JP5357038B2

JP5357038B2 - オレフィン類のエポキシ化方法

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Publication number: JP5357038B2
Application number: JP2009534412A
Authority: JP
Inventors: 孝明菊池; 丈裕圖師; 浩久仁藤
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2007-09-26
Filing date: 2008-09-26
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2028-09-26
Also published as: US8318958B2; JPWO2009041592A1; WO2009041592A1; KR20100058545A; US20100228040A1; EP2192118A1; TW200930706A; EP2192118A4; KR101459811B1; CN101801945A

Description

本発明は、効率的にオレフィン類に含まれる二重結合を酸化するエポキシ化用酸化剤組成物及びその酸化方法に関する。

エポキシ化合物は、樹脂、塗料、医薬、農薬、電子材料等の様々な分野の原料として利用されているが、エポキシ化合物の製造にはいくつかの方法がある。その中で最も一般的に行われているのが、エピクロルヒドリン等とアルコール類を反応させる方法である（例えば、特許文献１を参照）。これらのエポキシ化合物は不純物を含んでいるが、安価で、大量生産にも向いていることから、多くの分野で使用されている。しかし、これらのエポキシ化合物は、原料由来のハロゲン原子を全て取り除くことができず、ダイオキシン問題等からハロゲン原子のないエポキシ化合物が求められていた。

また、その他の方法としては、過酸化水素や過酢酸等の過酸化化合物を使用する方法がある（例えば、特許文献２，３を参照）。これらの酸化剤を使用すると、ハロゲン原子の混入は避けられるが、いずれも収率が悪く、特にグリコール類が多量に副生してしまうという問題があった。

特開平０５−０１７４６３号公報特開平０５−２１３９１９号公報特開平０６−１７２３３５号公報

従って、本発明が解決しようとする課題は、ハロゲン原子を含まないエポキシ化合物を高収率で得ることのできるオレフィン類のエポキシ化方法を提供することにある。

そこで本発明者等鋭意検討し、効率よく酸化反応を行うことのできる酸化剤組成物を用いたエポキシ化方法を見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、過炭酸塩と酸無水物とを含有する酸化剤組成物を一定の条件下で特定の溶媒中のオレフィン類に添加するオレフィン類のエポキシ化方法である。

本発明の効果は、ハロゲン原子を含まないエポキシ化合物を高収率で得ることのできる酸化方法を提供したことにある。

まず、本発明に使用する酸無水物について説明する。酸無水物は大きく分けて、２分子のカルボニル基含有化合物が脱水縮合したものと、１分子中にカルボニル基を２つ以上持つ化合物が分子内脱水縮合したものの２つの構造がある。本発明ではどちらの酸無水物でも使用でき、これらは下記一般式（１）及び一般式（２）で表すことができる。

（Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、または酸素原子を含んでもよい炭化水素基を表す。）

（Ｒ³は酸素原子を含んでもよい炭化水素基を表す。）
一般式（１）で表される酸無水物としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸（酪酸）、ペンタン酸（吉草酸）、イソペンタン酸（イソ吉草酸）、ヘキサン酸（カプロン酸）、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸（カプリル酸）、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、ノナン酸（ペラルゴン酸）、イソノナン酸、デカン酸（カプリン酸）、イソデカン酸、ウンデカン酸、イソウンデカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、イソドデカン酸、トリデカン酸、イソトリデカン酸、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、イソステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸同士が脱水縮合したものが挙げられる。これらは、同一のモノカルボン酸同士の脱水縮合物でもよいし、違う種類のモノカルボン酸同士の脱水縮合物でもよいが、汎用的で製造しやすいことから同一のモノカルボン酸同士の脱水縮合物が好ましい。同一のモノカルボン酸同士の脱水縮合物としては、例えば、無水蟻酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ブタン酸、無水ペンタン酸、無水ヘキサン酸、無水オクタン酸、無水デカン酸、無水ドデカン酸、無水オクタデカン酸等が挙げられるが、これらの中でも分子量の小さなＲ¹及びＲ²が水素原子または炭素数１〜４のものが好ましく、無水蟻酸、無水酢酸、無水プロピオン酸がより好ましく、最も汎用的で安定性も高いことから無水酢酸が更に好ましい。分子量が大きくなると単位質量あたりのカルボン酸量が少なくなって配合量が多くなるため経済的に不利になる場合や、分子量が大きいと水洗による除去が難しく、反応終了後の精製が困難になる場合がある。

一般式（２）で表される酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水水添フタル酸等が挙げられるが、上記と同様の理由から、Ｒ³は炭素数２〜６の炭化水素基が好ましく、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸がより好ましい。

次に水に溶解したときに塩基性を示す過酸化物について説明する。こうした過酸化物には、例えば、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウム、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化カルシウム、過酸化マグネシウム、過酸化リチウム、過酸化バリウム、過酸化セシウム等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ化の効果が高いことから過炭酸塩又は過ホウ酸塩が好ましく、更に経済的に優れていることから過炭酸ナトリウムがより好ましい。

本発明のエポキシ化用酸化剤組成物は、上記の過酸化物と酸無水物を含有しているが、その配合割合は酸無水物１モルに対して、過酸化物を０．４〜２モル配合するのが好ましく、０．５〜１．２モル配合するのがより好ましい。酸無水物に対して過酸化物の量が多すぎたり少なすぎたりすると、酸化反応がスムーズに進まない場合がある。

ここで、水に溶解したときに塩基性を示す過酸化物を使用する理由について説明する。本発明のエポキシ化反応において、例えば、過炭酸ナトリウムと無水酢酸を使用した場合、過炭酸ナトリウムが無水酢酸に作用し、酢酸と過酢酸が生成され、生成した過酢酸がオレフィンに作用して過酢酸が酢酸になり、オレフィンがエポキシ化される。このように副生成物として無水酸由来の脂肪酸が生成するが、脂肪酸はエポキシ化反応や生成したエポキシ化合物に対して不利に働く物質であり、例えば、脂肪酸は生成したエポキシ化合物と反応して、エポキシ環を開環させてしまう等の悪影響を及ぼす。しかし、過炭酸ナトリウム等は水に溶解したときに塩基性を示すため、反応を阻害する脂肪酸を中和して反応阻害を起こさせない。これにより、純度の高いエポキシ化合物が容易に得られるのである。一方、過炭酸ナトリウム等に代えて、過酸化尿素等の水に溶解したときに中性を示す過酸化物を使用して、ジシクロペンタジエン等の内部オレフィンをエポキシ化した場合は、生成するエポキシ化合物の反応性が低いため副生成物である脂肪酸と反応しづらく、比較的高収率でエポキシ化できるものの、二重結合が末端にあるオレフィン等をエポキシ化すると、反応性のよいエポキシ化合物が生成するため、副生成物の脂肪酸と反応して反応率が悪くなってしまう。しかし、本発明のエポキシ化用酸化剤組成物は、オレフィンの種類を選ばず、内部オレフィンや末端オレフィンに対しても同等に高純度でエポキシ化合物を得ることができる。

本発明に使用できるオレフィン類とは、二重結合を持つ有機化合物であれば、末端オレフィンでも内部オレフィンでもよく、分子中の二重結合は１つでも２つ以上あってもよいが、１分子中に内部オレフィンを２つ以上持つものや、１分子中に内部オレフィンを１つ以上及び末端オレフィンを１つ以上持つものは、既存のエポキシ化用酸化剤ではエポキシ化が困難であるため、これらのオレフィン類は本発明のエポキシ化用酸化剤組成物に使用するオレフィン類として好ましい。また、水酸基やカルボニル基等の置換基で置換されていてもよい。本出願内においては、オレフィン１分子中にｎ個の二重結合が存在する場合、これをｎ当量のオレフィンと定義する。つまり、二重結合を１個有するオレフィンを１当量のオレフィン、２個有するオレフィンを２当量のオレフィンと称する。

こうしたオレフィン類としては、例えば、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン、シクロへキセン、オレイルアルコール、スチレン、アリルアルコール等のモノオレフィン；ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、リモネン等のジオレフィン；その他３官能以上のポリオレフィン等が挙げられる。通常、分子内に２つ以上二重結合のある化合物や内部オレフィンは、二重結合を１つ持つ化合物や末端オレフィンと比較してエポキシ化が困難であるが、本発明の酸化剤組成物は、これらの化合物であっても副生成物が生じることなく容易にエポキシ化することができ、更に得られたエポキシ化合物の反応性が良くても、他の物質と反応して収率が下がることもない。

本発明の酸化方法は、水に溶解したときに塩基性を示す過酸化物と酸無水物とオレフィン類とを混合して、オレフィン類の二重結合を酸化してエポキシ化する方法である。反応時の溶媒はあってもなくてもよいが、反応系が高粘度や固体になる場合は反応が均一に進まない場合があり、また、反応熱を制御しやすいことから、溶媒で希釈して反応することが好ましい。使用できる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２級ブタノール、ターシャリブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、２級ペンタノール、ネオペンタノール、ターシャリペンタノール、ヘキサノール、２級ヘキサノール、ヘプタノール、２級ヘプタノール、オクタノール、２―エチルヘキサノール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類；ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素や脂環式炭化水素；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；水等を使用することができる。これらの溶媒の中でも、反応終了後に水洗による精製を行った場合に精製しやすいことから、芳香族類、脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、水が好ましく、トルエン、キシレン、ヘキサン、水がより好ましい。
水に溶解したときに塩基性を示す過酸化物と酸無水物は、オレフィン類に同時に混合しても、別々に混合してもよい。

オレフィン類を酸化するときの、本発明のエポキシ化用酸化剤組成物の配合比は、ｎ当量のオレフィン類１モルに対して過酸化物をｎモル以上配合すればよく、ｎ〜１０ｎモル配合するのが好ましく、２ｎ〜６ｎ配合するのがより好ましい。過酸化物の配合比がｎモルより少ないと、オレフィンのエポキシ化が完全に進まない。

反応温度は２０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましく、５０〜６０℃が更に好ましい。反応温度が２０℃未満であると反応速度が遅くなり、反応が完全に完了しない場合があり、１００℃を超えると、過酸化物が急激に分解して危険な場合がある。反応は１〜３０時間、好ましくは２〜２０時間、系内を撹拌してやればよい。

以下本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例等において％及びｐｐｍは特に記載が無い限り質量基準である。なお、下記の分析における「ＧＣ純度」とは、ガスクロマトグラフィーによって測定した純度である。測定条件を下記に記す。
＜ガスクロマトグラフィー測定条件＞
機器：ＧＣ−１５Ａ（島津製作所製）
カラム：ＤＢ−１（１５ｍキャピラリーカラム）
検出器：ＦＩＤ
キャリアガス：窒素ガス、１ｋｇｆ／ｃｍ²
インジェクション温度：２８０℃
カラム温度：１５０〜２７０℃（１０℃／分で昇温）

実施例１
リモネン（１．３６ｇ、１０ｍｍｏｌ）を酢酸ブチル（２５ｍｌ）に溶解し、過炭酸ナトリウム（１０．５ｇ、６６．７ｍｍｏｌ）及び無水酢酸（１０．２ｇ、１００ｍｍｏｌ）を含む組成物を添加し、６０℃にて撹拌を行った。１２時間後に反応液を水で洗浄し副生する酢酸及び酢酸ナトリウム、残留するＨ₂Ｏ₂を完全除去した。有機相から酢酸ブチルを蒸留によって留去し、ＧＣ純度１００％のリモネンジエポキシドを１．６６ｇ（収率９９％）得た。

実施例２
リモネン（１．３６ｇ、１０ｍｍｏｌ）をトルエン（２５ｍｌ）に溶解し、過炭酸ナトリウム（１０．５ｇ、６６．７ｍｍｏｌ）及び無水フタル酸（１４．８ｇ、１００ｍｍｏｌ）を含む組成物を添加し、６０℃にて撹拌を行った。１２時間後に反応液を水で洗浄し副生するフタル酸、フタル酸ナトリウム及びフタル酸ジナトリウム、残留するＨ₂Ｏ₂を完全除去した。有機相からトルエンを蒸留によって留去し、ＧＣ純度１００％のリモネンジエポキシドを１．６６ｇ（収率９９％）得た。

実施例３
リモネン（１．３６ｇ、１０ｍｍｏｌ）をトルエン（２５ｍｌ）に溶解し、過ホウ酸ナトリウム４水和物（１５．４ｇ、１００ｍｍｏｌ）及び無水酢酸（１０．２ｇ、１００ｍｍｏｌ）を含む組成物を添加し、６０℃にて撹拌を行った。１２時間後に反応液を水で洗浄し副生する酢酸及び酢酸ナトリウム、残留するＨ₂Ｏ₂を完全除去した。有機相からトルエンを蒸留によって留去し、ＧＣ純度９８％のリモネンジエポキシドを１．６３ｇ（収率９７％）得た。

実施例４
ジシクロペンタジエン（１．３２ｇ、１０ｍｍｏｌ）をトルエン（２５ｍｌ）に溶解し、過炭酸ナトリウム（１０．５ｇ、６６．７ｍｍｏｌ）及び無水酢酸（１０．２ｇ、１００ｍｍｏｌ）を含む組成物を添加し、６０℃にて撹拌を行った。１２時間後に反応液を水で洗浄し副生する酢酸及び酢酸ナトリウム、残留するＨ₂Ｏ₂を完全除去した。有機相からトルエンを蒸留によって留去し、ＧＣ純度１００％のジシクロペンタジエンジエポキシドを１．６２ｇ（収率９９％）得た。

実施例５
１−ドデセン（１．６８ｇ、１０ｍｍｏｌ）をトルエン（２５ｍｌ）に溶解し、過炭酸ナトリウム（１０．５ｇ、６６．７ｍｍｏｌ）及び無水酢酸（１０．２ｇ、１００ｍｍｏｌ）を含む組成物を添加し、６０℃にて撹拌を行った。１２時間後に反応液を水で洗浄し副生する酢酸及び酢酸ナトリウム、残留するＨ₂Ｏ₂を完全除去した。有機相からトルエンを蒸留によって留去し、ＧＣ純度１００％の１−ドデセンモノエポキシドを１．８２ｇ（収率９９％）得た。

実施例６
リモネン（１．３６ｇ、１０ｍｍｏｌ）を酢酸ブチル（２５ｍｌ）に溶解し、過炭酸ナトリウム（６．０ｇ、３８．１ｍｍｏｌ）及び無水酢酸（１０．２ｇ、１００ｍｍｏｌ）を含む組成物を添加し、６０℃にて撹拌を行った。１２時間後に反応液を水で洗浄し副生する酢酸及び酢酸ナトリウム、残留するＨ₂Ｏ₂を完全除去した。有機相から酢酸ブチルを蒸留によって留去し、ＧＣ純度９７％のリモネンジエポキシドを１．６３ｇ（収率９７％）得た。

比較例１
上記実施例１の実験方法において、無水酢酸の代わりに酢酸（１２ｇ：２００ｍｍｏｌ）を加えて同様に反応を行ったが、全く反応が進行せず９９％の原料が回収された。

比較例２
上記実施例１の実験方法において、過炭酸ナトリウムの代わりに６０％過酸化水素（３．７８ｇ：６６．７ｍｍｏｌ）を加えて同様に反応を行った。リモネンジエポキシドの収率は７８％、リモネンジグリコール（開環物）の収率は１８％、原料のリモネンが４％回収された。

比較例３
上記実施例１の実験方法において、過炭酸ナトリウムの代わりに過酸化尿素（６．３ｇ：６６．７ｍｍｏｌ）加えて同様に反応を行った。リモネンジエポキシドの収率は７５％、リモネンモノエポキシドの収率は１２％、開環重合物が１３％であった。

比較例４
上記実施例５の実験方法において、過炭酸ナトリウムの代わりに過酸化尿素（６．３ｇ：６６．７ｍｍｏｌ）加えて同様に反応を行った。１−ドデセンモノエポキシドの収率は５０％、開環重合物が５０％であった。

本発明を使用することにより、ハロゲン原子を含まないエポキシ化合物を公衆率で得ることができる。このようなエポキシ化合物は、樹脂、塗料、医薬、農薬、電子材料等の様々な分野で有用である。

Claims

過炭酸塩と酸無水物を含むエポキシ化用酸化剤組成物を、溶媒中のオレフィン類に添加することを含むオレフィン類のエポキシ化方法であって、
前記酸無水物は、無水蟻酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸及び無水フタル酸からなる群から選択される１種または２種以上から選択され、
前記溶媒はメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２級ブタノール、ターシャリブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、２級ペンタノール、ネオペンタノール、ターシャリペンタノール、ヘキサノール、２級ヘキサノール、ヘプタノール、２級ヘプタノール、オクタノール、２―エチルヘキサノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルおよび水から選択される１種または２種以上から選択され、
前記組成物は酸無水物１モルに対して過炭酸塩を０．４〜２モル含み、反応温度が４０〜８０℃である、方法。