JP2013095757A - Polymer electrolyte composition, polymer electrolyte membrane, membrane electrode composite, and solid polymer electrolyte fuel cell - Google Patents

Polymer electrolyte composition, polymer electrolyte membrane, membrane electrode composite, and solid polymer electrolyte fuel cell Download PDF

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Naoto Miyake
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymer electrolyte membrane having high durability even under high temperature and low humidification conditions (e.g., an operating temperature of 120°C and a relative humidity of 40%), and a polymer electrolyte composition which serves as a material for the polymer electrolyte membrane.SOLUTION: The polymer electrolyte composition comprises a polymer electrolyte, a transition metal ion, and one or more compounds selected from the group consisting of polyazole compounds and sulfide compounds.

Description

本発明は、高分子電解質組成物、高分子電解質膜、膜電極複合体及び固体高分子電解質型燃料電池に関する。   The present invention relates to a polymer electrolyte composition, a polymer electrolyte membrane, a membrane electrode assembly, and a solid polymer electrolyte fuel cell.

燃料電池は、電池内で、水素、メタノール等を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを、直接、電気エネルギーに変換して取り出すものであり、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特に、固体高分子電解質型燃料電池は、他の燃料電池と比較して低温で作動することから、自動車代替動力源、家庭用コジェネレーションシステム、携帯用発電機等として期待されている。   A fuel cell is one that converts the chemical energy of fuel directly into electrical energy by electrochemically oxidizing hydrogen, methanol, etc. in the battery, and is attracting attention as a clean electrical energy supply source. ing. In particular, solid polymer electrolyte fuel cells are expected to be used as alternative power sources for automobiles, home cogeneration systems, portable generators, and the like because they operate at a lower temperature than other fuel cells.

このような固体高分子電解質型燃料電池は、電極触媒層とガス拡散層とが積層されたガス拡散電極がプロトン交換膜の両面に接合された膜電極接合体を少なくとも備えている。ここでいうプロトン交換膜は、高分子鎖中にスルホン酸基、カルボン酸基等の強酸性基を有し、プロトンを選択的に透過する性質を有する材料である。このようなプロトン交換膜としては、化学的安定性の高いナフィオン（登録商標、デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系プロトン交換膜が好適に用いられる。   Such a solid polymer electrolyte fuel cell includes at least a membrane electrode assembly in which a gas diffusion electrode in which an electrode catalyst layer and a gas diffusion layer are laminated is bonded to both surfaces of a proton exchange membrane. The proton exchange membrane here is a material having a strong acidic group such as a sulfonic acid group and a carboxylic acid group in the polymer chain and a property of selectively transmitting protons. As such a proton exchange membrane, a perfluoro proton exchange membrane represented by Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont) having high chemical stability is preferably used.

燃料電池の運転時、アノード側のガス拡散電極に燃料（例えば、水素）、カソード側のガス拡散電極に酸化剤（例えば、酸素や空気）がそれぞれ供給され、両電極間が外部回路で接続されることにより、燃料電池の作動が実現される。具体的には、水素を燃料とした場合、アノード触媒上で水素が酸化されてプロトンが生じる。このプロトンは、アノード触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通った後、プロトン交換膜内を移動し、カソード触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通ってカソード触媒上に達する。一方、水素の酸化によりプロトンと同時に生じた電子は、外部回路を通ってカソード側ガス拡散電極に到達する。カソード触媒上では、上記プロトンと酸化剤中の酸素とが反応して水が生成される。そして、このときに電気エネルギー（電圧）が取り出される。   During operation of the fuel cell, fuel (for example, hydrogen) is supplied to the gas diffusion electrode on the anode side, and oxidant (for example, oxygen or air) is supplied to the gas diffusion electrode on the cathode side, and both electrodes are connected by an external circuit. Thus, the operation of the fuel cell is realized. Specifically, when hydrogen is used as fuel, hydrogen is oxidized on the anode catalyst to generate protons. After passing through the proton conductive polymer in the anode catalyst layer, the protons move in the proton exchange membrane and reach the cathode catalyst through the proton conductive polymer in the cathode catalyst layer. On the other hand, electrons generated simultaneously with protons by oxidation of hydrogen reach the cathode side gas diffusion electrode through an external circuit. On the cathode catalyst, the proton and oxygen in the oxidant react to generate water. At this time, electric energy (voltage) is taken out.

この際、プロトン交換膜は、ガスバリア隔壁としての役割も果たす必要がある。プロトン交換膜のガス透過率が高いと、アノード側に存在する水素のカソード側へのリーク及びカソード側に存在する酸素のアノード側へのリーク、すなわち、クロスリークが発生して、いわゆるケミカルショートの状態となって高い電圧が取り出せなくなる。そこで、プロトン交換膜には、クロスリークの発生を抑制できるような高い耐久性が求められている。   At this time, the proton exchange membrane must also serve as a gas barrier partition. If the gas permeability of the proton exchange membrane is high, leakage of hydrogen existing on the anode side to the cathode side and leakage of oxygen existing on the cathode side to the anode side, i.e., cross leakage, occur, so-called chemical short-circuiting occurs. A high voltage cannot be taken out. Therefore, the proton exchange membrane is required to have high durability that can suppress the occurrence of cross leak.

パーフルオロ系プロトン交換膜の耐久性を向上させる方法としては、例えば、フィブリル状のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いて補強する方法（特許文献１、２）、延伸処理したＰＴＦＥ多孔膜を用いて補強する方法（特許文献３）、無機粒子を添加して補強する方法（特許文献４、５、６）が開示されている。また、特許文献７には、パーフルオロスルホン酸ポリマーとポリベンズイミダゾールとのブレンド膜が開示されており、化学的安定性を向上させる方法が開示されている。さらに、特許文献８、９ではポリフェニレンスルフィド粒子を含むプロトン交換膜が開示されており、化学的安定性を向上させる方法が開示されている。さらに、特許文献１０ではセリウムイオンを配合させたプロトン交換膜が開示されており、化学的安定性を向上させる方法が開示されている。   As a method for improving the durability of the perfluoro proton exchange membrane, for example, a method of reinforcing with fibrillar polytetrafluoroethylene (PTFE) (Patent Documents 1 and 2), a stretched PTFE porous membrane is used. And a method of reinforcing by adding inorganic particles (Patent Documents 4, 5, and 6). Patent Document 7 discloses a blend film of a perfluorosulfonic acid polymer and polybenzimidazole, and discloses a method for improving chemical stability. Further, Patent Documents 8 and 9 disclose proton exchange membranes containing polyphenylene sulfide particles, and a method for improving chemical stability. Furthermore, Patent Document 10 discloses a proton exchange membrane containing cerium ions, and discloses a method for improving chemical stability.

特開昭５３−１４９８８１号公報JP-A-53-149981 特公昭６３−６１３３７号公報Japanese Examined Patent Publication No. 63-61337 特開平８−１６２１３２号公報JP-A-8-162132 特開平６−１１１８２７号公報JP-A-6-1111827 特開平９−２１９２０６号公報JP-A-9-219206 米国特許第５５２３１８１号明細書US Pat. No. 5,523,181 国際公開第２００５／０００９４９号International Publication No. 2005/000949 国際公開第２００５／１０３１６１号International Publication No. 2005/103161 国際公開第２００８／１０２８５１号International Publication No. 2008/102851 国際公開第２００５／１２４９１１号International Publication No. 2005/124911

ところで、固体高分子電解質型燃料電池は、高出力特性を得るために８０℃近辺で運転されるのが通常である。しかしながら、自動車用途として固体高分子電解質型燃料電池を用いる場合、夏場の自動車走行を想定して、高温低加湿条件下（１２０℃以上の運転温度、４０％以下の相対湿度）でもその燃料電池の運転が可能であることが望まれている。しかしながら、従来のパーフルオロ系プロトン交換膜を用いて、高温低加湿条件下で燃料電池を長時間運転すると、プロトン交換膜にピンホールが生じ、クロスリークが発生するという問題がある。すなわち、固体高分子電解質型燃料電池に用いられる従来のパーフルオロ系プロトン交換膜は、特許文献１〜１０に開示されたものであっても、十分な耐久性が得られていない。   By the way, a solid polymer electrolyte fuel cell is usually operated around 80 ° C. in order to obtain high output characteristics. However, when a solid polymer electrolyte fuel cell is used for automobile applications, it is assumed that the fuel cell can be used even under high temperature and low humidity conditions (operating temperature of 120 ° C. or higher, relative humidity of 40% or lower), assuming that the vehicle runs in summer. It is desired to be able to drive. However, when a conventional perfluoro proton exchange membrane is used and the fuel cell is operated for a long time under high temperature and low humidity conditions, there is a problem that pinholes are generated in the proton exchange membrane and cross leaks occur. That is, even if the conventional perfluoro proton exchange membrane used in the solid polymer electrolyte fuel cell is disclosed in Patent Documents 1 to 10, sufficient durability is not obtained.

本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、高温低加湿条件下（例えば、１２０℃の運転温度、４０％の相対湿度）でも高い耐久性を有する高分子電解質膜、その高分子電解質膜の材料となる高分子電解質組成物、その高分子電解質膜を備える膜電極複合体及び固体高分子電解質型燃料電池を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and a polymer electrolyte membrane having high durability even under high temperature and low humidification conditions (for example, an operating temperature of 120 ° C. and a relative humidity of 40%), and the polymer electrolyte membrane thereof It is an object of the present invention to provide a polymer electrolyte composition, a membrane electrode assembly including the polymer electrolyte membrane, and a solid polymer electrolyte fuel cell.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の成分を含有する高分子電解質組成物を用いて高分子電解質膜を形成すると、得られた高分子電解質膜が、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention formed a polymer electrolyte membrane using a polymer electrolyte composition containing a specific component. The present inventors have found that the problem can be solved and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］高分子電解質と、遷移金属イオンと、ポリアゾール系化合物及びスルフィド系化合物からなる群より選択される１種以上の化合物と、を含有する高分子電解質組成物。
［２］前記高分子電解質の当量質量が２００〜１０００である、［１］に記載の高分子電解質組成物。
［３］前記高分子電解質はパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含み、前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、下記一般式（１）：
−（ＣＦ2−ＣＦＺ）− …（１）
（式中、Ｚは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又は、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示す。）
で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）：
−（ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2）m−ＳＯ3Ｈ））− …（２）
（式中、ｍは１〜１２の整数である。）
で表される繰り返し単位と、を含む共重合体である、［１］又は［２］に記載の高分子電解質組成物。
［４］前記遷移金属イオンと前記ポリアゾール系化合物及びスルフィド系化合物からなる群より選択される１種以上の化合物との合計の含有量が、前記高分子電解質の含有量１００質量部に対して、０．００１〜５０質量部である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の高分子電解質組成物。
［５］前記遷移金属イオンはセリウムイオンを含む、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の高分子電解質組成物。
［６］前記ポリアゾール系化合物は、ポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール］を含む、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の高分子電解質組成物。
［７］前記スルフィド系化合物は、ポリフェニレンスルフィド樹脂を含む、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の高分子電解質組成物。
［８］［１］〜［７］のいずれか１つに記載の高分子電解質組成物から形成される高分子電解質膜。
［９］無機材料、有機材料及び有機無機ハイブリッド材料からなる群より選択される補強材料を更に含有する、［８］に記載の高分子電解質膜。
［１０］［８］又は［９］に記載の高分子電解質膜を備える膜電極接合体。
［１１］［１０］に記載の膜電極接合体を備える固体高分子電解質型燃料電池。 That is, the present invention is as follows.
[1] A polymer electrolyte composition containing a polymer electrolyte, a transition metal ion, and one or more compounds selected from the group consisting of polyazole compounds and sulfide compounds.
[2] The polymer electrolyte composition according to [1], wherein the polymer electrolyte has an equivalent mass of 200 to 1,000.
[3] The polymer electrolyte includes a perfluorocarbon sulfonic acid resin, and the perfluorocarbon sulfonic acid resin has the following general formula (1):
- (CF 2 -CFZ) - ... (1)
(In formula, Z shows a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, or a C1-C3 perfluoroalkyl group.)
A repeating unit represented by the following general formula (2):
— (CF 2 —CF (—O— (CF 2 ) m —SO 3 H)) — (2)
(In the formula, m is an integer of 1 to 12.)
The polymer electrolyte composition according to [1] or [2], which is a copolymer comprising a repeating unit represented by:
[4] The total content of the transition metal ion and one or more compounds selected from the group consisting of the polyazole compound and the sulfide compound is 100 parts by mass of the polymer electrolyte. The polymer electrolyte composition according to any one of [1] to [3], which is 0.001 to 50 parts by mass.
[5] The polymer electrolyte composition according to any one of [1] to [4], wherein the transition metal ion includes a cerium ion.
[6] The polyazole compound according to any one of [1] to [5], wherein the polyazole-based compound includes poly [2,2 ′-(m-phenylene) -5,5′-bibenzimidazole]. Molecular electrolyte composition.
[7] The polymer electrolyte composition according to any one of [1] to [6], wherein the sulfide compound includes a polyphenylene sulfide resin.
[8] A polymer electrolyte membrane formed from the polymer electrolyte composition according to any one of [1] to [7].
[9] The polymer electrolyte membrane according to [8], further comprising a reinforcing material selected from the group consisting of inorganic materials, organic materials, and organic-inorganic hybrid materials.
[10] A membrane electrode assembly comprising the polymer electrolyte membrane according to [8] or [9].
[11] A solid polymer electrolyte fuel cell comprising the membrane electrode assembly according to [10].

本発明によると、高温低加湿条件下（例えば、１２０℃の運転温度、４０％の相対湿度）でも高い耐久性を有する高分子電解質膜、その高分子電解質膜の材料となる高分子電解質組成物、その高分子電解質膜を備える膜電極複合体及び固体高分子電解質型燃料電池を提供することができる。   According to the present invention, a polymer electrolyte membrane having high durability even under high temperature and low humidification conditions (for example, an operating temperature of 120 ° C. and a relative humidity of 40%), and a polymer electrolyte composition serving as a material for the polymer electrolyte membrane A membrane electrode assembly and a solid polymer electrolyte fuel cell including the polymer electrolyte membrane can be provided.

以下、本発明を実施するための形態（以下「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。   Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiment, and can be implemented with various modifications within the scope of the gist.

本実施形態の高分子電解質組成物は、高分子電解質（以下、単に「Ａ成分」ともいう。）と、遷移金属イオン（以下、単に「Ｂ成分」ともいう。）と、ポリアゾール系化合物（以下、単に「Ｃ成分」ともいう。）及びスルフィド系化合物（以下、単に「Ｄ成分」ともいう。）からなる群より選択される１種以上の化合物とを含有するものである。   The polymer electrolyte composition of the present embodiment comprises a polymer electrolyte (hereinafter also simply referred to as “A component”), a transition metal ion (hereinafter also simply referred to as “B component”), and a polyazole compound (hereinafter referred to as “component A”). , Simply “C component”) and one or more compounds selected from the group consisting of sulfide compounds (hereinafter also simply referred to as “D component”).

まず、高分子電解質（Ａ成分）について説明する。
本実施形態において用いられる高分子電解質としては特に限定されないが、例えば、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物、及び、分子内に芳香環を有する炭化水素系高分子化合物にイオン交換基を導入したものが好ましい。上記分子内に芳香環を有する炭化水素系高分子化合物としては、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステル、及びポリカーボネートが挙げられる。なお、本実施形態においては、分子内にスルフィド基（−Ｓ−）を有する高分子であっても、溶媒中に溶解した際に陽イオンと陰イオンとに電離する物質であれば、高分子電解質に該当するものとする。また、高分子電解質における「高分子」とは、分子量が１万程度以上のポリマーを意味する。さらに、本明細書において、「イオン交換基」は溶媒中で陽イオンと陰イオンとに電離する基を意味する。 First, the polymer electrolyte (component A) will be described.
The polymer electrolyte used in the present embodiment is not particularly limited. For example, an ion exchange group is introduced into a perfluorocarbon polymer compound having an ion exchange group and a hydrocarbon polymer compound having an aromatic ring in the molecule. Is preferred. Examples of the hydrocarbon polymer compound having an aromatic ring in the molecule include polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether sulfone, polyether ketone, polyether ether ketone, polythioether ether sulfone, Polythioether ketone, polythioether ether ketone, polybenzimidazole, polybenzoxazole, polyoxadiazole, polybenzoxazinone, polyxylylene, polyphenylene, polythiophene, polypyrrole, polyaniline, polyacene, polycyanogen, polynaphthyridine, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfone , Polyimide, polyetherimide, polyesterimide, polyamideimide, polyester Arylate, aromatic polyamide, polystyrene, polyesters, and polycarbonates and the like. In the present embodiment, a polymer having a sulfide group (—S—) in the molecule is not limited as long as it is a substance that ionizes into a cation and an anion when dissolved in a solvent. It shall fall under the category of electrolyte. The “polymer” in the polymer electrolyte means a polymer having a molecular weight of about 10,000 or more. Furthermore, in the present specification, the “ion exchange group” means a group that ionizes into a cation and an anion in a solvent.

これらの中でも、上記分子内に芳香環を有する炭化水素系高分子化合物としては、耐熱性や耐酸化性、耐加水分解性の観点から、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミドが好ましい。上記分子内に芳香環を有する炭化水素系高分子化合物に導入、好ましくはその化合物が有する芳香環に導入するイオン交換基は、特に限定されず、例えば、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、カルボン酸基及びリン酸基が挙げられ、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ；スルホ基ともいう。）が好ましい。 Among these, the hydrocarbon polymer compound having an aromatic ring in the molecule includes polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, polysulfone, polyethersulfone, polyether from the viewpoint of heat resistance, oxidation resistance, and hydrolysis resistance. Ether sulfone, polyether ketone, polyether ether ketone, polythioether ether sulfone, polythioether ketone, polythioether ether ketone, polybenzimidazole, polybenzoxazole, polyoxadiazole, polybenzoxazinone, polyxylylene, polyphenylene, polythiophene, Polypyrrole, polyaniline, polyacene, polycyanogen, polynaphthyridine, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfone, polyimide, polyether Imide is preferable. The ion exchange group introduced into the hydrocarbon polymer compound having an aromatic ring in the molecule, preferably introduced into the aromatic ring of the compound is not particularly limited, and examples thereof include a sulfonic acid group, a sulfonimide group, and a sulfonamide. Groups, carboxylic acid groups and phosphoric acid groups, and sulfonic acid groups (—SO 3 H; also referred to as sulfo groups) are preferred.

本実施形態において、高分子電解質としては、化学的安定性の観点から、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物が好適である。上記イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、パーフルオロカーボンカルボン酸樹脂、パーフルオロカーボンスルホンイミド樹脂、パーフルオロカーボンスルホンアミド樹脂、パーフルオロカーボンリン酸樹脂、又は、これらの樹脂のアミン塩及び金属塩が挙げられる。これらの中では、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が好ましい。   In the present embodiment, a perfluorocarbon polymer compound having an ion exchange group is suitable as the polymer electrolyte from the viewpoint of chemical stability. The perfluorocarbon polymer compound having an ion exchange group is not particularly limited. For example, perfluorocarbon sulfonic acid resin, perfluorocarbon carboxylic acid resin, perfluorocarbon sulfonimide resin, perfluorocarbon sulfonamide resin, perfluorocarbon phosphoric acid resin. Or amine salts and metal salts of these resins. Among these, perfluorocarbon sulfonic acid resin is preferable.

本実施形態におけるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂としては、特に限定されないが、下記一般式（３）で表されるフッ化ビニルエーテルモノマーと下記一般式（４）で表されるフッ化オレフィンモノマーとの共重合体からなるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の前駆体を加水分解して得られるものが好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦＸＯ）n−（ＣＦ2）m−Ｗ …（３）
ここで、式（３）中、Ｘは、フッ素原子又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示し、ｎは０〜５の整数であり、ｍは０〜１２の整数である。ただし、ｎとｍとは同時に０にならない。また、Ｗは加水分解によりスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換し得る１価の官能基を示す。
ＣＦ2＝ＣＦＺ …（４）
ここで、式（４）中、Ｚは、水素原子、塩素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示す。 Although it does not specifically limit as a perfluorocarbon sulfonic acid resin in this embodiment, Copolymerization of the fluorinated vinyl ether monomer represented by the following general formula (3) and the fluorinated olefin monomer represented by the following general formula (4) What is obtained by hydrolyzing the precursor of the perfluorocarbon sulfonic acid resin which consists of a coalescence is preferable.
CF 2 = CF-O- (CF 2 CFXO) n - (CF 2) m -W ... (3)
Here, in Formula (3), X shows a fluorine atom or a C1-C3 perfluoroalkyl group, n is an integer of 0-5, m is an integer of 0-12. However, n and m are not 0 at the same time. W represents a monovalent functional group that can be converted to a sulfonic acid group (—SO 3 H) by hydrolysis.
CF 2 = CFZ (4)
Here, in Formula (4), Z shows a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, or a C1-C3 perfluoroalkyl group.

上記式（４）中の加水分解によりスルホン酸基に転換し得る１価の官能基であるＷとしては、−ＳＯ2Ｆ、−ＳＯ2Ｃｌ、及び−ＳＯ2Ｂｒが好ましい。また、上記式（１）において、Ｘはパーフルオロメチル基（−ＣＦ3）、Ｗは−ＳＯ2Ｆ、Ｚはフッ素原子であるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の前駆体が好ましく、その中でも、ｎが０、ｍが０〜６の整数（ただし、ｎとｍは同時に０にならない。）、Ｘが−ＣＦ3、Ｗが−ＳＯ2Ｆ、Ｚがフッ素原子であるものが、高い樹脂濃度の溶液を得ることができる観点から、より好ましい。 As the monovalent functional group that can be converted into a sulfonic acid group by hydrolysis in the above formula (4), —SO 2 F, —SO 2 Cl, and —SO 2 Br are preferable. In the above formula (1), X is preferably a perfluoromethyl group (—CF 3 ), W is —SO 2 F, and Z is a fluorine atom. A precursor of a perfluorocarbon sulfonic acid resin is preferable, among which n is 0, m is an integer from 0 to 6 (where n and m are not 0 simultaneously), X is —CF 3 , W is —SO 2 F, and Z is a fluorine atom. From the viewpoint that can be obtained.

上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の前駆体は、公知の手段により合成できる。例えば、含フッ素炭化水素等の重合溶剤を用いて、その重合溶剤が収容された反応器内に上記一般式（３）で表されるモノマー（以下、単に「フッ化ビニル化合物」という。）と上記一般式（４）で表されるモノマー（以下、単に「フッ化オレフィン」という。）のガスとを充填溶解して反応させ共重合する方法（溶液重合）、含フッ素炭化水素等の溶媒を用いずにフッ化ビニル化合物そのものを重合溶剤として用い、フッ化オレフィンと共重合する方法（塊状重合）、界面活性剤の水溶液を媒体として、その媒体が収容された反応器内にフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを充填して反応させ共重合する方法（乳化重合）、界面活性剤及びアルコール等の助乳化剤の水溶液が収容された反応器内に、フッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを充填乳化して反応させ共重合する方法（ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合）、並びに、懸濁安定剤の水溶液が収容された反応容器内に、フッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを充填懸濁して反応させ共重合する方法（懸濁重合）が挙げられ、本実施形態においては、いずれの重合方法で作製されたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の前駆体も用いることができる。   The precursor of the perfluorocarbon sulfonic acid resin can be synthesized by a known means. For example, using a polymerization solvent such as a fluorine-containing hydrocarbon, a monomer represented by the above general formula (3) (hereinafter simply referred to as “vinyl fluoride compound”) in a reactor containing the polymerization solvent. A method (solution polymerization) in which a monomer represented by the above general formula (4) (hereinafter simply referred to as “fluorinated olefin”) is charged and dissolved, reacted and copolymerized, and a solvent such as fluorine-containing hydrocarbon is used. Without using vinyl fluoride compound itself as a polymerization solvent, copolymerizing with fluorinated olefin (bulk polymerization), aqueous solution of surfactant as medium, vinyl fluoride compound in reactor containing the medium And a method of copolymerizing by reacting with a gas of fluorinated olefin (emulsion polymerization), a surfactant and an aqueous solution of a co-emulsifier such as alcohol, and the like. In a reaction vessel in which an aqueous solution of suspension stabilizer is accommodated (mini emulsion polymerization, microemulsion polymerization), a method of filling and emulsifying olefin gas and reacting and copolymerizing, and a vinyl fluoride compound and a fluorinated olefin In this embodiment, a precursor of a perfluorocarbon sulfonic acid resin produced by any polymerization method can be used. .

本実施形態において、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、下記一般式（１）：
−（ＣＦ2−ＣＦＺ）− …（１）
で表される繰り返し単位と、下記一般式（５）：
−（ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦＸＯ）n−（ＣＦ2）m−ＳＯ3Ｈ））− …（５）
で表される繰り返し単位とを有する共重合体であることが好ましい。ここで、式（１）中、Ｚは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又は、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示す。また、式（５）中、Ｘはフッ素原子又はパーフルオロメチル基を示し、ｎは０〜５の整数であり、ｍは０〜１２の整数である。ただし、ｎ及びｍは同時に０にならない。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が上記共重合体であると、高分子電解質膜が更に高性能を有し、かつ、燃料電池運転中に生成する過酸化水素ラジカルへの耐性が一層強くなる。 In the present embodiment, the perfluorocarbon sulfonic acid resin has the following general formula (1):
- (CF 2 -CFZ) - ... (1)
A repeating unit represented by the following general formula (5):
- (CF 2 -CF (-O- ( CF 2 CFXO) n - (CF 2) m -SO 3 H)) - ... (5)
It is preferable that it is a copolymer which has a repeating unit represented by these. Here, in Formula (1), Z shows a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, or a C1-C3 perfluoroalkyl group. Moreover, in Formula (5), X shows a fluorine atom or a perfluoromethyl group, n is an integer of 0-5, m is an integer of 0-12. However, n and m are not 0 at the same time. When the perfluorocarbon sulfonic acid resin is the above-mentioned copolymer, the polymer electrolyte membrane has higher performance and resistance to hydrogen peroxide radicals generated during fuel cell operation is further enhanced.

さらに、燃料電池の発電性能の観点から、上記式（５）で表される繰り返し単位中のｎが０であり、ｍが１〜１２の整数であると好ましく、ｎが０であり、ｍが１〜６の整数であると、当量質量（ＥＷ）が低くなる観点から、より好ましい。   Furthermore, from the viewpoint of power generation performance of the fuel cell, n in the repeating unit represented by the above formula (5) is preferably 0, m is preferably an integer of 1 to 12, n is 0, and m is It is more preferable that it is an integer of 1-6 from a viewpoint that an equivalent mass (EW) becomes low.

本実施形態における高分子電解質の当量質量（ＥＷ）、すなわちイオン交換基１当量あたりの高分子電解質の乾燥質量グラム数としては、特に限定されないが、２００〜２０００であることが好ましく、より好ましくは２００〜１５００であり、更に好ましくは２００〜１０００である。２０００よりも低いＥＷを有する高分子電解質は、高いプロトン伝導性を示し、電解質膜に用いた場合、燃料電池の発電性能、特に高温低加湿条件における発電性能がより良好になる傾向にある。ここで、高分子電解質の当量質量（ＥＷ）は、高分子電解質を塩置換し、その溶液をアルカリ溶液で逆滴定することにより測定することができる。   The equivalent weight (EW) of the polymer electrolyte in this embodiment, that is, the dry mass in grams of the polymer electrolyte per equivalent of ion exchange groups is not particularly limited, but is preferably 200 to 2000, more preferably. It is 200-1500, More preferably, it is 200-1000. A polymer electrolyte having an EW lower than 2000 exhibits high proton conductivity, and when used in an electrolyte membrane, the power generation performance of the fuel cell, particularly power generation performance under high temperature and low humidification conditions, tends to be better. Here, the equivalent mass (EW) of the polymer electrolyte can be measured by salt-substituting the polymer electrolyte and back titrating the solution with an alkaline solution.

本実施形態において、高分子電解質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。   In this embodiment, a polymer electrolyte is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

次に、本実施形態における遷移金属イオン（Ｂ成分）について説明する。
本実施形態における高分子電解質組成物は、特に優れた化学耐久性を有する。この理由は明確ではないが、遷移金属イオンが、過酸化水素ラジカルの前駆体である過酸化水素を効果的に分解する役割を果たしているためと推定している。ただし、理由はこれに限定されない。 Next, the transition metal ion (B component) in this embodiment is demonstrated.
The polymer electrolyte composition in the present embodiment has particularly excellent chemical durability. The reason for this is not clear, but it is assumed that the transition metal ion plays a role in effectively decomposing hydrogen peroxide, which is a precursor of the hydrogen peroxide radical. However, the reason is not limited to this.

遷移金属イオンとしては、特に限定されないが、例えば、スカンジウムイオン、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、イットリウムイオン、ジルコニウムイオン、ニオブイオン、ニオブイオン、モリブデンイオン、テクネチウムイオン、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、パラジウムイオン、銀イオン、カドミウムイオン、ランタンイオン、セリウムイオン、プラセオジウムイオン、ネオジムイオン、プロメチウム、サマリウムイオン、ユウロピウムイオン、ガドリニウムイオン、テルビウムイオン、ジスプロシウムイオン、ホルミウムイオン、エルビウムイオン、ツリウムイオン、イッテルビウムイオン、ルテチウムイオン、ハフニウムイオン、タンタルイオン、タングステンイオン、レニウムイオン、オスミウムイオン、イリジウムイオン、白金イオン及び金イオンが挙げられる。過酸化水素の分解機能を効果的に向上させる観点からは、セリウムイオンが特に好ましい。なお、セリウムイオンは＋３価又は＋４価の状態を取り得るが、本実施形態においては特に限定されない。以下、遷移金属イオンとしてセリウムイオンを例に挙げて説明するが、遷移金属イオンはこれに限定されず、下記説明は、セリウムイオン以外の遷移金属イオンであっても、同様に適用できる。   The transition metal ion is not particularly limited, but for example, scandium ion, titanium ion, vanadium ion, chromium ion, manganese ion, iron ion, cobalt ion, nickel ion, copper ion, zinc ion, yttrium ion, zirconium ion, niobium Ion, niobium ion, molybdenum ion, technetium ion, ruthenium ion, rhodium ion, palladium ion, silver ion, cadmium ion, lanthanum ion, cerium ion, praseodymium ion, neodymium ion, promethium, samarium ion, europium ion, gadolinium ion, terbium Ion, dysprosium ion, holmium ion, erbium ion, thulium ion, ytterbium ion, lutetium ion, hafniu Ions, tantalum ions, tungsten ions, rhenium ion, osmium ion, an iridium ion, platinum ion, and gold ion. From the viewpoint of effectively improving the decomposition function of hydrogen peroxide, cerium ions are particularly preferable. In addition, although cerium ion can take the state of +3 valence or +4 valence, it is not specifically limited in this embodiment. Hereinafter, cerium ions will be described as an example of transition metal ions, but the transition metal ions are not limited to this, and the following description can be similarly applied even to transition metal ions other than cerium ions.

セリウムイオンは＋３価でも＋４価でもよく、セリウムイオンを含む高分子電解質組成物を得るために各種のセリウム塩が用いられる。これらのうち、＋３価のセリウムイオンを含むセリウム塩としては、例えば、酢酸セリウム（Ｃｅ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・Ｈ2Ｏ）、塩化セリウム（ＣｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）、硫酸セリウム（Ｃｅ2（ＳＯ4）3・８Ｈ2Ｏ）、及び炭酸セリウム（Ｃｅ2（ＣＯ3）3・８Ｈ2Ｏ）が挙げられる。また、＋４価のセリウムイオンを含むセリウム塩としては、例えば、硫酸セリウム（Ｃｅ（ＳＯ4）2・４Ｈ2Ｏ）、硝酸二アンモニウムセリウム（Ｃｅ（ＮＨ4）2（ＮＯ3）6）及び硫酸四アンモニウムセリウム（Ｃｅ（ＮＨ4）4（ＳＯ4）4・４Ｈ2Ｏ）が挙げられる。また、セリウム塩は、セリウムの有機金属錯塩であってもよく、例えば、セリウムアセチルアセトナート（Ｃｅ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3・３Ｈ2Ｏ）が挙げられる。上記の中でも、特に炭酸セリウムが好ましい。水を含有する高分子電解質の溶液に、炭酸セリウムを加えると、炭酸ガスを発生しながら溶解する。この場合、高分子電解質の溶液にアニオン種が残存しないため、アニオン種を除去する工程を必要としないという利点を有する。 The cerium ion may be +3 or +4, and various cerium salts are used to obtain a polymer electrolyte composition containing cerium ions. Among these, as the cerium salt containing +3 valent cerium ions, for example, cerium acetate (Ce (CH 3 COO) 3 .H 2 O), cerium chloride (CeCl 3 .6H 2 O), cerium nitrate (Ce ( NO 3 ) 3 · 6H 2 O), cerium sulfate (Ce 2 (SO 4 ) 3 · 8H 2 O), and cerium carbonate (Ce 2 (CO 3 ) 3 · 8H 2 O). Examples of the cerium salt containing +4 valent cerium ions include cerium sulfate (Ce (SO 4 ) 2 .4H 2 O), diammonium cerium nitrate (Ce (NH 4 ) 2 (NO 3 ) 6 ) and sulfuric acid. And tetraammonium cerium (Ce (NH 4 ) 4 (SO 4 ) 4 .4H 2 O). The cerium salt may be an organometallic complex salt of cerium, and examples thereof include cerium acetylacetonate (Ce (CH 3 COCHCOCH 3 ) 3 .3H 2 O). Among the above, cerium carbonate is particularly preferable. When cerium carbonate is added to a polymer electrolyte solution containing water, it dissolves while generating carbon dioxide gas. In this case, since the anion species do not remain in the polymer electrolyte solution, there is an advantage that a step of removing the anion species is not required.

例えば、高分子電解質組成物中の遷移金属イオンが＋３価のセリウムイオン（Ｃｅ3+）であって、高分子電解質のイオン交換基がスルホン酸基である場合、Ｃｅ3+がスルホン酸基中の水素イオンとのイオン交換により３個のスルホナト基（−ＳＯ3 -）と結合する。本実施形態において、高分子電解質組成物中に含まれるＣｅ3+の数は、高分子電解質中の−ＳＯ3 -の数に対して０．３〜３０％であることが好ましい（以下、高分子電解質中の−ＳＯ3 -の数に対する高分子電解質組成物中に含まれるＣｅ3+の数の割合を「セリウムイオンの含有率」という。）。この数値範囲は、Ｃｅ3+が完全に３個の−ＳＯ3 -と結合している場合には、Ｃｅ3+でイオン交換されたスルホン酸基（（−ＳＯ3）3Ｃｅ）が、イオン交換されたスルホン酸基とイオン交換されていないスルホン酸基との合計量に対して０．９〜９０％であることと同義である（以下、この割合を「置換率」という。）。セリウムイオンの含有率は、好ましくは０．６〜２０％、更に好ましくは１〜１５％である。上記置換率としては、１．８〜６０％がより好ましく、３〜４５％が更に好ましい。セリウムイオンの含有率を上記範囲、すなわち０．３〜３０％に調整することにより、燃料電池の良好な発電性能を維持したまま、高耐久性を有する高分子電解質膜をよりバランス良く得ることができる傾向にある。 For example, when the transition metal ion in the polymer electrolyte composition is + trivalent cerium ion (Ce 3+ ) and the ion exchange group of the polymer electrolyte is a sulfonic acid group, Ce 3+ is in the sulfonic acid group. It binds to three sulfonate groups (—SO 3 − ) by ion exchange with hydrogen ions. In the present embodiment, the number of Ce 3+ contained in the polymer electrolyte composition is preferably 0.3 to 30% with respect to the number of —SO 3 − in the polymer electrolyte (hereinafter referred to as “high”). The ratio of the number of Ce 3+ contained in the polymer electrolyte composition to the number of —SO 3 — in the molecular electrolyte is referred to as “cerium ion content”. This numerical range shows that when Ce 3+ is bonded to three —SO 3 — , the sulfonic acid group ion-exchanged with Ce 3+ ((—SO 3 ) 3 Ce) This is synonymous with 0.9 to 90% of the total amount of exchanged sulfonic acid groups and non-ion-exchanged sulfonic acid groups (hereinafter, this ratio is referred to as “substitution rate”). The content of cerium ions is preferably 0.6 to 20%, more preferably 1 to 15%. As said substitution rate, 1.8 to 60% is more preferable, and 3 to 45% is still more preferable. By adjusting the content of cerium ions to the above range, that is, 0.3 to 30%, it is possible to obtain a polymer electrolyte membrane having high durability in a well-balanced manner while maintaining good power generation performance of the fuel cell. It tends to be possible.

本実施形態において、遷移金属イオンは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。   In the present embodiment, transition metal ions are used singly or in combination of two or more.

次に、本実施形態におけるポリアゾール系化合物（Ｃ成分）について説明する。
ポリアゾール系化合物とは、環内に窒素原子を１個以上含む複素五員環化合物の重合体を意味し、窒素原子以外に酸素原子及び／又は硫黄原子を含むものであってもよい。ポリアゾール系化合物としては、例えば、ポリイミダゾール系化合物、ポリベンズイミダゾール系化合物、ポリベンゾビスイミダゾール系化合物、ポリベンゾオキサゾール系化合物、ポリオキサゾール系化合物、ポリチアゾール系化合物及びポリベンゾチアゾール系化合物が挙げられる。 Next, the polyazole compound (C component) in the present embodiment will be described.
The polyazole compound means a polymer of a hetero five-membered ring compound containing one or more nitrogen atoms in the ring, and may contain an oxygen atom and / or a sulfur atom in addition to the nitrogen atom. Examples of polyazole compounds include polyimidazole compounds, polybenzimidazole compounds, polybenzobisimidazole compounds, polybenzoxazole compounds, polyoxazole compounds, polythiazole compounds, and polybenzothiazole compounds. .

上記の中でも、ポリアゾール系化合物は、ポリアゾール系化合物の溶解性の観点から、分子構造中に少なくとも−ＮＨ−基及び／又は＝Ｎ−基を有するものが好ましく、少なくとも−ＮＨ−基を有するものが特に好ましい。   Among them, the polyazole compound preferably has at least a —NH— group and / or a ═N— group in the molecular structure, and has at least a —NH— group, from the viewpoint of solubility of the polyazole compound. Particularly preferred.

また、ポリアゾール系化合物は、上記の環内に窒素原子１個以上を含む複素五員環化合物として、２価の芳香族基を有する繰り返し単位を有する重合体であることが耐熱性を得る観点から好ましい。２価の芳香族基としては、特に限定されないが、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ナフタレン基、ジフェニレンエーテル基、ジフェニレンスルホン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基及び２，２−ビス（４−カルボキシフェニレン）ヘキサフルオロプロパン基が挙げられる。ポリアゾール系化合物として、具体的には、ポリベンズイミダゾール系化合物が好ましく、ポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール］が特に好ましい。   In addition, the polyazole compound is a polymer having a repeating unit having a divalent aromatic group as a hetero five-membered ring compound containing one or more nitrogen atoms in the above ring from the viewpoint of obtaining heat resistance. preferable. Although it does not specifically limit as a bivalent aromatic group, For example, p-phenylene group, m-phenylene group, naphthalene group, diphenylene ether group, diphenylene sulfone group, biphenylene group, terphenylene group and 2,2- A bis (4-carboxyphenylene) hexafluoropropane group is mentioned. As the polyazole compound, specifically, a polybenzimidazole compound is preferable, and poly [2,2 ′-(m-phenylene) -5,5′-bibenzimidazole] is particularly preferable.

本実施形態において、ポリアゾール系化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。   In this embodiment, a polyazole type compound is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

本実施形態においては、高分子電解質の一部とポリアゾール系化合物の一部とが化学結合している状態（例えば、酸−塩基のイオンコンプレックス）がより好ましい。そのような状態の例としては、高分子電解質のイオン交換基が、ポリアゾール系化合物中の複素五員環、例えば、イミダゾール基、オキサゾール基及びチアゾール基、が有する窒素原子にイオン結合している状態が挙げられる。イオン結合の有無は、赤外吸収スペクトル等で確認することができる。   In the present embodiment, a state where a part of the polymer electrolyte and a part of the polyazole compound are chemically bonded (for example, an acid-base ion complex) is more preferable. As an example of such a state, the ion exchange group of the polymer electrolyte is ion-bonded to the nitrogen atom of the hetero five-membered ring in the polyazole compound, such as an imidazole group, an oxazole group and a thiazole group. Is mentioned. The presence or absence of ionic bonds can be confirmed by an infrared absorption spectrum or the like.

高分子電解質組成物におけるポリアゾール系化合物の含有量は、高分子電解質の含有量１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５０質量部であり、より好ましくは０．００５〜２０質量部であり、更に好ましくは０．０１〜１０質量部である。ポリアゾール系化合物の含有量を上記範囲、すなわち０．００１〜５０質量％に調整することにより、燃料電池の良好な発電性能を維持したまま、高耐久性を有する高分子電解質膜をよりバランス良く得ることができる傾向にある。   The content of the polyazole compound in the polymer electrolyte composition is preferably 0.001 to 50 parts by mass, more preferably 0.005 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer electrolyte. Yes, more preferably 0.01 to 10 parts by mass. By adjusting the content of the polyazole compound to the above range, that is, 0.001 to 50% by mass, a polymer electrolyte membrane having high durability can be obtained in a balanced manner while maintaining good power generation performance of the fuel cell. Tend to be able to.

次に、本実施形態におけるスルフィド系化合物（Ｄ成分）について説明する。
本実施の形態において用いられるスルフィド系化合物は、分子内に下記一般式（６）：
−（Ｒ−Ｓ）n− …（６）
で表される２価の基を有するものである。ここで、Ｒは２価の炭化水素基を示し、その炭素数は１〜１００であると好ましく、ｎは１以上の整数であり、１０〜１００００００の整数であると好ましい。なお、Ａ成分の高分子電解質に該当するスルフィド系化合物は、Ｄ成分から除外される。スルフィド系化合物としては、例えば、ジメチルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、ジプロピルチオエーテル、メチルエチルチオエーテル、メチルブチルチオエーテルのようなジアルキルチオエーテル；テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロアピランのような環状チオエーテル；及び、メチルフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィドのような芳香族チオエーテルが挙げられる。これらはそれ自体を単量体で用いてもよいし、例えば、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂のように重合体にして用いてもよい。また、スルフィド系化合物は、上記式（６）において、耐久性の観点からｎが１０以上の整数である重合体（オリゴマー、ポリマー）であることが好ましく、ｎが１０００以上の整数である重合体であることがより好ましい。スルフィド系化合物としては、化学的安定性の観点から、ポリフェニレンスルフィド樹脂が好適である。 Next, the sulfide compound (component D) in this embodiment will be described.
The sulfide compound used in the present embodiment has the following general formula (6):
− (R−S) n − (6)
It has a bivalent group represented by these. Here, R represents a divalent hydrocarbon group, preferably having 1 to 100 carbon atoms, n being an integer of 1 or more, and preferably an integer of 10 to 1000000. Note that sulfide compounds corresponding to the polymer electrolyte of component A are excluded from the component D. Examples of sulfide compounds include dialkyl thioethers such as dimethylthioether, diethylthioether, dipropylthioether, methylethylthioether, and methylbutylthioether; cyclic thioethers such as tetrahydrothiophene and tetrahydroapiran; and methylphenyl sulfide, ethyl Aromatic thioethers such as phenyl sulfide, diphenyl sulfide and dibenzyl sulfide are mentioned. These may be used as monomers themselves, or may be used in the form of a polymer such as polyphenylene sulfide (PPS) resin. In addition, the sulfide compound is preferably a polymer (oligomer or polymer) in which n is an integer of 10 or more in the above formula (6), and n is an integer of 1000 or more. It is more preferable that As the sulfide compound, polyphenylene sulfide resin is preferable from the viewpoint of chemical stability.

ポリフェニレンスルフィド樹脂は、パラフェニレンスルフィド骨格を好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上有するポリフェニレンスルフィド樹脂である。   The polyphenylene sulfide resin is a polyphenylene sulfide resin having a paraphenylene sulfide skeleton of preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more.

高分子電解質組成物におけるスルフィド系化合物の含有量は、高分子電解質の含有量１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５０質量部であり、より好ましくは０．００５〜２０質量部であり、更に好ましくは０．０１〜１０質量部である。スルフィド系化合物の含有量を上記範囲、すなわち０．００１〜５０質量％に調整することにより、燃料電池の良好な発電性能を維持したまま、高耐久性を有する高分子電解質膜をよりバランス良く得ることができる傾向にある。   The content of the sulfide compound in the polymer electrolyte composition is preferably 0.001 to 50 parts by mass, more preferably 0.005 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer electrolyte. Yes, more preferably 0.01 to 10 parts by mass. By adjusting the content of the sulfide compound to the above range, that is, 0.001 to 50% by mass, a polymer electrolyte membrane having high durability can be obtained in a well-balanced manner while maintaining good power generation performance of the fuel cell. Tend to be able to.

さらに、上記Ｂ成分と上記Ｃ成分及びＤ成分からなる群より選ばれる１種以上の化合物との合計の含有量が、上記Ａ成分の含有量１００質量部に対して、０．００１〜５０質量部であると好ましい。この含有量が０．００１質量部以上であることにより、より十分な耐久性が得られ、５０質量部以下であることにより、高温低加湿条件における高分子電解質膜のプロトン伝導性を高く維持すると共に、燃料電池の発電性能を更に高くすることができる。   Furthermore, the total content of the B component and one or more compounds selected from the group consisting of the C component and the D component is 0.001 to 50 mass with respect to 100 mass parts of the content of the A component. Part is preferred. When the content is 0.001 part by mass or more, more sufficient durability is obtained, and when the content is 50 parts by mass or less, the proton conductivity of the polymer electrolyte membrane under high temperature and low humidification conditions is maintained high. At the same time, the power generation performance of the fuel cell can be further enhanced.

本実施形態において、スルフィド系化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。   In this embodiment, a sulfide type compound is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

本実施形態において、高分子電解質組成物を得る方法は、特に限定されない。例えば、Ａ成分がパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、Ｂ成分がセリウムイオン、Ｃ成分がポリベンズイミダゾール、Ｄ成分がポリフェニレンスルフィド樹脂である場合、粒子分散性向上の観点から、以下の（１）〜（５）の各工程を含む方法により高分子電解質組成物を得ることが望ましい。
（１）パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の前駆体にポリフェニレンスルフィド樹脂を混合し、溶融押出により成形物を得る工程、
（２）工程（１）で得られた成形物を加水分解処理し、さらに酸処理を施してパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の前駆体をパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に変換する工程、
（３）工程（２）で酸処理を施された成形物を、１種類以上のプロトン性溶媒に溶解又は懸濁させて溶液又は懸濁液を得る工程、
（４）工程（３）で得られた溶液又は懸濁液と、ポリベンズイミダゾールの溶液又は懸濁液とを混合して、溶液又は懸濁液を得る工程、
（５）工程（４）で得られた溶液又は懸濁液とセリウムイオンとから、高分子電解質組成物を得る工程。 In this embodiment, the method for obtaining the polymer electrolyte composition is not particularly limited. For example, when the A component is a perfluorocarbon sulfonic acid resin, the B component is cerium ion, the C component is polybenzimidazole, and the D component is a polyphenylene sulfide resin, the following (1) to (5 It is desirable to obtain a polymer electrolyte composition by a method comprising each step of
(1) A step of mixing a polyphenylene sulfide resin with a perfluorocarbon sulfonic acid resin precursor and obtaining a molded product by melt extrusion,
(2) A step of hydrolyzing the molded product obtained in step (1), further performing an acid treatment to convert the precursor of perfluorocarbon sulfonic acid resin into perfluorocarbon sulfonic acid resin,
(3) A step of obtaining a solution or suspension by dissolving or suspending the molded product subjected to the acid treatment in step (2) in one or more protic solvents,
(4) A step of mixing the solution or suspension obtained in step (3) with a solution or suspension of polybenzimidazole to obtain a solution or suspension;
(5) A step of obtaining a polymer electrolyte composition from the solution or suspension obtained in step (4) and cerium ions.

続いて、各工程について説明する。   Subsequently, each step will be described.

（工程（１））
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の前駆体にポリフェニレンスルフィドを混合する方法は、特に限定されず、一般的な高分子組成物の混合方法が採用できる。例えば、このような混合は混練を伴うものであってもよく、ブラベンダー、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機等を用い、従来公知の技術によって達成される。混合後、溶融押出を行う方法としては、押出機を用いる方法が挙げられ、混練を伴うものであってもよい。この際に用いられる押出機は特に限定されず、一般的な押出機を採用できる。中でも、ニーディングブロックをスクリューの任意の位置に組み込むことが可能な二軸以上の多軸押出機を用いると、混合と溶融押出とを好適に行うことができる。こうして成形物が得られる。 (Process (1))
The method for mixing polyphenylene sulfide with the perfluorocarbon sulfonic acid resin precursor is not particularly limited, and a general method for mixing polymer compositions can be employed. For example, such mixing may be accompanied by kneading, and is achieved by a conventionally known technique using a Brabender, kneader, Banbury mixer, extruder, or the like. Examples of the method of performing melt extrusion after mixing include a method using an extruder, and may be accompanied by kneading. The extruder used in this case is not particularly limited, and a general extruder can be adopted. In particular, mixing and melt extrusion can be suitably performed by using a twin-screw or multi-screw extruder capable of incorporating the kneading block at an arbitrary position of the screw. A molded product is thus obtained.

（工程（２））
工程（１）で得られた成形物を加水分解する方法は特に限定されない。例えば、工程（１）で得られた成形物を塩基性反応液中に浸漬し、加水分解処理を行う。加水分解処理に用いる塩基性反応液としては、特に限定されるものではないが、ジメチルアミン、ジエチルアミン、モノメチルアミン及びモノエチルアミン等のアミン化合物の水溶液や、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液が好ましく、これらの中では水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液が特に好ましい。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を用いる場合、その反応液中の含有量は特に限定されないが、反応液の全体量に対して１０〜３０質量％であることが好ましい。上記反応液は、更にメチルアルコール、エチルアルコール、アセトン及びＤＭＳＯ等の膨潤性有機化合物を含有するとより好ましい。膨潤性有機化合物の反応液中の含有量は、反応液の全体量に対して１〜３０質量％であることが好ましい。 (Process (2))
The method for hydrolyzing the molded product obtained in step (1) is not particularly limited. For example, the molded product obtained in the step (1) is immersed in a basic reaction solution and subjected to a hydrolysis treatment. The basic reaction solution used for the hydrolysis treatment is not particularly limited, but is an aqueous solution of an amine compound such as dimethylamine, diethylamine, monomethylamine and monoethylamine, or an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide. An aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide is particularly preferable. When an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide is used, the content in the reaction solution is not particularly limited, but is preferably 10 to 30% by mass with respect to the total amount of the reaction solution. More preferably, the reaction solution further contains a swellable organic compound such as methyl alcohol, ethyl alcohol, acetone and DMSO. The content of the swellable organic compound in the reaction solution is preferably 1 to 30% by mass with respect to the total amount of the reaction solution.

工程（１）で得られた成形物は、例えば、上記塩基性反応液中で加水分解処理された後、温水等で十分に水洗され、更に酸処理を施される。酸処理に用いる酸としては、特に限定されないが、塩酸、硫酸及び硝酸等の鉱酸類、シュウ酸や、酢酸、ギ酸及びトリフルオロ酢酸等の有機酸類が好ましく、これらの酸と水との混合物がより好ましい。また、上記の酸類が２種類以上同時に用いられてもよい。この酸処理によってパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の前駆体はプロトン化され、ＳＯ3Ｈ体、すなわちパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に変換される。プロトン化することによって得られたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、プロトン性有機溶媒、水、又は両者の混合溶媒に溶解することが可能となる。 The molded product obtained in the step (1) is, for example, hydrolyzed in the basic reaction solution, sufficiently washed with warm water or the like, and further subjected to acid treatment. The acid used for the acid treatment is not particularly limited, but mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, oxalic acid, and organic acids such as acetic acid, formic acid and trifluoroacetic acid are preferred, and a mixture of these acids and water is used. More preferred. Two or more of the above acids may be used simultaneously. By this acid treatment, the precursor of the perfluorocarbon sulfonic acid resin is protonated and converted into an SO 3 H form, that is, a perfluorocarbon sulfonic acid resin. The perfluorocarbon sulfonic acid resin obtained by protonation can be dissolved in a protic organic solvent, water, or a mixed solvent of both.

（工程（３））
工程（２）で酸処理を施された成形物の溶液又は懸濁液を得る方法は、特に限定されない。例えば、まず、総固形分濃度が好ましくは１〜５０質量％となるような条件下、工程（２）で酸処理を施された成形物を、例えば、水とプロトン性有機溶媒との混合溶媒に加えて組成物を得る。次に、この組成物を必要に応じてガラス製内筒を有するオートクレーブ中に収容し、窒素等の不活性気体で内部の空気を置換した後、内温が５０℃〜２５０℃の条件下、１〜１２時間撹拌しながら加熱する。これにより、溶液又は懸濁液が得られる。なお、この際の総固形分濃度は高いほど、高電解質組成物の収率上好ましいが、１〜５０質量％が好ましい。未溶解物の発生を抑制する観点から、２〜４８質量％であることがより好ましく、３〜４５質量％であることが更に好ましく、４〜４０質量％であることがなおも更に好ましく、５〜３０質量％であることが特に好ましい。 (Process (3))
The method for obtaining a solution or suspension of the molded article that has been subjected to acid treatment in step (2) is not particularly limited. For example, first, the molded product that has been subjected to the acid treatment in the step (2) under the condition that the total solid concentration is preferably 1 to 50% by mass, for example, a mixed solvent of water and a protic organic solvent. To obtain a composition. Next, this composition is housed in an autoclave having a glass inner cylinder as necessary, and after replacing the internal air with an inert gas such as nitrogen, the internal temperature is 50 ° C. to 250 ° C., Heat with stirring for 1-12 hours. Thereby, a solution or suspension is obtained. In addition, although the total solid content density | concentration in this case is so preferable on the yield of a high electrolyte composition, 1-50 mass% is preferable. From the viewpoint of suppressing the generation of undissolved matter, it is more preferably 2 to 48% by mass, further preferably 3 to 45% by mass, still more preferably 4 to 40% by mass, and 5%. It is especially preferable that it is -30 mass%.

プロトン性有機溶媒を用いる場合、水とプロトン性有機溶媒との混合比は、溶解方法、溶解条件、高分子電解質の種類、総固形分濃度、溶解温度、攪拌速度等に応じて適宜選択できる。水に対するプロトン性有機溶媒の質量の比率は、水１に対してプロトン性有機溶媒０．１〜１０であることが好ましく、より好ましくは水１に対して該有機溶媒０．１〜５である。   When a protic organic solvent is used, the mixing ratio of water and the protic organic solvent can be appropriately selected according to the dissolution method, dissolution conditions, type of polymer electrolyte, total solid content concentration, dissolution temperature, stirring speed, and the like. The ratio of the mass of the protic organic solvent to water is preferably 0.1 to 10 protic organic solvent with respect to water 1, and more preferably 0.1 to 5 with respect to water 1. .

得られた溶液又は懸濁液は、乳濁液（液体中に液体粒子がコロイド粒子又はそれより粗大な粒子として分散して乳状をなすもの）、懸濁液（液体中に固体粒子がコロイド粒子又は顕微鏡で見える程度の粒子として分散したもの）、コロイド状液体（巨大分子が分散した状態）、ミセル状液体（多数の小分子が分子間力で会合して得られる親液コロイド分散系）等の状態の液体を包含する。   The resulting solution or suspension is an emulsion (a liquid particle in which liquid particles are dispersed as colloidal particles or coarser particles to form a milky state), and a suspension (solid particles are colloidal particles in the liquid). Or dispersed as particles that can be seen with a microscope), colloidal liquid (macromolecule dispersed), micellar liquid (a lyophilic colloidal dispersion system obtained by associating many small molecules with intermolecular force), etc. Including the liquid of the state.

（工程（４））
工程（３）で得られた溶液又は懸濁液と、ポリベンズイミダゾールの溶液又は懸濁液とを混合して、溶液又は懸濁液を得る方法は特に制限されない。
ポリベンズイミダゾールの溶液又は懸濁液を得る方法としては、例えば、特許文献７（国際公開第２００５／０００９４９号）に記載されているようなポリアゾール系化合物と非プロトン性溶媒とをオートクレーブに入れて加熱処理する方法が挙げられる。その他にも、特許文献８（国際公開第２００６／０２８１９０号）に記載されているようなポリアゾール系化合物とアルカリ金属水酸化物とをプロトン性溶媒に溶解させる方法が挙げられる。 (Process (4))
The method of mixing the solution or suspension obtained in step (3) with the polybenzimidazole solution or suspension to obtain a solution or suspension is not particularly limited.
As a method for obtaining a solution or suspension of polybenzimidazole, for example, a polyazole compound and an aprotic solvent as described in Patent Document 7 (International Publication No. 2005/000949) are placed in an autoclave. The method of heat-processing is mentioned. In addition, there is a method of dissolving a polyazole compound and an alkali metal hydroxide as described in Patent Document 8 (International Publication No. 2006/028190) in a protic solvent.

このようにして得られたポリベンズイミダゾール及びアルカリ金属水酸化物の溶液又は懸濁液を上記ポリベンズイミダゾールの溶液又は懸濁液として、工程（３）で得られた溶液又は懸濁液と混合する方法が、より均一に微分散させるという観点から好適である。また、溶液を混合させる際に攪拌を充分に行うことが、各成分の溶液中での濃度分布に偏りのない均一な溶液を得る上で好ましい。攪拌温度は特に限定されるものではないが、ポリアゾール系化合物の不均一な析出を抑制し、かつ、粘度の上昇による上記濃度分布の偏りを防止する観点から、−１０〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０〜５０℃である。このようにして得られたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール及びアルカリ金属水酸化物の溶液を、更に陽イオン交換樹脂等で処理することで、実質的にアルカリ金属等を除去することが可能である。   The polybenzimidazole and alkali metal hydroxide solution or suspension thus obtained is mixed as the polybenzimidazole solution or suspension with the solution or suspension obtained in step (3). This method is preferable from the viewpoint of more uniformly and finely dispersing. In addition, it is preferable to sufficiently stir when mixing the solution in order to obtain a uniform solution in which the concentration distribution of each component in the solution is not biased. The stirring temperature is not particularly limited, but is preferably −10 to 100 ° C. from the viewpoint of suppressing uneven precipitation of the polyazole-based compound and preventing unevenness of the concentration distribution due to an increase in viscosity. Preferably it is 10-50 degreeC. The solution of perfluorocarbon sulfonic acid resin, polyphenylene sulfide, polybenzimidazole and alkali metal hydroxide thus obtained is further treated with a cation exchange resin or the like to substantially remove alkali metal or the like. It is possible.

（工程（５））
工程（４）で得られた溶液又は懸濁液とセリウムイオンとから、高分子電解質組成物を得る方法は特に限定されないが、例えば、以下のいずれかの方法が挙げられる。
（５−１）工程（４）で得られた溶液又は懸濁液をキャスト成膜し、得られた膜をセリウムイオンが含まれる溶液中に浸漬して、高分子電解質組成物を得る工程。
（５−２）工程（４）で得られた溶液又は懸濁液にセリウムイオンを含む塩又は溶液を添加して、得られた溶液又は懸濁液をキャスト成膜し、高分子電解質組成物を得る工程。 (Process (5))
The method for obtaining the polymer electrolyte composition from the solution or suspension obtained in the step (4) and cerium ions is not particularly limited, and examples thereof include any of the following methods.
(5-1) A step of casting the solution or suspension obtained in step (4) and immersing the obtained membrane in a solution containing cerium ions to obtain a polymer electrolyte composition.
(5-2) A salt or solution containing cerium ions is added to the solution or suspension obtained in step (4), and the resulting solution or suspension is cast to form a polymer electrolyte composition. Obtaining.

上記の工程（５−１）又は（５−２）を経て得られる高分子電解質組成物は、セリウムイオンを含有する高分子電解質膜の状態になっている。この電解質膜では、スルホン酸基の一部がセリウムイオンによりイオン交換されていると考えられる。このようにして得られた電解質膜は、後述の熱処理工程を経ることで、安定化され得る。あるいは、電解質膜を粉砕し、その後、例えば、水とプロトン性有機溶媒との混合溶媒に再溶解することにより、溶液又は懸濁液の状態にしてもよく、更にその溶液又は懸濁液を、セリウムイオンと共に工程（５）の原料となる溶液又は懸濁液として用いてもよい。   The polymer electrolyte composition obtained through the above step (5-1) or (5-2) is in the state of a polymer electrolyte membrane containing cerium ions. In this electrolyte membrane, it is considered that a part of the sulfonic acid group is ion-exchanged with cerium ions. The electrolyte membrane thus obtained can be stabilized through a heat treatment step described later. Alternatively, the electrolyte membrane may be pulverized and then re-dissolved, for example, in a mixed solvent of water and a protic organic solvent to form a solution or suspension. You may use as a solution or suspension used as a raw material of a process (5) with a cerium ion.

（製膜工程）
工程（４）又は工程（５）を経て得られた溶液又は懸濁液をキャストする方法としては、公知の塗工方法を用いることができる。より具体的には、シャーレに流し込み製造する方法、厚みが均一になるようにブレード、エアナイフ、リバースロールといった機構を有するブレードコーター、グラビアコーター、コンマコーター、又はディップコーター等の公知の塗工装置を用いる方法が挙げられる。また、溶液又は懸濁液をダイから押し出してキャストする方法も採用することが可能である。上記キャスト後、溶媒を除去してもよく、その方法としては、例えば、室温〜２００℃で加熱乾燥する方法や、減圧処理を施す方法が挙げられる。これらは組み合わせることが可能である。こうして、高分子電解質組成物が得られる。 (Film forming process)
As a method for casting the solution or suspension obtained through the step (4) or the step (5), a known coating method can be used. More specifically, a method of casting into a petri dish, a known coating apparatus such as a blade coater, a gravure coater, a comma coater, or a dip coater having a mechanism such as a blade, an air knife, and a reverse roll so that the thickness is uniform. The method to use is mentioned. It is also possible to employ a method in which a solution or suspension is extruded from a die and cast. After the casting, the solvent may be removed. Examples of the method include a method of heat drying at room temperature to 200 ° C. and a method of applying a reduced pressure treatment. These can be combined. In this way, a polymer electrolyte composition is obtained.

本実施形態において、高分子電解質組成物は、補強材料を更に含有することで、補強されてもよい。補強材料としては、無機材料、有機材料及び有機無機ハイブリッド材料からなる群より選択される１種以上のものが好ましい。無機材料としては、例えば、カーボン材料及びシリカ材料が挙げられ、有機材料としては、例えば、高分子化合物のナノファイバー、及び高分子電解質樹脂を架橋することができる有機分子材料が挙げられ、有機無機ハイブリッド材料としては、例えば、上記無機材料と上記有機材料を分子レベル又は粒子レベルで複合化した材料が挙げられる。あるいは、補強材料の添加に加えて／代えて、架橋による補強を施してもよい。補強材料は固体状のものであって、繊維状物でもよいし、粒子状物質でもよいし、薄片状物質でもよい。また、多孔膜、メッシュ及び不織布等の連続した支持体でもよい。本実施形態において、補強材料の添加による補強を施すことで、高分子電解質膜の力学強度及び乾湿寸法変化を容易に向上させることができる。特に繊維状物又は上述の連続した支持体を補強材料に用いると補強効果が更に高まるので好ましい。高分子電解質膜は、補強しない層と上記のようにして補強した層とを任意の方法で多層状に積層したものであると好ましい。補強材料は、溶融混練又は溶融押出時に同時に添加、混合してもよいし、工程（３）、（４）又は（５）を経た溶液又は懸濁液を含浸してもよいし、成膜後の膜と積層してもよい。   In this embodiment, the polymer electrolyte composition may be reinforced by further containing a reinforcing material. The reinforcing material is preferably one or more selected from the group consisting of inorganic materials, organic materials, and organic-inorganic hybrid materials. Examples of the inorganic material include a carbon material and a silica material. Examples of the organic material include an organic molecular material capable of cross-linking a polymer compound nanofiber and a polymer electrolyte resin. Examples of the hybrid material include a material in which the inorganic material and the organic material are combined at the molecular level or the particle level. Alternatively, in addition to / in place of the addition of the reinforcing material, reinforcement by crosslinking may be performed. The reinforcing material is solid, and may be a fibrous material, a particulate material, or a flaky material. Further, a continuous support such as a porous film, a mesh, and a nonwoven fabric may be used. In the present embodiment, the mechanical strength and the wet and dry dimensional change of the polymer electrolyte membrane can be easily improved by applying reinforcement by adding a reinforcing material. In particular, it is preferable to use a fibrous material or the above-mentioned continuous support as a reinforcing material because the reinforcing effect is further enhanced. The polymer electrolyte membrane is preferably a layer in which a layer that is not reinforced and a layer that is reinforced as described above are laminated in an arbitrary manner. The reinforcing material may be added and mixed at the same time during melt-kneading or melt-extrusion, or may be impregnated with the solution or suspension obtained through the step (3), (4) or (5), or after film formation. You may laminate | stack with this film | membrane.

高分子電解質膜の寸法変化抑制の観点から、補強材料としては、高分子微多孔膜を用いることが好ましい。この場合、高分子微多孔膜の空隙にパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を充填させることにより高分子電解質膜を得ることができる。本実施形態に係る高分子微多孔膜の材質に限定はなく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン及びポリカーボネートの１種を単独で又は２種以上を混合したものが挙げられる。これらの中では、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が、高分子電解質の化学耐久性の観点から好ましい。   From the viewpoint of suppressing the dimensional change of the polymer electrolyte membrane, it is preferable to use a polymer microporous membrane as the reinforcing material. In this case, the polymer electrolyte membrane can be obtained by filling the pores of the polymer microporous membrane with perfluorocarbon sulfonic acid resin. There is no limitation on the material of the polymer microporous membrane according to the present embodiment, and examples thereof include one of polytetrafluoroethylene, polyamide, polyimide, polyolefin, and polycarbonate alone or a mixture of two or more. Among these, polytetrafluoroethylene (PTFE) is preferable from the viewpoint of chemical durability of the polymer electrolyte.

本実施形態で好ましく用いられるＰＴＦＥ製の微多孔膜の製造方法は、特に限定されないが、高分子電解質膜の寸法変化を抑制する観点から、延伸ＰＴＦＥ微多孔膜であることが好ましい。延伸ＰＴＦＥ微多孔膜は、例えば、特開昭５１−３０２７７号公報、特表平１−０１８７６号公報及び特開平１０−３００３１号公報等に開示されているような公知の方法で作製することができる。具体的には、まず、ＰＴＦＥ乳化重合水性分散液を凝析して得られたファインパウダーに、ソルベントナフサ、ホワイトオイルなどの液状潤滑剤を添加し、棒状にペースト押出を行う。その後、この棒状のペースト押出物（ケーク）を圧延して、ＰＴＦＥ未焼成体を得る。この時の未焼成テープを長手方向（ＭＤ方向）及び／又は幅方向（ＴＤ方向）に任意の倍率で延伸する。延伸時又は延伸後に、押出時に充填した液状潤滑剤を過熱又は抽出により除去し、延伸ＰＴＦＥ微多孔膜を得ることができる。   The method for producing a PTFE microporous membrane preferably used in the present embodiment is not particularly limited, but is preferably an expanded PTFE microporous membrane from the viewpoint of suppressing the dimensional change of the polymer electrolyte membrane. The expanded PTFE microporous membrane can be produced by a known method as disclosed in, for example, JP-A-51-30277, JP-A-1-01876, JP-A-10-30031, and the like. it can. Specifically, first, a liquid lubricant such as solvent naphtha and white oil is added to fine powder obtained by coagulating an aqueous PTFE emulsion polymerization dispersion, and paste extrusion is performed in a rod shape. Thereafter, this rod-like paste extrudate (cake) is rolled to obtain a PTFE green body. The green tape at this time is stretched at an arbitrary magnification in the longitudinal direction (MD direction) and / or the width direction (TD direction). At the time of stretching or after stretching, the liquid lubricant filled at the time of extrusion can be removed by superheating or extraction to obtain a stretched PTFE microporous membrane.

（熱処理工程）
このようにして得られた高分子電解質膜は、必要に応じて引き続き熱処理が施される。熱処理により、機械的強度が安定化され得る。熱処理温度は、好ましくは１２０〜３００℃であり、より好ましくは１４０〜２５０℃であり、更に好ましくは１６０〜２３０℃である。熱処理温度を１２０℃以上とすることは、結晶物部分と電解質組成物部分との間の密着力向上に寄与し得る。一方、熱処理温度を３００℃以下とすることは、高分子電解質膜の特性を維持する観点から好適である。熱処理の時間は、熱処理温度にもよるが、好ましくは５分〜３時間であり、より好ましくは１０分〜２時間である。熱処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、高分子電解質膜を乾燥炉内に収容する方法が挙げられる。 (Heat treatment process)
The polymer electrolyte membrane thus obtained is subsequently subjected to heat treatment as necessary. The mechanical strength can be stabilized by the heat treatment. The heat processing temperature becomes like this. Preferably it is 120-300 degreeC, More preferably, it is 140-250 degreeC, More preferably, it is 160-230 degreeC. Setting the heat treatment temperature to 120 ° C. or higher can contribute to improving the adhesion between the crystal part and the electrolyte composition part. On the other hand, setting the heat treatment temperature to 300 ° C. or lower is preferable from the viewpoint of maintaining the characteristics of the polymer electrolyte membrane. Although the heat treatment time depends on the heat treatment temperature, it is preferably 5 minutes to 3 hours, more preferably 10 minutes to 2 hours. The method for the heat treatment is not particularly limited, and examples thereof include a method of accommodating the polymer electrolyte membrane in a drying furnace.

本実施形態において、高分子電解質膜の厚みには特に限定はないが、１〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは２〜１００μｍ、更に好ましくは５〜５０μｍである。膜厚を１μｍ以上とすることは、水素と酸素との直接反応のような不都合を低減し得る点、燃料電池製造時の取り扱いの際や燃料電池運転中に差圧・歪み等が生じても、膜の損傷等が発生しにくいという点で好ましい。一方、膜厚を５００μｍ以下とすることは、イオン透過性を維持し、高分子電解質膜としての性能を維持する観点から好ましい。   In the present embodiment, the thickness of the polymer electrolyte membrane is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 μm, more preferably 2 to 100 μm, and still more preferably 5 to 50 μm. Setting the film thickness to 1 μm or more can reduce inconveniences such as direct reaction between hydrogen and oxygen, and even when differential pressure and strain occur during handling of the fuel cell and during fuel cell operation. It is preferable in that the film is hardly damaged. On the other hand, the film thickness of 500 μm or less is preferable from the viewpoint of maintaining ion permeability and maintaining the performance as a polymer electrolyte membrane.

本実施形態の高分子電解質膜は、膜電極接合体に好適に用いることができる。膜電極接合体は、本実施形態の高分子電解質膜を備える他は、公知のものと同様であってもよく、例えば、本実施形態の高分子電解質膜と、その両面に配置された電極触媒層とから構成される。電極触媒層は、公知のものであってもよく、導電性粒子とその上に担持された電極触媒粒子とを含む複合粒子と、高分子電解質とから構成される。電極触媒層を構成する電極触媒は、アノードでは燃料（例えば水素）を酸化して容易にプロトンを生ぜしめ、カソードではプロトン及び電子と酸化剤（例えば酸素や空気）とを反応させて水を生成させる触媒である。電極触媒の種類には制限はなく、公知のものであってもよいが、白金が好ましく用いられる。ＣＯ等の不純物に対する白金の耐性を強化するために、白金にルテニウム等を添加又は合金化した電極触媒が好ましく用いられる場合もある。   The polymer electrolyte membrane of this embodiment can be suitably used for a membrane electrode assembly. The membrane / electrode assembly may be the same as a known one except that it comprises the polymer electrolyte membrane of this embodiment. For example, the polymer electrolyte membrane of this embodiment and the electrode catalyst disposed on both sides thereof Composed of layers. The electrode catalyst layer may be a known one, and is composed of composite particles including conductive particles and electrode catalyst particles supported thereon, and a polymer electrolyte. The electrocatalyst that constitutes the electrocatalyst layer oxidizes fuel (eg, hydrogen) at the anode to easily generate protons, and at the cathode, reacts protons and electrons with an oxidant (eg, oxygen or air) to produce water. Catalyst. There is no restriction | limiting in the kind of electrode catalyst, Although a well-known thing may be used, Platinum is used preferably. In order to enhance the resistance of platinum to impurities such as CO, an electrode catalyst obtained by adding or alloying ruthenium or the like to platinum may be preferably used.

複合粒子としては、その複合粒子の全体量に対して好ましくは１〜９９質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％の電極触媒粒子が、導電性粒子に担持されていることが好ましい。具体的には、田中貴金属工業（株）製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ等のＰｔ触媒担持カーボンが好適な例として挙げられる。電極面積に対する電極触媒の担持量としては、電極触媒層を形成した状態で、好ましくは０．００１〜１０ｍｇ／ｃｍ2、より好ましくは０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ2、最も好ましくは０．１〜１ｍｇ／ｃｍ2である。 As composite particles, electrocatalyst particles of preferably 1 to 99% by mass, more preferably 10 to 90% by mass, and still more preferably 30 to 70% by mass with respect to the total amount of the composite particles are supported on conductive particles. It is preferable that Specifically, Pt catalyst supporting carbon such as TEC10E40E manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd. can be mentioned as a suitable example. The supported amount of the electrode catalyst for the electrode area, in a state of forming the electrode catalyst layer, preferably 0.001 to 10 mg / cm 2, more preferably 0.01 to 5 mg / cm 2, most preferably 0.1 to 1 mg / cm 2 .

本実施形態の電極触媒層は、例えば、高分子電解質としてイオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂と、上記複合粒子とを、１種類以上のプロトン性溶媒に分散させた電極触媒組成物を調製し、これを高分子電解質膜上又はＰＴＦＥシート等の他の基材上に塗布した後、乾燥、固化して形成することができる。電極触媒組成物の塗布は、スクリーン印刷法、スプレー法等の一般的に知られている各種方法を用いることが可能である。電極触媒層を高分子電解質膜上に形成する場合、それにより膜電極接合体が得られる。また、電極触媒層を他の基材上に形成した場合、その基材から剥離して、公知の方法により高分子電解質に積層して、膜電極接合体を得ることができる。なお、電極触媒層を構成する高分子電解質は上記のものに限定されず、他の本実施形態に係るＡ成分であってもよく、公知の高分子電解質であってもよい。   The electrode catalyst layer according to the present embodiment includes, for example, a perfluorocarbon sulfonic acid resin having an ion exchange capacity of 0.5 to 3.0 meq / g as a polymer electrolyte and one or more kinds of protonic particles. It can be formed by preparing an electrode catalyst composition dispersed in a solvent and applying it on a polymer electrolyte membrane or another substrate such as a PTFE sheet, followed by drying and solidifying. For the application of the electrode catalyst composition, various generally known methods such as a screen printing method and a spray method can be used. When the electrode catalyst layer is formed on the polymer electrolyte membrane, a membrane electrode assembly is thereby obtained. Moreover, when an electrode catalyst layer is formed on another base material, it peels from the base material and can laminate | stack on a polymer electrolyte by a well-known method, and a membrane electrode assembly can be obtained. In addition, the polymer electrolyte which comprises an electrode catalyst layer is not limited to said thing, The A component concerning other this embodiment may be sufficient, and a well-known polymer electrolyte may be sufficient.

本実施形態の膜電極接合体は、固体高分子電解質型燃料電池の構成部材として用いることができる。上述からも明らかなように、高分子電解質膜の両面にアノードとカソードとの２種類の電極触媒層が接合したユニットは、膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」と略称することがある）と呼ばれる。電極触媒層の更に外側に一対のガス拡散層を対向するように接合したものについても、ＭＥＡと呼ばれる場合がある。本実施形態の電極触媒層は、アノード触媒層及び／又はカソード触媒層として用いられる。   The membrane electrode assembly of the present embodiment can be used as a constituent member of a solid polymer electrolyte fuel cell. As is clear from the above, a unit in which two types of electrode catalyst layers of an anode and a cathode are joined to both surfaces of a polymer electrolyte membrane is called a membrane electrode assembly (hereinafter sometimes abbreviated as “MEA”). . A material in which a pair of gas diffusion layers are bonded to the outer side of the electrode catalyst layer so as to face each other may be referred to as MEA. The electrode catalyst layer of this embodiment is used as an anode catalyst layer and / or a cathode catalyst layer.

本実施形態の固体高分子電解質型燃料電池は、本実施形態の高分子電解質膜を備える他は、公知のものと同様の構成であってもよい。基本的には、上記ＭＥＡのアノードとカソードとを本実施形態の高分子電解質膜の表面に位置する電子伝導性材料を介して互いに結合させると、作動可能な固体高分子電解質型燃料電池を得ることができる。この際、必要に応じてアノード触媒層とカソード触媒層のそれぞれの外側表面にガス拡散層を配置することができる。ガス拡散層としては、例えば、市販のカーボンクロス又はカーボンペーパーを用いることができる。前者の代表例としては、ＢＡＳＦ社製のカーボンクロスＥ−ｔｅｋ，Ｂ−１（商品名）が挙げられ、後者の代表例としては、ＣＡＲＢＥＬ（登録商標、日本国ジャパンゴアテックス（株）製）、日本国東レ社製のＴＧＰ−Ｈ（商品名）、米国ＳＰＥＣＴＲＡＣＯＲＰ社製のカーボンペーパー２０５０（商品名）が挙げられる。固体高分子電解質型燃料電池の作製方法は、本実施形態の高分子電解質膜を用いる他は、公知の作製方法であってもよい。固体高分子形燃料電池の作製方法は、例えば、ＦＵＥＬ ＣＥＬＬ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（ＶＡＮ ＮＯＳＴＲＡＮＤ ＲＥＩＮＨＯＬＤ、Ａ．Ｊ．ＡＰＰＬＥＢＹ ｅｔ．ａｌ、ＩＳＢＮ ０−４４２−３１９２６−６）、化学Ｏｎｅ Ｐｏｉｎｔ，燃料電池（第二版），谷口雅夫，妹尾学編，共立出版（１９９２）等に詳しく記載されている。   The solid polymer electrolyte fuel cell of this embodiment may have the same configuration as that of a known one, except that the polymer electrolyte membrane of this embodiment is provided. Basically, when the anode and cathode of the MEA are bonded to each other via an electron conductive material located on the surface of the polymer electrolyte membrane of this embodiment, an operable solid polymer electrolyte fuel cell is obtained. be able to. At this time, a gas diffusion layer can be disposed on the outer surface of each of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer as necessary. As the gas diffusion layer, for example, commercially available carbon cloth or carbon paper can be used. A typical example of the former is carbon cloth E-tek, B-1 (trade name) manufactured by BASF, and a typical example of the latter is CARBEL (registered trademark, manufactured by Japan Gore-Tex, Japan). , TGP-H (trade name) manufactured by Toray Industries, Inc., and carbon paper 2050 (trade name) manufactured by SPECTRACORP USA. The manufacturing method of the solid polymer electrolyte fuel cell may be a known manufacturing method except that the polymer electrolyte membrane of the present embodiment is used. The polymer electrolyte fuel cell is prepared by, for example, FUEL CELL HANDBOOK (VAN NOSTRAND REINHOLD, AJ APPLEBY et.al, ISBN 0-442-31926-6), Chemical One Point, Fuel Cell (Second Edition). ), Masao Taniguchi, Manabu Senoo, Kyoritsu Shuppan (1992).

本実施形態に係る燃料電池の運転は、本実施形態の高分子電解質膜を備える燃料電池を用いる他は、公知の運転方法であってもよい。例えば、その燃料電池の運転は、一方の電極に水素を、他方の電極に酸素又は空気を供給することによって行われる。燃料電池の作動温度は高温であるほど触媒活性が高くなるので好ましい。通常は、高分子電解質膜の化学劣化を抑制するため、５０〜１００℃で燃料電池を作動させることが多いが、本実施形態の高分子電解質膜を用いることによって、１００℃〜１５０℃で燃料電池を作動させることもできる。   The operation of the fuel cell according to the present embodiment may be a known operation method except that the fuel cell including the polymer electrolyte membrane of the present embodiment is used. For example, the fuel cell is operated by supplying hydrogen to one electrode and oxygen or air to the other electrode. The higher the operating temperature of the fuel cell, the higher the catalytic activity, which is preferable. Usually, in order to suppress chemical degradation of the polymer electrolyte membrane, the fuel cell is often operated at 50 to 100 ° C. However, by using the polymer electrolyte membrane of the present embodiment, the fuel cell is operated at 100 to 150 ° C. The battery can also be activated.

本実施形態によれば、高温低加湿条件下（例えば、１２０℃の運転温度、４０％の相対湿度）でも高い耐久性を有する高分子電解質膜、その高分子電解質膜の材料となる高分子電解質組成物、その高分子電解質膜を備える膜電極複合体及び固体高分子電解質型燃料電池を提供することができ、更に、高分子電解質膜は、高い化学的安定性を有するものである。   According to the present embodiment, a polymer electrolyte membrane having high durability even under high temperature and low humidification conditions (for example, an operating temperature of 120 ° C. and a relative humidity of 40%), and a polymer electrolyte serving as a material for the polymer electrolyte membrane A composition, a membrane electrode assembly including the polymer electrolyte membrane, and a solid polymer electrolyte fuel cell can be provided, and the polymer electrolyte membrane has high chemical stability.

本実施形態の高分子電解質組成物は、遷移金属イオンと、ポリアゾール系化合物及び／又はスルフィド系化合物とを同時に含有することで、それぞれを単体で含有するものよりも著しく、高分子電解質膜及び燃料電池の耐久性が向上する。従来、電池運転中に電極触媒から電解質膜中へ溶出された白金上で、過酸化水素及びそれに起因する過酸化物ラジカルが発生し、電解質膜を劣化させることが知られている。特許文献９に開示されるポリアゾール系化合物とスルフィド系化合物とを含有している電解質膜では、スルフィド系化合物が溶出した白金を不活性化し、ポリアゾール化合物が過酸化物ラジカルを不活性化するように機能する。しかしながら、近年、１００℃を越える高温低加湿条件でのセルの耐久性が求められるようになり、このような条件では、生成される過酸化水素及びそれに起因する過酸化物ラジカルが多くなり、更なる改良が必要となっている。一方、特許文献１０に開示される遷移金属イオンを含有する電解質膜では、遷移金属イオンが過酸化水素を分解するよう機能する。しかしながら、高温低加湿条件では、生成される過酸化水素及びそれに起因する過酸化物ラジカルが多くなり、遷移金属イオンの添加のみでは電解質膜及びそれを備える耐久性が不十分となる。一方、本実施形態では、遷移金属イオンと、ポリアゾール系化合物及びスルフィド系化合物の少なくとも一方とを含有することにより、あるいは好ましくは、遷移金属イオンと、ポリアゾール系化合物と、スルフィド系化合物とを含有することにより、過酸化水素、溶出した白金、それに起因する過酸化物ラジカルを相補的に不活性化することによって、それぞれが効果的に機能し、高温低加湿条件下でも高耐久性を有することができる。   The polymer electrolyte composition of the present embodiment contains a transition metal ion and a polyazole compound and / or sulfide compound at the same time, so that the polymer electrolyte composition and the fuel are significantly more than those containing each of them alone. The durability of the battery is improved. Conventionally, it is known that hydrogen peroxide and peroxide radicals resulting therefrom are generated on platinum eluted from an electrode catalyst into an electrolyte membrane during battery operation, thereby degrading the electrolyte membrane. In an electrolyte membrane containing a polyazole compound and a sulfide compound disclosed in Patent Document 9, platinum that is eluted by the sulfide compound is inactivated, and the polyazole compound inactivates a peroxide radical. Function. However, in recent years, durability of cells under high temperature and low humidification conditions exceeding 100 ° C. has been required. Under such conditions, the amount of hydrogen peroxide produced and the peroxide radicals resulting from it increase. There is a need for improvement. On the other hand, in the electrolyte membrane containing transition metal ions disclosed in Patent Document 10, the transition metal ions function to decompose hydrogen peroxide. However, under high-temperature and low-humidification conditions, the amount of hydrogen peroxide produced and the peroxide radicals resulting therefrom increase, and the electrolyte membrane and the durability provided therewith are insufficient only by the addition of transition metal ions. On the other hand, in this embodiment, it contains a transition metal ion and at least one of a polyazole compound and a sulfide compound, or preferably contains a transition metal ion, a polyazole compound, and a sulfide compound. By complementary deactivation of hydrogen peroxide, eluted platinum, and peroxide radicals derived from it, each of them can function effectively and have high durability even under high temperature and low humidification conditions. it can.

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、用いられる評価法及び測定法は以下のとおりである。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. The evaluation methods and measurement methods used are as follows.

（膜厚）
膜サンプルを２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿の室内に１時間以上静置した後、膜厚計（東洋精機製作所製、商品名「Ｂ−１」）を用いて膜厚を測定した。 (Film thickness)
The membrane sample was allowed to stand in a constant temperature and humidity room at 23 ° C. and 50% RH for 1 hour or longer, and then the film thickness was measured using a film thickness meter (trade name “B-1” manufactured by Toyo Seiki Seisakusho).

（イオン交換容量）
イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっている高分子電解質膜（主面の面積がおよそ２〜２０ｃｍ2）を、２５℃の飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍＬに浸漬した状態で、３０分間、その水溶液を攪拌した。次いで、飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。中和後に得られた、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている高分子電解質膜を純水ですすぎ、さらに真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンである高分子電解質膜の質量をＷ（ｍｇ）とし、下記式より当量質量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求めた。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２
さらに、得られたＥＷの値の逆数を１０００倍することにより、イオン交換容量（ミリ当量／ｇ）を算出した。 (Ion exchange capacity)
A polymer electrolyte membrane in which the counter ion of the ion exchange group is in a proton state (the area of the main surface is approximately 2 to 20 cm 2 ) is immersed in 30 mL of a saturated NaCl aqueous solution at 25 ° C. for 30 minutes. Was stirred. Next, the protons in the saturated NaCl aqueous solution were subjected to neutralization titration with 0.01N sodium hydroxide aqueous solution using phenolphthalein as an indicator. The polymer electrolyte membrane obtained after neutralization, in which the counter ion of the ion exchange group is in the state of sodium ions, was rinsed with pure water, further vacuum dried and weighed. The amount of sodium hydroxide required for neutralization is M (mmol), the mass of the polymer electrolyte membrane whose ion-exchange group counterion is sodium ion is W (mg), and the equivalent mass EW (g / g eq) was determined.
EW = (W / M) −22
Furthermore, the ion exchange capacity (milli equivalent / g) was calculated by multiplying the reciprocal of the obtained EW value by 1000.

（燃料電池評価）
高分子電解質膜の燃料電池評価を以下のように行った。まず、以下のように電極触媒層を作製した。Ｐｔ担持カーボン（田中貴金属社製、商品名（ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ）、Ｐｔ３６．４％）１．００ｇに対し、２０質量％パーフルオロスルホン酸ポリマー溶液（Ａｃｉｐｌｅｘ−ＳＳ（登録商標）、旭化成イーマテリアルズ製、固形分濃度：２０％、当量質量（ＥＷ）：７４０、溶媒組成：水）を２．０ｇ、エタノールを８．４ｇ添加した後、ホモジナイザーでよく混合して電極インクを得た。この電極インクをスクリーン印刷法にてＰＴＦＥシート上に塗布した。塗布量は、Ｐｔ担持量及びポリマー担持量共に０．２０ｍｇ／ｃｍ2になる塗布量と、Ｐｔ担持量及びポリマー担持量共に０．３０ｍｇ／ｃｍ2になる塗布量と、の２種類に設定した。塗布後、室温下で１時間、さらに空気中１６０℃にて１時間、乾燥することにより、厚み１０μｍ程度の電極触媒層を得た。これらの電極触媒層のうち、Ｐｔ担持量及びポリマー担持量共に０．２ｍｇ／ｃｍ2のものをアノード触媒層として用い、Ｐｔ担持量及びポリマー担持量共に０．３ｍｇ／ｃｍ2のものをカソード触媒層として用いた。 (Fuel cell evaluation)
The fuel cell evaluation of the polymer electrolyte membrane was performed as follows. First, an electrode catalyst layer was prepared as follows. 20 mass% perfluorosulfonic acid polymer solution (Aciplex-SS (registered trademark), manufactured by Asahi Kasei E-Materials, 1.00 g of Pt-supported carbon (manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd., trade name (TEC10E40E), Pt36.4%), After adding 2.0 g of solid content concentration: 20%, equivalent mass (EW): 740, solvent composition: water) and 8.4 g of ethanol, they were mixed well with a homogenizer to obtain an electrode ink. This electrode ink was applied on a PTFE sheet by a screen printing method. The coating amount was set and amount of supported Pt and polymer loading amount together becomes 0.20 mg / cm 2 coating weight, and amount of supported Pt and polymer loading amount together becomes 0.30 mg / cm 2 coating weight, the two . After application, the electrode catalyst layer having a thickness of about 10 μm was obtained by drying at room temperature for 1 hour and further in air at 160 ° C. for 1 hour. Of these electrode catalyst layers, those having both Pt loading and polymer loading of 0.2 mg / cm 2 are used as the anode catalyst layer, and those having both Pt loading and polymer loading of 0.3 mg / cm 2 are the cathode catalyst. Used as a layer.

このようにして得られたアノード触媒層とカソード触媒層とを対向させて、その間に高分子電解質膜を挟み込み、１６０℃、面圧１３ＭＰａでそれらをホットプレスすることにより、アノード触媒層とカソード触媒層とを高分子電解質膜に接合して、ＭＥＡを作製した。このＭＥＡの両側（アノード触媒層及びカソード触媒層の外表面）にガス拡散層としてカーボンクロス（ＤＥ ＮＯＲＡ ＮＯＲＴＨ ＡＭＥＲＩＣＡ社製、ＥＬＡＴ(登録商標)Ｂ−１）を配置して評価用セルに組み込んだ。   The anode catalyst layer and the cathode catalyst layer thus obtained are opposed to each other, the polymer electrolyte membrane is sandwiched between them, and they are hot-pressed at 160 ° C. and a surface pressure of 13 MPa, whereby the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer are obtained. The layers were joined to a polymer electrolyte membrane to produce an MEA. A carbon cloth (made by DE NORA NORTH AMERICA, ELAT (registered trademark) B-1) was disposed as a gas diffusion layer on both sides of the MEA (outer surfaces of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer) and incorporated in the evaluation cell. .

この評価用セルを、東陽テクニカ製の燃料電池評価システム（商品名「８９０ＣＬ」）の所定位置に設置して１２０℃に昇温した後、アノード側に水素ガス、カソード側に空気ガスを流通し、アノード側、カソード側共に０．１０ＭＰａ（絶対圧力）で加圧した。ガス加湿には水バブリング方式を用い、水素ガス、空気ガス共に９３℃で加湿してセルへ供給した状態にて、耐久性試験を行った。   After this evaluation cell was installed at a predetermined position of a fuel cell evaluation system (trade name “890CL”) manufactured by Toyo Technica and heated to 120 ° C., hydrogen gas was circulated on the anode side and air gas was circulated on the cathode side. The anode side and the cathode side were pressurized at 0.10 MPa (absolute pressure). A water bubbling method was used for gas humidification, and a durability test was performed in a state where both hydrogen gas and air gas were humidified at 93 ° C. and supplied to the cell.

以下、耐久性試験方法を示す。まず、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2で３０秒間発電した。このときのガス利用率をアノード、カソード共に５０％とした。その後、３０秒間、電流値を０にして開回路にした。これらの発電及び開回路の操作を繰り返した。この試験は、開回路状態に保持する際に高分子電解質膜の化学的劣化を促進させるものである。 The durability test method is shown below. First, power was generated at a current density of 0.5 A / cm 2 for 30 seconds. The gas utilization rate at this time was 50% for both the anode and the cathode. Thereafter, the current value was set to 0 for 30 seconds to form an open circuit. These power generation and open circuit operations were repeated. This test promotes chemical degradation of the polymer electrolyte membrane when held in an open circuit state.

耐久性試験において、高分子電解質膜にピンホールが生じると、水素ガスがカソード側へ大量にリークするクロスリークと呼ばれる現象が起きる。このクロスリーク量を調べるため、カソード側の排気ガス中の水素濃度をマイクロＧＣ（Ｖａｒｉａｎ社製、型番：ＣＰ４９００）にて測定し、この測定値が１０００ｐｐｍを超えた時点で試験終了とした。 この耐久性試験において、試験開始から試験終了までの時間が長いほど高分子電解質膜が化学的耐久性と物理的耐久性とを両立していることを示している。そこで、試験開始から試験終了までの時間を耐久性試験の評価に用い、以下のような基準で耐久性を判定した。
◎ ： ５００時間以上の耐久性を示した。
○ ： ４００時間以上１００時間未満の耐久性を示した。
△ ： １０時間以上１００時間未満の耐久性を示した。
× ： １０時間未満の耐久性を示した。 In the durability test, when a pinhole is generated in the polymer electrolyte membrane, a phenomenon called a cross leak in which a large amount of hydrogen gas leaks to the cathode side occurs. In order to examine the amount of cross leak, the hydrogen concentration in the exhaust gas on the cathode side was measured with a micro GC (manufactured by Varian, model number: CP4900), and the test was terminated when the measured value exceeded 1000 ppm. In this durability test, the longer the time from the start of the test to the end of the test, the more the polymer electrolyte membrane has both chemical durability and physical durability. Therefore, the time from the start of the test to the end of the test was used for evaluation of the durability test, and the durability was determined according to the following criteria.
A: Durability of 500 hours or more was shown.
○: Durability of 400 hours or more and less than 100 hours was exhibited.
(Triangle | delta): Durability of 10 hours or more and less than 100 hours was shown.
X: Durability of less than 10 hours was shown.

また、耐久性試験において、過酸化物ラジカルにより高分子電解質膜に含まれるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が分解されると、排水中にパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂由来のフッ素イオンが溶出する。このフッ素イオン溶出量を調べるため、フッ素イオン電極（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製、Ｏｒｉｏｎ ９６０９ＢＮＷＰ ｓｕｒｅ−Ｆｒｏｗ（登録商標））を用いて、回収した排水中のフッ素イオン濃度を測定し、フッ素イオンの溶出速度を算出した。フッ素イオンの溶出速度が１μｇ／時間を超えた場合に、高分子電解質膜の劣化が進行していると判断した。
（パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の前駆体の調製） In the durability test, when the perfluorocarbon sulfonic acid resin contained in the polymer electrolyte membrane is decomposed by the peroxide radical, fluorine ions derived from the perfluorocarbon sulfonic acid resin are eluted in the waste water. In order to investigate the elution amount of this fluorine ion, the fluorine ion concentration in the collected waste water was measured using a fluorine ion electrode (Thermo 9609BNWP true-Flow (registered trademark) manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.). The elution rate of ions was calculated. When the elution rate of fluorine ions exceeded 1 μg / hour, it was judged that the deterioration of the polymer electrolyte membrane was progressing.
(Preparation of perfluorocarbon sulfonic acid resin precursor)

ステンレス製攪拌式オートクレーブ内に、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4の１０質量％水溶液と純水を仕込み、充分に真空、窒素置換を行った後、そこにテトラフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2、以下「ＴＦＥ」と略称することがある。）ガスをゲージ圧力で０．２ＭＰａになるまで導入し、５０℃まで昇温した。その後、オートクレーブ内にＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆを注入し、更にＴＦＥガスを導入してゲージ圧力で０．７ＭＰａになるまで昇圧した。引き続いて、オートクレーブ内に過硫酸アンモニウム水溶液を注入して重合を開始した。ＴＦＥガスとＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆとを連続的に供給して重合を行い、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の前駆体を得た。なお、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の前駆体として、供給するＴＦＥガス及びＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆの比率を調整することによって、加水分解及び酸処理を施した後のＥＷが７２０である前駆体（Ａ１）、及び４５０である前駆体（Ａ２）をそれぞれ得た。 A stainless steel stirring autoclave was charged with a 10 mass% aqueous solution of C 7 F 15 COONH 4 and pure water, and after sufficient vacuum and nitrogen substitution, tetrafluoroethylene (CF 2 = CF 2 , hereinafter “ It may be abbreviated as “TFE”.) Gas was introduced until the gauge pressure reached 0.2 MPa, and the temperature was raised to 50 ° C. Thereafter, CF 2 ═CFO (CF 2 ) 2 —SO 2 F was injected into the autoclave, and further TFE gas was introduced to increase the pressure until the pressure reached 0.7 MPa. Subsequently, an aqueous ammonium persulfate solution was injected into the autoclave to initiate polymerization. Polymerization was carried out by continuously supplying TFE gas and CF 2 ═CFO (CF 2 ) 2 —SO 2 F to obtain a perfluorocarbon sulfonic acid resin precursor. In addition, as a precursor of perfluorocarbon sulfonic acid resin, by adjusting the ratio of TFE gas to be supplied and CF 2 = CFO (CF 2 ) 2 —SO 2 F, EW after hydrolysis and acid treatment is obtained. The precursor (A1) which is 720 and the precursor (A2) which is 450 were obtained, respectively.

（実施例１）
得られたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の前駆体（Ａ１）と、ポリフェニレンスルフィド樹脂（シグマアルドリッチジャパン（株）製、３１０℃での溶融粘度：２７５ポイズ）とを、その質量比を９５／５にして、温度２８０〜３１０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した二軸押出機（ＺＳＫ−４０；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用い、押出機の第一原料供給口より供給して溶融混練し、更にストランドダイを通して溶融押出を行い、直径約２ｍｍ、長さ約２ｍｍの円筒状のペレットに成形した。このペレットを、水酸化カリウム（１５質量％）とメチルアルコール（５０質量％）とを溶解した水溶液中に浸漬して、８０℃で２０時間その水溶液と接触させて、加水分解処理を施した。加水分解後のペレットを水溶液から取り出して、６０℃の水中に５時間浸漬した。ペレットを水から取り出した後、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を新しいものに代えて５回繰り返した。塩酸水溶液に繰り返し浸漬させた後のペレットをイオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、スルホン酸基（ＳＯ3Ｈ）を有するパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂とを含むペレットを得た。 Example 1
The mass ratio of the obtained perfluorocarbon sulfonic acid resin precursor (A1) and polyphenylene sulfide resin (manufactured by Sigma Aldrich Japan Co., Ltd., melt viscosity at 310 ° C .: 275 poise) is 95/5. , Using a twin screw extruder (ZSK-40; manufactured by WERNER & PFLEIDERER, Germany) set at a temperature of 280 to 310 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm, supplied from the first raw material supply port of the extruder, melt-kneaded, and Melt extrusion was performed through a strand die, which was formed into cylindrical pellets having a diameter of about 2 mm and a length of about 2 mm. The pellet was immersed in an aqueous solution in which potassium hydroxide (15% by mass) and methyl alcohol (50% by mass) were dissolved, and contacted with the aqueous solution at 80 ° C. for 20 hours for hydrolysis treatment. The hydrolyzed pellets were taken out from the aqueous solution and immersed in water at 60 ° C. for 5 hours. After removing the pellets from the water, the treatment of immersing in a 2N aqueous hydrochloric acid solution at 60 ° C. for 1 hour was repeated 5 times, replacing the aqueous hydrochloric acid solution with a new one each time. The pellets after being repeatedly immersed in an aqueous hydrochloric acid solution were washed with ion-exchanged water and dried. Thereby, pellets containing a perfluorocarbon sulfonic acid resin having a sulfonic acid group (SO 3 H) and a polyphenylene sulfide resin were obtained.

このペレットをエタノール水溶液（水：エタノール＝５０．０：５０．０（質量比））と共に５Ｌオートクレーブ中に収容して密閉し、翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、５質量％の均一なパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂とポリフェニレンスルフィドとの混合溶液（溶液１）を作製した。   The pellet was placed in a 5 L autoclave together with an aqueous ethanol solution (water: ethanol = 50.0: 50.0 (mass ratio)), sealed, heated to 160 ° C. with stirring with a blade, and held for 5 hours. Thereafter, the autoclave was naturally cooled to prepare a mixed solution (solution 1) of 5% by mass of a uniform perfluorocarbon sulfonic acid resin and polyphenylene sulfide.

次に、ポリベンズイミダゾール（シグマアルドリッチジャパン（株）社製、重量平均分子量２７０００、以下、「ＰＢＩ」と略す。）の粉末２．７ｇを、４規定のＮａＯＨ水溶液１３．０ｇとエタノール６９．０ｇとの混合溶液に添加した後、室温で１時間加熱攪拌した。これにより、ポリベンズイミダゾールは溶解し、赤褐色の３質量％のポリベンズイミダゾール溶液（溶液２）を得た。   Next, 2.7 g of a powder of polybenzimidazole (manufactured by Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd., weight average molecular weight 27000, hereinafter abbreviated as “PBI”) was added to 13.0 g of 4N NaOH aqueous solution and 69.0 g of ethanol. And then stirred at room temperature for 1 hour. As a result, the polybenzimidazole was dissolved to obtain a 3% by mass of red-brown polybenzimidazole solution (solution 2).

２００ｇの溶液１と９ｇの溶液２とを攪拌しながら混合し、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂とポリベンズイミダゾールとポリフェニレンスルフィド樹脂との質量比（Ａ成分／Ｃ成分／Ｄ成分）が９２／５／３となるように調整し、混合溶液（溶液３）を得た。溶液３を更に８０℃にて減圧濃縮して、キャスト溶液を得た。   200 g of solution 1 and 9 g of solution 2 are mixed with stirring, and the mass ratio (A component / C component / D component) of perfluorocarbon sulfonic acid resin, polybenzimidazole, and polyphenylene sulfide resin is 92/5/3. To obtain a mixed solution (solution 3). Solution 3 was further concentrated under reduced pressure at 80 ° C. to obtain a cast solution.

上記キャスト溶液を、バーコーター（松尾産業製、バーＮｏ．２００）を用いて基材フィルム（ＰＥＴフィルム。以下同様。）上に塗布した。その後、８０℃で１時間乾燥して、溶媒を除去した。次に、１７０℃で２０分間の熱処理を施した。その後、膜を基材フィルムから剥離して、膜厚が約３０μｍの高分子電解質膜（膜７）を得た。   The cast solution was applied onto a base film (PET film, the same applies hereinafter) using a bar coater (manufactured by Matsuo Sangyo, Bar No. 200). Then, it dried at 80 degreeC for 1 hour, and removed the solvent. Next, heat treatment was performed at 170 ° C. for 20 minutes. Thereafter, the membrane was peeled from the base film to obtain a polymer electrolyte membrane (membrane 7) having a thickness of about 30 μm.

次に、セリウムイオンの含有率が３．０％となるように、１．２ｍｇのＣｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏを水６００ｍＬに溶解した硝酸セリウム水溶液（溶液４）を調製した。上述の膜７（６．０×６．０ｃｍ）を溶液４に４８時間浸漬させて、更に乾燥することによって、セリウムイオンの含有率が３．０％であって、膜厚が約３０μｍの高分子電解質膜（膜１）を得た。 Next, an aqueous cerium nitrate solution (solution 4) in which 1.2 mg of Ce (NO 3 ) 3 .6H 2 O was dissolved in 600 mL of water was prepared so that the content of cerium ions was 3.0%. The film 7 (6.0 × 6.0 cm) described above was immersed in the solution 4 for 48 hours and further dried, so that the cerium ion content was 3.0% and the film thickness was about 30 μm. A molecular electrolyte membrane (membrane 1) was obtained.

得られた高分子電解質膜（膜１）について燃料電池評価を行った。その結果、５００時間以上の高い耐久性を示した。また、５００時間運転した後に、運転終了直前までで回収した排水中に含まれるフッ素イオン濃度を測定し、フッ素イオンの溶出速度を算出した。その結果、０．２μｇ／時間の低いフッ素イオンの溶出速度を示した。評価結果を表１に示す。   The obtained polymer electrolyte membrane (membrane 1) was evaluated for fuel cells. As a result, high durability over 500 hours was shown. Moreover, after driving | running for 500 hours, the fluorine ion concentration contained in the waste_water | drain collect | recovered until just before the completion | finish of operation was measured, and the elution rate of the fluorine ion was computed. As a result, a low elution rate of 0.2 μg / hour of fluorine ions was shown. The evaluation results are shown in Table 1.

（実施例２）
実施例１と同様にして調製した１００ｇの溶液３に、９６ｍｇのＣｅ2（ＣＯ3）3・８Ｈ2Ｏを加えた。その溶液の攪拌を開始したところ、ＣＯ2の発生による気泡が発生したが、最終的には均一な透明の溶液（溶液５）を得た。溶液５を更に８０℃にて減圧濃縮して、キャスト溶液を得た。 (Example 2)
To 100 g of the solution 3 prepared in the same manner as in Example 1, 96 mg of Ce 2 (CO 3 ) 3 · 8H 2 O was added. When stirring of the solution was started, bubbles were generated due to the generation of CO 2 , but finally a uniform transparent solution (solution 5) was obtained. Solution 5 was further concentrated under reduced pressure at 80 ° C. to obtain a cast solution.

上記キャスト溶液を、バーコーター（松尾産業製、バーＮｏ．２００）を用いて基材フィルム上に塗布した。その後、８０℃で１時間の乾燥して、溶媒を除去した。次に、１７０℃で２０分間の熱処理を施した。その後、膜を基材フィルムから剥離して、セリウムイオンの含有率が３．０％であって、膜厚が約３０μｍの高分子電解質膜（膜２）を得た。   The cast solution was applied onto the base film using a bar coater (manufactured by Matsuo Sangyo, Bar No. 200). Then, the solvent was removed by drying at 80 ° C. for 1 hour. Next, heat treatment was performed at 170 ° C. for 20 minutes. Thereafter, the membrane was peeled from the base film to obtain a polymer electrolyte membrane (membrane 2) having a cerium ion content of 3.0% and a thickness of about 30 μm.

得られた高分子電解質膜（膜２）について、燃料電池評価を行った。その結果、５００時間以上の高い耐久性を示した。５００時間運転した後に、運転終了直前までで回収した排水中に含まれるフッ素イオン濃度を測定した結果、フッ素イオンの溶出速度は０．１μｇ／時間であった。評価結果を表１に示す。   The obtained polymer electrolyte membrane (membrane 2) was evaluated for fuel cells. As a result, high durability over 500 hours was shown. After the operation for 500 hours, the fluorine ion concentration contained in the waste water collected immediately before the end of the operation was measured. As a result, the elution rate of fluorine ions was 0.1 μg / hour. The evaluation results are shown in Table 1.

（実施例３）
実施例１と同様にして溶液３を減圧濃縮してキャスト溶液を得た。得られたキャスト溶液、をバーコーター（松尾産業製、バーＮｏ．２００）を用いて基材フィルム上に塗布した後、キャスト溶液が完全に乾燥していない状態で、補強材料としてＰＴＦＥ微多孔膜（膜厚：１０μｍ、空隙率：８２％）を、塗布したキャスト溶液上に積層し、その微多孔膜上からゴムローラーを用いてキャスト溶液と微多孔膜とを圧着させた。このとき、微多孔膜の一部に溶液が充填していることを目視にて確認した後、これらを９０℃のオーブンで２０分間乾燥して積層膜を得た。次に、得られた積層膜におけるＰＴＦＥ微多孔膜上に、キャスト溶液を上記と同様にして再度塗布することにより、微多孔膜の空隙にキャスト溶液を十分に充填し、これらを９０℃のオーブンで更に２０分間乾燥した。このようにして得られた補強材料を含有する高分子電解質膜に対して、１７０℃のオーブンで２０分間熱処理を施して、膜厚３０μｍの高分子電解質膜（膜８）を得た。次に、実施例１で用いた高分子電解質膜（膜１）の代わりに高分子電解質膜（膜８）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、セリウムイオンを高分子電解質膜に含有させ、セリウムイオンの含有率が３．０％であって、膜厚が約３０μｍの高分子電解質膜（膜３）を作製した。 (Example 3)
In the same manner as in Example 1, the solution 3 was concentrated under reduced pressure to obtain a cast solution. After coating the obtained cast solution on a base film using a bar coater (manufactured by Matsuo Sangyo Co., Ltd., Bar No. 200), the PTFE microporous membrane is used as a reinforcing material in a state where the cast solution is not completely dried. (Film thickness: 10 μm, porosity: 82%) was laminated on the applied cast solution, and the cast solution and the microporous membrane were pressure-bonded from above the microporous membrane using a rubber roller. At this time, after visually confirming that a part of the microporous film was filled with the solution, these were dried in an oven at 90 ° C. for 20 minutes to obtain a laminated film. Next, on the PTFE microporous membrane in the obtained laminated membrane, the cast solution was applied again in the same manner as described above, thereby sufficiently filling the voids of the microporous membrane with the cast solution. And further dried for 20 minutes. The polymer electrolyte membrane containing the reinforcing material thus obtained was heat-treated in an oven at 170 ° C. for 20 minutes to obtain a polymer electrolyte membrane (membrane 8) having a thickness of 30 μm. Next, cerium ions were added to the polymer electrolyte membrane in the same manner as in Example 1 except that the polymer electrolyte membrane (membrane 8) was used instead of the polymer electrolyte membrane (membrane 1) used in Example 1. A polymer electrolyte membrane (membrane 3) having a cerium ion content of 3.0% and a film thickness of about 30 μm was prepared.

得られた高分子電解質膜（膜３）について、燃料電池評価を行った。その結果、５００時間以上の高い耐久性を示した。５００時間運転した後に、運転終了直前までで回収した排水中に含まれるフッ素イオン濃度を測定した結果、フッ素イオンの溶出速度は０．１５μｇ／時間であった。評価結果を表１に示す。   The obtained polymer electrolyte membrane (membrane 3) was subjected to fuel cell evaluation. As a result, high durability over 500 hours was shown. After the operation for 500 hours, the fluorine ion concentration contained in the waste water collected until just before the end of the operation was measured. As a result, the elution rate of fluorine ions was 0.15 μg / hour. The evaluation results are shown in Table 1.

（実施例４）
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の前駆体（Ａ１）に代えてパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の前駆体（Ａ２）を用いた以外は実施例１と同様にして、セリウムイオンの含有率が３．０％であって、膜厚が約３０μｍの高分子電解質膜（膜４）を作製した。 Example 4
The cerium ion content was 3.0% in the same manner as in Example 1 except that the perfluorocarbon sulfonic acid resin precursor (A1) was used instead of the perfluorocarbon sulfonic acid resin precursor (A1). Thus, a polymer electrolyte membrane (membrane 4) having a thickness of about 30 μm was produced.

得られた高分子電解質膜（膜４）について、燃料電池評価を行った。その結果、４３０時間の高い耐久性を示した。４３０時間運転した後に、運転終了直前までで回収した排水中に含まれるフッ素イオン濃度を測定した結果、フッ素イオンの溶出速度は０．２５μｇ／時間であった。評価結果を表１に示す。   The obtained polymer electrolyte membrane (membrane 4) was subjected to fuel cell evaluation. As a result, high durability of 430 hours was shown. After the operation for 430 hours, the fluorine ion concentration contained in the waste water collected until just before the end of the operation was measured. As a result, the elution rate of fluorine ions was 0.25 μg / hour. The evaluation results are shown in Table 1.

（実施例５）
直径約２ｍｍ、長さ約２ｍｍの円筒状のペレットに成形したパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体（Ａ１）を、水酸化カリウム（１５質量％）とメチルアルコール（５０質量％）とを溶解した水溶液に浸漬して、８０℃で２０時間その水溶液と接触させて、加水分解処理を施した。加水分解後のペレットを水溶液から取り出して、６０℃の水中に５時間浸漬した。ペレットを水から取り出した後、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を新しいものに代えて５回繰り返した。塩酸水溶液に繰り返し浸漬させた後のペレットをイオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含むペレットを得た。 (Example 5)
A perfluorosulfonic acid resin precursor (A1) molded into a cylindrical pellet having a diameter of about 2 mm and a length of about 2 mm is dissolved in an aqueous solution in which potassium hydroxide (15 mass%) and methyl alcohol (50 mass%) are dissolved. It was immersed and contacted with the aqueous solution at 80 ° C. for 20 hours for hydrolysis treatment. The hydrolyzed pellets were taken out from the aqueous solution and immersed in water at 60 ° C. for 5 hours. After removing the pellets from the water, the treatment of immersing in a 2N aqueous hydrochloric acid solution at 60 ° C. for 1 hour was repeated 5 times, replacing the aqueous hydrochloric acid solution with a new one each time. The pellets after being repeatedly immersed in an aqueous hydrochloric acid solution were washed with ion-exchanged water and dried. Thereby, the pellet containing a perfluorocarbon sulfonic acid resin was obtained.

このペレットをエタノール水溶液（水：エタノール＝５０．０：５０．０（質量比））と共に５Ｌオートクレーブ中に収容して密閉し、翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、５質量％の均一なパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の溶液（溶液６）を作製した。   The pellet was placed in a 5 L autoclave together with an aqueous ethanol solution (water: ethanol = 50.0: 50.0 (mass ratio)), sealed, heated to 160 ° C. with stirring with a blade, and held for 5 hours. Thereafter, the autoclave was naturally cooled to prepare a 5% by mass uniform perfluorocarbon sulfonic acid resin solution (solution 6).

その後、溶液１に代えて溶液６を用いた以外は実施例１と同様にして、セリウムイオンの含有率が３．０％であって、膜厚が約３０μｍの高分子電解質膜（膜５）を得た。   Thereafter, a polymer electrolyte membrane (membrane 5) having a cerium ion content of 3.0% and a film thickness of about 30 μm was used in the same manner as in Example 1 except that the solution 6 was used instead of the solution 1. Got.

得られた高分子電解質膜（膜５）について燃料電池評価を行った。その結果、２５０時間の耐久性を示した。また、２５０時間運転した後に、運転終了直前までで回収した排水中に含まれるフッ素イオン濃度を測定した結果、フッ素イオンの溶出速度は２．０μｇ／時間であった。評価結果を表１に示す。   The obtained polymer electrolyte membrane (membrane 5) was evaluated for fuel cells. As a result, durability for 250 hours was shown. Further, after the operation for 250 hours, the fluorine ion concentration contained in the wastewater collected until just before the operation was measured. As a result, the elution rate of fluorine ions was 2.0 μg / hour. The evaluation results are shown in Table 1.

（実施例６）
溶液３に代えて溶液１を用いた以外は実施例１と同様にして、セリウムイオンの含有率が３．０％であって、膜厚が約３０μｍの高分子電解質膜（膜６）を得た。 (Example 6)
A polymer electrolyte membrane (membrane 6) having a cerium ion content of 3.0% and a film thickness of about 30 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that Solution 1 was used instead of Solution 3. It was.

得られた高分子電解質膜（膜６）について燃料電池評価を行った。その結果、１５０時間の耐久性を示した。また、１５０時間運転した後に、運転終了直前までで回収した排水中に含まれるフッ素イオン濃度を測定した結果、フッ素イオンの溶出速度は５．０μｇ／時間であった。評価結果を表１に示す。   The obtained polymer electrolyte membrane (membrane 6) was evaluated for fuel cells. As a result, durability of 150 hours was shown. Further, after the operation for 150 hours, the fluorine ion concentration contained in the wastewater collected immediately before the end of the operation was measured. As a result, the elution rate of fluorine ions was 5.0 μg / hour. The evaluation results are shown in Table 1.

（比較例１）
ナフィオン（登録商標）膜（デュポン社製、商品名「ＮＥＲ２１１ＣＳ」）について燃料電池評価を行った。その結果、運転初期に電解質膜にピンホールが発生し、運転開始後１０時間未満で発電不能となった。運転終了直前までで回収した排水中に含まれるフッ素イオン濃度を測定した結果、フッ素イオンの溶出速度は１５０μｇ／時間であった。評価結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
Fuel cell evaluation was performed on a Nafion (registered trademark) membrane (manufactured by DuPont, trade name “NER211CS”). As a result, pinholes were generated in the electrolyte membrane in the initial stage of operation, and power generation became impossible within 10 hours after the start of operation. As a result of measuring the fluorine ion concentration contained in the waste water collected until just before the end of the operation, the elution rate of fluorine ions was 150 μg / hour. The evaluation results are shown in Table 1.

以上の結果より、本発明では、高分子電解質に遷移金属イオンと、ポリアゾール系化合物及びスルフィド系化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含有させることによって、それぞれを単体で含有するよりも著しく耐久性が向上することが分かった。   From the above results, in the present invention, the polymer electrolyte contains transition metal ions and one or more compounds selected from the group consisting of polyazole compounds and sulfide compounds, rather than containing each of them alone. It was found that the durability was remarkably improved.

Figure 2013095757
Figure 2013095757

本発明の高耐久性を有する高分子電解質組成物は、高い化学的安定性を有する。また、この高分子電解質組成物から得た高分子電解質膜を備える固体高分子電解質型燃料電池を、高温低加湿条件下（例えば、１２０℃の運転温度、９３℃加湿（４０％ＲＨに相当））で長期間運転しても、フッ素イオンの排出が少なく高耐久性を有する。したがって、本発明の高分子電解質組成物は、高分子電解質膜、その高分子電解質膜を備える膜電極接合体、及びその膜電極接合体を備える固体高分子電解質型燃料電池に産業上の利用可能性がある。   The highly durable polymer electrolyte composition of the present invention has high chemical stability. Further, a solid polymer electrolyte fuel cell provided with a polymer electrolyte membrane obtained from the polymer electrolyte composition is subjected to high temperature and low humidification conditions (for example, 120 ° C. operating temperature, 93 ° C. humidification (corresponding to 40% RH)). ) Has a high durability even when it is operated for a long time. Therefore, the polymer electrolyte composition of the present invention can be industrially applied to a polymer electrolyte membrane, a membrane electrode assembly including the polymer electrolyte membrane, and a solid polymer electrolyte fuel cell including the membrane electrode assembly. There is sex.

Claims (11)

高分子電解質と、遷移金属イオンと、ポリアゾール系化合物及びスルフィド系化合物からなる群より選択される１種以上の化合物と、を含有する高分子電解質組成物。   A polymer electrolyte composition comprising a polymer electrolyte, a transition metal ion, and one or more compounds selected from the group consisting of polyazole compounds and sulfide compounds. 前記高分子電解質の当量質量が２００〜１０００である、請求項１に記載の高分子電解質組成物。   The polymer electrolyte composition according to claim 1, wherein the polymer electrolyte has an equivalent mass of 200 to 1,000. 前記高分子電解質はパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含み、前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、下記一般式（１）：
−（ＣＦ2−ＣＦＺ）− …（１）
（式中、Ｚは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又は、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示す。）
で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）：
−（ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2）m−ＳＯ3Ｈ））− …（２）
（式中、ｍは１〜１２の整数である。）
で表される繰り返し単位と、を有する共重合体である、請求項１又は２に記載の高分子電解質組成物。 The polymer electrolyte includes a perfluorocarbon sulfonic acid resin, and the perfluorocarbon sulfonic acid resin has the following general formula (1):
- (CF 2 -CFZ) - ... (1)
(In formula, Z shows a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, or a C1-C3 perfluoroalkyl group.)
A repeating unit represented by the following general formula (2):
— (CF 2 —CF (—O— (CF 2 ) m —SO 3 H)) — (2)
(In the formula, m is an integer of 1 to 12.)
The polymer electrolyte composition according to claim 1, which is a copolymer having a repeating unit represented by: 前記遷移金属イオンと前記ポリアゾール系化合物及びスルフィド系化合物からなる群より選択される１種以上の化合物との合計の含有量が、前記高分子電解質の含有量１００質量部に対して、０．００１〜５０質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子電解質組成物。   The total content of the transition metal ion and one or more compounds selected from the group consisting of the polyazole compound and the sulfide compound is 0.001 with respect to 100 parts by mass of the polymer electrolyte. The polymer electrolyte composition according to any one of claims 1 to 3, which is -50 parts by mass. 前記遷移金属イオンはセリウムイオンを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子電解質組成物。   The polymer electrolyte composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the transition metal ion includes a cerium ion. 前記ポリアゾール系化合物は、ポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール］を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子電解質組成物。   The polymer electrolyte composition according to claim 1, wherein the polyazole-based compound includes poly [2,2 ′-(m-phenylene) -5,5′-bibenzimidazole]. 前記スルフィド系化合物は、ポリフェニレンスルフィド樹脂を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子電解質組成物。   The polymer electrolyte composition according to claim 1, wherein the sulfide compound includes a polyphenylene sulfide resin. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の高分子電解質組成物から形成される高分子電解質膜。   The polymer electrolyte membrane formed from the polymer electrolyte composition of any one of Claims 1-7. 無機材料、有機材料及び有機無機ハイブリッド材料からなる群より選択される１種以上の補強材料を更に含有する、請求項８に記載の高分子電解質膜。   The polymer electrolyte membrane according to claim 8, further comprising at least one reinforcing material selected from the group consisting of inorganic materials, organic materials, and organic-inorganic hybrid materials. 請求項８又は９に記載の高分子電解質膜を備える膜電極接合体。   A membrane electrode assembly comprising the polymer electrolyte membrane according to claim 8 or 9. 請求項１０記載の膜電極接合体を備える固体高分子電解質型燃料電池。   A solid polymer electrolyte fuel cell comprising the membrane electrode assembly according to claim 10.
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