JP2014047144A - 脂環式エポキシ化合物及びその製造方法 - Google Patents

脂環式エポキシ化合物及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2014047144A
JP2014047144A JP2012189454A JP2012189454A JP2014047144A JP 2014047144 A JP2014047144 A JP 2014047144A JP 2012189454 A JP2012189454 A JP 2012189454A JP 2012189454 A JP2012189454 A JP 2012189454A JP 2014047144 A JP2014047144 A JP 2014047144A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acid
compound represented
epoxy compound
alicyclic epoxy
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2012189454A
Other languages
English (en)
Inventor
Ryota Nakamura
亮太 中村
Atsushi Watabe
淳 渡部
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Corp filed Critical Daicel Corp
Priority to JP2012189454A priority Critical patent/JP2014047144A/ja
Priority to CN201380044655.2A priority patent/CN104583188A/zh
Priority to US14/424,827 priority patent/US20150210660A1/en
Priority to PCT/JP2013/072795 priority patent/WO2014034628A1/ja
Priority to EP13832335.7A priority patent/EP2891652A4/en
Priority to TW102131046A priority patent/TW201418236A/zh
Publication of JP2014047144A publication Critical patent/JP2014047144A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/38Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D303/40Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals by ester radicals
    • C07D303/42Acyclic compounds having a chain of seven or more carbon atoms, e.g. epoxidised fats
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00Preparation of oxiranes
    • C07D301/02Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00Preparation of oxiranes
    • C07D301/02Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/14Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic peracids, or salts, anhydrides or esters thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/16Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by esterified hydroxyl radicals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/38Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D303/40Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals by ester radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Abstract

【課題】有機溶剤に対する溶解性及び低揮発性に優れ、反応性の高いエポキシ基を有し、なおかつ単独で重合を起こしにくい新規なエポキシ化合物を提供する。
【解決手段】下記式(1)で表される脂環式エポキシ化合物。
【化1】
Figure 2014047144

(式中、R1〜R11は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜4の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。Raは、炭素数8〜23の分岐鎖状のアルキル基を示す。Raは、炭素数8〜17の分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。)
【選択図】なし

Description

本発明は、脂環式エポキシ化合物及びその製造方法に関する。より詳しくは、有機溶剤に対する溶解性及び低揮発性に優れ、反応性の高いエポキシ基を有し、なおかつ単独で重合しにくい脂環式エポキシ化合物に関する。
分子内(一分子中)にエポキシ基を有するエポキシ化合物は、様々な用途に使用されている。上記エポキシ化合物は、主に、各種の構造材などに使用されるエポキシ樹脂の主成分として使用されているが、これに留まらず、近年、各種材料に特定の機能を付与するための添加剤として使用されるなど、その用途は拡大を続けている。エポキシ化合物の添加剤としての用途としては、例えば、エポキシ樹脂の粘度を低下させるための反応性希釈剤としての用途(例えば、特許文献1参照)や、ポリ塩化ビニリデン系樹脂中に発生した酸を捕捉する安定剤(酸捕捉剤)としての用途(例えば、特許文献2参照)などが挙げられる。
これら添加剤として使用されるエポキシ化合物には、例えば、エポキシ樹脂の硬化や樹脂の溶融成形の際に加熱された場合であっても揮発しにくい特性(低揮発性)が要求されている。また、反応性希釈剤や安定剤(酸捕捉剤)としての機能を十分に発現するためには、エポキシ基や酸に対して高い反応性を有すること、さらには、それ単独で重合を起こしにくいことなどが要求されている。さらに、エポキシ樹脂やポリ塩化ビニリデンのような樹脂中に均一に分散させることを目的として、これらの樹脂とエポキシ化合物とを有機溶剤に溶解させた状態で混合する場合があるが、このような混合を効率的に行う観点から、上記エポキシ化合物には、各種の有機溶剤に対して溶解しやすいことも要求されている。
特開平11−80317号公報 特開2003−026882号公報
しかしながら、上述の要求特性を高い水準でバランス良く備えたエポキシ化合物は、これまでに得られていなかったのが現状である。
従って、本発明の目的は、有機溶剤に対する溶解性及び低揮発性に優れ、反応性の高いエポキシ基を有し、なおかつ単独で重合を起こしにくい新規なエポキシ化合物を提供することにある。
本発明者らは、特定の構造を有する脂環式エポキシ化合物が、有機溶剤に対する溶解性及び低揮発性に優れ、反応性の高いエポキシ基を有し、なおかつ単独で重合を起こしにくいことを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記式(1)で表される脂環式エポキシ化合物を提供する。
Figure 2014047144
(式中、R1〜R11は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜4の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。Raは、炭素数8〜23の分岐鎖状のアルキル基を示す。)
さらに、Raが炭素数8〜17の分岐鎖状のアルキル基である前記の脂環式エポキシ化合物を提供する。
さらに、R1〜R11がいずれも水素原子である前記の脂環式エポキシ化合物を提供する。
また、本発明は、前記の脂環式エポキシ化合物の製造方法であって、下記式(2)で表される化合物を酸化剤と反応させて下記式(1)で表される脂環式エポキシ化合物を生成させる工程Aを含むことを特徴とする脂環式エポキシ化合物の製造方法を提供する。
Figure 2014047144
(式中、R1〜R11は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜4の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。Raは、炭素数8〜23の分岐鎖状のアルキル基を示す。)
Figure 2014047144
(式中、R1〜R11、Raは、前記に同じ。)
さらに、前記工程Aの前に、下記式(3)で表される化合物と下記式(4)で表される化合物又はその誘導体とを反応させて、前記式(2)で表される化合物を生成させる工程Bを含む前記の脂環式エポキシ化合物の製造方法を提供する。
Figure 2014047144
(式中、R1〜R11は、前記に同じ。)
Figure 2014047144
(式中、Raは、前記に同じ。)
本発明の脂環式エポキシ化合物は上記構造を有するため、有機溶剤に対する溶解性及び低揮発性に優れ、反応性の高いエポキシ基を有し、なおかつ単独で重合を起こしにくい。このため、本発明の脂環式エポキシ化合物は、例えば、反応性希釈剤、安定剤(酸捕捉剤)などとして特に好ましく使用することができる。
実施例1で得られた3,5,5−トリメチルヘキサン酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチルのGC−MS分析におけるガスクロマトグラム(上図)と保持時間26.55分のピークのMSスペクトル(下図)である。 3,5,5−トリメチルヘキサン酸3−シクロヘキセニルメチルのGC−MS分析におけるガスクロマトグラム(上図)と保持時間24.27分のピークのMSスペクトル(下図)である。 実施例1で得られた3,5,5−トリメチルヘキサン酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチルの1H−NMRスペクトルである。 3,5,5−トリメチルヘキサン酸3−シクロヘキセニルメチルの1H−NMRスペクトルである。 実施例1で得られた3,5,5−トリメチルヘキサン酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチルのIRスペクトルである。 3,5,5−トリメチルヘキサン酸3−シクロヘキセニルメチルのIRスペクトルである。
[脂環式エポキシ化合物]
本発明の脂環式エポキシ化合物は、下記式(1)で表される化合物である。
Figure 2014047144
上記式(1)中、R1〜R11(R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、及びR11)は、それぞれ独立に(即ち、R1〜R11は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい)、水素原子又は炭素数1〜4の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。上記炭素数1〜4の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基が挙げられる。中でも、式(1)中のR1〜R11としては、水素原子又はメチル基が好ましく、R1〜R11がいずれも水素原子であることが特に好ましい。
上記式(1)中、Raは、炭素数8〜23の分岐鎖状のアルキル基を示す。上記炭素数8〜23の分岐鎖状のアルキル基としては、分岐構造の炭素鎖を有し、なおかつ該炭素鎖を構成する炭素の数が8〜23であるアルキル基であればよく、特に限定されないが、例えば、メチルヘプチル基、ジメチルヘキシル基、エチルヘキシル基、トリメチルペンチル基、エチルメチルペンチル基、プロピルペンチル基、テトラメチルブチル基、エチルジメチルブチル基、ジエチルブチル基、メチルオクチル基、ジメチルヘプチル基、トリメチルヘキシル基、テトラメチルペンチル基、ペンタメチルブチル基、エチルヘプチル基、エチルメチルヘキシル基、エチルジメチルペンチル基、ヘキシルノニル基、ヘプチルデシル基、ジメチルペンタデシル基、ヘキサメチルウンデシル基、ジメチルヘプタデシル基などが挙げられる。なお、上記例示の炭素数8〜23の分岐鎖状のアルキル基には、各構造異性体が含まれる。中でも、有機溶剤(特に、脂肪族炭化水素鎖を有する脂肪族系の有機溶剤)への溶解性に優れる点で、炭素数8〜17の分岐鎖状のアルキル基が好ましく、特に、原料入手性、生産性などに優れる点で、炭素数8の分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、特に、トリメチルペンチル基が好ましい。
即ち、本発明の脂環式エポキシ化合物としては、具体的には、下記式(1−1)〜(1−59)で表される化合物などが例示される。
Figure 2014047144
Figure 2014047144
Figure 2014047144
Figure 2014047144
上記式(1)に示すように、本発明の脂環式エポキシ化合物は、反応性の官能基として、シクロヘキサン環の環状構造を形成する2つの炭素原子と酸素原子によって構成されたエポキシ基(シクロヘキセンオキシド基)を有するため、活性水素を有する化合物(例えば、アルコール、メルカプタン、カルボン酸など)や酸に対して、特に高い反応性を有する。また、分子内(1分子中)に上記エポキシ基を1つのみ有するため、分子内に2以上のエポキシ基を有する化合物と比較して、それ単独での重合を起こしにくい。さらに、本発明の脂環式エポキシ化合物は、上記式(1)で表される構造を有する(特に、分子内に炭素数が8以上の分岐鎖状のアルキル基を有する)ため、低揮発性に優れ、各種の有機溶剤(特に、脂肪族炭化水素鎖を有する脂肪族系の有機溶剤)に対する溶解性にも優れる。
[脂環式エポキシ化合物の製造方法]
本発明の脂環式エポキシ化合物(上記式(1)で表される化合物)の製造方法は、特に限定されないが、例えば、下記式(2)で表される化合物を酸化剤と反応させて上記式(1)で表される脂環式エポキシ化合物を生成させる工程を含む方法により製造することができる。本明細書では、下記式(2)で表される化合物を酸化剤と反応させて上記式(1)で表される脂環式エポキシ化合物を生成させる工程を、「工程A」と称する場合がある。
Figure 2014047144
(式中、R1〜R11、Raは、前記に同じ。)
上記工程Aにおける酸化剤は、上記式(2)で表される化合物の炭素−炭素二重結合(シクロヘキセン環における炭素−炭素二重結合)をエポキシ化するためのエポキシ化剤として使用される。上記酸化剤としては、炭素−炭素二重結合をエポキシ化するために使用される周知の酸化剤から適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、例えば、過ギ酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、モノペルオキシフタル酸等の有機過酸、過マンガン酸等の無機過酸、過酸化水素、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキソ酸、ペルオキソ酸塩等の過酸化物などが挙げられる。中でも、実質的に水分を含まない有機過カルボン酸、具体的には、水分含有量が0.8重量%以下、好ましくは0.6重量%以下の有機過カルボン酸を使用することが、高いエポキシ化率を有する化合物が得られるという点で好ましい。実質的に水分を含まない有機過カルボン酸は、アルデヒド類、例えば、アセトアルデヒドの空気酸化により製造されるものであり、例えば、過酢酸についてはドイツ公開特許公報1418465号や特開昭54−3006に記載された方法により製造される。この方法によれば、過酸化水素から有機過カルボン酸を合成し、溶媒により抽出して有機過カルボン酸を製造する場合に比べて、連続して大量に高濃度の有機過カルボン酸を合成できるために、実質的に安価に得ることができる。
上記酸化剤の使用量は、特に限定されないが、上記式(2)で表される化合物1モルに対して、1.0〜5.0モルが好ましく、より好ましくは1.05〜3.0モル、さらに好ましくは1.1〜2.0モルである。酸化剤の使用量が1.0モル未満であると、上記式(1)で表される脂環式エポキシ化合物の収率が低下する場合がある。一方、酸化剤の使用量が5.0モルを超えると、副反応が生じやすくなったり、経済的に不利となる場合がある。
上記式(2)で表される化合物と酸化剤との反応は、有機溶剤の存在下で行ってもよいし、非存在下で行ってもよい。上記有機溶剤としては、例えば、t−ブチルアルコール等のアルコール;ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素;シクロヘキサン等の脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素;クロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素;酢酸エチル等のエステル;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル;酢酸等の有機酸等が挙げられる。なお、有機溶剤は単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、有機溶剤としては、エステル系の有機溶剤(エステル)が好ましく、より好ましくは酢酸エチルである。
上記有機溶剤の使用量としては、特に限定されないが、上記式(2)で表される化合物(100重量部)に対して、50〜1000重量部が好ましく、より好ましくは100〜500重量部である。
上記式(2)で表される化合物と酸化剤とを反応させる際の温度(反応温度)は、使用する酸化剤の種類等によって異なり、特に限定されないが、0〜100℃が好ましく、より好ましくは10〜80℃、さらに好ましくは20〜70℃である。反応温度が0℃未満であると、反応の進行が遅く、生産性が低下する場合がある。一方、反応温度が100℃を超えると、酸化剤が分解したり、副反応が頻発して収率が低下し、生産性が低下する場合がある。
上記式(2)で表される化合物と酸化剤とを反応させる時間(反応時間)は、使用する酸化剤の種類、反応温度等によって異なり、特に限定されないが、1〜20時間が好ましく、より好ましくは1.5〜15時間、さらに好ましくは2〜8時間である。反応時間が1時間未満であると、反応を十分に進行させることができない場合がある。一方、反応時間が20時間を超えると、酸化剤が分解したり、副反応が頻発して収率が低下し、生産性が低下する場合がある。
なお、上記式(2)で表される化合物と酸化剤との反応は、常圧で行ってもよいし、減圧又は加圧下で行ってもよい。上記反応を実施する際の雰囲気は、反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等のいずれであってもよい。また、上記反応は、バッチ式、セミバッチ式、連続式等のいずれの方法で行うこともできる。
上記式(2)で表される化合物と酸化剤との反応は、例えば、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等を添加することにより、終了させることができる。
上記反応の終了後、反応生成物としての式(1)で表される脂環式エポキシ化合物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
本発明の脂環式エポキシ化合物の製造方法は、上記工程Aの前に、上記式(2)で表される化合物を生成させる工程(「工程B」と称する場合がある)を含んでいてもよい。上記工程Bとしては、例えば、下記式(3)で表される化合物と、下記式(4)で表される化合物又はその誘導体とを反応させて、上記式(2)で表される化合物を生成させる工程が挙げられる。
Figure 2014047144
Figure 2014047144
上記式(3)中のR1〜R11は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜4の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。上記炭素数1〜4の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基としては、上記式(1)におけるR1〜R11として例示したものが挙げられる。
上記式(3)で表される化合物としては、具体的には、例えば、テトラヒドロベンジルアルコール(3−シクロヘキセン−1−メタノール)、1−メチル−3−シクロヘキセン−1−メタノール、2−メチル−3−シクロヘキセン−1−メタノール、3−メチル−3−シクロヘキセン−1−メタノール、4−メチル−3−シクロヘキセン−1−メタノール、5−メチル−3−シクロヘキセン−1−メタノール、6−メチル−3−シクロヘキセン−1−メタノール、1−(3−シクロヘキセン−1−イル)エタノール、2−(3−シクロヘキセン−1−イル)−2−プロパノール、2−[4−メチル−3−シクロヘキセン−1−イル]−2−プロパノールなどが挙げられる。
上記式(4)中のRaは、炭素数8〜23の分岐鎖状のアルキル基を示す。上記炭素数8〜23の分岐鎖状のアルキル基としては、上記式(1)におけるRaとして例示したものが挙げられる。
上記式(4)で表される化合物としては、具体的には、例えば、トリメチルヘキサン酸(例えば、3,5,5−トリメチルヘキサン酸、2,2,3−トリメチルヘキサン酸、2,2,4−トリメチルヘキサン酸など)、ジメチルヘプタン酸(例えば、2,2−ジメチルヘプタン酸、2,3−ジメチルヘプタン酸、2,4−ジメチルヘプタン酸など)、テトラメチルブタン酸(例えば、2,2,3,3−テトラメチルブタン酸、2,2,3,4−テトラメチルブタン酸など)、エチルヘプタン酸(例えば、2−エチルヘプタン酸、3−エチルヘプタン酸など)、エチルメチルヘキサン酸(例えば、2−メチル−3−エチルヘキサン酸など)、ペンチルヘキサン酸(例えば、2−ペンチルヘキサン酸等)、トリメチルヘプタン酸(例えば、2,5,6−トリメチルヘプタン酸など)、トリメチルオクタン酸(例えば、2,6,7−トリメチルオクタン酸など)、ヘキサデカン酸(例えば、2−ヘキシルデカン酸)、オクタデカン酸(例えば、5,7,7−トリメチル−2−(1,3,3−トリメチルブチル)オクタン酸、8−メチル−2−(4−メチルヘキシル)デカン酸、2−ヘキシルウンデカン酸など)、イコサン酸(例えば、10−メチル−2−(6−メチルヘプチル)ウンデカン酸など)などが挙げられる。
上記式(4)で表される化合物の誘導体(反応性誘導体)としては、式(4)で表される化合物の酸ハロゲン化物(例えば、式(4)における水酸基が塩素原子で置換された酸クロライドなど)、酸無水物(例えば、式(4)で表される化合物の2分子が脱水縮合した酸無水物など)、エステル(例えば、式(4)における水酸基の水素原子が直鎖又は分岐鎖状のアルキル基で置換されたアルキルエステルなど)などが挙げられる。
上記式(3)で表される化合物と上記式(4)で表される化合物又はその誘導体を反応させる方法は、特に限定されず、アルコールとカルボン酸又はその誘導体との反応によりエステルを生成させる周知の方法より適宜選択して使用することができる。より具体的には、例えば、[a]有機溶剤の存在下又は不存在下、強酸(例えば、塩酸、硫酸、p−トルエンスルホン酸等)の存在下で、式(3)で表される化合物に対して、式(4)で表される化合物又はその誘導体(特に、式(4)で表される化合物)を反応させる方法;[b]有機溶剤の存在下又は不存在下、必要に応じて塩基(例えば、トリエチルアミン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジンなど)の存在下で、式(3)で表される化合物に対して、式(4)で表される化合物又はその誘導体(特に、酸ハロゲン化物)を反応させる方法;[c]有機溶剤の存在下又は不存在下、エステル交換触媒(例えば、チタンイソプロポキシド等)の存在下で、式(3)で表される化合物に対して、式(4)で表される化合物又はその誘導体(特に、エステル)を反応させる方法などが挙げられる。なお、上記反応において使用される有機溶剤としては、例えば、工程Aにおいて例示した有機溶剤などを使用できる。
上記工程Bにおける反応条件は、特に限定されず、アルコールとカルボン酸又はその誘導体の反応によりエステル化合物を生成させる周知の方法における条件の中から、適宜選択して設定することができる。例えば、上記[a]の方法における、式(4)で表される化合物又はその誘導体(特に、式(4)で表される化合物)の使用量は、特に限定されないが、式(3)で表される化合物1モルに対して、0.5〜2モルが好ましく、より好ましくは0.8〜1.5モルである。また、上記[a]の方法における強酸の使用量は、特に限定されないが、式(3)で表される化合物1モルに対して、0.00001〜0.1モルが好ましく、より好ましくは0.0001〜0.01モルである。上記[a]の方法における反応温度は、特に限定されないが、例えば、0〜200℃の範囲から適宜選択できる。なお、反応時間は適宜調整でき、特に限定されない。
また、上記[b]の方法における、式(4)で表される化合物又はその誘導体(特に、酸ハロゲン化物)の使用量は、特に限定されないが、式(3)で表される化合物1モルに対して、0.5〜2モルが好ましく、より好ましくは0.8〜1.5モルである。また、上記[b]の方法における塩基の使用量は、特に限定されないが、式(4)で表される化合物又はその誘導体(特に、酸ハロゲン化物)1モルに対して、1〜5モルが好ましく、より好ましくは1〜3モルである。上記[b]の方法における反応温度は、特に限定されないが、例えば、−20〜50℃の範囲から適宜選択できる。なお、反応時間は適宜調整でき、特に限定されない。
また、上記[c]の方法における、式(4)で表される化合物又はその誘導体(特に、エステル)の使用量は、特に限定されないが、式(3)で表される化合物1モルに対して、0.5〜2モルが好ましく、より好ましくは0.8〜1.5モルである。また、上記[c]の方法におけるエステル交換触媒の使用量は、特に限定されないが、式(3)で表される化合物1モルに対して、0.000001〜0.01モルが好ましく、より好ましくは0.00001〜0.001モルである。上記[c]の方法における反応温度は、特に限定されないが、例えば、0〜200℃の範囲から適宜選択できる。なお、反応時間は適宜調整でき、特に限定されない。
なお、上記式(3)で表される化合物と上記式(4)で表される化合物又はその誘導体との反応は、常圧で行ってもよいし、減圧又は加圧下で行ってもよい。上記反応を実施する際の雰囲気は、反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等のいずれであってもよい。また、上記反応は、バッチ式、セミバッチ式、連続式等のいずれの方法でも行うことができる。
上記反応の終了後、反応生成物としての式(2)で表される化合物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。なお、上記反応により得られた式(2)で表される化合物は、分離精製することなく、引き続き工程Aにおける反応に用いてもよい。
本発明の脂環式エポキシ化合物の製造方法は、上記工程Aと工程B以外にも、その他の工程(例えば、原料や生成物を精製する工程など)を含んでいてもよい。
本発明の脂環式エポキシ化合物は、上述のように、各種の有機溶剤(特に、脂肪族炭化水素鎖を有する脂肪族系の有機溶剤)に対する溶解性及び低揮発性に優れ、反応性の高いエポキシ基を有し、なおかつそれ単独で重合を起こしにくいため、特に、各種の添加剤(例えば、反応性希釈剤、安定剤(酸捕捉剤)など)として好ましく使用できる。本発明の脂環式エポキシ化合物は、上記添加剤としての用途に限定されず、例えば、光半導体封止材、接着剤、電気絶縁材、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリなどの各種用途にも使用することができる。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例1
3−シクロヘキセン−1−メタノール(東京化成工業(株))300.0g、3,5,5−トリメチルヘキサン酸(協和発酵ケミカル(株)製、商品名「イソノナン酸」)352.6g、及びp−トルエンスルホン酸0.7gを攪拌しながら120℃に昇温し、続いて120℃から150℃まで徐々に昇温しながら12時間反応させた。その後、150℃で3時間かけて10Torr(約1330Pa)まで徐々に減圧していき、反応溶液から未反応の原料を除去した。
得られた反応溶液を室温に戻し、酢酸エチル562.4g、蒸留水1124.9g、及び水酸化ナトリウム0.1gを加えて、30分間攪拌してアルカリ洗浄を行った。その後静置し、有機層と水層に分液させてから水層を抜き取って除去した。上記有機層に蒸留水1124.9gを加えて、30分間攪拌して水洗を行った。その後静置し、有機層と水層に分液させてから水層を抜き取って除去し、この作業を計2回実施した。回収した有機層をナスフラスコに移し、エバポレーターを用いて120℃、10Torr(約1330Pa)の条件下、上記有機層の脱溶剤を行い、3,5,5−トリメチルヘキサン酸3−シクロヘキセニルメチル511.0gを得た。
次に、上記で得た3,5,5−トリメチルヘキサン酸3−シクロヘキセニルメチル484.6g、及び酢酸エチル969.1gを30℃で攪拌しながら、30重量%過酢酸の酢酸エチル溶液(水分率0.41重量%)554.8gを2時間かけて滴下し、さらに5時間攪拌した。
その後、反応後の溶液に蒸留水2008.4gを加えて30分間攪拌し、水洗を行った。その後静置し、有機層と水層に分液させてから水層を抜き取って除去し、この作業を計4回実施した。次に、エバポレーターを用いて150℃、10Torr(約1330Pa)の条件下、上記有機層の脱溶剤を行い、3,5,5−トリメチルヘキサン酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル505.0gを得た。
上記で得られた生成物(3,5,5−トリメチルヘキサン酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)のエポキシ当量は276.3であった。また、上記生成物のIR、GC−MS、NMRによる分析を実施した。
図1は、生成物(3,5,5−トリメチルヘキサン酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)のGC−MS分析におけるガスクロマトグラム(上図)と保持時間26.55分のピークのMSスペクトル(下図)であり、図2は、原料(3,5,5−トリメチルヘキサン酸3−シクロヘキセニルメチル)のGC−MS分析におけるガスクロマトグラム(上図)と保持時間24.27分のピークのMSスペクトル(下図)である。図1に示すように、生成物のMSスペクトルでは、図2で見られたピーク(親イオン:252.4)が痕跡量となり、生成物のピーク(親イオン:268.4)に置き換わっている。
生成物(3,5,5−トリメチルヘキサン酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)の1H−NMRスペクトル測定にて観測されたピークを以下に示す(図3参照)。
1H−NMR(270MHz,CDCl3,25℃):δ=0.91(s,9H)、0.98(d,J=6.5MHz,3H)、1.01−1.28(m,3H)、1.37−2.34(m,9H)、3.15−3.20(m,2H)、3.83−3.91(m,2H)ppm
原料(3,5,5−トリメチルヘキサン酸3−シクロヘキセニルメチル)の1H−NMRスペクトル測定にて観測されたピークを以下に示す(図4参照)。
1H−NMR(270MHz,CDCl3,25℃):δ=0.91(s,9H)、0.99(d,J=6.5MHz,3H)、1.08−1.39(m,3H)、1.71−1.83(m,2H)、1.90−2.18(m,6H)、2.28−2.35(m,1H)、3.91−4.02(m,2H)、5.62−5.71(m,2H)
図5は、生成物(3,5,5−トリメチルヘキサン酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)のIRスペクトルであり、図6は原料(3,5,5−トリメチルヘキサン酸3−シクロヘキセニルメチル)のIRスペクトルである。図5、図6に示すように、生成物のIRスペクトルでは、原料(3,5,5−トリメチルヘキサン酸3−シクロヘキセニルメチル)で観測された1650cm-1の二重結合による吸収がなくなっており、790cm-1、810cm-1にエポキシ基による吸収が存在していた。なお、IRスペクトル測定は、FTIR[フーリエ変換赤外分光光度計;FT/IR−4200typeA(日本分光(株)製)]を使用して実施した(測定条件:TGS検出器、分解能4cm-1、積算回数16回)。
以上の分析結果より、実施例1で得られた生成物は、下記式(1−1)の構造を有しているものと同定された。
Figure 2014047144
[揮発性評価]
実施例1で得られた3,5,5−トリメチルヘキサン酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチルの減圧時の沸点を、蒸留装置を用いて測定した。その結果、11Torr(1467Pa)における沸点は191℃、31Torr(4133Pa)における沸点は218℃、50Torr(6666Pa)における沸点は233℃であった。
これらの各圧力での沸点測定結果を対数グラフ(片対数グラフ:圧力を対数スケールとする)にプロットして作成した近似曲線を用いて、常圧(760Torr;101325Pa)での沸点を計算したところ、307℃であった。このように、実施例1で得られた3,5,5−トリメチルヘキサン酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチルは、十分に高い沸点を有していた。
[酸との反応性評価]
実施例1で得た3,5,5−トリメチルヘキサン酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(実施例1の生成物)5.2g、2−エチルヘキサン酸(協和発酵ケミカル(株)製、商品名「オクチル酸」)1.4g、及び1,3,5−トリメチルベンゼン(和光純薬工業(株)製、試薬)8.5gを混合した後、150℃で6時間攪拌した。上記加熱攪拌前、攪拌開始から2時間後、攪拌開始から4時間後、攪拌開始から6時間後において、上記混合物の酸価とオキシラン酸素濃度を測定した。
なお、上記酸との反応性評価において、オキシラン酸素濃度は、HBr滴定法(クリスタルバイオレットを指示薬として、N/10臭化水素・酢酸溶液で滴定)により測定した。また、酸価は、JIS K0070に記載の方法に準じて測定した。
また、3,5,5−トリメチルヘキサン酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチルを、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート((株)ダイセル製、商品名「CEL2021P」)、4−ビニルシクロヘキセンオキサイド((株)ダイセル製、商品名「CEL2000」)、1−メチル−4−(2−メチルオキシラニル)−7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン((株)ダイセル製、商品名「CEL3000」)、D−リモネンオキサイド(日本テルペン化学(株)製)、又はエポキシヘキサヒドロフタル酸ジ2−エチルヘキシル(新日本理化(株)製、商品名「サンソサイザーE−PS」)に置き換え、表1に示す仕込み量で、上記と同様の方法によりこれらのエポキシ化合物の酸(2−エチルヘキサン酸)との反応性評価を行った。
表2に、上記評価において測定したオキシラン酸素濃度と酸価を示す。また、表2には、酸価より算出される、加熱攪拌前(0時間)に系中(混合物中)に存在する酸の量を100%とした場合の、各時間(2時間後、4時間、6時間後)において系中に存在する酸の割合(酸の残存率)を示す。
Figure 2014047144
Figure 2014047144
表2に示す評価結果より酸の残存率を比較すると、本発明の脂環式エポキシ化合物(実施例1の生成物;3,5,5−トリメチルヘキサン酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)は、その他のエポキシ化合物と比べて高い酸の補足能力を有する(即ち、酸との反応性が高い)ことが明らかとなった。

Claims (5)

  1. 下記式(1)で表される脂環式エポキシ化合物。
    Figure 2014047144
    (式中、R1〜R11は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜4の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。Raは、炭素数8〜23の分岐鎖状のアルキル基を示す。)
  2. aが炭素数8〜17の分岐鎖状のアルキル基である請求項1に記載の脂環式エポキシ化合物。
  3. 1〜R11がいずれも水素原子である請求項1又は2に記載の脂環式エポキシ化合物。
  4. 請求項1〜3のいずれか1項に記載の脂環式エポキシ化合物の製造方法であって、
    下記式(2)で表される化合物を酸化剤と反応させて下記式(1)で表される脂環式エポキシ化合物を生成させる工程Aを含むことを特徴とする脂環式エポキシ化合物の製造方法。
    Figure 2014047144
    (式中、R1〜R11は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜4の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。Raは、炭素数8〜23の分岐鎖状のアルキル基を示す。)
    Figure 2014047144
    (式中、R1〜R11、Raは、前記に同じ。)
  5. 前記工程Aの前に、下記式(3)で表される化合物と、下記式(4)で表される化合物又はその誘導体とを反応させて、前記式(2)で表される化合物を生成させる工程Bを含む請求項4に記載の脂環式エポキシ化合物の製造方法。
    Figure 2014047144
    (式中、R1〜R11は、前記に同じ。)
    Figure 2014047144
    (式中、Raは、前記に同じ。)
JP2012189454A 2012-08-30 2012-08-30 脂環式エポキシ化合物及びその製造方法 Pending JP2014047144A (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012189454A JP2014047144A (ja) 2012-08-30 2012-08-30 脂環式エポキシ化合物及びその製造方法
CN201380044655.2A CN104583188A (zh) 2012-08-30 2013-08-27 脂环式环氧化合物及其制造方法
US14/424,827 US20150210660A1 (en) 2012-08-30 2013-08-27 Alicyclic epoxy compound and method for producing same
PCT/JP2013/072795 WO2014034628A1 (ja) 2012-08-30 2013-08-27 脂環式エポキシ化合物及びその製造方法
EP13832335.7A EP2891652A4 (en) 2012-08-30 2013-08-27 ALICYCLIC EPOXY COMPOUND AND PROCESS FOR THE PREPARATION THEREOF
TW102131046A TW201418236A (zh) 2012-08-30 2013-08-29 脂環式環氧化合物及其製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012189454A JP2014047144A (ja) 2012-08-30 2012-08-30 脂環式エポキシ化合物及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2014047144A true JP2014047144A (ja) 2014-03-17

Family

ID=50183440

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012189454A Pending JP2014047144A (ja) 2012-08-30 2012-08-30 脂環式エポキシ化合物及びその製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20150210660A1 (ja)
EP (1) EP2891652A4 (ja)
JP (1) JP2014047144A (ja)
CN (1) CN104583188A (ja)
TW (1) TW201418236A (ja)
WO (1) WO2014034628A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180080200A (ko) * 2015-11-05 2018-07-11 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 에폭시계 반응성 희석제 및 이것을 포함하는 에폭시 수지 조성물

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112016006760T5 (de) * 2016-04-18 2019-01-03 Honda Motor Co., Ltd. Fahrzeugsteuersystem, fahrzeugsteuerverfahren und fahrzeugsteuerprogramm

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006232888A (ja) * 2005-02-22 2006-09-07 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 活性光線硬化型組成物と活性光線硬化型インク、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1418465A1 (de) 1959-03-16 1968-10-03 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Peressigsaeureloesungen
JPS543006A (en) 1977-06-07 1979-01-11 Daicel Chem Ind Ltd Preparation of peracetic acid solution
JPH08317A (ja) 1994-06-24 1996-01-09 Takeshi Ninomiya 耳飾り
JP3967173B2 (ja) 2001-05-09 2007-08-29 株式会社クレハ ポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物及びその製造方法
JP5882860B2 (ja) * 2012-08-30 2016-03-09 Jx日鉱日石エネルギー株式会社 潤滑油組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006232888A (ja) * 2005-02-22 2006-09-07 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 活性光線硬化型組成物と活性光線硬化型インク、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN6016002125; Russell Van Cleve, D. H. Mullins: 'Derivatives of Cyclohexene Oxide as Plasticizersand Stabilizers for Vinyl Chloride Resins' Industrial & Engineering Chemistry 50 (6), 19580601, 873-876 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180080200A (ko) * 2015-11-05 2018-07-11 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 에폭시계 반응성 희석제 및 이것을 포함하는 에폭시 수지 조성물
KR102629442B1 (ko) * 2015-11-05 2024-01-25 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 에폭시계 반응성 희석제 및 이것을 포함하는 에폭시 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
US20150210660A1 (en) 2015-07-30
EP2891652A1 (en) 2015-07-08
TW201418236A (zh) 2014-05-16
CN104583188A (zh) 2015-04-29
EP2891652A4 (en) 2016-01-20
WO2014034628A1 (ja) 2014-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101394835B1 (ko) 지환식 디에폭시 화합물, 에폭시 수지 조성물 및 경화물
JP4688503B2 (ja) 高純度脂環式ジエポキシ化合物およびその製造方法
JP2002275169A (ja) エポキシ化合物の製造方法
JP2004099467A (ja) 脂環式エポキシ化合物の製造方法
JP6880249B2 (ja) 2−フルオロアクリレートの製造方法
WO2014034628A1 (ja) 脂環式エポキシ化合物及びその製造方法
JP2013542170A (ja) ジビニルアレーンジオキサイドの製造プロセス
JP2004182648A (ja) 脂環式ジエポキシ化合物の製造方法
US9394265B2 (en) Method for producing alkyldiol monoglycidyl ether
JP5935584B2 (ja) アダマンタンカルボン酸グリシジルエステル化合物の製造方法
WO2007143154A1 (en) Methods for preparing halohydrins and methods for preparing epoxides
JP4899818B2 (ja) 脂環式ジエポキシ化合物、脂環式ジエポキシ化合物の製造方法、硬化用組成物および硬化物
US9242949B2 (en) Method for producing alkanediol monoglycidyl ether (meth)acrylate
JP6343610B2 (ja) 多官能(メタ)アクリレート、及びその製造方法
JP2004262874A (ja) ジエポキシシクロオクタン類の製造方法
JP4796366B2 (ja) ビス(グリシジルオキシ)デカリン
JP5926130B2 (ja) ジオレフィン化合物の製造方法、及びそれを含むジエポキシ化合物の製造方法
JP2005343868A (ja) ジエポキシ化シュウ酸エステル化合物の製造方法
JP5803424B2 (ja) ビニル酢酸の製造方法、ビニル酢酸誘導体及びその製造方法
KR20180042817A (ko) 디에폭사이드 화합물의 제조방법
JP6306419B2 (ja) モノグリシジルエーテル化合物、及びモノアリルエーテル化合物
JP2006199650A (ja) 7,8−エポキシ−1−オクタノールの製造方法
JP2019189566A (ja) カルボン酸プレニル類及びプレノール類の製造方法
JP2001181269A (ja) 新規脂環式エポキシ化合物の製造方法
JPWO2016063957A1 (ja) デカリン誘導体及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20150309

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160126

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20161004