてから３０日経過後に取り出したところ、金属カルシウムの粒子は表面が水と反応しており、袋内には水素が充満して袋は膨らんでいた。

Claims (5)

1. 金属カルシウムが、その表面を水ガラス又はポリビニルアルコールの皮膜によって覆われていることを特徴とする、保護された金属カルシウム。
2. 上記皮膜が微粉末状の無機質充填材を含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の保護された金属カルシウム。
3. 請求項１又は２に記載の保護された金属カルシウムであって、粒径が数ミリメートルの粒子状のものを、ポリエチレン又はポリプロピレン製の袋に入れ、袋の開口を密封してなる保護された金属カルシウムの製品。
4. 金属カルシウムの表面に水ガラス又はポリビニルアルコールの水溶液を付着させ、水を蒸発させて金属カルシウムの表面に水ガラス又はポリビニルアルコールの皮膜を形成することを特徴とする、保護された金属カルシウムの製造方法。
5. 金属カルシウムを粒径が数ミリメートルの粒子とし、この粒子を金属網製の容器に入れ、これを水ガラスの水溶液に浸漬し、水ガラスの溶液を金属カルシウム粒子の表面にゆきわたらせ、その後容器を水ガラスの水溶液から引き上げ、得られた金属カルシウムの粒子に二酸化炭素のガスを吹き付け乾燥することを特徴とする、保護された金属カルシウムの製造方法。