JP4967599B2 - Barium titanate powder, dielectric ceramic composition and electronic component - Google Patents
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Description
本発明は、チタン酸バリウム粉末と、該チタン酸バリウム粉末を主成分の原料とする誘電体磁器組成物と、該誘電体磁器組成物を用いた電子部品とに関する。 The present invention relates to a barium titanate powder, a dielectric ceramic composition containing the barium titanate powder as a main component, and an electronic component using the dielectric ceramic composition.
積層セラミックコンデンサなどの電子部品は、近年の電子回路の高密度化に伴って小型および大容量化が急速に進展している。そのため、従来の技術では、積層セラミックコンデンサなどの電子部品を構成する誘電体セラミックシートを、より薄層化し、その積層数を増加させることにより、部品の小型および大容量化を図っていた。また、Ｐｄ等の貴金属を主成分とする内部電極用導電ペーストによって内部電極を形成すると、積層数の増加に伴って電極形成コストが著しく上昇してしまうため、Ｎｉ等の卑金属を主成分とする内部電極用導電ペーストが開発され、このペーストによって内部電極が形成された積層コンデンサなどが実用化されている。 Electronic parts such as multilayer ceramic capacitors have been rapidly reduced in size and capacity with the recent increase in the density of electronic circuits. Therefore, in the prior art, the dielectric ceramic sheet constituting an electronic component such as a multilayer ceramic capacitor is made thinner and the number of layers is increased, thereby reducing the size and capacity of the component. In addition, if an internal electrode is formed from a conductive paste for internal electrodes containing a precious metal such as Pd as a main component, the electrode formation cost increases remarkably with an increase in the number of layers, so that a base metal such as Ni is used as a main component. A conductive paste for internal electrodes has been developed, and a multilayer capacitor having internal electrodes formed by this paste has been put into practical use.
Ｎｉ等の卑金属を主成分とする内部電極用導電ペーストによって内部電極を形成すると、誘電体層の厚さを１０μｍ以下にしたり、積層数を１００層以上にした場合、内部電極の収縮・膨脹と誘電体セラミックスとの収縮挙動のミスマッチングが増大する。その結果、クラックが発生してしまい、製造歩留まりが悪くなってしまうという問題点が生ずる。 When an internal electrode is formed from an internal electrode conductive paste mainly composed of a base metal such as Ni, when the thickness of the dielectric layer is set to 10 μm or less or the number of stacked layers is set to 100 layers or more, the internal electrode contracts and expands. Mismatching of shrinkage behavior with dielectric ceramic increases. As a result, cracks are generated, resulting in a problem that the manufacturing yield is deteriorated.
このような問題の解決を図るためには、焼成工程におけるニッケル粉末の収縮を抑制することが有効であり、また、セラミック層を構成する誘電体材料の強度を向上させたりしている。そのため、従来、内部電極を形成するための導電性ペースト中にセラミック酸化物や有機金属化合物を添加したり、再酸化処理条件を変えたりすることが行なわれている。 In order to solve such a problem, it is effective to suppress the shrinkage of the nickel powder in the firing step, and the strength of the dielectric material constituting the ceramic layer is improved. Therefore, conventionally, a ceramic oxide or an organometallic compound is added to the conductive paste for forming the internal electrode, or re-oxidation treatment conditions are changed.
しかしながら、さらなる電子部品の小型・大容量化に伴い、上記技術だけでは問題を解消出来なくなりつつある。つまり、焼成後の素子本体のクラック発生率が高く、製造歩留まりが悪くなってしまうという問題点が生ずる。 However, along with further downsizing and increasing the capacity of electronic components, it is becoming impossible to solve the problem with the above technology alone. That is, there is a problem in that the crack generation rate of the element body after firing is high and the manufacturing yield is deteriorated.
なお、下記の特許文献１に示すように、｛Ｂａ１−ｘＣａｘＯ｝ＴｉＯ２で表される主成分を含む誘電体磁器組成物において、主成分中のアルカリ金属酸化物の不純物の含有割合を、０．０３ｗｔ％以下とすることで、信頼性を向上させる技術は知られている。
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、積層セラミックコンデンサなどの電子部品を構成する誘電体層のさらなる薄層化や積層数の増加を図った場合であっても、クラックの発生を低減し、製造歩留まりを向上させることができる誘電体磁器組成物および電子部品を提供することである。 The present invention has been made in view of such a situation, and its purpose is to crack even when the dielectric layer constituting an electronic component such as a multilayer ceramic capacitor is further thinned or the number of laminated layers is increased. An object of the present invention is to provide a dielectric ceramic composition and an electronic component that can reduce the occurrence of the above and improve the production yield.
そこで、本発明者は、誘電体層を構成する主成分であるチタン酸バリウム粉末に含まれる不純物量に着目し、鋭意研究を重ねた結果、チタン酸バリウム粉末に含まれる不純物量が大になるほど、セラミック材料の収縮挙動とニッケル粉末の焼結収縮挙動のミスマッチが起こりにくくなることを見出した。すなわち、本発明者は、チタン酸バリウム粉末中の不純物量を、ニッケル収縮挙動との関係で、特定の範囲に選ぶことが、セラミック材料の収縮挙動とニッケル粉末の急激な焼結収縮を抑制する有効な手段として作用しているのではないかと推測し、実際に実験を行った。その結果、本発明者は、チタン酸バリウム中の不純物量がより少ない場合に比べ、逆に多い場合には、急激な焼結収縮によるミスマッチが起こりにくくなる、との現象を見出し、本発明を完成させるに至った。 Therefore, the present inventor paid attention to the amount of impurities contained in the barium titanate powder, which is the main component constituting the dielectric layer, and as a result of earnest research, as the amount of impurities contained in the barium titanate powder increases. It was found that the mismatch between the shrinkage behavior of the ceramic material and the sintering shrinkage behavior of the nickel powder is less likely to occur. That is, the present inventor suppresses the shrinkage behavior of the ceramic material and the rapid sintering shrinkage of the nickel powder by selecting the impurity amount in the barium titanate powder within a specific range in relation to the nickel shrinkage behavior. It was assumed that it was acting as an effective means, and an experiment was actually conducted. As a result, the present inventor has found a phenomenon that, when the amount of impurities in barium titanate is smaller than that when there is a large amount, mismatch due to rapid sintering shrinkage is less likely to occur. It came to complete.
すなわち、本発明に係るチタン酸バリウム粉末は、
不純物を有するチタン酸バリウム粉末であって、
前記不純物が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｚｒおよびアルカリ金属酸化物であり、前記チタン酸バリウム粉末１００重量％に対して、
前記不純物としてのＣａ量が４〜３４０ｐｐｍであり、
前記不純物としてのＳｒ量が１２０〜１５００ｐｐｍであり、
前記不純物としてのＭｇ量が０．６〜１５０ｐｐｍであり、
前記不純物としてのＹ量が５〜１０００ｐｐｍであり、
前記不純物としてのＺｒ量が８５〜２０００ｐｐｍであり、
前記不純物としてのアルカリ金属酸化物量が３００〜２０００ｐｐｍであることを特徴とする。
That is, the barium titanate powder according to the present invention is
Barium titanate powder having impurities,
The impurities are Ca, Sr, Mg, Y, Zr and alkali metal oxides, and 100% by weight of the barium titanate powder,
The amount of Ca as the impurity is 4 to 340 ppm,
The amount of Sr as the impurity is 120 to 1500 ppm,
The amount of Mg as the impurity is 0.6 to 150 ppm,
Y amount as the impurity is 5 to 1000 ppm,
The amount of Zr as the impurity is 85 to 2000 ppm,
The amount of the alkali metal oxide as the impurity is 300 to 2000 ppm.
なお、本発明において、「不純物」とは、チタン酸バリウム粉末に含まれる不可避的微量元素である。これらの微量元素は、チタン酸バリウム粉末の内部の広範囲にわたり存在しており、たとえば、表面から内部にわたり、均一に存在していてもよいし、表面から内部にわたり、その存在割合が変化していてもよい。しかしながら、上記の元素が、チタン酸バリウムの粉末の表面近傍にのみ存在する場合、たとえば、単に、チタン酸バリウム粉末に付着している場合を含まない趣旨である。 In the present invention, “impurities” are inevitable trace elements contained in the barium titanate powder. These trace elements exist over a wide area inside the barium titanate powder. For example, the trace elements may exist uniformly from the surface to the inside, or the abundance varies from the surface to the inside. Also good. However, the above element does not include the case where the element exists only in the vicinity of the surface of the barium titanate powder, for example, the case where the element is simply attached to the barium titanate powder.
すなわち、本発明における不純物とは、チタン酸バリウム粉末の製造時に、チタン酸バリウムに含まれてしまうこととなる上記の元素である。たとえば、このチタン酸バリウム粉末を用いて電子部品等を製造する際に、チタン酸バリウム粉末に上記の元素の酸化物が添加され、それらの酸化物がチタン酸バリウム粉末の表面に付着したとしても、それらの元素は不純物ではなく、単なる添加物である。 That is, the impurities in the present invention are the elements described above that will be contained in barium titanate during the production of barium titanate powder. For example, even when an electronic component or the like is manufactured using this barium titanate powder, oxides of the above elements are added to the barium titanate powder, and those oxides adhere to the surface of the barium titanate powder. These elements are not impurities, but merely additives.
なお、本発明において、たとえば、不純物としての元素または酸化物の含有量が「３００ｐｐｍ」とは、チタン酸バリウム粉末全体を１００重量％とした場合に対して０．０３重量％の意味である。 In the present invention, for example, the content of the element or oxide as an impurity of “300 ppm” means 0.03% by weight relative to the case where the entire barium titanate powder is 100% by weight.
前記不純物としてのＣａ，Ｓｒは、たとえば水熱合成法によりチタン酸バリウム粉末を製造する過程において含まれることがある。従来では、それらの不純物量が少ないほどよいと考えられていた。本発明では、それらの不純物の含有量を少なくするのではなく、むしろ積極的に増大させることで、焼成後のクラック防止を図る。 Ca and Sr as the impurities may be contained in the process of producing barium titanate powder by, for example, a hydrothermal synthesis method. Conventionally, it was considered that the smaller the amount of impurities, the better. In the present invention, the content of these impurities is not decreased, but rather is actively increased to prevent cracks after firing.
前記不純物としてのＭｇ，Ｙ，Ｚｒは、チタン酸バリウム粉末の製造工程におけるチタン酸バリウムを粉砕して所定の粒径にする過程において含まれることがある。従来では、それらの不純物量が少ないほどよいと考えられていた。本発明では、それらの不純物の含有量を少なくするのではなく、むしろ積極的に増大させることで、焼成後のクラック防止を図る。 Mg, Y, Zr as the impurities may be included in the process of pulverizing barium titanate to a predetermined particle size in the production process of barium titanate powder. Conventionally, it was considered that the smaller the amount of impurities, the better. In the present invention, the content of these impurities is not decreased, but rather is actively increased to prevent cracks after firing.
前記不純物としてのアルカリ金属酸化物は、チタン酸バリウム粉末を水熱合成する過程において含まれることがある。従来では、それらの不純物量が少ないほどよいと考えられていた。本発明では、それらの不純物の含有量を少なくするのではなく、むしろ積極的に増大させることで、焼成後のクラック防止を図る。 The alkali metal oxide as the impurity may be included in the process of hydrothermal synthesis of the barium titanate powder. Conventionally, it was considered that the smaller the amount of impurities, the better. In the present invention, the content of these impurities is not decreased, but rather is actively increased to prevent cracks after firing.
前記不純物としてのＣａ量が４〜３４０ｐｐｍ、好ましくは５〜２５０ｐｐｍ、より好ましくは８〜１００ｐｐｍである。 The amount of Ca as the impurity is 4 to 340 ppm, preferably 5 to 250 ppm, more preferably 8 to 100 ppm.
前記不純物としてのＳｒ量が１２０〜１５００ｐｐｍ、好ましくは１５０〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１６０〜６００ｐｐｍである。 The amount of Sr as the impurity is 120 to 1500 ppm, preferably 150 to 1000 ppm, more preferably 160 to 600 ppm.
前記不純物としてのＭｇ量が０．６〜１５０ｐｐｍ、好ましくは０．８〜５０ｐｐｍ、より好ましくは１．０〜３０ｐｐｍである。 The amount of Mg as the impurity is 0.6 to 150 ppm, preferably 0.8 to 50 ppm, more preferably 1.0 to 30 ppm.
前記不純物としてのＹ量が５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは８〜５００ｐｐｍ、より好ましくは９〜３００ｐｐｍである。 The amount of Y as the impurity is 5 to 1000 ppm, preferably 8 to 500 ppm, more preferably 9 to 300 ppm.
前記不純物としてのＺｒ量が８５〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１５０〜５００ｐｐｍである。 The amount of Zr as the impurity is 85 to 2000 ppm, preferably 100 to 1000 ppm, more preferably 150 to 500 ppm.
前記不純物としてのアルカリ金属酸化物量が３００〜２０００ｐｐｍ、好ましくは３１０〜１５００ｐｐｍ、より好ましくは３２０〜１０００ｐｐｍである。 The amount of the alkali metal oxide as the impurity is 300 to 2000 ppm, preferably 310 to 1500 ppm, more preferably 320 to 1000 ppm.
上記の不純物量が少なすぎると、上記のチタン酸バリウム粉末を用いて、焼結体を製造する際に、急激な焼結収縮によるミスマッチが起こり易くなり、焼成後の素子本体にクラックが入りやすくなる。その結果、積層セラミックコンデンサなどの電子部品の製造歩留まりが低下する。 If the amount of impurities is too small, mismatching due to rapid sintering shrinkage is likely to occur when manufacturing a sintered body using the above barium titanate powder, and the element body after firing is likely to crack. Become. As a result, the manufacturing yield of electronic components such as multilayer ceramic capacitors is reduced.
また、上記の不純物量が多すぎると、上記のチタン酸バリウム粉末を用いて、焼結体を製造する際に、不純物に起因する二次相の生成が増大する。その結果、高温負荷の下で積層セラミックコンデンサなどの電子部品が故障するまでの寿命が短くなったり、比誘電率が低下し、誘電率の温度依存性が大きくなる。さらには、焼成温度が高くなったり、焼結体の不均一性が大きくなる。その結果、焼成後の素子本体にクラックが入りやすくなる。 Moreover, when there is too much said impurity amount, when producing a sintered compact using said barium titanate powder, the production | generation of the secondary phase resulting from an impurity will increase. As a result, the life until an electronic component such as a multilayer ceramic capacitor fails under a high temperature load is shortened, the relative permittivity is lowered, and the temperature dependence of the permittivity is increased. Furthermore, the firing temperature increases and the non-uniformity of the sintered body increases. As a result, cracks are easily generated in the element body after firing.
本発明では、チタン酸バリウム粉末の製造方法は、特に限定されず、固相法、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法等が例示される。 In the present invention, the method for producing the barium titanate powder is not particularly limited, and examples thereof include a solid phase method, an oxalate method, a hydrothermal synthesis method, an alkoxide method, and a sol-gel method.
好ましくは、チタン酸バリウム粉末の平均粒径が、０．０１〜１．０μｍ、より好ましくは０．０５〜０．４μｍである。本発明では、チタン酸バリウム粉末の平均粒径が小さくなる場合に、特に有効である。 Preferably, the average particle diameter of the barium titanate powder is 0.01 to 1.0 μm, more preferably 0.05 to 0.4 μm. The present invention is particularly effective when the average particle size of the barium titanate powder is small.
本発明に係る誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムを主成分とし、主成分の原料が、上記のいずれかに記載のチタン酸バリウム粉末である。 The dielectric ceramic composition according to the present invention is mainly composed of barium titanate, and the main component material is the barium titanate powder described above.
本発明に係る電子部品は、
誘電体層と内部電極層とが交互に積層してある積層構造を有する電子部品であって、
前記誘電体層が、上記に記載の誘電体磁器組成物で構成してある。
The electronic component according to the present invention is
An electronic component having a laminated structure in which dielectric layers and internal electrode layers are alternately laminated,
The dielectric layer is composed of the dielectric ceramic composition described above.
本発明では、電子部品としては、特に限定されないが、たとえば前記誘電体層と内部電極層とが交互に積層してある積層構造が、積層セラミックコンデンサを構成している。 In the present invention, the electronic component is not particularly limited. For example, a multilayer structure in which the dielectric layers and internal electrode layers are alternately stacked constitutes a multilayer ceramic capacitor.
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments shown in the drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention.
図１に示すように、本発明の電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。
As shown in FIG. 1, a multilayer
このコンデンサ素子本体１０の両側端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。内部電極層３は、各側端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。
A pair of external electrodes 4 are formed at both ends of the
一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
The pair of external electrodes 4 are formed at both ends of the
コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ）×高さ（０．３〜１．９ｍｍ）程度である。特に、コンデンサ素子本体１０が小型の形状であるときに、本発明の効果が発揮される。
The shape of the
コンデンサ素子本体１０において、内部電極層３および層間の誘電体層２の積層方向の両外側端部には、外側誘電体層２０が配置してあり、素子本体１０の内部を保護している。誘電体層２の厚みは、特に制限されないが、１０μｍ以下、特に０．１〜３μｍであることが好ましい。本発明は、誘電体層の厚みが薄くなった場合に特に有効だからである。また、誘電体層２を構成する誘電体粒子の平均粒径が、誘電体層２の厚みの１／１０〜１／２の範囲内にあることが好ましい。
In the
誘電体層２および外側誘電体層２０の組成は、本発明では特に限定されないが、たとえば、以下の誘電体磁器組成物で構成される。
The composition of the
本実施形態の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムを主成分としており、その主成分の原料として後述の水熱合成法により製造されたチタン酸バリウム粉末を用いる。誘電体磁器組成物中に主成分と共に含まれる副成分としては、所望の特性により適宜決定すればよいが、たとえば、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｖ，Ｗ，Ｔａ，ＮｂおよびＲ（ＲはＹなどの希土類元素の１種以上）の酸化物並びに焼成により酸化物になる化合物を一種類以上含有するものが例示される。 The dielectric ceramic composition of the present embodiment has barium titanate as a main component, and barium titanate powder produced by a hydrothermal synthesis method described later is used as a raw material for the main component. The subcomponents included in the dielectric ceramic composition together with the main component may be appropriately determined depending on desired characteristics. For example, Mn, Cr, Ca, Ba, Mg, V, W, Ta, Nb and R ( Examples of R include one or more kinds of oxides of rare earth elements such as Y) and compounds that become oxides upon firing.
内部電極層３は、実質的に電極として作用する卑金属の導電材で構成されることが好ましい。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。
The
外部電極４としては、通常、Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ等の少なくとも１種またはそれらの合金を用いることができる。通常は、Ｃｕ，Ｃｕ合金、ＮｉまたはＮｉ合金等や、Ａｇ，Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｉｎ−Ｇａ合金等が使用される。 As the external electrode 4, at least one of Ni, Pd, Ag, Au, Cu, Pt, Rh, Ru, Ir, or an alloy thereof can be used. Usually, Cu, Cu alloy, Ni, Ni alloy, etc., Ag, Ag—Pd alloy, In—Ga alloy, etc. are used.
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１を製造するには、たとえば、まず、焼成後に図１に示す層間の誘電体層２および外側誘電体層２０を形成するための誘電体層用ペーストと、図１に示す内部電極層３を形成するための内部電極層用ペーストとを調製する。
In order to manufacture the multilayer
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料として、主成分の原料であるチタン酸バリウム粉末と、副成分原料とを準備する。なお、本発明において、誘電体層用ペーストを調製する際に添加される副成分としてのＣａ，Ｍｇ，Ｙなどの元素は、チタン酸バリウム粉末に含まれる上述した不純物としての元素とは異なる。 First, as a dielectric material contained in the dielectric layer paste, barium titanate powder, which is a main component material, and subcomponent materials are prepared. In the present invention, elements such as Ca, Mg, and Y as subcomponents added when preparing the dielectric layer paste are different from the above-described elements as impurities contained in the barium titanate powder.
主成分の原料であるチタン酸バリウム粉末は、不純物として、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｚｒおよびアルカリ金属酸化物を含み、チタン酸バリウム粉末１００重量％に対して、Ｃａ量が４〜３４０ｐｐｍ、Ｓｒ量が１２０〜１５００ｐｐｍ、Ｍｇ量が０．６〜１５０ｐｐｍ、Ｙ量が５〜１０００ｐｐｍ、Ｚｒ量が８５〜２０００ｐｐｍ、アルカリ金属酸化物量が３００〜２０００ｐｐｍとなるように、各不純物含有量が調整してある。 The barium titanate powder, which is the main component material, contains Ca, Sr, Mg, Y, Zr and alkali metal oxides as impurities, and the Ca content is 4 to 340 ppm with respect to 100% by weight of the barium titanate powder. Each impurity content is adjusted so that the Sr amount is 120 to 1500 ppm, the Mg amount is 0.6 to 150 ppm, the Y amount is 5 to 1000 ppm, the Zr amount is 85 to 2000 ppm, and the alkali metal oxide amount is 300 to 2000 ppm. It is.
チタン酸バリウム粉末に含まれる不純物の含有量を、このような範囲に調整するための具体的な手段としては、特に限定されないが、チタン酸バリウム粉末の製造時における出発原料の純度を適宜選択することにより、不純物の含有量を上記の範囲内に調整することができる。本実施形態では、チタン酸バリウム粉末は、水熱合成法により製造され、具体的には、以下のようにして製造される。
チタン酸バリウム粉末の製造方法
Specific means for adjusting the content of impurities contained in the barium titanate powder to such a range is not particularly limited, but the purity of the starting material at the time of production of the barium titanate powder is appropriately selected. Thus, the content of impurities can be adjusted within the above range. In the present embodiment, the barium titanate powder is manufactured by a hydrothermal synthesis method, and specifically manufactured as follows.
Method for producing barium titanate powder
まず、出発原料として、チタン化合物と、バリウム化合物と、を準備する。
チタン化合物としては、ハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、しゅう酸塩およびアルコキシドから選択される１種または２種以上が用いられる。具体的には、水酸化チタン、含水酸化チタン、四塩化チタンおよびその加水分解物または酸化チタンなどであり、これらの中でも酸化チタン微粒子が好ましく用いられる。酸化チタン微粒子としては、特に限定されないが、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、あるいはその混合体であることが好ましい。好ましくは、酸化チタン微粒子の比表面積が３５ｍ２ ／ｇ以上である。すなわち、酸化チタン微粒子の粒径は、小さい方が好ましい。酸化チタン微粒子の粒径が大きすぎると、反応が不十分となる傾向にある。
First, a titanium compound and a barium compound are prepared as starting materials.
As the titanium compound, one or more selected from halides, hydroxides, nitrates, sulfates, acetates, perchlorates, oxalates and alkoxides are used. Specific examples include titanium hydroxide, hydrous titanium oxide, titanium tetrachloride and hydrolysates thereof, or titanium oxide. Among these, titanium oxide fine particles are preferably used. The titanium oxide fine particles are not particularly limited, but are preferably anatase-type titanium oxide, rutile-type titanium oxide, or a mixture thereof. Preferably, the specific surface area of the titanium oxide fine particles is 35 m 2 / g or more. That is, it is preferable that the titanium oxide fine particles have a small particle size. When the particle diameter of the titanium oxide fine particles is too large, the reaction tends to be insufficient.
バリウム化合物としては、ハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、しゅう酸塩およびアルコキシドから選択される１種または２種以上が用いられる。特に水溶性バリウム化合物が好ましく用いられる。水溶性バリウム化合物としては、特に限定されず、水酸化バリウム、水酸化バリウム８水和物、酢酸バリウム、塩化バリウムが例示されるが、これらの中でも、水酸化バリウムまたは水酸化バリウム８水和物が好ましく用いられる。 As the barium compound, one or more selected from halides, hydroxides, nitrates, sulfates, acetates, perchlorates, oxalates and alkoxides are used. In particular, a water-soluble barium compound is preferably used. The water-soluble barium compound is not particularly limited, and examples thereof include barium hydroxide, barium hydroxide octahydrate, barium acetate, and barium chloride. Among these, barium hydroxide or barium hydroxide octahydrate is exemplified. Is preferably used.
本実施形態では、これらの各化合物として、予め、粉末状、水溶液状または懸濁液状に調製されたものを用いても良い。 In the present embodiment, these compounds may be prepared in advance in the form of powder, aqueous solution or suspension.
次に、これらの各化合物を、圧力容器などの反応釜に入れ、水熱反応を行わせ、反応物を得る。 Next, each of these compounds is put into a reaction kettle such as a pressure vessel, and a hydrothermal reaction is performed to obtain a reaction product.
具体的には、チタン化合物と、バリウム化合物とが、所定のＢａ／Ｔｉ比となるように投入する。好ましくは、チタン化合物のモル数に対して等モル以上のモル数で、バリウム化合物を加える。チタン化合物のモル数をＡとし、バリウム化合物のモル数をＢとした場合に、好ましくは、Ｂ／Ａは、１〜２である。この場合において、チタン酸バリウム粉末と共に得られた過剰なバリウム化合物を除去することが好ましい。さらに好ましくは、チタン化合物のモル数に対して、実質的に等モルで、バリウム化合物を加える。この場合には、過剰なバリウム化合物を除去する必要がない。 Specifically, the titanium compound and the barium compound are added so as to have a predetermined Ba / Ti ratio. Preferably, the barium compound is added in the number of moles equal to or greater than the number of moles of the titanium compound. When the number of moles of the titanium compound is A and the number of moles of the barium compound is B, B / A is preferably 1 to 2. In this case, it is preferable to remove the excess barium compound obtained together with the barium titanate powder. More preferably, the barium compound is added in a substantially equimolar amount with respect to the number of moles of the titanium compound. In this case, it is not necessary to remove excess barium compound.
なお、アルカリ性化合物を添加する場合、水溶液中の水素イオン濃度（ｐＨ）が、好ましくは１１以上となるように加える。 In addition, when adding an alkaline compound, it adds so that the hydrogen ion concentration (pH) in aqueous solution may become 11 or more preferably.
なお、各化合物の投入の際には、たとえばイオン交換水などを併せて投入しても良い。 In addition, when each compound is added, for example, ion exchange water may be added together.
水熱反応は、通常、水溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）が高い、好ましくは１１以上のアルカリ性水溶液中で行われる。 The hydrothermal reaction is usually carried out in an alkaline aqueous solution having a high hydrogen ion concentration (pH), preferably 11 or more.
水熱反応温度は、反応率を高める必要から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１５０℃以上である。溶液の圧力上昇を防止するとの観点から、反応温度の上限は、好ましくは５００℃程度である。 The hydrothermal reaction temperature is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, because it is necessary to increase the reaction rate. From the viewpoint of preventing an increase in the pressure of the solution, the upper limit of the reaction temperature is preferably about 500 ° C.
水熱反応時間は、特に限定されないが、好ましくは３０分以上、より好ましくは６０分以上である。あまりに長すぎると不経済なので、反応時間の上限は、好ましくは３６０分程度である。 The hydrothermal reaction time is not particularly limited, but is preferably 30 minutes or more, more preferably 60 minutes or more. Since it is uneconomical if it is too long, the upper limit of the reaction time is preferably about 360 minutes.
水熱反応は、二酸化炭素が存在しない雰囲気下で行うことが好ましい。二酸化炭素が存在する雰囲気で水熱反応を行うと、炭酸バリウム相が生成する不都合を生じうる。 The hydrothermal reaction is preferably performed in an atmosphere in which no carbon dioxide exists. When the hydrothermal reaction is performed in an atmosphere in which carbon dioxide is present, a disadvantage that a barium carbonate phase is generated may occur.
水熱反応は、好ましくは１．０気圧以上、より好ましくは４．５気圧以上の高圧で行われる。 The hydrothermal reaction is preferably performed at a high pressure of 1.0 atm or higher, more preferably 4.5 atm or higher.
次に、得られた反応物（スラリー）を乾燥させて、チタン酸バリウムを得る。乾燥は、従来公知の方法により行うことができる。 Next, the obtained reaction product (slurry) is dried to obtain barium titanate. Drying can be performed by a conventionally known method.
なお、得られた反応物を一度大気中で乾燥させた後、酢酸水溶液などの弱酸溶液中で洗浄してもよい。こうすることで、過剰なバリウム（炭酸バリウム）のみを除去することができる。その後、チタン酸バリウムは、粉砕されて、所定の粒度分布に調製される。 In addition, after drying the obtained reaction material once in air | atmosphere, you may wash | clean in weak acid solutions, such as acetic acid aqueous solution. By doing so, only excess barium (barium carbonate) can be removed. Thereafter, the barium titanate is pulverized to have a predetermined particle size distribution.
このようにして水熱合成法で製造されたチタン酸バリウム粉末は、一定の球状であり、比表面積の逆数から算出された粒子径が、好ましくは０．０１〜０．１０μｍで、かつ粒度分布が狭く、かつ結晶性も良好である。また、Ｂａ／Ｔｉの原子比は、０．９９〜１．０１と１．００に極めて近い。さらに、スラリー化した際の分散性が極めて高い。したがって、誘電体層用ペースト中の誘電体原料に含まれる主成分の原料として好適である。チタン酸バリウム粉末の粒径および粒度分布は、所定の熱処理において制御することができる。また、この熱処理において、不純物としてのアルカリ金属酸化物量を制御することができる。 The barium titanate powder thus produced by the hydrothermal synthesis method has a certain spherical shape, the particle diameter calculated from the reciprocal of the specific surface area is preferably 0.01 to 0.10 μm, and the particle size distribution Is narrow and crystallinity is good. Moreover, the atomic ratio of Ba / Ti is extremely close to 0.99 to 1.01 and 1.00. Furthermore, the dispersibility when slurryed is extremely high. Therefore, it is suitable as the main component material contained in the dielectric material in the dielectric layer paste. The particle size and particle size distribution of the barium titanate powder can be controlled in a predetermined heat treatment. In this heat treatment, the amount of alkali metal oxide as an impurity can be controlled.
Ｃａ，Ｓｒなどの不純物がチタン酸バリウム中に含まれるのは、Ｂａ原料であるバリウム化合物に不純物として含まれるからである。また、Ｍｇ，Ｙ，Ｚｒなどの不純物がチタン酸バリウム中に含まれるのは、粉砕工程において、粉砕用メディアとしてＺｒＯ２のボールを用いることから混入される。Ｌｉ，Ｎａ，Ｋなどのアルカリ金属がチタン酸バリウム中に含まれるのは、水熱反応がアルカリ溶液中で行われるからである。 The reason why impurities such as Ca and Sr are contained in barium titanate is that they are contained as impurities in the barium compound that is a Ba raw material. Further, impurities such as Mg, Y, and Zr are contained in the barium titanate because ZrO 2 balls are used as the grinding media in the grinding process. The reason why alkali metals such as Li, Na, and K are contained in barium titanate is that the hydrothermal reaction is carried out in an alkaline solution.
不純物としてのＣａ量が４〜３４０ｐｐｍ、好ましくは５〜２５０ｐｐｍ、より好ましくは８〜１００ｐｐｍ、特に好ましくは９〜５０ｐｐｍである。 The amount of Ca as an impurity is 4 to 340 ppm, preferably 5 to 250 ppm, more preferably 8 to 100 ppm, and particularly preferably 9 to 50 ppm.
不純物としてのＳｒ量が１２０〜１５００ｐｐｍ、好ましくは１５０〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１６０〜６００ｐｐｍ、特に好ましくは１７０〜３５０ｐｐｍである。 The amount of Sr as an impurity is 120 to 1500 ppm, preferably 150 to 1000 ppm, more preferably 160 to 600 ppm, and particularly preferably 170 to 350 ppm.
不純物としてのＭｇ量が０．６〜１５０ｐｐｍ、好ましくは０．８〜５０ｐｐｍ、より好ましくは１．０〜３０ｐｐｍ、特に好ましくは１．２〜２０ｐｐｍである。 The amount of Mg as an impurity is 0.6 to 150 ppm, preferably 0.8 to 50 ppm, more preferably 1.0 to 30 ppm, and particularly preferably 1.2 to 20 ppm.
不純物としてのＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ量が少なすぎると、得られたチタン酸バリウム粉末を用いて焼結体を製造する際に、急激な焼結収縮によるミスマッチが起こり易くなり、本発明の効果が得られない傾向にある。また、不純物としてのＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ量が多すぎると、クラック率が悪化するだけでなく、誘電損失の悪化や比誘電率の低下が見られ、さらには特性の焼成安定性が悪化してしまい、結果として量産性が悪化する傾向にある。 If the amount of Ca, Sr, and Mg as impurities is too small, a mismatch due to rapid sintering shrinkage tends to occur when a sintered body is produced using the obtained barium titanate powder, and the effect of the present invention is achieved. It tends not to be obtained. In addition, when the amount of Ca, Sr, or Mg as impurities is too large, not only the crack rate deteriorates, but also the dielectric loss and the relative dielectric constant decrease, and the firing stability of the characteristics deteriorates. As a result, mass productivity tends to deteriorate.
不純物としてのＹ量が５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは８〜５００ｐｐｍ、より好ましくは９〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜２００ｐｐｍである。 The amount of Y as an impurity is 5 to 1000 ppm, preferably 8 to 500 ppm, more preferably 9 to 300 ppm, and particularly preferably 10 to 200 ppm.
不純物としてのＺｒ量が８５〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１５０〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは１６０〜３００ｐｐｍである。 The amount of Zr as an impurity is 85 to 2000 ppm, preferably 100 to 1000 ppm, more preferably 150 to 500 ppm, and particularly preferably 160 to 300 ppm.
不純物としてのＹ、Ｚｒ量が少なすぎると、得られたチタン酸バリウム粉末を用いて焼結体を製造する際に、急激な焼結収縮によるミスマッチが起こり易くなり、本発明の効果が得られない傾向にある。また、不純物としてのＹ、Ｚｒ量が多すぎると、クラック率が悪化するだけでなく、焼成温度が上昇し、さらには焼結体の異常粒成長が起こりやすくなってしまい、結果として所望の特性（容量温度特性、ＩＲなど）が得られなくなる傾向にある。 If the amounts of Y and Zr as impurities are too small, mismatches due to rapid sintering shrinkage are likely to occur when producing a sintered body using the obtained barium titanate powder, and the effects of the present invention can be obtained. There is no tendency. Further, if the amount of Y or Zr as impurities is too large, not only the cracking rate is deteriorated, but also the firing temperature is increased, and further abnormal grain growth of the sintered body is likely to occur, resulting in desired characteristics. (Capacitance-temperature characteristics, IR, etc.) tend not to be obtained.
不純物としてのアルカリ金属酸化物量が３００〜２０００ｐｐｍ、好ましくは３１０〜１５００ｐｐｍ、より好ましくは３２０〜１０００ｐｐｍ、特に好ましくは３２５〜５００ｐｐｍである。 The amount of alkali metal oxide as an impurity is 300 to 2000 ppm, preferably 310 to 1500 ppm, more preferably 320 to 1000 ppm, and particularly preferably 325 to 500 ppm.
不純物としてのアルカリ金属酸化物量が少なすぎると、得られたチタン酸バリウム粉末を用いて焼結体を製造する際に、急激な焼結収縮によるミスマッチが起こり易くなり、本発明の効果が得られない傾向にある。また、不純物としてのアルカリ金属酸化物量が多すぎると、クラック率が悪化するだけでなく、コンデンサとしての信頼性が悪化する傾向にある。本実施形態では、アルカリ金属酸化物としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも１つ以上の酸化物である。 If the amount of the alkali metal oxide as an impurity is too small, mismatching due to rapid sintering shrinkage is likely to occur when a sintered body is produced using the obtained barium titanate powder, and the effect of the present invention is obtained. There is no tendency. On the other hand, when the amount of the alkali metal oxide as an impurity is too large, not only the crack rate is deteriorated but also the reliability as a capacitor tends to be deteriorated. In the present embodiment, the alkali metal oxide is at least one oxide selected from Li, Na, and K.
本実施形態では、上記の不純物量は、たとえば、以下のようにして測定することができる。 In the present embodiment, the amount of impurities can be measured as follows, for example.
まず、上記のようにして得られたチタン酸バリウム粉末を、ＨＣｌおよびＨ２Ｏ２の混合溶液に加え、チタン酸バリウム粉末を溶解する。この溶解処理が、２０％進行した段階で、溶解処理を一旦、中断し、そのときに得られる溶液は測定せずに隔離または廃棄する。なお、溶液処理の進行度は、たとえば、溶解時間によって制御することができる。
そして、ＨＣｌおよびＨ２Ｏ２の混合溶液を調製してから、再び、溶解処理を再開し、チタン酸バリウム粉末を完全に溶解させ、溶解終了後の溶液をメンブランフィルタにより濾過する。次に、濾過後の溶液について、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析）装置により、定性分析を行い、検出された元素（不純物元素）についてさらに定量分析を行う。
First, the barium titanate powder obtained as described above is added to a mixed solution of HCl and H 2 O 2 to dissolve the barium titanate powder. When the dissolution process has progressed 20%, the dissolution process is temporarily interrupted, and the resulting solution is isolated or discarded without measurement. Note that the progress of the solution treatment can be controlled by, for example, the dissolution time.
Then, after preparing a mixed solution of HCl and H 2 O 2 , the dissolution treatment is resumed, the barium titanate powder is completely dissolved, and the solution after dissolution is filtered through a membrane filter. Next, the filtered solution is subjected to qualitative analysis by an ICP-AES (inductively coupled plasma emission analysis) apparatus, and further quantitative analysis is performed on the detected element (impurity element).
このようにすることで、不純物以外に副成分原料（添加物）として添加される上記のＣａ等の元素は、溶液処理中断時の溶液にほとんど含まれることとなる。添加物としての元素は、チタン酸バリウム粉末の表面に付着し、偏在しているからである。
一方、不純物としての上記のＣａ等の元素は、溶解処理終了後の溶液にほとんど含まれることとなる。Ｃａ等の元素が不純物として含まれる場合には、チタン酸バリウム粉末の表面に付着しているのではなく、チタン酸バリウム粉末の内部に存在するからである。
すなわち、チタン酸バリウム粉末の表面に添加物としての元素が付着しているか否かに関係なく、不純物量を測定することができる。
By doing in this way, elements, such as said Ca added as a subcomponent raw material (additive) other than an impurity, will almost be contained in the solution at the time of a solution processing interruption. This is because the element as an additive adheres to the surface of the barium titanate powder and is unevenly distributed.
On the other hand, the element such as Ca as an impurity is almost contained in the solution after the dissolution treatment is completed. This is because when an element such as Ca is contained as an impurity, it does not adhere to the surface of the barium titanate powder but exists inside the barium titanate powder.
That is, the amount of impurities can be measured regardless of whether or not an element as an additive is attached to the surface of the barium titanate powder.
また、チタン酸バリウム粉末を段階的に溶解し、そのたびにＩＣＰ発光分析を行うことで、チタン酸バリウム粉末の表面近傍から内部にかけての上記元素の含有量を求めることができる。その結果、チタン酸バリウム粉末の表面部分から内部にわたる上記元素の分布を得ることも可能である。 Further, by dissolving the barium titanate powder step by step and performing ICP emission analysis each time, the content of the above elements from the vicinity of the surface to the inside of the barium titanate powder can be determined. As a result, it is possible to obtain the distribution of the above elements from the surface portion to the inside of the barium titanate powder.
こうして得られたチタン酸バリウム粉末を主成分原料として含む誘電体原料を有する誘電体層用ペーストと、内部電極層用ペーストとを用いて、焼成前誘電体層と焼成前内部電極層とが積層されたグリーンチップを作製し、脱バインダ工程、焼成工程、必要に応じて行われるアニール工程を経て形成された、焼結体で構成されるコンデンサ素子本体１０に、外部電極４を形成して、積層セラミックコンデンサ１が製造される。
Using the dielectric layer paste having the dielectric material containing the barium titanate powder as the main component material and the internal electrode layer paste thus obtained, the dielectric layer before firing and the internal electrode layer before firing are laminated. An external electrode 4 is formed on the
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１の層間の誘電体層２は、本発明のチタン酸バリウム粉末を用いて製造されているので、層間の誘電体層２の厚みを、たとえば、３μｍ以下に薄層化したり積層数を増加しても、焼成後の素子本体１０におけるクラックの発生を抑制することができる。そのため、高信頼性を有する小型・大容量の積層セラミックコンデンサ１を歩留り良く製造することができる。
Since the
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。 The present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be variously modified within the scope of the present invention.
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
実施例１
Hereinafter, although this invention is demonstrated based on a more detailed Example, this invention is not limited to these Examples.
Example 1
１モルの水酸化バリウムと、１モルの酸化チタンとを、１リットルのイオン交換水とともに高圧容器に入れ、３００℃で、１時間、水熱反応を行った。 1 mol of barium hydroxide and 1 mol of titanium oxide were placed in a high-pressure vessel together with 1 liter of ion exchange water, and a hydrothermal reaction was performed at 300 ° C. for 1 hour.
反応後のスラリーを濾過乾燥し、濾紙上のチタン酸バリウム粉末を、大気雰囲気で１１０℃のオーブンで乾燥させた。その後、ＺｒＯ２ボールを粉砕用メディアとして用いるボールミルによって、チタン酸バリウム粉末を粉砕した。 The slurry after the reaction was filtered and dried, and the barium titanate powder on the filter paper was dried in an oven at 110 ° C. in an air atmosphere. Thereafter, the barium titanate powder was pulverized by a ball mill using ZrO 2 balls as pulverizing media.
得られたチタン酸バリウム粉末をＸ線回折で同定したところ、正方晶チタン酸バリウムであることが確認できた。また、得られたチタン酸バリウム粉末の粒子径を比表面積の逆数から算出したところ、約５０ｎｍであった。さらに、所定の熱処理を行い、平均粒径０．３５μｍのチタン酸バリウム粉末を得た。
チタン酸バリウム粉末中の不純物量の測定
When the obtained barium titanate powder was identified by X-ray diffraction, it was confirmed that it was tetragonal barium titanate. Moreover, it was about 50 nm when the particle diameter of the obtained barium titanate powder was computed from the reciprocal number of the specific surface area. Furthermore, predetermined heat treatment was performed to obtain barium titanate powder having an average particle size of 0.35 μm.
Measurement of impurities in barium titanate powder
得られたチタン酸バリウム粉末に含まれる不純物量を、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析）装置により測定した。まず、上記のようにして得られたチタン酸バリウム粉末を、０．１〜０．５ｇ秤量し、これをＨＣｌ：２ｍＬ、Ｈ２Ｏ２：１ｍＬの混合溶液に加え、チタン酸バリウム粉末を溶解した。このとき、溶解が、２０％進行した段階で、一旦溶解処理を中断し、そのときの溶液を廃棄した。そして、溶解途中のチタン酸バリウム粉末を、上記と同様のＨＣｌおよびＨ２Ｏ２の混合溶液に加え、溶解処理を再開し、チタン酸バリウム粉末を完全に溶解させた。溶解後の溶液を孔径が０．２μｍのメンブランフィルタを用いて濾過した。濾過後の溶液を１００ｍＬに定溶し、さらに５０倍に希釈した。これをＩＣＰ−ＡＥＳ装置により、定性分析を行い、検出された元素についてさらに定量分析を行った。結果を表１に示す。なお、表１において、アルカリ金属酸化物の不純物量は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋの酸化物の合計を示す。 The amount of impurities contained in the obtained barium titanate powder was measured by an ICP-AES (inductively coupled plasma emission analysis) apparatus. First, 0.1 to 0.5 g of the barium titanate powder obtained as described above is weighed and added to a mixed solution of HCl: 2 mL and H 2 O 2 : 1 mL to dissolve the barium titanate powder. did. At this time, when the dissolution progressed by 20%, the dissolution treatment was temporarily stopped, and the solution at that time was discarded. Then, the barium titanate powder in the middle of dissolution was added to the same mixed solution of HCl and H 2 O 2 as described above, and the dissolution treatment was restarted to completely dissolve the barium titanate powder. The solution after dissolution was filtered using a membrane filter having a pore size of 0.2 μm. The solution after filtration was dissolved in 100 mL and further diluted 50 times. This was subjected to qualitative analysis using an ICP-AES apparatus, and further quantitative analysis was performed on the detected elements. The results are shown in Table 1. In Table 1, the amount of alkali metal oxide impurities indicates the total of Li, Na, and K oxides.
また、実際に、このチタン酸バリウム粉末を用いて、誘電体ペーストを作成し、内部電極ペーストと共に、１６０層の積層体を作製し、脱バインダー処理、焼成処理を行い、図１に示す素子本体１０を得た。素子本体１０における誘電体層２の厚みは、２．０μｍであった。
Further, actually, using this barium titanate powder, a dielectric paste was prepared, and a laminate of 160 layers was prepared together with the internal electrode paste, followed by debinding and firing, and the element body shown in FIG. 10 was obtained. The thickness of the
得られた素子本体１０についてクラックの発生率を調べた結果を表１に示す。なお、クラックの発生率（クラック率）は、得られた３０万個の素子本体１０の中で、クラックの発生したものの個数から算出した。クラック率は、１０００ｐｐｍ以下を、総合判定では良好（○）とし、それ以上のものを不良（×）と判定した。
実施例２〜１５
Table 1 shows the results of examining the occurrence rate of cracks in the obtained
Examples 2-15
チタン酸バリウム粉末の出発原料である水酸化バリウムと酸化チタンの純度が実施例１で使用したものよりも低純度のものを使用した以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム粉末を作製し、不純物量を測定した。結果を表１に示す。さらに、このチタン酸バリウム粉末を用いて素子本体を作製し、実施例１と同様な測定を行った。結果を表１に示す。
比較例１〜６
The barium titanate powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the purity of barium hydroxide and titanium oxide, which are starting materials for the barium titanate powder, was lower than that used in Example 1. Fabricate and measure the amount of impurities. The results are shown in Table 1. Further, an element body was prepared using this barium titanate powder, and the same measurement as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
Comparative Examples 1-6
チタン酸バリウム粉末の出発原料である水酸化バリウムと酸化チタンの純度が実施例１で使用したものよりも低純度のものを使用した以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム粉末を作製し、不純物量を測定した。結果を表１に示す。さらに、このチタン酸バリウム粉末を用いて素子本体を作製し、実施例１と同様な測定を行った。結果を表１に示す。
比較例７
The barium titanate powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the purity of barium hydroxide and titanium oxide, which are starting materials for the barium titanate powder, was lower than that used in Example 1. Fabricate and measure the amount of impurities. The results are shown in Table 1. Further, an element body was prepared using this barium titanate powder, and the same measurement as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
Comparative Example 7
チタン酸バリウム粉末の出発原料である水酸化バリウムと酸化チタンの純度が実施例１で使用したものよりも高純度のものを使用した以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム粉末を作製し、不純物量を測定した。結果を表１に示す。さらに、このチタン酸バリウム粉末を用いて素子本体を作製し、実施例１と同様な測定を行った。結果を表１に示す。
比較例８
The barium titanate powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that the purity of barium hydroxide and titanium oxide, which are starting materials for the barium titanate powder, was higher than that used in Example 1. Fabricate and measure the amount of impurities. The results are shown in Table 1. Further, an element body was prepared using this barium titanate powder, and the same measurement as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
Comparative Example 8
比較例７で作製したチタン酸バリウム粉末に、副成分としてＣａ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｙ，Ｚｒおよびアルカリ金属酸化物を添加し、ボールミルで混合した後に、チタン酸バリウム粉末を取り出し、不純物量を測定した。不純物量の測定においては、実施例１とは異なり、チタン酸バリウム粉末の溶解処理を中断せず、最初から最後まで溶解した。この溶解後の溶液について、実施例１と同様なＩＣＰ発光分析を行った。結果を表１に示す。なお、表１における比較例８の上段に示す各元素量は、不純物量ではなく、不純物量と添加物量との合計量を示している。また、表１における比較例８の下段に示す各元素量は、比較例７で作製したチタン酸バリウム粉末の不純物量である。
さらに、比較例８で作製したチタン酸バリウム粉末を用いて素子本体を作製し、実施例１と同様な測定を行った。結果を表１に示す。
After adding Ca, Sr, Mg, Y, Zr and alkali metal oxides as auxiliary components to the barium titanate powder produced in Comparative Example 7, mixing with a ball mill, the barium titanate powder was taken out and the amount of impurities was measured. did. In the measurement of the amount of impurities, unlike Example 1, the dissolution treatment of the barium titanate powder was dissolved from the beginning to the end without interruption. The ICP emission analysis similar to Example 1 was performed about the solution after this melt | dissolution. The results are shown in Table 1. In addition, the amount of each element shown in the upper part of Comparative Example 8 in Table 1 indicates not the amount of impurities but the total amount of impurities and additives. Further, the amount of each element shown in the lower part of Comparative Example 8 in Table 1 is the impurity amount of the barium titanate powder produced in Comparative Example 7.
Furthermore, the element main body was produced using the barium titanate powder produced in Comparative Example 8, and the same measurement as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
表１に示すように、不純物量がすべて本発明の範囲内となっている実施例１〜１５では、クラック率が１０００ｐｐｍ以下となり、良好な結果となっている。
一方、不純物量のいずれか１つが本発明の範囲外となっている比較例１〜６では、クラック率が２０００ｐｐｍ以上と急激に悪化していることが分かる。
また、実施例１で作製したチタン酸バリウム粉末よりも高純度のチタン酸バリウム粉末を使用した比較例７では、不純物量が本発明の範囲よりも少ないため、クラック率が２０００ｐｐｍ以上となっていることが分かる。
As shown in Table 1, in Examples 1 to 15 in which the amount of impurities is all within the scope of the present invention, the crack rate is 1000 ppm or less, which is a favorable result.
On the other hand, it can be seen that in Comparative Examples 1 to 6 in which any one of the impurity amounts is outside the scope of the present invention, the crack rate is rapidly deteriorated to 2000 ppm or more.
Further, in Comparative Example 7 using a barium titanate powder having a purity higher than that of the barium titanate powder produced in Example 1, the amount of impurities is less than the range of the present invention, so the crack rate is 2000 ppm or more. I understand that.
以上の結果より、チタン酸バリウム粉末に含まれる不純物量が、本発明の範囲外である場合には、クラック率が悪化することが確認できる。 From the above results, it can be confirmed that the crack rate deteriorates when the amount of impurities contained in the barium titanate powder is outside the range of the present invention.
また、比較例８の場合、不純物量と添加物量とを合計した各元素量は、本発明の範囲内となっているが、クラック率が悪化している。この比較例８で作製したチタン酸バリウム粉末は、比較例７で作製したチタン酸バリウム粉末に、Ｃａ等の副成分を添加したものである。したがって、比較例８で作製したチタン酸バリウム粉末の不純物量は、比較例７で作製したチタン酸バリウム粉末の不純物量と同じであるとみなすことができる。 Moreover, in the case of the comparative example 8, although the amount of each element which totaled the amount of impurities and the amount of additive is in the range of this invention, the crack rate is getting worse. The barium titanate powder produced in Comparative Example 8 is obtained by adding a subcomponent such as Ca to the barium titanate powder produced in Comparative Example 7. Therefore, it can be considered that the amount of impurities of the barium titanate powder prepared in Comparative Example 8 is the same as the amount of impurities of the barium titanate powder prepared in Comparative Example 7.
すなわち、不純物量と添加物量との合計量が本発明の範囲内となっていても、良好な結果は得られず、チタン酸バリウムの製造過程において不純物として含まれる不純物量が本発明の範囲内となる場合にのみ、クラック率が良好となることが分かる。
なお、このような結果が得られる理由については明らかではないが、表１に示す元素がチタン酸バリウム粉末に不純物として含まれている場合、不純物がチタン酸バリウム粉末の内部にまで分散しているため、焼結時のおける反応が均一に進み、クラックの発生が抑制されるものと考えられる。
That is, even if the total amount of impurities and additives is within the scope of the present invention, good results cannot be obtained, and the amount of impurities contained as impurities in the production process of barium titanate is within the scope of the present invention. It can be seen that the crack rate is good only when
Although the reason why such a result is obtained is not clear, when the elements shown in Table 1 are contained as impurities in the barium titanate powder, the impurities are dispersed even inside the barium titanate powder. For this reason, it is considered that the reaction during sintering proceeds uniformly and the generation of cracks is suppressed.
１… 積層セラミックコンデンサ
２… 誘電体層
２０… 外側誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極
１０… 素子本体
DESCRIPTION OF
Claims (4)
前記不純物が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｚｒおよびアルカリ金属酸化物であり、前記チタン酸バリウム粉末１００重量％に対して、
前記不純物としてのＣａ量が４〜３４０ｐｐｍであり、
前記不純物としてのＳｒ量が１２０〜１５００ｐｐｍであり、
前記不純物としてのＭｇ量が０．６〜１５０ｐｐｍであり、
前記不純物としてのＹ量が５〜１０００ｐｐｍであり、
前記不純物としてのＺｒ量が８５〜２０００ｐｐｍであり、
前記不純物としてのアルカリ金属酸化物量が３００〜２０００ｐｐｍであることを特徴とするチタン酸バリウム粉末。 Barium titanate powder having impurities,
The impurities are Ca, Sr, Mg, Y, Zr and alkali metal oxides, and 100% by weight of the barium titanate powder,
The amount of Ca as the impurity is 4 to 340 ppm,
The amount of Sr as the impurity is 120 to 1500 ppm,
The amount of Mg as the impurity is 0.6 to 150 ppm,
Y amount as the impurity is 5 to 1000 ppm,
The amount of Zr as the impurity is 85 to 2000 ppm,
Barium titanate powder, wherein the amount of alkali metal oxide as the impurity is 300 to 2000 ppm.
主成分の原料が、請求項１または２に記載のチタン酸バリウム粉末である誘電体磁器組成物。 A dielectric ceramic composition mainly composed of barium titanate,
A dielectric ceramic composition, wherein the main component material is the barium titanate powder according to claim 1 or 2.
前記誘電体層が、請求項３に記載の誘電体磁器組成物で構成してある電子部品。 An electronic component having a laminated structure in which dielectric layers and internal electrode layers are alternately laminated,
The electronic component in which the said dielectric material layer is comprised with the dielectric material ceramic composition of Claim 3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006288069A JP4967599B2 (en) | 2006-10-23 | 2006-10-23 | Barium titanate powder, dielectric ceramic composition and electronic component |
Applications Claiming Priority (1)
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