JP5352451B2 - グレートーンマスクの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、グレートーンマスクの製造方法に関するものである。
フラットパネルディスプレイの製造工程においては、製造コストの低減を図るためにグレートーンマスクが用いられる。グレートーンマスクは、1枚のマスクを用いることにより多階調の露光量を表現できるため、中間階調を表現できないフォトマスクを用いる場合に比べて、マスクの切り替え回数に相当するフォトリソ工程の工程数を少なくできる。また、こうしたグレートーンマスクは、多階調の露光処理の他にも各種の製造工程において多用されている。
グレートーンマスクは、光を遮光する遮光部、光を透過する開口部、及び光を半透過する半透光部を有する。二種類の露光量を得る場合には、開口部は100%の露光量により露光部分を形成し、遮光部は0%の露光量により未露光部分を形成する。そして、半透光部が0%と100%との間の中間の露光量により中間露光部分を形成する。半透光部の露光量は、半透光膜の透過率により決定されるものであって、TFT基板製造工程に求められる条件に応じて5〜70%の範囲で選択される。なお、本発明における透過率とは、光の透過率である。
グレートーンマスクは、一般に半透光部の構造に応じてスリットマスクとハーフトーンマスクとに分類される。図22(a)、(b)は、それぞれスリットマスク50Sの構造を示す平面図、断面図である。図23(a)、(b)及び図24(a)、(b)は、それぞれハーフトーンマスク50Hの構造を示す平面図、断面図である。
図22において、スリットマスク50Sは、透明基板Sの上に遮光部51、透光部52及び半透光部53を有する。スリットマスク50Sの半透光部53は、透明基板Sの上に解像限界のピッチからなるスリットパターン53aを有し、このスリットパターン53aにより中間の露光量を得る。一方、こうしたスリットマスク50Sでは、フォトマスクの大型化が進むに連れてスリットパターン53aを形成するための描画データが大幅に増大する。そのため、スリットマスク50Sを用いる製造工程にあっては、スリットマスク50そのものの製造期間の長期化と生産コストの増大を招いてしまう。そこで、グレートーンマスクを用いる製造工程においては、上述するような描画データを少なくする技術が望まれている。
ハーフトーンマスク50Hは、図23(a)、(b)に示すように透明基板Sと半透光膜TFとの間に遮光膜UFを有する構造や、図24(a)、(b)に示すように透明基板Sと遮光膜UFとの間に半透光膜TFを有する構造、さらにはこれらの構造において半透光膜TFと遮光膜UFの間にエッチストッパ層を有する構造が知られている。こうしたハーフトーンマスク50Hでは、中間の露光量が半透光膜の光学特性により得られる。そのため、上記スリットマスク50Sに比べて、上述するような描画データを大幅に少なくすることができ、グレートーンマスクの製造期間の長期化や生産コストの増大を抑えることができる。
ところで、露光プロセスにおける露光光は、一般に単一波長から形成されるものではなく、例えばi線(波長365nm)、h線(波長405nm)、g線(波長436nm)等の中心波長の光と、その中心波長近傍の光とを含むものである。露光対象物に照射される露光光のエネルギーは、こうした各波長のエネルギーの総量であるため、上記半透光膜において仮に透過率の波長依存性が無い場合には、選択波長に関わらず露光結果に高い再現性を与えることができる。一方、ハーフトーンマスク50Hに用いられる半透光膜TFとしては、酸化Cr膜又は酸窒化Cr膜が知られており、こうした酸窒化Cr膜の透過率は、図25に示されるように、波長300nm付近の短波長領域から波長700nmの長波長領域に向けて増大し続ける。そこで、グレートーンマスクの光学特性としては、異なる選択波長においても高い露光再現性を得るべく、透過率の波長依存性を実質的に有しないものが望まれている。こうした透過率の波長依存性を小さくする半透光膜の構成材料としては、例えば特許文献1〜4に記載されるように、Crの金属膜又はその窒化膜が提案されている。
特許文献1は、アルゴン(Ar)を残部とした60容量%〜100容量%の窒素(N)をプロセスガスとして用いる反応性スパッタリングにより窒化Crからなる半透光膜を形成する。これによって、特許文献1では波長300nm〜500nmの範囲における透過率均一性を約5%にした半透光膜が得られている。
特許文献2及び特許文献3は、80容量%のArと20容量%のNとを用いる反応性スパッタリングにより金属Cr膜からなる半透光膜が形成されている。これによって、特許文献2及び特許文献3では、例えばi線(波長365nm)における透過率が37%、g線(波長436nm)における透過率が35%になる半透光膜が得られている。
特許文献4は、金属Cr膜と極薄の酸窒化Cr膜とからなる二層構造の半透光膜を提案する。これによって、特許文献4では波長300〜500nmの範囲における透過率均一性が約0.8%である半透光膜が得られている。
ところで、特許文献1〜3に記載の半透光膜によれば、酸化Cr膜又は酸窒化Cr膜からなる半透光膜に比べてその透過率の波長依存性を小さくできるものの、いずれにおいても実質的に波長依存性を有しない半透光膜の製造方法に関しては具体的な記載も十分な検討もなされていない。また、特許文献4の半透過膜では、同半透光膜に二層構造を採用するため、所望の透過率を得る際に各層の成膜条件を調整しなければならず、成膜条件の調整を煩雑にして汎用性を欠いてしまう。
特開2006−268035号公報 特開2007−171623号公報 特開2007−178649号公報 特開2007−133098号公報
本発明は、安定かつ容易な成膜条件の下で露光波長に対する波長依存性を小さくするグレートーンマスクの製造方法を提供する。
本発明の一つの態様は、酸窒化Crからなる半透過膜を有するグレートーンマスクの製造方法である。当該製造方法は、一酸化窒素ガスとアルゴンガスとからなる雰囲気でCrからなるターゲットをスパッタする反応性スパッタリング法を用いて単層構造の前記半透光膜を成膜する工程を備え、前記半透光膜を成膜する工程は、前記一酸化窒素ガスの濃度が異なる複数の成膜条件の下で透過率が30%〜50%である複数の薄膜の分光透過率曲線を取得すること、前記複数の薄膜の分光透過率曲線に基づいて、前記半透光膜の透過率の最大値と最小値の差が波長365nm〜波長436nmの範囲で1.0%以下、又は、波長300nm〜500nmの範囲で4.0%以下になる濃度である前記一酸化窒素ガスの目標濃度を取得すること、前記目標濃度の前記一酸化窒素ガスを用いて前記半透光膜を成膜することを含
半透光膜が有する透過率の波長依存性を示す図。 NO添加Cr半透光膜の分光透過率曲線を示す図。 NO添加Cr半透光膜の分光透過率曲線を示す図。 添加Cr半透光膜の分光透過率曲線を示す図。 添加Cr半透光膜の分光透過率曲線を示す図。 添加NiCr半透光膜の分光透過率曲線を示す図。 添加NiCr半透光膜の分光透過率曲線を示す図。 CO添加Cr半透光膜の分光透過率曲線を示す図。 CO添加Cr半透光膜の分光透過率曲線を示す図。 NO添加Cr半透光膜の透過率均一性を示す図。 NO添加Cr半透光膜の透過率均一性を示す図。 NO添加Cr半透光膜におけるNO濃度を示す図。 添加Cr半透光膜の透過率均一性を示す図。 添加Cr半透光膜の透過率均一性を示す図。 添加Cr半透光膜のN濃度を示す図。 添加NiCr半透光膜の透過率均一性を示す図。 添加NiCr半透光膜の透過率均一性を示す図。 添加NiCr半透光膜のN濃度を示す図。 CO添加Cr半透光膜の透過率均一性を示す図。 CO添加Cr半透光膜の透過率均一性を示す図。 CO添加Cr半透光膜のCO濃度を示す図。 (a)、(b)は、それぞれ従来のグレートーンマスクを示す平面図及び断面図。 (a)、(b)は、それぞれ従来のグレートーンマスクを示す平面図及び断面図。 (a)、(b)は、それぞれ従来のグレートーンマスクを示す平面図及び断面図。 従来例の半透光膜における透過率の波長依存性を示す図。
符号の説明
50H…グレートーンマスク、51…遮光部、52…開口部、53…半透光部。
二層からなる薄膜(以下単に、積層膜という。)は、一般に各層の光学特性を組み合わせた光学特性を発現し、各層における透過率の中間値を実効の透過率として有する。こうした積層膜においては、各層における分光透過率が適宜選択されることにより、所望の分光透過率特性が得られるようになる。
例えば、積層膜の各層における分光透過率曲線が所定の透過率を通る波長軸線に対して互いに線対称である場合、積層膜そのものの分光透過率は、各層の波長依存性が相殺されるために実質的に波長依存性を有しなくなる。一方、各層における分光透過率曲線が上記波長軸線に対して線対称でない場合には、各層における波長依存性の一部が積層膜の分光透過率における波長依存性として反映されるかたちになる。
一方、単層からなる薄膜にあっては、同薄膜の構成材料における組成比が上記積層膜を構成する各層の組成比の中間値になることにより、上記積層膜と同じ光学特性が発現可能になる。例えば、積層膜における各層が反応性スパッタリング法により形成される層であって、各層における成膜条件が反応ガスの流量にのみ差異がある場合には、各層における流量の中間値を用いて単層膜を成膜すれば、同単層膜において積層膜と同じ光学特性が発現可能になる。
本発明者らの実験によれば、Cr、又はNi合金をターゲットに用いる反応性スパッタ法において、酸化、酸窒化、窒化、炭化反応が十分に進んだ状態の薄膜は、透過率に大きな波長依存性を有する。そして本発明者らは、こうした酸化、酸窒化、窒化、炭化反応が十分に進んだ状態の金属化合物膜における分光透過率曲線と、該金属からなる金属膜の分光透過率曲線とが波長軸線に対して略線対称であることを見出した。
以下、本発明の一実施形態のグレートーンマスクの製造方法を図面に従って説明する。図1は、反応性スパッタリング法を用いて成膜した半透光膜が有する透過率の波長依存性を示す図である。
図1において、「NO添加Cr半透光膜」(破線)は、スパッタリングターゲットとして純Crターゲットを用い、反応ガスとして7.4容量%の一酸化窒素(NO)を用い、スパッタガスとして92.6容量%のアルゴン(Ar)を用いて成膜した半透光膜の分光透過率曲線を示す。
「N添加Cr半透光膜」(二点鎖線)は、スパッタリングターゲットとして純Crターゲットを用い、反応ガスとして27.2容量%のNを用い、スパッタガスとして72.8容量%のArを用いて成膜した半透光膜の分光透過率曲線を示す。
「N添加NiCr半透光膜」(実線)は、スパッタリングターゲットとしてNiCrターゲットを用い、反応ガスとして28.6容量%のNを用い、スパッタガスとして71.4容量%のArを用いて成膜した半透光膜の分光透過率曲線を示す。
図1において、「NO添加Cr半透光膜」、「N添加Cr半透光膜」、「N添加NiCr半透光膜」は、いずれも波長365nm〜436nmの範囲における透過率均一性が1.0%以下、又は、波長300nm〜500nmの範囲における透過率均一性が4.0%以下であり、実質的に波長依存性を有しないものである。
以下、上記NO添加Cr半透光膜である酸窒化Cr膜、N添加Cr半透光膜である窒化Cr膜及びN添加NiCr半透光膜である窒化NiCr膜に加え、さらにCO添加Cr半透過膜である酸化炭化Cr膜に関して実施例を挙げて説明する。
(実施例1:酸窒化Cr膜)
スパッタリングターゲットとして純Crからなる厚さ6mmのターゲットを使用し、基板として厚さが5.0mmの石英基板を用い、成膜装置として大型のインターバック式成膜装置を使用した。そして、成膜時の基板温度である成膜温度、スパッタガス、反応ガス、成膜時の圧力である成膜圧力、及びターゲットに投入する電力であるターゲット電力を以下の条件に設定することにより、酸窒化Cr膜からなる実施例1の半透光膜を得た。なお、この際、酸窒化Cr膜の膜厚は、その膜質を基板の全体にわたり維持するために、成膜空間を通過する基板の搬送速度により制御されており、実質的に透過率の波長依存性を有しない半透過膜における透過率が30%〜50%になる膜厚である5nm〜20nmに調整した。
・成膜温度:150℃〜200℃
・スパッタガス/スパッタガス流量:Ar/35sccm〜75sccm
・反応ガス/反応ガス流量:一酸化窒素(NO)/0sccm〜15sccm
・成膜圧力:1.1×10−1Pa〜6.4×10−1Pa
・ターゲット電力:約2.5kW(パワー密度0.9W/cm
実施例1の各酸窒化Cr膜に関して分光透過率を測定し、波長365nm〜436nmの範囲における透過率の最大値と最小値との差、及び波長300nm〜500nmの範囲における透過率の最大値と最小値との差をそれぞれ透過率均一性として演算した。
上述する条件の中でAr流量が75sccmである条件から得た酸窒化Cr膜の分光透過率曲線を図2に示し、Ar流量が35sccmである条件から得た酸窒化Cr膜の分光透過率曲線を図3に示す。また、Ar流量が75sccmである条件から得た酸窒化Cr膜の透過率均一性を図10及び表1に示し、Ar流量が35sccmである条件から得た酸窒化Cr膜の透過率均一性を図11及び表2に示す。また、波長365nm〜436nmの範囲における透過率均一性が1.0%以下、又は、波長300nm〜500nmの範囲における透過率均一性が4.0%以下となり得るNO濃度の領域(以下単に、選択領域という。)を図12及び表3に示す。
図2に示すように、Ar流量が75ccmである場合、NO流量が0sccmである条件から得た膜では、測定波長が300nmから500nmに増大するに連れて、その透過率が40%付近から徐々に減少する。一方、NO流量が0sccmから徐々に増大すると、酸窒化Cr膜の透過率曲線は、その透過率の減少傾向が緩和されて、NO流量が12sccmである条件から得た酸窒化Cr膜では、透過率が40%付近から徐々に増加する。
NO流量が0sccmである条件から得た膜の分光透光曲線と、その酸窒化が十分進んだ条件から得た酸窒化Cr膜の分光透光曲線とは、波長軸線に対して略線対称になる。すなわち、NO流量が0sccmである条件から得た膜の分光透過率曲線と、NO流量が12sccmである条件から得た酸窒化Cr膜の分光透過率曲線とは、40%付近の透過率を通る波長軸線に対して略線対称であることが分かる。そして線対称の分光透過率を与えるこれら2つのNO流量の中間値である6sccmでは、酸窒化Cr膜の透過率曲線が、波長300nm〜500nmの範囲において波長軸線と略平行であることが分かる。
なお、このような分光透過率のNO流量依存性は図3からも確認できる。すなわち、Ar流量が35ccmの場合には、NO流量が0sccmである条件から得たCr膜の分光透過率曲線と、NO流量が13sccmである条件から得た酸窒化Cr膜の分光透過率曲線とは、40%付近の透過率を通る波長軸線に対して略線対称であることが分かる。線対称の分光透過率を与えるこれら2つのNO流量の中間値である6.5sccmでは、酸窒化Cr膜の透過率曲線が、波長300nm〜500nmの範囲において波長軸線と略平行であることが分かる。
図10に示すように、Ar流量が75ccmである条件の場合、酸窒化Cr膜の透過率均一性は、上記中間値である6sccmにおいて、波長365nm〜436nmの範囲で0.45%、波長300〜500nmの範囲で1.08%を示す。そして酸窒化Cr膜の透過率均一性は、NO流量が0sccmから中間値に近づくに連れて減少し、中間値である6sccmを含む領域において波長365nm〜436nmの範囲で1.0%以下、又は、波長300nm〜500nmの範囲で4.0%以下を示す。そしてNO流量が中間値から大きくなるに連れて増大する。それゆえAr流量が75ccmである条件の場合、酸窒化Cr膜の成膜プロセスでは、この中間値を目標濃度である目標流量とすることにより、その透過率均一性をNO流量に対して、より安定させることができる。
なお、このような透過率均一性のNO流量依存性は、図11においても確認できる。すなわち、Ar流量が35sccmである条件の場合、酸窒化Cr膜の透過率均一性は、中間値である6.5sccmにおいて、波長365nm〜436nmの範囲で0.31%、波長300〜500nmの範囲で1.18%である。そして酸窒化Cr膜の透過率均一性は、NO流量が0sccmから中間値に近づくに連れて減少し、中間値である6.5sccmを含む領域で実質的に波長依存性を有しない状態を取り、NO流量が中間値から大きくなるに連れて増大する。それゆえAr流量が35ccmの場合、酸窒化Cr膜の成膜プロセスでは、この中間値である6.5sccmを目標流量とすることにより、その透過率均一性をNO流量に対して、より安定させることができる。
図12では、NO流量及びAr流量から得られる各ガス種の容量パーセントを、それぞれNO濃度及びAr濃度という。また、上記成膜条件の中で波長365nm〜436nmの範囲における透過率均一性が1.0%以下、又は、波長300nm〜500nmの範囲における透過率均一性が4.0%以下となる点を、選択点という。また、上記成膜条件の中で波長365nm〜436nmの範囲における透過率均一性が1.0%より大きく、かつ、波長300nm〜500nmの範囲における透過率均一性が4.0%よりも大きくなる点を、非選択点という。
図12に示すように、NO濃度が6%〜16%であって、残部がArからなる領域、すなわち図12に示す選択領域内のNO濃度であって一点鎖線上にある領域では、多数の選択点が認められる。これは、上記中間値では実質的に波長依存性がなく、同中間値近傍においてこのような特性が発現され易いためである。したがって、純Crターゲットを用いた反応性スパッタリングによる酸窒化Cr膜の成膜プロセスでは、NO濃度が6%〜16%となる領域からNO濃度を選択することにより、実質的に波長依存性を有しない酸窒化Cr膜を容易に得られることが分かる。
(実施例2:窒化Cr膜)
スパッタリングターゲットとして純Crからなる厚さ6mmのターゲットを使用し、基板として厚さが5.0mmの石英基板を用い、実施例1と同じく、成膜装置として大型のインターバック式成膜装置を使用した。そして、成膜温度、スパッタガス、反応ガス、成膜圧力、及びターゲット電力を以下の条件に設定することにより、窒化Cr膜からなる実施例2の半透光膜を得た。なお、この際、窒化Cr膜の膜厚は、その膜質を基板の全体にわたり維持するために、成膜空間を通過する基板の搬送速度により制御されており、実質的に透過率の波長依存性を有しない半透過膜における透過率が30%〜50%になる膜厚である5nm〜20nmに調整した。
・成膜温度:150℃〜200℃
・スパッタガス/スパッタガス流量:Ar/35sccm〜75sccm
・反応ガス/反応ガス流量:窒素(N)/0sccm〜80sccm
・成膜圧力:1.3×10−1Pa〜5.7×10−1Pa
・ターゲット電力:約2.5kW(パワー密度0.9W/cm
実施例2の各窒化Cr膜に関して分光透過率を測定し、波長365nm〜436nmの範囲における透過率の最大値と最小値との差、及び波長300nm〜500nmの範囲における透過率の最大値と最小値との差をそれぞれ透過率均一性として演算した。
上述する条件の中でAr流量が75sccmである条件から得た窒化Cr膜の分光透過率曲線を図4に示し、Ar流量が35sccmである条件から得た窒化Cr膜の分光透過率曲線を図5に示す。また、Ar流量が75sccmである条件から得た透過率均一性を図13及び表4に示し、Ar流量が35sccmである条件から得た透過率均一性を図14及び表5に示す。また、波長365nm〜436nmの範囲における透過率均一性が1.0%以下、又は、波長300nm〜500nmの範囲における透過率均一性が4.0%以下となるN濃度の選択領域を図15及び表6に示す。
図4に示すように、Ar流量が75sccmである場合、N流量が0sccmである条件から得た膜は、測定波長が300nmから500nmに増大するに連れて、その透過率が徐々に減少する。一方、N流量が0sccmから徐々に増大すると、窒化Cr膜の透過率曲線は、その透過率の減少傾向が徐々に緩和される。
流量が0sccmである条件から得た膜の分光透光曲線と、その窒化が十分進んだ条件から得た窒化Cr膜の分光透光曲線とは、波長軸に対して略対称になる。すなわち、N流量が75sccmである条件から得た窒化Cr膜の分光透過率曲線と、N流量が0sccmである条件から得た膜の分光透過率曲線とは、波長軸線に対して略線対称であることが分かる。そして線対称の分光透過率を与えるこれら2つのN流量の中間値である38sccm付近では、窒化Cr膜の透過率曲線が、波長300nm〜500nmの範囲において、波長軸線と略平行であることが分かる。なお、こうした分光透過率のN流量依存性は、図5においても確認できる。
図13に示すように、Ar流量が75sccmである条件の場合、窒化Cr膜の透過率均一性は、上記中間値である38sccmの近傍において、波長365nm〜436nmの範囲で1.0%以下、又は、波長300nm〜500nmの範囲で4.0%以下を示す。窒化Cr膜の透過率均一性は、N流量が0sccmから中間値である38sccmに近づくに連れて減少し、N流量が中間値である38sccmから大きくなるに連れて増大する。それゆえAr流量が75sccmである条件の場合、窒化Cr膜の成膜プロセスでは、この中間値を目標濃度である目標流量とすることにより、その透過率均一性をN流量に対して、より安定させることができる。なお、こうした透過率均一性のN流量依存性は、図14においても確認できる。
図15では、N流量及びAr流量から得られる各ガス種の容量パーセントを、それぞれN濃度及びAr濃度という。また、上記成膜条件の中で波長365nm〜436nmの範囲における透過率均一性が1.0%以下、又は、波長300nm〜500nmの範囲における透過率均一性が4.0%以下となる点を、選択点という。また、上記成膜条件の中で波長365nm〜436nmの範囲における透過率均一性が1.0%より大きく、かつ、波長300nm〜500nmの範囲における透過率均一性が4.0%よりも大きくなる点を、非選択点という。
図15に示すように、N濃度が20%〜55%であって、残部がArからなる領域、すなわち図15に示す選択領域内のN濃度であって一点鎖線上にある領域では、多数の選択点が認められる。これは、上記中間値では実質的に波長依存性がなく、同中間値近傍においてこのような特性が発現され易いためである。したがって、純Crターゲットを用いた反応性スパッタリングによる窒化Cr膜の成膜プロセスでは、N濃度が20%〜55%となる領域からN濃度を選択することにより、実質的に波長依存性を有しない窒化Cr膜を容易に得られることが分かる。
(実施例3:窒化NiCr膜)
スパッタリングターゲットとして、Ni92原子%−Cr8原子%からなる厚さ6mmのターゲットを使用し、基板として厚さが5.0mmの石英基板を用い、実施例1と同じく、成膜装置として大型のインターバック式成膜装置を使用した。そして、成膜温度、スパッタガス、反応ガス、成膜圧力、及びターゲット電力を以下の条件に設定することにより、窒化NiCr膜からなる実施例3の半透光膜を得た。なお、この際、窒化NiCr膜の膜厚は、その膜質を基板の全体にわたり維持するために、成膜空間を通過する基板の搬送速度により制御されており、実質的に透過率の波長依存性を有しない半透過膜における透過率が30%〜50%になる膜厚である5nm〜20nmに調整した。
・成膜温度:150℃〜200℃
・スパッタガス/スパッタガス流量:Ar/35sccm〜75sccm
・反応ガス/反応ガス流量:窒素(N)/0sccm〜90sccm
・成膜圧力:2.2×10−1Pa〜6.4×10−1Pa
・ターゲット電力:約2.5kW(パワー密度0.9W/cm
実施例3の各窒化NiCr膜に関して分光透過率を測定し、波長365nm〜436nmの範囲における透過率の最大値と最小値との差、及び波長300nm〜500nmの範囲における透過率の最大値と最小値との差をそれぞれ透過率均一性として演算した。
上述する条件の中でAr流量が75sccmである条件から得た窒化NiCr膜の分光透過率曲線を図6に示し、Ar流量が35sccmである条件から得た窒化NiCr膜の分光透過率曲線を図7に示す。また、Ar流量が75sccmである条件から得た透過率均一性を図16及び表7に示し、Ar流量が35sccmである条件から得た透過率均一性を図17及び表8に示す。また、波長365nm〜436nmの範囲における透過率均一性が1.0%以下、又は、波長300nm〜500nmの範囲における透過率均一性が4.0%以下となるN濃度の選択領域を図18及び表9に示す。
図8に示すように、Ar流量が75ccmである場合、CO流量が0sccmである条件から得た膜は、測定波長が300nm〜500nmの範囲において高透過率側に突出した凸形状の透過率曲線を有する。一方、N流量が0sccmから徐々に増大すると、窒化NiCr膜の透過率曲線は、こうした凸形状が徐々に緩和されて、N流量が60sccmの窒化NiCr膜では、低透過率側に窪んだ凹形状の透過率曲線を呈する。
流量が0sccmである条件から得た膜の分光透光曲線と、その窒化が十分進んだ条件から得た窒化NiCr膜の分光透光曲線とは、波長軸に対して略対称になる。すなわち、N流量が0sccmである条件から得た膜の分光透過率曲線と、N流量が60sccmの窒化NiCr膜の分光透過率曲線とは、波長軸線に対して略線対称であることが分かる。そして線対称の分光透過率を与えるこれら2つのN流量の中間値である30sccm付近では、窒化NiCr膜の透過率曲線が、波長300nm〜500nmの範囲において、波長軸線と略平行であることが分かる。
なお、このような分光透過率のN流量依存性は図7からも確認できる。すなわち、Ar流量が35ccmの場合には、N流量が0sccmである条件から得たNiCr膜の分光透過率曲線と、N流量が40sccmである条件から得た窒化NiCr膜の分光透過率曲線とは、波長軸線に対して略線対称であることが分かる。線対称の分光透過率を与えるこれら2つのN流量の中間値である20sccmでは、窒化NiCr膜の透過率曲線が、波長300nm〜500nmの範囲において、波長軸線と略平行であることが分かる。
図16に示すように、Ar流量が75sccmである条件の場合、窒化NiCr膜の透過率均一性は、上記中間値である30sccmにおいて、波長365nm〜436nmの範囲で0.54%、波長300nm〜500nmの範囲で0.66%を示す。そして窒化NiCr膜の透過率均一性は、N流量が0sccmから中間値に近づくに連れて減少し、中間値である30sccmを含む領域において波長365nm〜436nmの範囲で1.0%以下、又は、波長300nm〜500nmの範囲で4.0%以下を示す。そしてN流量が中間値から大きくなるに連れて増大する。それゆえAr流量が75ccmである条件の場合、窒化NiCr膜の成膜プロセスでは、この中間値を目標濃度である目標流量とすることにより、その透過率均一性をN流量に対して、より安定させることができる。
なお、このような透過率均一性のN流量依存性は、図17においても確認できる。すなわち、Ar流量が35sccmである条件の場合、窒化NiCr膜の透過率均一性は、中間値である20sccmにおいて、波長365nm〜436nmの範囲で0.49%、波長300〜500nmの範囲で0.88%を示す。そして窒化NiCr膜の透過率均一性は、N流量が0sccmから中間値に近づくに連れて減少し、中間値である20sccmを含む領域で実質的に波長依存性を有しない状態を取り、N流量が中間値から大きくなるに連れて増大する。それゆえAr流量が35ccmの場合、酸窒化Cr膜の成膜プロセスでは、この中間値を目標濃度である目標流量とすることにより、その透過率均一性をN流量に対して、より安定させることができる。
図18では、N流量及びAr流量から得られる各ガス種の容量パーセントを、それぞれN濃度及びAr濃度という。また、上記成膜条件の中で波長365nm〜436nmの範囲における透過率均一性が1.0%以下、又は、波長300nm〜500nmの範囲における透過率均一性が4.0%以下となる点を、選択点という。また、上記成膜条件の中で波長365nm〜436nmの範囲における透過率均一性が1.0%より大きく、かつ、波長300nm〜500nmの範囲における透過率均一性が4.0%よりも大きくなる点を、非選択点という。
図18に示すように、N濃度が10%〜60%であって、残部がArからなる領域、すなわち図18に示す選択領域内のN濃度であって一点鎖線上にある領域では、多数の選択点が認められる。これは、上記中間値では実質的に波長依存性がなく、同中間値近傍においてこのような特性が発現され易いためである。したがって、NiCrターゲットを用いる反応性スパッタリングでは、N濃度が10%〜60%となる領域からN濃度を選択することにより、実質的に波長依存性を有しない窒化Cr膜を容易に得られることが分かる。
(実施例4:酸化炭化Cr膜)
スパッタリングターゲットとして、純Crからなる厚さ6mmのターゲットを使用し、基板として厚さが5.0mmの石英基板を用い、実施例1と同じく、成膜装置として大型のインターバック式成膜装置を使用した。そして、成膜温度、スパッタガス、反応ガス、成膜圧力、及びターゲット電力を以下の条件に設定することにより、酸化炭化Cr膜からなる実施例4の半透光膜を得た。なお、この際、酸化炭化Cr膜の膜厚は、その膜質を基板の全体にわたり維持するために、成膜空間を通過する基板の搬送速度により制御されており、実質的に透過率の波長依存性を有しない半透過膜における透過率が30%〜50%になる膜厚である5nm〜20nmに調整した。
・成膜温度:150℃〜200℃
・スパッタガス/スパッタガス流量:Ar/35sccm〜75sccm
・反応ガス/反応ガス流量:二酸化炭素(CO)/0sccm〜30sccm
・成膜圧力:2.7×10−1Pa〜6.0×10−1Pa
・ターゲット電力:約5.0kW(パワー密度1.8W/cm
実施例4の各酸化窒化Cr膜に関して分光透過率を測定し、波長365nm〜436nmの範囲における透過率の最大値と最小値との差、及び波長300nm〜500nmの範囲における透過率の最大値と最小値との差をそれぞれ透過率均一性として演算した。
上述する条件の中でAr流量が75sccmである条件から得た酸化窒化Cr膜の分光透過率曲線を図8に示し、Ar流量が35sccmである条件から得た酸化窒化Cr膜の分光透過率曲線を図9に示す。また、Ar流量が75sccmである条件から得た透過率均一性を図19及び表10に示し、Ar流量が35sccmである条件から得た透過率均一性を図20及び表11に示す。また、波長365nm〜436nmの範囲における透過率均一性が1.0%以下、又は、波長300nm〜500nmの範囲における透過率均一性が4.0%以下となるCO濃度の選択領域を図21及び表12に示す。
図8に示すように、Ar流量が75ccmである場合、CO流量が0sccmである条件から得た膜では、測定波長が300nmから500nmに増大するに連れて透過率が20%付近から徐々に減少する。一方、CO流量が0sccmから徐々に増大すると、酸化炭化Cr膜の透過率曲線は、その透過率の減少傾向が緩和されて、CO流量が28sccmである条件から得た酸窒化Cr膜では、透過率が70%付近から徐々に増加する。
CO流量が0sccmである条件から得た膜の分光透光曲線と、その酸窒化が十分進んだ条件から得た酸窒化Cr膜の分光透光曲線とは、波長軸線に対して略線対称になる。すなわち、CO流量が0sccmである条件から得た膜の分光透過率曲線と、CO流量が28sccmである条件から得た酸窒化Cr膜の分光透過率曲線とは、40%付近の透過率を通る波長軸線に対して略線対称であることが分かる。そして線対称の分光透過率を与えるこれら2つのCO流量の中間値である14sccmでは、酸化炭化Cr膜の透過率曲線が、波長300nm〜500nmの範囲において波長軸線と略平行であることが分かる。
なお、このような分光透過率のCO流量依存性は図9からも確認できる。すなわち、Ar流量が35ccmの場合には、CO流量が0sccmである条件から得たCr膜の分光透過率曲線と、CO流量が28sccmである条件から得た酸化炭化Cr膜の分光透過率曲線とは、40%付近の透過率を通る波長軸線に対して略線対称であることが分かる。線対称の分光透過率を与えるこれら2つのCO流量の中間値である14sccmでは、酸化炭化Cr膜の透過率曲線が、波長300nm〜500nmの範囲において波長軸線と略平行であることが分かる。
図19に示すように、Ar流量が75ccmである条件の場合、酸化炭化Cr膜の透過率均一性は、上記中間値である14sccmにおいて、波長365nm〜436nmの範囲で0.22%、波長300〜500nmの範囲で1.03%を示す。そして酸窒化Cr膜の透過率均一性は、CO流量が0sccmから中間値に近づくに連れて減少し、中間値である14sccmを含む領域において波長365nm〜436nmの範囲で1.0%以下、又は、波長300nm〜500nmの範囲で4.0%以下を示す。そしてCO流量が中間値から大きくなるに連れて増大する。それゆえAr流量が75ccmである条件の場合、酸化炭化Cr膜の成膜プロセスでは、この中間値を目標濃度である目標流量とすることにより、その透過率均一性をCO流量に対して、より安定させることができる。
なお、このような透過率均一性のCO流量依存性は、図20においても確認できる。すなわち、Ar流量が35sccmである条件の場合、酸化炭化Cr膜の透過率均一性は、中間値である14sccmにおいて、波長365nm〜436nmの範囲で0.39%、波長300〜500nmの範囲で1.09%である。そして酸化炭化Cr膜の透過率均一性は、CO流量が0sccmから中間値に近づくに連れて減少し、中間値である14sccmを含む領域で実質的に波長依存性を有しない状態を取り、CO流量が中間値から大きくなるに連れて増大する。それゆえAr流量が35ccmの場合、酸化炭化Cr膜の成膜プロセスでは、この中間値である14sccmを目標流量とすることにより、その透過率均一性をCO流量に対して、より安定させることができる。
図21では、CO流量及びAr流量から得られる各ガス種の容量パーセントを、それぞれCO濃度及びAr濃度という。また、上記成膜条件の中で波長365nm〜436nmの範囲における透過率均一性が1.0%以下、又は、波長300nm〜500nmの範囲における透過率均一性が4.0%以下となる点を、選択点という。また、上記成膜条件の中で波長365nm〜436nmの範囲における透過率均一性が1.0%より大きく、かつ、波長300nm〜500nmの範囲における透過率均一性が4.0%よりも大きくなる点を、非選択点という。
図21に示すように、CO濃度が10%〜35%であって、残部がArからなる領域、すなわち図21に示す選択領域内のCO濃度であって一点鎖線上にある領域では、多数の選択点が認められる。これは、上記中間値では実質的に波長依存性がなく、同中間値近傍においてこのような特性が発現され易いためである。したがって、純Crターゲットを用いた反応性スパッタリングによる酸化炭化Cr膜の成膜プロセスでは、CO濃度が10%〜35%となる領域からCO濃度を選択することにより、実質的に波長依存性を有しない酸化炭化Cr膜を容易に得られることが分かる。
(実施例5)
実施例1で得られた半透光膜(酸窒化Cr膜)を用いて、実施例5のグレートーンマスクを作成した。詳述すると、ターゲットとしてCrターゲット、スパッタガスとして75sccmのAr、反応ガスとして6sccmのNOを用いることにより、酸窒化Cr膜からなる半透光膜をCrフォトマスク上に成膜した。次いで、該半透光膜上にレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクにして半透光膜及び遮光膜(Cr膜)を一括エッチングすることにより開口部を形成した。なお、エッチング液には、Crエッチング(硝酸第二セリウムアンモニウム+過塩素酸系)を用いた。
続いて、レジストパターンを除去することにより半透光部を形成し、これにより実施例5のグレートーンマスクを得た。そして、実施例5のグレートーンマスクを用いて、半透光部の透過率を測定した。この結果、実施例5の酸化Cr膜からなる半透光部によれば、所望する透過率が認められ、かつ、透過率の波長依存性が小さい特性、すなわち実質的に波長依存性を有しない特性が認められた。
(比較例)
スパッタリングターゲットとして純Crを用い、実施例1と同じく、成膜装置として大型のインターバック式成膜装置を使用した。この際、成膜温度、スパッタガス、反応ガス、成膜圧力、及びターゲット電力を以下の条件に設定することにより、酸窒化Cr膜からなる比較例の半透光膜を得た。そして、比較例の酸窒化Cr膜に関して分光透過率を測定した。比較例の分光透過率曲線を図1及び図25に示す。なお、この際、酸窒化Cr膜の膜厚は、その膜質を基板の全体にわたり維持するために、成膜空間を通過する基板の搬送速度により制御されており、透過率が30〜50%になる膜厚である10nm〜40nmに調整した。
・成膜温度:150℃〜200℃
・スパッタガス/スパッタガス流量:Ar/20sccm
・反応ガス/反応ガス流量:二酸化炭素(CO)/20sccm+N/35sccm
・成膜圧力:2.5×10−1Pa
・ターゲット電力:約6.0kW(パワー密度2.3W/cm
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一実施形態のグレートーンマスクの製造方法は以下の利点を有する。
(1)上記実施形態においては、ArとNOとからなる雰囲気の下で純Crターゲットをスパッタする反応性スパッタリング法を用い、単層構造の酸窒化Cr膜を半透光膜として成膜する。この際、NOの濃度が異なる複数の成膜条件の下で取得した複数の異なる分光透過率曲線に基づいて半透光膜の透過率均一性が波長365nm〜436nmの範囲で1.0%以下、又は、波長300nm〜500nmの範囲で4.0%以下になるNOの目標濃度(中間値)を取得た後に、該目標濃度のNOを用いて半透光膜を成膜する。
したがって、上記実施形態によれば、異なるNO濃度の下で取得した複数の異なる分光透過率曲線に基づいて、実質的に波長依存性を有しない半透光膜を得るための目標濃度が得られる。この結果、上記実施形態によれば、NO濃度を調整するだけで、実質的に波長依存性を有しない単層構造の半透光膜を得ることができる。よって、上記実施形態のグレートーンマスクの製造方法は、安定かつ容易な成膜条件の下で、その露光波長に対する波長依存性を小さくすることができる。
(2)上記実施形態においては、ArとNとからなる雰囲気の下で純Crターゲットをスパッタする反応性スパッタリング法を用い、単層構造の窒化Cr膜を半透光膜として成膜する。この際、Nの濃度が異なる複数の成膜条件の下で取得した複数の異なる分光透過率曲線に基づいて半透光膜の透過率均一性が波長365nm〜436nmの範囲で1.0%以下、又は、波長300nm〜500nmの範囲で4.0%以下になるNの目標濃度(中間値)を得た後に、該目標濃度のNを用いて半透光膜を成膜する。
また、ArとNとからなる雰囲気の下でNiCrターゲットをスパッタする反応性スパッタリング法を用い、単層構造の窒化Cr膜を半透光膜として成膜する。この際、Nの濃度が異なる複数の成膜条件の下で得た複数の異なる分光透過率曲線に基づいて半透光膜の透過率均一性が波長365nm〜436nmの範囲で1.0%以下、又は、波長300nm〜500nmの範囲で4.0%以下にするためのNの目標濃度(中間値)を得た後に、該目標濃度のNを用いて半透光膜を成膜する。
したがって、これらの実施形態においても、N濃度を調整するだけで、実質的に波長依存性を有しない単層構造の半透光膜を得ることができる。
(3)上記実施形態においては、ArとCOとからなる雰囲気の下で純Crターゲットをスパッタする反応性スパッタリング法を用い、単層構造の酸化炭化Cr膜を半透光膜として成膜する。この際、COの濃度が異なる複数の成膜条件の下で取得した複数の異なる分光透過率曲線に基づいて半透光膜の透過率均一性が波長365nm〜436nmの範囲で1.0%以下、又は、波長300nm〜500nmの範囲で4.0%以下になるNOの目標濃度(中間値)を取得た後に、該目標濃度のCOを用いて半透光膜を成膜する。
したがって、上記実施形態によれば、異なるCO濃度の下で取得した複数の異なる分光透過率曲線に基づいて、実質的に波長依存性を有しない半透光膜を得るための目標濃度が得られる。この結果、上記実施形態によれば、CO濃度を調整するだけで、実質的に波長依存性を有しない単層構造の半透光膜を得ることができる。よって、上記実施形態のグレートーンマスクの製造方法は、安定かつ容易な成膜条件の下で、その露光波長に対する波長依存性を小さくすることができる。
なお、上記実施形態は以下のように変更してもよい
・上記実施形態においては、Ni合金からなるターゲットとしてNi92原子%−Cr8原子%からなる合金ターゲットを用いる実施例について説明した。これに限らず、Niと含有金属元素とからなる合金であって、含有金属元素が、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Cu、Fe、Al、Si、Cr,Mo、Pdからなる群から選択される少なくとも一種であって、合計で5原子%〜40原子%含むターゲットであってもよい。こうした製造方法においても、実施例3と同じ効果を得ることがでる。
・上記実施形態においては、グレートーンマスクの製造方法としてCrフォトマスクの上に半透光膜を成膜する実施例について説明した。これに限らず、グレートーンマスクの製造方法としては、透明基板Sの上に半透光膜を形成し、その後、半透光膜の上に遮光膜を成膜することにより、図23に示すグレートーンマスクを得る構成であってもよい。また、グレートーンマスクの製造方法としては、透明基板Sの上に半透光膜を成膜し、その後、半透光膜の上にエッチストッパ膜を成膜し、さらにエッチストッパ膜の上に遮光膜を成膜する構成であってもよい。これらの製造方法においても、実施例5と同じ効果を得ることができる。
・上記実施形態においては、半透過膜の透過率が30%〜50%である実施例について説明した。これに限らず、半透過膜の透過率はフラットパネルディスプレイの製造工程から要求される各種条件に応じて5%〜80%の範囲から選択することもできる。

Claims (5)

  1. 酸窒化Crからなる半透光膜を有するグレートーンマスクの製造方法であって、
    一酸化窒素ガスとアルゴンガスとからなる雰囲気でCrからなるターゲットをスパッタする反応性スパッタリング法を用いて単層構造の前記半透光膜を成膜する工程を備え、
    前記半透光膜を成膜する工程は、
    前記一酸化窒素ガスの濃度が異なる複数の成膜条件の下で透過率が30%〜50%である複数の薄膜の分光透過率曲線を取得すること、
    前記複数の薄膜の分光透過率曲線に基づいて、前記半透光膜の透過率の最大値と最小値の差が波長365nm〜436nmの範囲で1.0%以下、又は、波長300nm〜500nmの範囲で4.0%以下になる濃度である前記一酸化窒素ガスの目標濃度を取得すること、
    前記目標濃度の前記一酸化窒素ガスを用いて前記半透光膜を成膜することを含
    ことを特徴とするグレートーンマスクの製造方法。
  2. 酸化化Crからなる半透光膜を有するグレートーンマスクの製造方法であって、
    二酸化炭素ガスとアルゴンガスとからなる雰囲気でCrからなるターゲットをスパッタする反応性スパッタリング法を用いて単層構造の前記半透光膜を成膜する工程を備え、
    前記半透光膜を成膜する工程は、
    前記二酸化炭素ガスの濃度が異なる複数の成膜条件の下で透過率が30%〜50%である複数の薄膜の分光透過率曲線を取得すること、
    前記複数の薄膜の分光透過率曲線に基づいて、前記半透光膜の透過率の最大値と最小値の差が波長365nm〜436nmの範囲で1.0%以下、又は、波長300nm〜500nmの範囲で4.0%以下になる濃度である前記二酸化炭素ガスの目標濃度を取得すること、
    前記目標濃度の前記二酸化炭素ガスを用いて前記半透光膜を成膜することを含
    ことを特徴とするグレートーンマスクの製造方法。
  3. 請求項1または2に記載のグレートーンマスクの製造方法において、
    前記半透光膜を成膜する工程は、
    透明基板上に前記半透光膜を形成することを含み、当該製造方法は更に、前記半透光膜の上に遮光膜を形成する工程を備えることを特徴とするグレートーンマスクの製造方法。
  4. 請求項1〜3のいずれか1つに記載のグレートーンマスクの製造方法は更に、
    透明基板上に形成された遮光膜を形成する工程を備え、前記半透光膜を成膜する工程は、前記遮光膜に前記透明基板が露出する開口部を設けること、
    前記露出した透明基板上に前記半透光膜を形成すること
    を含むこと特徴とするグレートーンマスクの製造方法。
  5. 請求項1〜3のいずれか1つに記載のグレートーンマスクの製造方法において、
    前記半透光膜を成膜する工程は、
    透明基板上に前記半透光膜を形成することを含み、当該製造方法は更に、前記半透光膜の上にエッチストッパ膜を形成する工程と、
    前記エッチストッパ膜の上に遮光膜を形成する工程と、
    を備えることを特徴とするグレートーンマスクの製造方法。
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