JP5348876B2 - 水中油型乳化化粧料 - Google Patents
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例えば、疎水変性ポリ(メタ)アクリル酸塩であるPEMULEN TR−1及びTR−2(Noveon社)や、ACULYN22(Rohm & Haas社)の水和ゲルに、油滴を分散させる方法が知られている(特許文献1、非特許文献1)。
(A)非イオン性親水性構成単位(a)、及び疎水性構成単位(b)を含む高分子乳化剤、
(B)油性成分、
(C)水溶性有機溶媒、
(D)水
を含有し、成分(A)及び(B)の質量割合が、(A)/(B)=0.1〜10である水中油型乳化化粧料を提供するものである。
良好なO/W乳化物を得る上では、高分子乳化剤のHLBが6〜15となるように上記構成単位の割合を選ぶのが好ましい。HLBは、有機概念図法によって(無機性/有機性)×10として算出される。
一般式(3)において、R1及びR2は水素原子が好ましい。R4はエチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。X1は酸素原子が好ましい。nは2〜14、特に4〜9が好ましい。
特に、ポリエチレンオキシド鎖の重合度が1〜30、特に2〜14,更に4〜9であるメトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートがより好ましい。
一般式(4)において、R6及びR7は水素原子が好ましい。R9は、乳化安定性の点から、炭素数4〜24、特に炭素数8〜22、更に炭素数12〜18のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。具体的にはオクチル基、2−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基、ベヘニル基等が挙げられる。X2は酸素原子が好ましい。
高分子乳化剤(A)は公知の合成方法により得ることができる。例えば、非イオン性親水性モノマー(a)及び疎水性モノマー(b)を含むモノマー成分を溶液重合法で重合させることにより得られる。
重合反応は、窒素気流下、60〜180℃の温度範囲で行うのが好ましく、反応時間は0.5〜20時間が好ましい。
美白剤としては、通常の化粧料に用いられるものであれば特に制限されず、例えばL−アスコルビン酸類、アルブチン等のハイドロキノン類、コウジ酸類、トラネキサム酸類、エラグ酸類、ルシノール類、リノール酸類、4−メトキシサリチル酸カリウム塩等のアルコキシサリチル酸類、並びに胎盤抽出物等が挙げられる。
また、成分(A)〜(D)を混合し、攪拌下、可溶化温度域、好ましくは50〜90℃に加温して可溶化状態にし、或いは、油剤量が多く可溶化状態にならない場合には曇点の温度域における界面張力が低い状態で、一定時間、好ましくは10分以上保持した後、40℃以下、好ましくは30℃以下、より好ましくは0〜30℃に冷却することにより、製造することができる。曇点の温度域としては、好ましくは曇点より10℃低い温度から曇点より5℃高い温度の範囲、より好ましくは曇点より5℃低い温度から曇点より3℃高い温度の範囲である。
水溶性有機溶媒(C)により油滴の平均粒子径をコントロールするためには、乳化工程において、特に5〜30質量%の水溶性有機溶媒(C)を併用することが好ましい。平均粒子径を小さくし乳化効率を高めることで、安定性向上や使用感向上が期待できる。
また、透過度は、UV−VISIBLE RECORDING SPECTROMETER(SHIMADZU製)を用いて測定した、550nmの波長を有する可視光の1cmセルの透過率%を用いる。
これらの測定は、25℃で行うものである。
高分子乳化剤の重量平均分子量は、高分子乳化剤をクロロホルムに溶解した0.5質量%溶液をGPCにより下記条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
・GPC測定条件
カラム:KF−804L(昭和電工社製) 2本、溶離液:1mmol/LファーミンDM20(花王社製)/CHCl3、流速:1.0mL/min、カラム温度:40℃、検出器:示差屈折率計
高分子乳化剤の全構成単位中における各構成単位の割合は、高分子乳化剤を重水素置換ジメチルスルホキシドに溶解した1質量%溶液をプロトン核磁気共鳴スペクトルにより測定して求めた。
曇点の確認は成書(新・界面活性剤入門、藤本武彦著、三洋化成工業、1992)に倣い、次の方法に従って行った。すなわち、高分子乳化剤の5質量%水溶液を一定の温度で30分間保持し、溶液から高分子乳化剤が不溶化するかを観察する。温度を上昇させていったときに、高分子乳化剤が不溶化しはじめた温度を曇点とした。
或いは、高分子乳化剤、油性成分、水の混合溶液において、温度を上昇させていったときに、系全体が白濁する温度を曇点とした。
系が可溶化状態であることは、以下の方法に従って確認した。すなわち、高分子乳化剤、油性成分、水の混合溶液を一定の温度で10分間保持し、溶液の濁度が変化するかを観察する。系が可溶化状態ではないときには溶液の濁度が上昇するため、溶液の濁度が変化しなかったときに系は可溶化状態であるとした。
25℃において、粒子径が6μm以上のものについては、顕微鏡写真から求めた算術平均径を用い、6μm以下のものについては、動的光散乱式粒径分布測定装置LB−500(HORIBA製)を用いて測定した散乱光強度から求めた算術平均径(体積平均)を用いた。
25℃において、B8L型粘度計(東京計器社製)により測定した。
25℃において、UV−VISIBLE RECORDING SPECTROMETER(SHIMADZU製)を用いて測定した、550nmの波長を有する可視光の1cmセルの透過率%を用いた。
水中油型乳化組成物を室温で1ヶ月保存した後、クリーミング、分離の程度を、目視により、以下の基準で評価した。
A:変化なし。
B:わずかに透過度が落ちるが、目視評価で差がない。
C:わずかに透過度が落ち、かすかにクリーミングを認めるが、軽度のシェアでそのクリーミングはわからなくなる。
D:クリーミング、分離をはっきり認める。
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、メトキシポリエチレングリコール(9モル)メタクリレート60g、ラウリルメタクリレート40g、及び重合溶媒メチルエチルケトン100gと、開始剤V−65(和光純薬社製)1.0gを仕込み、65℃にて6時間重合反応を行った。その後乾燥して、高分子乳化剤(A−1)を得た。得られた高分子乳化剤(A−1)の重量平均分子量は7.3万であった。得られた高分子乳化剤(A−1)の全構成単位中におけるメトキシポリエチレングリコール(9モル)メタクリレート由来の構成単位の割合は63質量%、ラウリルメタクリレート由来の構成単位の割合は37質量%であった。高分子乳化剤(A−1)の曇点は60℃であった。また、HLB(計算値)は11.2であった。
ラウリルメタクリレート40gの代わりにステアリルメタクリレート40gを用いたこと以外は合成例1と同一条件で合成し、重量平均分子量6.9万の高分子乳化剤(A−2)を得た。得られた高分子乳化剤(A−2)の全構成単位中におけるメトキシポリエチレングリコール(9モル)メタクリレート由来の構成単位の割合は60質量%、ステアリルメタクリレート由来の構成単位の割合は40質量%であった。高分子乳化剤(A−2)の曇点は60℃であった。また、HLB(計算値)は10.0であった。
表1に示す組成の水中油型乳化化粧料を製造し、平均粒子径及び粘度を測定するとともに、安定性を評価した。結果を表1に併せて示す。
(1)実施例1:
高分子乳化剤を9倍量の精製水に溶解した後、スクワランを加え60〜85℃で混合攪拌した。攪拌下にその温度で30分保持した後、室温まで冷却した。これを、常法により残余の精製水およびその他の成分と混合して、水中油型乳化化粧料を得た。
パラオキシ安息香酸メチルエステル、86%グリセリン、精製水を80℃で混合溶解させた後、攪拌下アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体を添加し、溶解後L−アルギニン水溶液で中和した。その後、スクワランを攪拌下添加し、20分保持した後、室温まで冷却して乳化組成物を得た。
表2に示す組成の水中油型乳化化粧料を製造し、平均粒子径、透過度及び安定性を評価した。結果を表2に併せて示す。
(1)実施例2:
高分子乳化剤を9倍量の精製水に溶解し、ジカプリン酸ネオペンチルグリコールを加えて、60〜85℃で混合攪拌した。攪拌下にその温度で30分保持した後、室温まで冷却した。これを、常法により残余の精製水およびその他の成分と混合して、水中油型乳化化粧料を得た。
(2)実施例3:
水溶性有機溶媒、高分子乳化剤を7.65倍の精製水に溶解した後、1,3−ブチレングリコール及びジカプリン酸ネオペンチルグリコールを加え、60〜85℃で混合攪拌した。攪拌下にその温度で30分保持した後、室温まで冷却した。これを、常法により残余の精製水およびその他の成分と混合して、水中油型乳化化粧料を得た。
表3に示す組成の水中油型乳化化粧料を製造し、平均粒子径、透過度及び安定性を評価した。結果を表3に併せて示す。
高分子乳化剤を9倍量の精製水に溶解し、油剤を60〜85℃で混合攪拌した。攪拌下にその温度で30分保持した後、室温まで冷却した。これを、常法により残余の精製水およびその他の成分と混合して、水中油型乳化化粧料を得た。
以下に示す組成の美白水中油型乳化化粧料を製造した。成分(A)及び(B)の質量割合は、(A)/(B)=1.0である。
得られた水中油型乳化組成物は、油滴の平均粒子径が53nmであった。
高分子乳化剤を7.65倍量の精製水に溶解し、そこへ1,3−ブチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、カミツレエキスを加えて60〜85℃で混合攪拌し、30分保持した後、室温まで冷却した。これを、常法により残余の精製水およびその他の成分と混合して、美白水中油型乳化化粧料を得た。
高分子乳化剤(A−2) 1(質量%)
ジカプリン酸ネオペンチルグリコール 1
カミツレエキス 0.5
86%グリセリン 2.5
1,3−ブチレングリコール 1.35
エタノール 5
ポリエチレングリコール1540 0.3
ユーカリエキス 1
リン酸一水素ナトリウム 0.033
リン酸二水素ナトリウム 0.017
パラオキシ安息香酸メチルエステル 0.15
プルランPI−20 0.01
精製水 バランス
以下に示す組成の美白水中油型乳化化粧料を製造した。成分(A)及び(B)の質量割合は、(A)/(B)=0.67である。
得られた水中油型乳化組成物は、油滴の平均粒子径が59nmであった。
高分子乳化剤を9.56倍量の精製水に溶解し、そこへ1,3−ブチレングリコール、スクワラン、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、N−(3−ヘキサデシロキシ−2−ヒドロキシプロピル)−N−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド、シリコーン(6cs)を加え、85℃で混合攪拌した。攪拌化にその温度で30分保持した後、室温まで冷却した。これを、常法により残余の精製水およびその他の成分と混合して、美白水中油型乳化化粧料を得た。
高分子乳化剤(A−2) 0.8(質量%)
スクワラン 0.5
ジカプリン酸ネオペンチルグリコール 0.4
N−(3−ヘキサデシロキシ−2−ヒドロキシプロピル)−N−
ヒドロキシエチルヘキサデカナミド 0.2
シリコーン(6cs) 0.1
86%グリセリン 2.5
1,3−ブチレングリコール 1.35
ジユエキス 1
パラオキシ安息香酸メチルエステル 0.15
精製水 バランス
以下に示す組成の美白水中油型乳化化粧料を製造した。成分(A)及び(B)の質量割合は、(A)/(B)=1.5である。
得られた水中油型乳化組成物は、油滴の平均粒子径が33nmであった。
高分子乳化剤を17倍量の精製水に溶解し、そこへ1,3−ブチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコールを加え、60〜85℃で混合攪拌した。攪拌下にその温度で30分保持した後、室温まで冷却した。これを、常法により残余の精製水およびその他の成分と混合して、美白水中油型乳化化粧料を得た。
高分子乳化剤(A−2) 0.45(質量%)
ジカプリン酸ネオペンチルグリコール 0.3
86%グリセリン 2.5
1,3−ブチレングリコール 1.35
L−アスコルビン酸−2−グルコシド 2
ジユエキス 1
パラオキシ安息香酸メチルエステル 0.15
リン酸一水素ナトリウム 0.033
リン酸二水素ナトリウム 0.017
精製水 バランス
以下に示す組成の敏感肌用水中油型乳化化粧料を製造した。成分(A)及び(B)の質量割合は、(A)/(B)=0.67である。
得られた水中油型乳化組成物は、油滴の平均粒子径が64nmであった。
高分子乳化剤を9.56倍量の精製水に溶解し、そこへ1,3−ブチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコールを加え、60〜85℃で混合攪拌した。攪拌化にその温度で10〜30分保持した後、室温まで冷却した。これを、常法により残余の精製水およびその他の成分と混合して、敏感肌用水中油型乳化組成物を得た。
高分子乳化剤(A−2) 0.8(質量%)
ジカプリン酸ネオペンチルグリコール 1.2
86%グリセリン 2.5
1,3−ブチレングリコール 1.35
グリチルリチン酸ジカリウム 0.1
アスナロエキス 1
パラオキシ安息香酸メチルエステル 0.15
リン酸一水素ナトリウム 0.033
リン酸二水素ナトリウム 0.017
精製水 バランス
以下に示す組成の美白水中油型乳化化粧料を製造した。成分(A)及び(B)の質量割合は、(A)/(B)=1.0である。
得られた水中油型乳化組成物は、油滴の平均粒子径が50nmであった。
高分子乳化剤を9倍量の精製水に溶解し、そこへ1,3−ブチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、カミツレエキスを加え、60〜85℃で混合攪拌した。攪拌化にその温度で30分保持した後、室温まで冷却した。これを、常法により残余の水およびその他の成分と混合して、美白水中油型乳化化粧料を得た。
高分子乳化剤(A−2) 1(質量%)
ジカプリン酸ネオペンチルグリコール 1
カミツレエキス 0.5
86%グリセリン 1
1,3−ブチレングリコール 1
エタノール 5
ポリエチレングリコール1540 0.3
アルテアエキス 1
リン酸一水素ナトリウム 0.033
リン酸二水素ナトリウム 0.017
カルボキシビニルポリマー
(カーボポール980、Noveon社製) 0.3
水酸化カリウム 0.15
パラオキシ安息香酸メチルエステル 0.15
精製水 バランス
Claims (6)
- 次の成分(A)、(B)、(C)及び(D):
(A)メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート由来の非イオン性親水性構成単位(a)、及びラウリル(メタ)アクリレート又はステアリル(メタ)アクリレート由来の疎水性構成単位(b)を含む高分子乳化剤 0.01〜10質量%、
(B)油性成分 0.01〜10質量%、
(C)水溶性有機溶媒 0.1〜30質量%、
(D)水
を含有し、成分(A)が、全構成単位中、非イオン性親水性構成単位(a)を60〜63質量%、及び疎水性構成単位(b)を37〜40質量%を含むものであり、成分(A)及び(B)の質量割合が、(A)/(B)=0.1〜10であり、油滴の平均粒子径が、5〜200nmである水中油型乳化化粧料。 - 成分(C)が、低級アルコール、グリコール類及び多価アルコールから選ばれる水溶性有機溶媒である請求項1記載の水中油型乳化化粧料。
- 成分(A)において、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートのポリエチレンオキシド鎖の重合度が4〜9である請求項1又は2記載の水中油型乳化化粧料。
- 成分(A)の重量平均分子量が1万〜20万である請求項1〜3のいずれか1項記載の水中油型乳化化粧料。
- 成分(A)、(B)、(C)及び(D)を混合した系を、可溶化温度域にて可溶化状態にした後、或いは成分(A)の曇点の温度域における界面張力が低い状態にした後、40℃以下に冷却して得られる請求項1〜4のいずれか1項記載の水中油型乳化化粧料。
- 可溶化温度域が、50〜90℃である請求項5記載の水中油型乳化化粧料。
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