JP5349351B2 - Multilayer ceramic capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子によって構成された低電歪の積層セラミックコンデンサに関する。 The present invention relates to a low electrostrictive monolithic ceramic capacitor composed of crystal grains mainly composed of barium titanate.
現在、モバイルコンピュータや携帯電話をはじめとするデジタル方式の電子機器の普及が目覚ましく、近い将来、地上デジタル放送が全国に展開されようとしている。地上デジタル放送用の受信機であるデジタル方式の電子機器として液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどがあるが、これらデジタル方式の電子機器には多くのＬＳＩが用いられている。 At present, the spread of digital electronic devices such as mobile computers and mobile phones is remarkable, and in the near future digital terrestrial broadcasting is going to be deployed nationwide. There are liquid crystal displays, plasma displays, and the like as digital electronic devices that are receivers for digital terrestrial broadcasting, and many LSIs are used for these digital electronic devices.
そのため、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなど、これらデジタル方式の電子機器を構成する電源回路にはバイパス用のコンデンサが数多く実装されているが、ここで用いられている積層セラミックコンデンサは高い静電容量を必要とする場合には高誘電率系の積層セラミックコンデンサ（例えば、特許文献１を参照）が採用され、一方、低容量でも温度特性を重視する場合には容量変化率の小さい温度補償型の積層セラミックコンデンサ（例えば、特許文献２を参照）が採用されている。 For this reason, many bypass capacitors are mounted on the power supply circuits that make up these digital electronic devices such as liquid crystal displays and plasma displays, but the multilayer ceramic capacitors used here require high capacitance. In this case, a high dielectric constant type multilayer ceramic capacitor (see, for example, Patent Document 1) is adopted. On the other hand, when temperature characteristics are important even with a low capacitance, a temperature compensation type multilayer ceramic with a small capacitance change rate is used. A capacitor (for example, see Patent Document 2) is employed.
しかしながら、特許文献１に開示された高誘電率の積層セラミックコンデンサは、強誘電性を有する誘電体磁器によって構成されているため比誘電率の温度係数が大きく、かつ誘電分極を示すヒステリシスが大きいという不具合があり、また、特許文献２に開示された積層セラミックコンデンサは比誘電率が低いために蓄電能力が低いという問題を有していた。 However, since the high dielectric constant multilayer ceramic capacitor disclosed in Patent Document 1 is composed of dielectric ceramics having ferroelectricity, the temperature coefficient of relative permittivity is large, and hysteresis indicating dielectric polarization is large. There is a problem, and the multilayer ceramic capacitor disclosed in Patent Document 2 has a problem of low power storage capability because of its low relative dielectric constant.
これに対して、本出願人は、高誘電率を有しながらも低電歪の特性も併せ持つ誘電体磁器として、チタン酸バリウムを主成分とし、主な添加剤としてＹｂを含む結晶粒子によって構成される誘電体磁器と、それを誘電体層に採用した積層セラミックコンデンサを提案した（例えば、特許文献３を参照）。 On the other hand, the applicant of the present invention is composed of crystal grains containing barium titanate as a main component and Yb as a main additive as a dielectric ceramic having a high dielectric constant and a low electrostrictive characteristic. Proposed a dielectric ceramic and a multilayer ceramic capacitor employing the dielectric ceramic as a dielectric layer (see, for example, Patent Document 3).
特許文献３に開示された積層セラミックコンデンサは、比誘電率が比較的高く、安定な比誘電率の温度特性を示し、かつ分極電荷が小さいという低電歪の特性を満足するものであったが、さらに、高温負荷寿命を高めたものが求められていた。
The multilayer ceramic capacitor disclosed in
従って、本発明は、高誘電率であり、安定な比誘電率の温度特性を示すとともに、分極電荷が小さく、かつ優れた高温負荷寿命を有する積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a multilayer ceramic capacitor having a high dielectric constant, a stable dielectric constant temperature characteristic, a small polarization charge, and an excellent high temperature load life.
本発明の積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層と複数の内部電極層とが交互に
積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が露出した端面に設けられた外部電極とを有する積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を主たる結晶相とし、該結晶相が立方晶系を主体とする結晶構造を有するとともに、前記結晶相を構成する結晶粒子の平均粒径が０．０８〜０．２μｍであり、イットリウム、マンガン、マグネシウム、イッテルビウム、およびジルコニウムを含有する誘電体磁器からなるとともに、前記積層セラミックコンデンサにおける元素の含有量が、バリウム１モルに対して、イットリウムがＹＯ３／２換算で０．００１４〜０．０３０モル、マンガンがＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０４５モル、マグネシウムがＭｇＯ換算で０．００８〜０．０４０モル、イッテルビウムがＹｂＯ３／２換算で０．０４０〜０．０９５モル、ジルコニウムがＺｒＯ２換算で０．００１〜０．０１０であり、前記誘電体層中にＹｂ２Ｚｒ２Ｏ７相を含有するとともに、前記誘電体層のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するＹｂ２Ｔｉ２Ｏ７の面指数（２２２）の回折強度が５％以下であることを特徴とする。
The multilayer ceramic capacitor of the present invention includes a capacitor body in which a plurality of dielectric layers and a plurality of internal electrode layers are alternately stacked, and an external electrode provided on an end surface of the capacitor body where the internal electrode layer is exposed. The dielectric layer has a crystal phase mainly composed of barium titanate, the crystal phase having a crystal structure mainly composed of a cubic system, and the crystal phase The average particle size of the crystal particles constituting the electrode is 0.08 to 0.2 μm, and is composed of a dielectric ceramic containing yttrium, manganese, magnesium, ytterbium, and zirconium, and the element content in the multilayer ceramic capacitor is , with respect to 1 mole of barium, from 0.0014 to 0.030 mol of yttrium YO 3/2 conversion, manganese 0.0002 to 0.045 mole in terms of MnO, 0.008 to 0.040 mol of magnesium in terms of MgO, from 0.040 to 0.095 mol with ytterbium YbO 3/2 terms, zirconium in terms of ZrO 2 0 0.001 to 0.010, containing the Yb 2 Zr 2 O 7 phase in the dielectric layer, and the diffraction intensity of the plane index (110) of barium titanate in the X-ray diffraction chart of the dielectric layer The diffraction intensity of the plane index (222) of Yb 2 Ti 2 O 7 is 5% or less.
上記積層セラミックコンデンサでは、前記ジルコニウムがＺｒＯ２換算で０．００２〜０．０１０モルであることが望ましい。 In the multilayer ceramic capacitor, it is desirable that the zirconium is 0.002 to 0.010 mol in terms of ZrO 2 .
本発明によれば、従来の常誘電性を示す積層セラミックコンデンサに比較して高誘電率であり、かつ安定な比誘電率の温度特性を示すとともに、誘電分極が小さく、かつ優れた高温負荷寿命を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。 According to the present invention, it has a high dielectric constant as compared with a conventional multilayer ceramic capacitor exhibiting paraelectricity, and exhibits a stable relative dielectric constant temperature characteristic, a small dielectric polarization, and an excellent high temperature load life. A multilayer ceramic capacitor having the following can be obtained.
本発明の積層セラミックコンデンサについて、図１の概略断面図をもとに詳細に説明する。この実施形態の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１の両端部に外部電極３が形成されている。外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。
The multilayer ceramic capacitor of the present invention will be described in detail based on the schematic sectional view of FIG. In the multilayer ceramic capacitor of this embodiment,
コンデンサ本体１は、誘電体磁器からなる誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層され構成されている。図１では誘電体層５と内部電極層７との積層状態を単純化して示しているが、この実施形態の積層セラミックコンデンサは誘電体層５と内部電極層７とが数百層にも及ぶ積層体となっている。
The capacitor body 1 is configured by alternately laminating
誘電体磁器からなる誘電体層５は、結晶粒子と粒界相とから構成されており、その厚みは１０μｍ以下、特に、５μｍ以下が望ましく、これにより積層セラミックコンデンサを小型、高容量化することが可能となる。なお、誘電体層５の厚みが２μｍ以上であると、静電容量のばらつきを小さくでき、また容量温度特性を安定化させることが可能になる。
The
内部電極層７は、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの卑金属が望ましく、特に、この実施形態における誘電体層５との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。
The
この実施形態の積層セラミックコンデンサは、誘電体層５を構成する誘電体磁器が、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を主たる結晶相とし、該結晶相が立方晶系を主体とする結晶構造を有するとともに、前記結晶相を構成する結晶粒子の平均粒径が０．０５〜０．２μｍであり、イットリウム、マンガン、マグネシウム、イッテルビウムおよびジルコニウムを含有する誘電体磁器からなる。
In the multilayer ceramic capacitor of this embodiment, the dielectric ceramic constituting the
さらに、積層セラミックコンデンサを酸に溶解させて求められる元素の含有量が、バリウム１モルに対して、イットリウムがＹＯ３／２換算で０．００１４〜０．０３０モル、マンガンがＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０４５モル、マグネシウムがＭｇＯ換算で０．００８〜０．０４０モル、イッテルビウムがＹｂＯ３／２換算で０．０４０〜０．０９５モル、ジルコニウムがＺｒＯ２換算で０．００１〜０．０１０モルである。 Furthermore, the content of the element obtained by dissolving the multilayer ceramic capacitor in an acid is 0.0014 to 0.030 mol in terms of YO 3/2 and 0.004 to 0.030 mol in terms of YO 3/2 with respect to 1 mol of barium. 0002 to 0.045 mol, magnesium is 0.008 to 0.040 mol in terms of MgO, ytterbium is 0.040 to 0.095 mol in terms of YbO 3/2 , and zirconium is 0.001 to 0.003 in terms of ZrO 2 . 010 mol.
また、この実施形態の積層セラミックコンデンサは、誘電体層５中にＹｂ２Ｚｒ２Ｏ７相を含有するとともに、誘電体層５のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するＹｂ２Ｔｉ２Ｏ７の面指数（２２２）の回折強度が５％以下である。
In addition, the multilayer ceramic capacitor of this embodiment contains the Yb 2 Zr 2 O 7 phase in the
積層セラミックコンデンサを構成する誘電体磁器が、上記組成、粒径の範囲を有し、誘電体層５中にＹｂ２Ｚｒ２Ｏ７相を含有させて、Ｙｂ２Ｔｉ２Ｏ７の含有量を所定量以下にしたものであると、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層５の室温における比誘電率を７７０以上、１２５℃における比誘電率を６５０以上であるとともに、２５℃〜１２５℃間における比誘電率の温度係数（（ε１２５−ε２５）／（ε２５（１２５−２５）））を絶対値で１０００×１０−６／℃以下にでき、かつ室温における分極電荷（電圧０Ｖにおける残留分極）を３０ｎＣ／ｃｍ２よりも小さな誘電特性を有するものにでき、さらには、温度１６０℃、直流電圧１２５Ｖ、放置時間２００時間の条件の高温負荷試験において、不良数を１００個中１個以下とすることができる。
The dielectric ceramic that constitutes the multilayer ceramic capacitor has the above composition and the range of the particle diameter, and the Yb 2 Zr 2 O 7 phase is contained in the
すなわち、この実施形態の積層セラミックコンデンサでは、誘電体層５が、チタン酸バリウムに、イットリウム、マンガン、マグネシウム、イッテルビウム、およびジルコニウムを固溶させて、立方晶系を主体とする結晶相により構成されるものである。また、その結晶相を構成する結晶粒子の平均粒径を特定の範囲とするようにしている。
That is, in the multilayer ceramic capacitor of this embodiment, the
つまり、チタン酸バリウムに対して、イットリウム、マンガンおよびマグネシウムを所定量含有させると、室温（２５℃）以上のキュリー温度を示し、比誘電率の温度係数が正の値を示す誘電特性を示す誘電体磁器となる。また、このような誘電特性を示す誘電体磁器に対して、さらにイッテルビウムを含有させた場合に、比誘電率の温度係数が小さくなり温度特性を平坦化でき、それとともに誘電分極のヒステリシスも小さくなる。 That is, when a predetermined amount of yttrium, manganese, and magnesium is contained in barium titanate, it exhibits a Curie temperature that is not lower than room temperature (25 ° C.) and exhibits a dielectric property that exhibits a positive temperature coefficient of relative permittivity. It becomes a body porcelain. Further, when ytterbium is further contained in the dielectric ceramic exhibiting such dielectric characteristics, the temperature coefficient of the relative dielectric constant is reduced, the temperature characteristics can be flattened, and the hysteresis of the dielectric polarization is also reduced. .
なお、比誘電率の温度特性は静電容量を温度２５〜１２５℃の範囲で測定して、（ε１２５−ε２５）／（ε２５（１２５−２５））の関係から求められる。 The temperature characteristic of the dielectric constant is obtained from the relationship of (ε 125 −ε 25 ) / (ε 25 (125-25)) by measuring the capacitance in the temperature range of 25 to 125 ° C.
ここで、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を主たる結晶相とし、該結晶相が立方晶系を主体とする結晶構造を有するとは、チタン酸バリウムを主成分とし、イットリウム、マンガン、マグネシウム、イッテルビウム、およびジルコニウムあるいは他の添加元素が含まれており、Ｘ線回折により求められる結晶構造として、２θ＝９７〜１０４°の範囲（面指数（４００））にピークを有しているもののことであり、ペロブスカイト型結晶構造の面指数（４００）のピークが分離していない程度の状態を示すものをいう。なお、立方晶系以外の結晶構造を有する結晶相が少量含まれていてもよい。 Here, a crystal phase mainly composed of barium titanate is a main crystal phase, and the crystal phase has a crystal structure mainly composed of a cubic system. It means that barium titanate is a main component, yttrium, manganese, magnesium. , Ytterbium, and zirconium or other additive elements, and have a peak in the range of 2θ = 97 to 104 ° (plane index (400)) as a crystal structure obtained by X-ray diffraction The surface index (400) of the perovskite crystal structure shows a state where the peaks are not separated. Note that a small amount of a crystal phase having a crystal structure other than a cubic system may be included.
この実施形態の積層セラミックコンデンサは、誘電体層５を含むセラミック成分の組成を特定の範囲とするものである。すなわち、積層セラミックコンデンサを酸に溶解させて求められる元素の含有量が、バリウム１モルに対して、イットリウムがＹＯ３／２換算で０．００１４〜０．０３０モル、マンガンがＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０４５モル、マグネシウムがＭｇＯ換算で０．００８〜０．０４０モル、イッテルビウムがＹｂＯ３／２換算で０．０４０〜０．０９５モル、ジルコニウムがＺｒＯ２換算で０．００１〜０
．０１０モルである。
In the multilayer ceramic capacitor of this embodiment, the composition of the ceramic component including the
. 010 mol.
この場合、積層セラミックコンデンサを溶解させるために用いる酸としては、誘電体磁器を溶解することができるものであれば良く、塩酸、硝酸、硫酸、あるいは、硼酸および炭酸ナトリウムを含む塩酸の溶液等が好適である。 In this case, the acid used for dissolving the multilayer ceramic capacitor is not particularly limited as long as it can dissolve the dielectric ceramic. Examples of the acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, or a hydrochloric acid solution containing boric acid and sodium carbonate. Is preferred.
ここで、イッテルビウムはチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の粗大化を抑制する働きをもち、バリウム１モルに対して、イッテルビウムをＹｂＯ３／２換算で０．０４０〜０．０９５モル含有するものである。 Here, ytterbium has a function of suppressing the coarsening of crystal grains mainly composed of barium titanate, and contains 0.040 to 0.095 mol of ytterbium in terms of YbO 3/2 with respect to 1 mol of barium. Is.
バリウム１モルに対するＹｂの含有量がＹｂＯ３／２換算で０．０４０モルよりも少ないと、積層セラミックコンデンサの静電容量から求められる誘電体層５における比誘電率が高いものの、比誘電率の温度係数も絶対値で１０００×１０−６／℃よりも大きくなるとともに、誘電分極にヒステリシスを有するものとなり、一方、バリウム１モルに対するＹｂの含有量がＹｂＯ３／２換算で０．０９５モルよりも多いと、２５℃における積層セラミックコンデンサの誘電体層５の比誘電率が７７０よりも低くなり、１２５℃における比誘電率が６５０未満となる。また、バリウム１モルに対するＹｂの含有量がＹｂＯ３／２換算で０．０９５モルよりも多い場合には、誘電体層のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するＹｂ２Ｔｉ２Ｏ７の面指数（２２２）の回折強度が５％よりも高くなり、このため高温負荷試験での不良数が多くなる。
When the content of Yb with respect to 1 mol of barium is less than 0.040 mol in terms of YbO 3/2 , although the relative permittivity of the
バリウム１モルに対するマグネシウムの含有量はＭｇＯ換算で０．００８〜０．０４０モルである。マグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で０．００８モルより少ない場合には、積層セラミックコンデンサの静電容量から求められる誘電体層５における比誘電率の温度係数が１０００×１０−６／℃よりも大きくなる。バリウム１モルに対するマグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で０．０４０モルより多い場合には、積層セラミックコンデンサの静電容量から求められる誘電体層５における比誘電率が７７０未満に低下する。
The content of magnesium with respect to 1 mol of barium is 0.008 to 0.040 mol in terms of MgO. When the magnesium content is less than 0.008 mol in terms of MgO, the temperature coefficient of the relative permittivity of the
バリウム１モルに対するイットリウムの含有量は、バリウム１モルに対して、イットリウムをＹＯ３／２換算で０．００１４〜０．０３０モルであり、また、バリウム１モルに対するマンガンの含有量は０．０００２〜０．０４５モルである。 The content of yttrium with respect to 1 mol of barium is 0.0014 to 0.030 mol in terms of YO 3/2 with respect to 1 mol of barium, and the content of manganese with respect to 1 mol of barium is 0.0002. -0.045 mol.
バリウム１モルに対するイットリウムの含有量がＹＯ３／２換算で０．００１４モルよりも少ない場合、０．０３０モルよりも多い場合、あるいは、バリウム１モルに対するマンガンの含有量がＭｎＯ換算で０．０００２モルよりも少ない場合には、積層セラミックコンデンサの静電容量から求められる誘電体層５における比誘電率の温度係数が１０００×１０−６／℃よりも大きくなる。また、マンガンの含有量がＭｎＯ換算で０．０４５モルよりも多い場合には、積層セラミックコンデンサの静電容量から求められる誘電体層５における比誘電率が７７０未満に低下するとともに、比誘電率の温度係数が１０００×１０−６／℃よりも大きくなる。
When the yttrium content relative to 1 mole of barium is less than 0.0014 mole in terms of YO 3/2 , when it is greater than 0.030 mole, or the manganese content relative to 1 mole of barium is 0.0002 in terms of MnO. When it is less than the mole, the temperature coefficient of the relative dielectric constant in the
バリウム１モルに対するジルコニウムの含有量はＺｒＯ２換算で０．００１〜０．０１０モルである。ジルコニウムの含有量がＺｒＯ２換算で０．００１モルより少ない場合、あるいは、０．０１０モルより多い場合には、温度１６０℃、直流電圧１２５Ｖ、放置時間２００時間の条件の高温負荷試験において、不良数を１００個中１個以下とすることができない。 The content of zirconium with respect to 1 mol of barium is 0.001 to 0.010 mol in terms of ZrO 2 . When the zirconium content is less than 0.001 mol in terms of ZrO 2 or more than 0.010 mol, it is poor in a high temperature load test under conditions of a temperature of 160 ° C., a DC voltage of 125 V, and a standing time of 200 hours. The number cannot be less than 1 out of 100.
このためバリウム１モルに対するジルコニウムの含有量はＺｒＯ２換算で０．００１〜０．０１０モルがよく、特に、バリウム１モルに対するジルコニウムの含有量はＺｒＯ２換算で０．００２〜０．０１０モルであるときには、温度１６０℃、直流電圧１２５Ｖ、
放置時間２００時間の条件の高温負荷試験において、不良数を１００個中０個にでき、優れた高温負荷寿命を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
The content of zirconium to the order 1 mole of barium may have 0.001 to 0.010 mole in terms of ZrO 2, in particular, the content of zirconium to 1 mole of barium in the 0.002 to 0.010 mol in terms of ZrO 2 In some cases, the temperature is 160 ° C, the DC voltage is 125V,
In the high temperature load test under the condition of the standing time of 200 hours, the number of defects can be reduced to 0 out of 100, and a multilayer ceramic capacitor having an excellent high temperature load life can be obtained.
また、本出願人は、従来より、特許文献３に開示したような低低歪の誘電体磁器について、種々の検討を行ってきたが、このような低電歪の誘電体磁器に関して、その磁器中にＹｂ２Ｔｉ２Ｏ７が存在すると、積層セラミックコンデンサの高温負荷寿命の信頼性が得られないことを見出し、また、誘電体磁器中にＹｂ２Ｚｒ２Ｏ７相を存在させると、高温負荷寿命の信頼性を高めることができることを見出したのである。
In addition, the present applicant has conventionally conducted various studies on the low and low distortion dielectric ceramics as disclosed in
すなわち、誘電体層５中にＹｂ２Ｚｒ２Ｏ７相を含有することにより、その誘電体層５の高温での絶縁性を高めることができ、その結果、高温負荷寿命を向上できる。さらに、誘電体層５中において、高温での絶縁抵抗を低下させるＹｂ２Ｔｉ２Ｏ７を低減することが望ましいことから、誘電体層５のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対してＹｂ２Ｔｉ２Ｏ７の面指数（２２２）の回折強度を５％以下にする。
That is, by including the Yb 2 Zr 2 O 7 phase in the
また、この実施形態の積層セラミックコンデンサでは、所望の誘電特性を維持できる範囲であれば焼結性を高めるための助剤としてガラス成分や他の添加成分を誘電体磁器中に４質量％以下の割合で含有させてもよい。 Further, in the multilayer ceramic capacitor of this embodiment, as long as desired dielectric characteristics can be maintained, a glass component or other additive component is added to the dielectric ceramic as an auxiliary for enhancing the sinterability to 4% by mass or less. You may make it contain in a ratio.
この実施形態の積層セラミックコンデンサでは、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を構成する結晶粒子の平均粒径が０．０８〜０．２μｍである。 In the multilayer ceramic capacitor of this embodiment, the average particle size of the crystal particles constituting the crystal phase mainly composed of barium titanate is 0.08 to 0.2 μm.
すなわち、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相により構成される結晶粒子の平均粒径を０．０８〜０．２μｍとすることで、誘電分極のヒステリシスが小さく常誘電性に近い特性を示すものにできる。 That is, the average particle size of the crystal particles composed of a crystal phase mainly composed of barium titanate is 0.08 to 0.2 μm, so that the dielectric polarization has a small hysteresis and a characteristic close to paraelectricity. Can be.
これに対して、結晶粒子の平均粒径が０．０８μｍよりも小さい場合には配向分極の寄与が無くなるため、積層セラミックコンデンサの静電容量から求められる誘電体層５における比誘電率が低下し、一方、結晶粒子の平均粒径が０．２μｍよりも大きい場合には、誘電体層５における比誘電率の温度係数とともに誘電分極が大きくなり、また高温負荷試験での不良数が増加するおそれがある。また、誘電体層５中にＹｂ２Ｚｒ２Ｏ７相が存在せず、また、Ｙｂ２Ｔｉ２Ｏ７が、本発明で規定した割合よりも多い場合には、高温負荷寿命を高めることができない。
In contrast, when the average grain size of the crystal grains is smaller than 0.08 μm, the contribution of orientation polarization is lost, so that the relative dielectric constant in the
誘電体層５を構成する結晶粒子の平均粒径は、以下の手順で測定する。まず、焼成後のコンデンサ本体１である試料の破断面を研磨する。この後、研磨した試料を走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮り、その写真上で結晶粒子が５０〜１００個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択する。次いで、各結晶粒子の輪郭を画像処理して、各結晶粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求める。
The average particle diameter of the crystal particles constituting the
次に、本発明の積層セラミックコンデンサを製造する方法について説明する。まず、誘電体粉末をポリビニルブチラール樹脂などの有機樹脂やトルエンおよびアルコールなどの溶媒とともにボールミルなどを用いてセラミックスラリを調製し、次いで、セラミックスラリをドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いて基材上にセラミックグリーンシートを形成する。セラミックグリーンシートの厚みは誘電体層５の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で１〜２０μｍが好ましい。
Next, a method for producing the multilayer ceramic capacitor of the present invention will be described. First, a ceramic slurry is prepared by using a ball mill or the like together with a dielectric powder, an organic resin such as polyvinyl butyral resin, a solvent such as toluene and alcohol, and then the ceramic slurry is subjected to a sheet molding method such as a doctor blade method or a die coater method. A ceramic green sheet is formed on the substrate. The thickness of the ceramic green sheet is preferably 1 to 20 μm from the viewpoint of reducing the thickness of the
この実施形態の積層セラミックコンデンサを製造する際に用いる誘電体粉末は、後述の
チタン酸バリウムを主成分とし、これに所定の添加剤を加えて仮焼し、チタン酸バリウムに各種の添加剤を固溶させた仮焼粉末と、他の添加剤を加えたものである。
The dielectric powder used when manufacturing the multilayer ceramic capacitor of this embodiment is mainly composed of barium titanate, which will be described later, and calcined by adding a predetermined additive thereto, and various additives are added to barium titanate. It is a solution obtained by adding a solid-fired calcined powder and other additives.
誘電体粉末の元になる素原料粉末は、純度がいずれも９９％以上のＢａＣＯ３粉末とＴｉＯ２粉末、Ｙ２Ｏ３粉末Ｙｂ２Ｏ３粉末および炭酸マンガン粉末を用い、これらの素原料粉末を、チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、ＴｉＯ２を０．９７〜０．９９モル、Ｙ２Ｏ３をＹＯ３／２換算で０．００１４〜０．０３モル、ＭｎＣＯ３を０．０００２〜０．０４５モル、Ｙｂ２Ｏ３をＹｂＯ２／３換算で０．０２〜０．０５モル、ジルコニウムをＺｒＯ２換算で０．００１〜０．０１０の割合でそれぞれ配合して得られる。 The raw material powder used as the basis of the dielectric powder is BaCO 3 powder, TiO 2 powder, Y 2 O 3 powder, Yb 2 O 3 powder, and manganese carbonate powder each having a purity of 99% or more. , With respect to 1 mol of barium constituting barium titanate, TiO 2 is 0.97 to 0.99 mol, Y 2 O 3 is 0.0014 to 0.03 mol in terms of YO 3/2 , and MnCO 3 is 0.0002 to 0.045 mol, Yb 2 O 3 and 0.02 to 0.05 mol YbO 2/3 terms, obtained by mixing each at the rate of 0.001 to 0.010 of zirconium in terms of ZrO 2 It is done.
次に、上記した素原料粉末を湿式混合し、乾燥させた後、温度８５０〜１１００℃で仮焼し、粉砕する。このとき仮焼粉末は、その結晶構造が立方晶系を主体とするものであり、また、平均粒径が０．０４〜０．１５μｍであることが好ましい。 Next, the above raw material powder is wet mixed and dried, and then calcined at a temperature of 850 to 1100 ° C. and pulverized. At this time, it is preferable that the calcined powder has a crystal structure mainly composed of a cubic system and an average particle size of 0.04 to 0.15 μm.
仮焼粉末の平均粒径は、後述するように、仮焼粉末を電子顕微鏡用試料台上に分散させて走査型電子顕微鏡により写真を撮り、その写真上で結晶粒子が５０〜１００個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択する。次に、その写真に映し出されている仮焼粉末の輪郭を画像処理して各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求める。 As will be described later, the average particle diameter of the calcined powder is a circle in which the calcined powder is dispersed on a sample stage for an electron microscope and a photograph is taken with a scanning electron microscope, and 50 to 100 crystal particles are contained on the photograph. Draw and select the crystal grains in and around the circle. Next, the contour of the calcined powder shown in the photograph is image-processed to determine the area of each particle, the diameter when replaced with a circle having the same area is calculated, and the average value is determined.
次に、この仮焼粉末１００質量部に対してＹｂ２Ｏ３粉末を１．２〜３質量部、ＭｇＯ粉末を０．０６５〜０．３４質量部の割合で混合する。このように主成分であるチタン酸バリウムを形成するためのＢａＣＯ３粉末およびＴｉＯ２粉末に、Ｙ２Ｏ３粉末、ＭｎＣＯ３粉末を加え、さらに、Ｙｂ２Ｏ３粉末の一部を添加して仮焼粉末を作製するために、焼成後に誘電体磁器中に形成される結晶相が立方晶系を主体とするものとなり、また、先に添加したＹｂ２Ｏ３がチタン酸バリウムに固溶しやすくなる。 Next, 1.2 to 3 parts by mass of Yb 2 O 3 powder and 0.065 to 0.34 parts by mass of MgO powder are mixed with 100 parts by mass of the calcined powder. In this way, Y 2 O 3 powder and MnCO 3 powder are added to the BaCO 3 powder and TiO 2 powder for forming the main component barium titanate, and a part of the Yb 2 O 3 powder is further added. In order to produce the calcined powder, the crystal phase formed in the dielectric ceramic after firing is mainly composed of cubic system, and the Yb 2 O 3 previously added is dissolved in barium titanate. It becomes easy.
また、上記仮焼粉末に対して、Ｙｂ２Ｏ３粉末およびＭｇＯ粉末を添加することにより、焼成後の結晶粒子の粒成長を抑制でき、これにより結晶粒子の平均粒径を０．０８〜０．２μｍの範囲にできる。 In addition, by adding Yb 2 O 3 powder and MgO powder to the calcined powder, the grain growth of the crystal grains after firing can be suppressed, and thereby the average grain diameter of the crystal grains is set to 0.08 to 0. Can be in the range of 2 μm.
なお、この実施形態の積層セラミックコンデンサを製造するに際しては、所望の誘電特性を維持できる範囲であれば、焼結助剤としてガラス粉末を添加しても良い。その添加量は、チタン酸バリウムを主成分とし、Ｙ２Ｏ３粉末、ＭｎＣＯ３粉末、および一部のＹｂ２Ｏ３粉末を添加して得られた仮焼粉末に、さらに、残りのＹｂ２Ｏ３粉末およびＭｇＯ粉末を加えた誘電体粉末の合計量１００質量部に対して０．５〜４質量部が好ましい。 When manufacturing the multilayer ceramic capacitor of this embodiment, glass powder may be added as a sintering aid as long as desired dielectric characteristics can be maintained. The amount of addition is based on the calcined powder obtained by adding barium titanate as a main component and adding Y 2 O 3 powder, MnCO 3 powder, and a part of Yb 2 O 3 powder to the remaining Yb 2. O 0.5 to 4 parts by mass is preferred with respect to the total amount 100 parts by weight of 3 powder and MgO powder dielectric powder was added.
次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に導体ペーストを印刷して矩形状の内部電極パターンを形成する。内部電極パターンとなる導体ペーストは、ＮｉもしくはＮｉの合金粉末を主成分金属とし、これに共材としてセラミック粉末を混合し、有機バインダ、溶剤および分散剤を添加して調製する。共材としては、ＺｒＯ２粉末またはＢａＺｒＯ３粉末を添加したものを用いるのが良い。導体ペースト中に、共材としてＺｒＯ３粉末またはＢａＺｒＯ３粉末を混合することにより、誘電体層５中に分散するＹｂ２Ｏ３粉末が、ＺｒＯ２粉末またはＢａＺｒＯ３と反応して、Ｙｂ２Ｚｒ２Ｏ７相（Ｙｂ２（Ｔｉ、Ｚｒ）２Ｏ７相を含む）を形成する。その結果、Ｙｂ２Ｔｉ２Ｏ７相の生成を抑えることができる。こうして誘電体層５のＸ線回折を行ったときに、そのＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するＹｂ２Ｔｉ２Ｏ７の面指数（２２２）の回折強度を５％以下にできる。その結果、温度１６０℃、直流電圧１２５Ｖ、放置時間２００時間の条件の高温負荷試験において、不良数を１００個中１個以下とす
ることができる。
Next, a conductor paste is printed on the main surface of the obtained ceramic green sheet to form a rectangular internal electrode pattern. The conductor paste to be the internal electrode pattern is prepared by mixing Ni or Ni alloy powder as a main component metal, mixing ceramic powder as a co-material, and adding an organic binder, a solvent and a dispersant. As a common material, it is preferable to use a material to which ZrO 2 powder or BaZrO 3 powder is added. By mixing ZrO 3 powder or BaZrO 3 powder as a co-material in the conductor paste, Yb 2 O 3 powder dispersed in the
次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同様の枚数になるように重ねて仮積層体を形成する。仮積層体中における内部電極パターンは長寸方向に半パターンずつずらしてある。このような積層工法により切断後の積層体の端面に内部電極パターンが交互に露出されるように形成できる。 Next, a desired number of ceramic green sheets on which internal electrode patterns are formed are stacked, and a plurality of ceramic green sheets on which no internal electrode patterns are formed are stacked on top and bottom so that the same number of upper and lower layers are stacked. A laminate is formed. The internal electrode patterns in the temporary laminate are shifted by half patterns in the longitudinal direction. By such a laminating method, the internal electrode pattern can be formed so as to be alternately exposed on the end face of the cut laminate.
なお、本発明の積層セラミックコンデンサは、セラミックグリーンシートの主面に内部電極パターンを予め形成した後に積層する工法の他に、セラミックグリーンシートを一旦下層側の機材に密着させた後に、内部電極パターンを印刷し、乾燥させ、印刷、乾燥された内部電極パターン上に、内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートを重ねて仮密着させ、セラミックグリーンシートの密着と内部電極パターンの印刷を逐次行う工法によっても形成できる。 The multilayer ceramic capacitor of the present invention has a method of laminating after the internal electrode pattern is formed in advance on the main surface of the ceramic green sheet. Is printed, dried, and the ceramic green sheet without the internal electrode pattern printed thereon is temporarily adhered to the printed and dried internal electrode pattern, and the adhesion of the ceramic green sheet and the printing of the internal electrode pattern are sequentially performed. It can also be formed by a construction method.
次に、仮積層体を上記仮積層時の温度圧力よりも高温、高圧の条件にてプレスを行い、セラミックグリーンシートと内部電極パターンとが強固に密着された積層体を形成する。 Next, the temporary laminate is pressed under conditions of higher temperature and higher pressure than the temperature and pressure at the time of temporary lamination to form a laminate in which the ceramic green sheet and the internal electrode pattern are firmly adhered.
次に、積層体を格子状に切断することにより内部電極パターンの端部が露出するコンデンサ本体成形体を形成する。 Next, the capacitor body molded body in which the end portions of the internal electrode patterns are exposed is formed by cutting the laminate into a lattice shape.
次に、コンデンサ本体成形体を、所定の雰囲気下、温度条件で焼成してコンデンサ本体１を形成する。場合によっては、コンデンサ本体１の稜線部分の面取りを行うとともに、コンデンサ本体１の対向する端面から露出する内部電極層７を露出させるためにバレル研磨を施しても良い。
Next, the capacitor body 1 is formed by firing the capacitor body molded body in a predetermined atmosphere under temperature conditions. In some cases, the ridge line portion of the capacitor body 1 may be chamfered, and barrel polishing may be performed to expose the
次に、得られたコンデンサ本体成形体を脱脂した後、焼成する。焼成は最高温度を１００８０〜１２００℃、保持時間を１〜３時間とし、水素−窒素の雰囲気中にて行う。焼成をこのような条件で行うことにより、誘電体層５を構成する結晶粒子の平均粒径を０．０８〜０．２μｍの範囲とすることができる。この後、必要に応じて、９００〜１１００℃の温度範囲で再酸化処理を行う。
Next, the obtained capacitor body molded body is degreased and fired. Firing is carried out in a hydrogen-nitrogen atmosphere at a maximum temperature of 10080 to 1200 ° C. and a holding time of 1 to 3 hours. By performing the firing under such conditions, the average particle diameter of the crystal particles constituting the
次に、このコンデンサ本体１の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極３を形成する。また、場合によっては、この外部電極３の表面に実装性を高めるためにメッキ膜を形成する。
Next, an external electrode paste is applied to the opposing ends of the capacitor body 1 and baked to form the
まず、いずれも純度が９９．９％のＢａＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、ＭｎＣＯ３粉末およびＹｂ２Ｏ３粉末を用意し、表１に示す割合で調合し混合粉末を調製した。表１に示す量は前記元素の酸化物換算量に相当する量である。 First, prepare BaCO 3 powder, TiO 2 powder, Y 2 O 3 powder, MnCO 3 powder and Yb 2 O 3 powder each having a purity of 99.9%, and prepare a mixed powder by mixing them in the proportions shown in Table 1. did. The amount shown in Table 1 is an amount corresponding to the oxide equivalent amount of the element.
次に、混合粉末を温度１０００℃にて仮焼し、仮焼粉末を粉砕した。このとき粉砕した仮焼粉末の平均粒径は０．０７μｍとした。なお、仮焼粉末の平均粒径は、まず、粉砕した仮焼粉末を電子顕微鏡用試料台上に分散させて走査型電子顕微鏡により写真を撮り、この後、その写真上で仮焼粉末が５０〜１００個入る円を描き、円内および円周にかかった仮焼粉末を選択した。そして、その写真に映し出されている仮焼粉末の輪郭を画像処理して各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求めた。 Next, the mixed powder was calcined at a temperature of 1000 ° C., and the calcined powder was pulverized. The average particle size of the calcined powder ground at this time was 0.07 μm. The average particle size of the calcined powder is determined by first dispersing the pulverized calcined powder on a sample stage for an electron microscope and taking a picture with a scanning electron microscope. A circle containing -100 pieces was drawn, and the calcined powder applied to the inside and the circumference of the circle was selected. Then, the contour of the calcined powder shown in the photograph was image-processed to determine the area of each particle, the diameter when replaced with a circle having the same area was calculated, and the average value was obtained.
次に、仮焼粉末１００質量部に対して、いずれも純度９９．９％のＹｂ２Ｏ３粉末およ
びＭｇＯ粉末を表１に示す割合で混合して誘電体粉末を調製し、さらに、この誘電体粉末に対して、ＳｉＯ２を主成分とするガラス粉末（ＳｉＯ２：４０〜６０モル％、ＢａＯ：１０〜３０モル％、ＣａＯ：１０〜３０モル％、Ｌｉ２Ｏ：５〜１５モル％）を添加した。ガラス粉末の添加量は、誘電体粉末１００質量部に対して３質量部とした。
Next, with respect to 100 parts by mass of the calcined powder, Yb 2 O 3 powder having a purity of 99.9% and MgO powder were mixed at a ratio shown in Table 1 to prepare a dielectric powder. to the body powder, glass powder mainly composed of SiO 2 (SiO 2: 40~60 mol%, BaO: 10 to 30 mol%, CaO: 10 to 30 mol%, Li 2 O: 5 to 15 mol% ) Was added. The addition amount of the glass powder was 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dielectric powder.
この後、誘電体粉末とガラス粉末との混合粉末を、トルエンおよびアルコールの混合溶媒中に投入し、直径１ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合してセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み１２μｍのセラミックグリーンシートを作製した。 Thereafter, a mixed powder of dielectric powder and glass powder is put into a mixed solvent of toluene and alcohol, wet mixed using a zirconia ball having a diameter of 1 mm to prepare a ceramic slurry, and a thickness of 12 μm by a doctor blade method. A ceramic green sheet was prepared.
次に、このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンを形成するための導体ペーストは、平均粒径が０．３μｍのＮｉ粉末１００質量部に対して、共材として、ＺｒＯ２粉末またはＢａＺｒＯ３粉末を添加したものを用いた。ＺｒＯ２粉末またはＢａＺｒＯ３粉末の添加量は表１に示すとおりである。セラミック粉末の添加量は導体ペーストに用いる金属粉末を１００質量部としたときに１５質量部とした。 Next, a plurality of rectangular internal electrode patterns mainly composed of Ni were formed on the upper surface of the ceramic green sheet. The conductive paste for forming the internal electrode pattern was obtained by adding ZrO 2 powder or BaZrO 3 powder as a co-material to 100 parts by mass of Ni powder having an average particle size of 0.3 μm. The amount of ZrO 2 powder or BaZrO 3 powder added is as shown in Table 1. The addition amount of the ceramic powder was 15 parts by mass when the metal powder used for the conductor paste was 100 parts by mass.
次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを１００枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０７Ｐａ、時間１０分の条件で密着させて積層体を作製し、しかる後、この積層体を、所定の寸法に切断してコンデンサ本体成形体を形成した。 Next, 100 ceramic green sheets on which internal electrode patterns were printed were laminated, and 20 ceramic green sheets on which the internal electrode patterns were not printed were laminated on the upper and lower surfaces, respectively, and a temperature of 60 ° C. and pressure were used using a press. A laminated body was prepared by closely adhering under conditions of 10 7 Pa and time 10 minutes, and then the laminated body was cut into a predetermined size to form a capacitor body molded body.
次に、コンデンサ本体成形体を大気中で脱バインダ処理した後、水素−窒素中、１０８０〜１２００℃で焼成した。作製したコンデンサ本体は、続いて、窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理を行った。このコンデンサ本体の大きさは３．１×１．５×１．５ｍｍ３、誘電体層の厚みは８μｍ、内部電極層の１層の有効面積は１．２ｍｍ２であった。なお、有効面積とは、コンデンサ本体の異なる端面にそれぞれ露出するように積層方向に交互に形成された内部電極層同士の重なる部分の面積のことである。 Next, the capacitor body molded body was treated to remove the binder in the air, and then fired at 1,800 to 1,200 ° C. in hydrogen-nitrogen. The produced capacitor body was subsequently reoxidized at 1000 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere. The size of the capacitor body was 3.1 × 1.5 × 1.5 mm 3 , the thickness of the dielectric layer was 8 μm, and the effective area of one internal electrode layer was 1.2 mm 2 . The effective area is the area of the overlapping portion of the internal electrode layers that are alternately formed in the stacking direction so as to be exposed at different end faces of the capacitor body.
次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体１の両端部にＣｕ粉末とガラスとを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行って外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。 Next, after the sintered capacitor body was barrel-polished, an external electrode paste containing Cu powder and glass was applied to both ends of the capacitor body 1 and baked at 850 ° C. to form external electrodes. Thereafter, using an electrolytic barrel machine, Ni plating and Sn plating were sequentially performed on the surface of the external electrode to produce a multilayer ceramic capacitor.
次に、これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。比誘電率、比誘電率の温度係数の絶対値および分極電荷の評価はいずれも試料数１０個とし、その平均値から求めた。Ｘ線回折および結晶粒子の平均粒径については試料数を１個とした。室温（２５℃）における比誘電率は静電容量をＬＣＲメータ（ヒューレットパッカード社製）を用いて、温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧を１Ｖｒｍｓとして測定し、誘電体層の厚みと内部電極層の有効面積から求めた。また、比誘電率の温度係数の絶対値は静電容量を温度２５〜１２５℃の範囲で測定して、（（ε１２５−ε２５）／（ε２５（１２５−２５）））の関係から求めた。 Next, the following evaluation was performed on these multilayer ceramic capacitors. The relative permittivity, the absolute value of the temperature coefficient of the relative permittivity, and the evaluation of the polarization charge were all determined from the average value of 10 samples. The number of samples was one for X-ray diffraction and the average particle diameter of crystal grains. The relative dielectric constant at room temperature (25 ° C.) was measured using an LCR meter (manufactured by Hewlett-Packard) with a capacitance of 25 ° C., a frequency of 1.0 kHz, and a measurement voltage of 1 Vrms. It calculated | required from the effective area of the electrode layer. In addition, the absolute value of the temperature coefficient of relative permittivity is measured from the relationship of ((ε 125 −ε 25 ) / (ε 25 (125-25))) by measuring the capacitance in the temperature range of 25 to 125 ° C. Asked.
また、得られた積層セラミックコンデンサについて電気誘起歪の大きさを誘電分極の測定によって求めた。この場合、電圧を±５０Ｖの範囲で変化させた時の、０Ｖにおける電荷量（残留分極）の値で分極電荷を評価した。 Moreover, the magnitude | size of the electrically induced strain was calculated | required by the measurement of dielectric polarization about the obtained multilayer ceramic capacitor. In this case, the polarization charge was evaluated by the value of the charge amount (residual polarization) at 0 V when the voltage was changed in the range of ± 50 V.
高温負荷試験は、温度１６０℃、直流電圧１５０Ｖ、放置時間２００時間とし、試料である積層セラミックコンデンサの抵抗が１０６Ωを下回ったものを不良と判定した。試料
数は１００個とした。
In the high-temperature load test, the temperature was 160 ° C., the direct-current voltage was 150 V, the standing time was 200 hours, and a sample in which the resistance of the multilayer ceramic capacitor as a sample was less than 10 6 Ω was determined to be defective. The number of samples was 100.
耐熱衝撃性は、２５℃の室温から３２５℃の溶融半田浴に試料を約１秒間浸漬することによって評価した。浸漬後の積層セラミックコンデンサを実体顕微鏡にて約４０倍の倍率で外観を観察して、デラミネーションやクラックの発生状態を観察し、これらデラミネーションやクラックの発生した試料数の全試料数に対する比率を求めた。試料数は各１００個とした。 The thermal shock resistance was evaluated by immersing the sample in a molten solder bath at 25 ° C. to 325 ° C. for about 1 second. Observe the appearance of the multilayer ceramic capacitor after immersion with a stereomicroscope at a magnification of about 40 times, observe the occurrence of delamination and cracks, and the ratio of the number of samples with delamination and cracks to the total number of samples Asked. The number of samples was 100 each.
また、得られた積層セラミックコンデンサを粉砕し、Ｘ線回折により、２θ＝１〜１１０°でＸ線回折を行ってＹｂ２Ｚｒ２Ｏ７相の同定を行った。また、９７〜１０４°の回折ピーク（面指数が（２２０）、Ｃｕ−Ｋα）から主結晶相が立方晶系であるか否かの同定を行った。また、誘電体層中のＹｂ２Ｔｉ２Ｏ７の割合を、チタン酸バリウム（表３、４ではＢＴと示す）の面指数（１１０）の回折強度に対して、Ｙｂ２Ｔｉ２Ｏ７の面指数（２２２）の回折強度の比として求めた。 Further, the obtained multilayer ceramic capacitor was pulverized and subjected to X-ray diffraction at 2θ = 1 to 110 ° by X-ray diffraction to identify the Yb 2 Zr 2 O 7 phase. Moreover, it was identified whether the main crystal phase was a cubic system from the diffraction peak (surface index is (220), Cu-Kα) at 97 to 104 °. Further, the ratio of Yb 2 Ti 2 O 7 in the dielectric layer, the diffraction intensity of the plane index (110) of barium titanate (Table 3 and 4 show the BT), of Yb 2 Ti 2 O 7 It was determined as the ratio of the diffraction intensity of the plane index (222).
誘電体層を構成する結晶粒子の平均粒径は、焼成後のコンデンサ本体である試料の破断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮り、その写真上で結晶粒子が５０〜１００個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択し、各結晶粒子の輪郭を画像処理して、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求めた。 The average particle size of the crystal particles constituting the dielectric layer is determined by polishing the fracture surface of the sample that is the capacitor body after firing, and then taking a picture of the internal structure using a scanning electron microscope. Draw a circle containing 50 to 100, select the crystal particles that fall within and around the circle, perform image processing on the contour of each crystal particle, determine the area of each particle, and replace the circle with the same area The diameter at the time was calculated and obtained from the average value.
また、得られた焼結体である試料の組成分析はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）分析および原子吸光分析により行った。この場合、得られた誘電体磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。 Moreover, the composition analysis of the sample which is the obtained sintered body was performed by ICP (Inductively Coupled Plasma) analysis and atomic absorption analysis. In this case, the obtained dielectric porcelain mixed with boric acid and sodium carbonate and dissolved in hydrochloric acid is first subjected to qualitative analysis of the elements contained in the dielectric porcelain by atomic absorption spectrometry, and then specified. The diluted standard solution for each element was used as a standard sample and quantified by ICP emission spectroscopic analysis. Further, the amount of oxygen was determined using the valence of each element as the valence shown in the periodic table.
調合組成および焼成条件を表１に、焼結体中の各元素の酸化物換算での組成、結晶粒子の平均粒径の結果を表２に、焼成後における特性（比誘電率，比誘電率の温度係数の絶対値，分極電荷、耐熱衝撃性および高温負荷試験）の結果を表３にそれぞれ示す。 Table 1 shows the composition and firing conditions, Table 2 shows the composition of each element in the sintered body in terms of oxides, and the average particle diameter of the crystal grains. Table 2 shows the characteristics after firing (relative dielectric constant, relative dielectric constant). Table 3 shows the results of the temperature coefficient absolute value, polarization charge, thermal shock resistance, and high temperature load test.
表１〜６の結果から明らかなように、本発明の誘電体磁器である試料Ｎｏ．４〜１２，１６〜１８，２３〜２７，３０〜３３，３５，３７〜４１，４５，４６および５０〜６４では、２５℃における比誘電率が７７０以上、１２５℃における比誘電率が６５０以上であり、２５〜１２５℃における比誘電率の温度係数が絶対値で１０００×１０−６／℃以下かつ分極電荷（電圧０Ｖでの残留分極の値）が３０ｎＣ／ｃｍ２以下であり、高温負荷試験での不良数が１００個中１個以下であった。また、これらの試料はいずれも耐熱衝撃試験においてもクラックやデラミネーションが無かった。 As is apparent from the results of Tables 1 to 6, the sample No. 1 which is the dielectric ceramic of the present invention. In 4-12, 16-18, 23-27, 30-33, 35, 37-41, 45, 46 and 50-64, the relative dielectric constant at 25 ° C. is 770 or more, and the relative dielectric constant at 125 ° C. is 650 or more. The temperature coefficient of relative permittivity at 25 to 125 ° C. is 1000 × 10 −6 / ° C. or less in absolute value and the polarization charge (residual polarization value at a voltage of 0 V) is 30 nC / cm 2 or less. The number of defects in the test was 1 or less out of 100. In addition, none of these samples were cracked or delaminated in the thermal shock test.
特に、バリウム１モルに対するジルコニウムの含有量はＺｒＯ２換算で０．００２〜０．０１０モルであるときには、温度１６０℃、直流電圧１２５Ｖ、放置時間２００時間の条件の高温負荷試験において、不良数を１００個中０個にできた。 In particular, when the zirconium content relative to 1 mol of barium is 0.002 to 0.010 mol in terms of ZrO 2 , the number of defects is determined in a high-temperature load test under conditions of a temperature of 160 ° C., a DC voltage of 125 V, and a standing time of 200 hours. It was made 0 out of 100.
これに対して、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１〜３，１３〜１５，１９〜２２，２８，２９，３４，３６，４２〜４４，４７〜４９および６５〜６７では、室温における比誘電率を７７０以上、１２５℃における比誘電率を６５０以上、２５℃〜１２５℃間における比誘電率の温度係数が絶対値で１０００×１０−６／℃以下、室温における分極電荷（電圧０Ｖにおける残留分極）が３０ｎＣ／ｃｍ２以下、および高温負荷試験での不良数が１００個中１個以下のいずれかの特性を満足しないものであった。 On the other hand, sample no. 1-3, 13-15, 19-22, 28, 29, 34, 36, 42-44, 47-49 and 65-67, the relative dielectric constant at room temperature is 770 or more, and the relative dielectric constant at 125 ° C. is 650. As described above, the temperature coefficient of the relative dielectric constant between 25 ° C. and 125 ° C. is 1000 × 10 −6 / ° C. or less in absolute value, the polarization charge at room temperature (residual polarization at 0 V) is 30 nC / cm 2 or less, and the high temperature load test The number of defects at 100 was not satisfying any of the characteristics of 1 or less out of 100.
１ コンデンサ本体
３ 外部電極
５ 誘電体層
７ 内部電極層
1
Claims (2)
前記誘電体層が、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を主たる結晶相とし、該結晶相が立方晶系を主体とする結晶構造を有するとともに、前記結晶相を構成する結晶粒子の平均粒径が０．０８〜０．２μｍであり、イットリウム、マンガン、マグネシウム、イッテルビウム、およびジルコニウムを含有する誘電体磁器からなるとともに、前記積層セラミックコンデンサにおける元素の含有量が、バリウム１モルに対して、イットリウムがＹＯ３／２換算で０．００１４〜０．０３０モル、マンガンがＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０４５モル、マグネシウムがＭｇＯ換算で０．００８〜０．０４０モル、イッテルビウムがＹｂＯ３／２換算で０．０４０〜０．０９５モル、ジルコニウムがＺｒＯ２換算で０．００１〜０．０１０であり、前記誘電体層中にＹｂ２Ｚｒ２Ｏ７相を含有するとともに、前記誘電体層のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するＹｂ２Ｔｉ２Ｏ７の面指数（２２２）の回折強度が５％以下であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ A multilayer ceramic capacitor having a capacitor body in which a plurality of dielectric layers and a plurality of internal electrode layers are alternately stacked, and an external electrode provided on an end surface of the capacitor body where the internal electrode layer is exposed,
The dielectric layer has a crystal phase mainly composed of barium titanate as a main component, the crystal phase has a crystal structure mainly composed of a cubic system, and an average grain of crystal grains constituting the crystal phase The diameter is 0.08 to 0.2 μm, and the dielectric ceramic contains yttrium, manganese, magnesium, ytterbium, and zirconium, and the element content in the multilayer ceramic capacitor is 1 mol of barium. Yttrium is 0.0014 to 0.030 mol in terms of YO 3/2 , manganese is 0.0002 to 0.045 mol in terms of MnO, magnesium is 0.008 to 0.040 mol in terms of MgO, and ytterbium is YbO 3 / 0.040 to 0.095 moles 2 equivalent, 0.001 to 0.010 der zirconium in terms of ZrO 2 The together containing Yb 2 Zr 2 O 7 phase in the dielectric layer, the X-ray diffraction chart of said dielectric layer, of Yb 2 Ti 2 O 7 for the diffraction intensity of the plane index of barium titanate (110) Multilayer ceramic capacitor characterized in that the diffraction intensity of surface index (222) is 5% or less
The multilayer ceramic capacitor according to claim 1, wherein the zirconium is 0.002 to 0.010 mol in terms of ZrO 2 .
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