JP4772488B2

JP4772488B2 - 水中油型乳化組成物の製造法

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Publication date: 2011-09-14
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Description

本発明は、粒子径が小さく、保存安定性に優れ、かつ界面活性剤を使わない水中油型乳化組成物及びその製造法、並びに該水中油型乳化組成物を含有する化粧料に関する。

近年、化粧料についてより一層高い安全性が期待されており、この観点から、低分子の界面活性剤を用いず（活性剤フリー）に、乳化組成物を製造することが検討されている。例えば、架橋型アクリル酸／メタクリル酸アルキル共重合体であるＰＥＭＵＬＥＮＴＲ−１及びＴＲ−２（Noveon社）や、粘度調整剤として知られるＡＣＵＬＹＮ２２（Rohm ＆ Haas社）の水和ゲルに、油滴を分散させる方法が知られている（特許文献１、２、非特許文献１）。

しかしながら、これら架橋型の疎水変性ポリ（メタ）アクリレートや粘度調整剤は、油水界面の界面張力低下能が十分ではないことから、乳化粒子径が微細な乳化物の作成は困難であり、従って化粧水のような粘度の低い化粧料にこれを配合した場合、乳化粒子と水相との比重差によって生ずるクリーミングと呼ばれる乳化粒子の浮上を経時で引き起こす。

一方、例えば架橋型アクリル酸／メタクリル酸アルキル共重合体やエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体のような高分子と化粧品用油剤を混合し、高圧乳化機のような強力な剪断力もしくは衝撃力を有する乳化機を用いることで、微細な乳化粒子とし、活性剤フリーの微細乳化液を作成する方法が報告されている（特許文献３、４、５）。しかしながらこれらに報告されている高分子のみを用いた場合、得られる乳化組成物は安定性が悪く、経時でゲル化や結晶化が生じることにより使用性が著しく悪いものであった。このため、系の安定性を向上させるために両親媒性脂質等を配合することが行われている。
特開２０００−２６４８２５号公報特開平８−２１７６２４号公報 FRAGRANCE JOURNAL, 1998-8, p.79 特開平７−３０３８２９号公報特開平９−２５５５２９号公報特開２０００−１９８７１１号公報

本発明が解決すべき課題は、より低刺激な乳化製剤を目的として、多様な油性成分、特に化粧品用油剤を活性剤フリーで微細かつ安定に乳化した乳化組成物を提供することにある。

本発明者等は、特定のポリマーを配合し、乳化粒子の体積平均粒子径が特定範囲である水中油型乳化組成物が、クリーミングを防止し、上記の課題を解決し得ることを見出した。

すなわち本発明者は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含有し、（Ａ）成分の含有量が（Ｂ）成分に対して、１／５０〜５重量倍であり、乳化粒子の体積平均粒子径が０．０１〜０．３μｍである水中油型乳化組成物及びその製造法、並びにこの水中油型乳化組成物を含有する化粧料を提供する。
（Ａ）構成単位として、一般式（１）で表されるカチオン性モノマー由来の構成単位（以下、カチオン性重合単位（１）とも呼ぶ）と、一般式（２）で表される疎水性モノマー由来の構成単位（以下、疎水性重合単位（２）とも呼ぶ）とを含む、非架橋のカチオン性高分子

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示す。Ｒ⁷は炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｘ¹及びＸ²は、同一又は異なって、酸素原子又はＮＨを示す。Ｙ¹は炭素数１〜８のアルキレン基を示す。Ｚは式−Ｎ（Ｒ⁸）Ｒ⁹（ここでＲ⁸及びＲ⁹は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表されるアミノ基の一部又は全部が酸塩又は４級アンモニウム塩となっている基を示す。］
（Ｂ）油性成分
（Ｃ）水
（Ｄ）水溶性有機溶媒

本発明によれば、多様な化粧品用油剤やセラミド類が活性剤フリーで微細乳化され、結晶化も抑制された、安定な水中油型乳化組成物を得ることができ、特に、粘度の低い剤型の組成物を得ることができる。本発明の水中油型乳化組成物は、化粧水、乳液、クリーム等の化粧料として好適に使用できる。

［（Ａ）成分］
本発明の（Ａ）成分は、カチオン性重合単位（１）と、疎水性重合単位（２）とを含む、非架橋のカチオン性高分子である。

カチオン性重合単位（１）において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³としては、それぞれ独立に水素原子又はメチル基が好ましい。Ｘ¹は、−Ｏ−又は−ＮＨ−で表わされる連結基である。Ｙ¹としては、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、特にエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基が好ましい。

Ｚは式−Ｎ（Ｒ⁸）Ｒ⁹で表されるアミノ基の一部又は全部が酸塩又は４級アンモニウム塩となっている基を示すが、Ｒ⁸及びＲ⁹としては、乳化安定性の点から、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。Ｚは、アミノ基、酸塩及び４級アンモニウム塩の２種以上を含んでいても良いが、アミノ基の１０〜１００％が酸塩又は４級アンモニウム塩となっているものが好ましい。

カチオン性重合単位（１）を構成するモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びこれらの酸塩又は第４級アンモニウム塩等が挙げられる。中でもジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びこれらの酸塩又は第４級アンモニウム塩が好ましい。

酸塩を構成する酸としては、有機酸、無機酸のいずれでも良く、例えば塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、スルファミン酸、トルエンスルホン酸、乳酸、ピロリドン−２−カルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、リンゴ酸、グリコール酸、アスコルビン酸等が挙げられる。中でもクエン酸、グルタミン酸、コハク酸が好ましい。

第４級アンモニウム塩を構成する４級化剤としては、例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のアルキル硫酸エステル、メチルクロライド、メチルブロマイド等のハロゲン化アルキル、ジメチルリン酸、ジエチルリン酸等のアルキルリン酸エステル等が挙げられ、アルキル硫酸エステル、ハロゲン化アルキルが好ましい。

疎水性重合単位（２）において、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶としては、水素原子又はメチル基が好ましい。Ｘ²は、−Ｏ−又は−ＮＨ−で表わされる連結基である。Ｒ⁷としては、乳化安定性の点から、炭素数８〜３０、特に炭素数１２〜２２のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。具体的には、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基、ベヘニル基等が挙げられる。

疎水性重合単位（２）を構成するモノマーとしては、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。中でもラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。

（Ａ）成分のカチオン性高分子中の、カチオン性重合単位（１）と疎水性重合単位（２）の配列は、ランダムでもブロックでも良く、カチオン性重合単位（１）と、疎水性重合単位（２）の共重合比率［カチオン性重合単位（１）／疎水性重合単位（２）］は、２０／８０〜９５／５（質量比）が好ましく、特に３０／７０〜９５／５が好ましい。また、カチオン性重合単位（１）及び疎水性重合単位（２）以外の重合単位を１種以上含んでいても良い。

（Ａ）成分のカチオン性高分子の重量平均分子量は、１，０００〜１００万が好ましく、１万〜２０万がより好ましい。なお、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した値であり、測定条件の詳細は実施例に示すとおりである。

（Ａ）成分のカチオン性高分子は公知の合成方法により得ることができる。カチオン性重合単位（１）のうちＺがアミノ基である重合単位を構成する一般式（３）で表されるモノマーと、疎水性重合単位（２）を構成する一般式（４）で表されるモノマーを溶液重合法で重合し、得られた共重合体を有機酸又は無機酸でアミノ基の一部又は全部を中和し、酸塩とすることにより得られる。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｘ¹、Ｘ²及びＹ¹は前記と同じ意味を示す。）
なお、有機酸又は無機酸は、上記の一般式（３）で表されるモノマーと、一般式（４）で表されるモノマーの共重合体とともに水溶性有機溶媒と混合するか、又は水に溶解させて混合しても良く、組成物中で、カチオン性高分子が中和されていれば良い。

また、４級アンモニウム塩を含むものは、上記の一般式（３）で表されるモノマーと、一般式（４）で表されるモノマーの共重合体を４級化剤で４級アンモニウム塩とすることにより、得ることができる。あるいは予め一般式（３）で表されるモノマーを４級化した下記一般式（５）で表されるモノマーを、前記一般式（４）で表されるモノマーと共重合することで得ることもできる。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｘ¹及びＹ¹は前記と同じ意味を示し、Ｒ¹⁰は炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｗ^-は４級アンモニウム基の対イオンを示す。）
一般式（５）において、Ｒ¹⁰としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、オクチル基、ラウリル基、ステアリル基等が挙げられる。

Ｗ^-としては、塩素、ヨウ素、臭素等のハロゲンイオン；メトサルフェート、エトサルフェート、メトフォスフェート、エトフォスフェート等の有機アニオンが挙げられる。

（Ａ）成分のカチオン性高分子は、カチオン性重合単位（１）及び疎水性重合単位（２）を必須構成単位とし、非架橋のポリマーである。ここに「非架橋」とは、架橋性モノマー由来の構成単位を全く含まないか、本発明の意図する効果を損なわない範囲で含んでいてもよいことを意味する。かかる架橋性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等のエポキシ基を複数個有する架橋性モノマーが挙げられる。これら架橋性モノマーの使用量は、全モノマー中０．１質量％未満であり、０．０５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下が更に好ましい。

カチオン性重合単位（１）を構成するモノマーと、疎水性重合単位（２）を構成するモノマーの溶液重合は、例えば以下の方法により行うことができる。

重合反応の溶媒としては、例えば芳香族系化合物（トルエン、キシレン等）、低級アルコール（エタノール、イソプロパノール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の有機溶剤を使用することができる。溶媒量（質量基準）は、好ましくは全モノマーに対して等量〜２０倍量、特に等量〜１０倍量が好ましい。

重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、例えばアゾ系重合開始剤、ヒドロ過酸化物類、過酸化ジアルキル類、過酸化ジアシル類、ケトンペルオキシド類等が挙げられる。また必要により、塩基性触媒（リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等の金属、そのアルコキシド、ヒドロキシド等）、又は酸性触媒（硫酸、塩酸等）を用いても良い。重合開始剤量は、全モノマーを基準として０．０１〜５モル％、特に０．０１〜３モル％、更に０．０１〜１モル％の範囲であるのが好ましい。

重合反応は、窒素気流下、６０〜１８０℃の温度範囲で行うのが好ましく、反応時間は０．５〜２０時間が好ましい。また、４級化反応は、常圧下、５０〜８０℃の温度範囲で行うのが好ましく、反応時間は２〜８時間が好ましい。
（Ａ）成分のカチオン性高分子は、１種又は２種以上を用いることができる。

［（Ｂ）成分］
本発明の（Ｂ）成分は油性成分である。油性成分とは、２０℃における水１００ｇへの溶解度が２ｇ以下である有機物をいう。油性成分としては、揮発性、不揮発性のいずれでも良く、常温での形態として固体状、ペースト状、液体状のいずれでもよい。例えば固体状又は液体状パラフィン、ワセリン、セレシン、オゾケライト、モンタンロウ、スクワラン、スクワレン等の炭化水素類；ユーカリ油、ハッカ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、アボガド油、牛脂、豚脂、馬油、卵黄油、オリーブ油、カルナウバロウ、ラノリン、ホホバ油等の油脂類；グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンジステアリン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、フタル酸ジエチル、乳酸ミリスチル、アジピン酸ジイソプロピル、ミリスチン酸セチル、乳酸セチル、１−イソステアロイル−３−ミリストイルグリセロール、２−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、ジ２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、オレイン酸２−オクチルドデシル、トリイソステアリン酸グリセロール、ジパラメトキシ桂皮酸モノ２−エチルヘキサン酸グリセリル等のエステル油；ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；ステアリルアルコール、セチルアルコール等の高級アルコール；ローズマリー、ルイボス、ローヤルゼリー、ハマメリス等の天然精油；リグナン、ビタミンＥ、油溶性ビタミンＣ、ビタミンＡ誘導体、セラミド類、セラミド類似構造物質（例えば、Ｎ−（３−ヘキサデシロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−２−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド：特開昭６２−２２８０４８号公報参照）、油溶性紫外線吸収剤、香料等の機能性油性物質；シリコーン類、フッ素系油剤などが挙げられる。

セラミド類とは、天然セラミド及びその構造類似物質を総称し、一般式（６）又は（７）で表わされるものが挙げられる。

（式中、Ｒ¹¹はヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０の炭化水素基を示す。Ｚ¹¹はメチレン基、メチン基又は酸素原子を示し、破線部は不飽和結合であってもよいことを示す。Ｘ¹¹、Ｘ¹²及びＸ¹³は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、Ｚ¹¹がメチン基のとき、Ｘ¹¹とＸ¹²のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ¹⁴は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示すか、Ｘ¹³−Ｃ−Ｏ−Ｘ¹⁴がＣ＝Ｏを表し、この場合Ｘ¹³及びＸ¹⁴は存在しない。Ｒ¹²及びＲ¹³は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示す。Ｒ¹⁴はヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよく、主鎖にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有していてもよい炭素数５〜６０の炭化水素基を示す。Ｒ¹⁵は水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい、総炭素数１〜８の炭化水素基を示す。Ｒ¹⁶は炭素数１０〜３０の炭化水素基を示す。）
一般式（６）及び（７）において、Ｒ¹¹としては、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数７〜２２の炭化水素基が好ましい。Ｚ¹¹、Ｘ¹¹、Ｘ¹²及びＸ¹³は上記の意味を示すが、特にＸ¹¹、Ｘ¹²及びＸ¹³のうち０〜１個がヒドロキシル基で、残余が水素原子であるのが好ましい。Ｚ¹¹がメチン基のとき、Ｘ¹¹とＸ¹²のいずれか一方のみが水素原子であり、他方は存在しない。また、Ｘ¹⁴は水素原子かグリセリル基であるのが好ましい。

Ｒ¹²及びＲ¹³は上記の意味を示すが、好ましいＲ¹²は水素原子又はヒドロキシメチル基であり、好ましいＲ¹³は水素原子である。

Ｒ¹⁴は、好ましくは、ヒドロキシル基又はアミノ基が置換していてもよい炭素数５〜３５の炭化水素基、又は該炭化水素基のω位に、ヒドロキシル基が置換してもよい炭素数８〜２２の脂肪酸がエステル結合又はアミド結合したものである。結合する脂肪酸としては、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸又はリノール酸が好ましい。

Ｒ¹⁵は、水素原子あるいは、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基及びアルコキシ基から選ばれる１〜３個が置換していてもよい総炭素数１〜８の炭化水素基が好ましい。ここで、ヒドロキシアルコキシ基及びアルコキシ基としては炭素数１〜７のものが好ましい。

一般式（６）で表わされるセラミド類としては、特に次の一般式（８）で表わされる天然又は天然型セラミド類及びその誘導体（以下、天然型セラミドという）又は一般式（９）で表わされるセラミド類（以下、擬似型セラミドという）が好ましい。

（式中、Ｒ²¹はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数７〜１９の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。Ｚ¹²はメチレン基又はメチン基を示し、破線部は不飽和結合であってもよいことを示す。Ｘ¹⁵、Ｘ¹⁶及びＸ¹⁷は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、Ｚ¹²がメチン基のとき、Ｘ¹⁵とＸ¹⁶のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ¹⁸は水素原子を示すか、Ｘ¹⁷−Ｃ−Ｏ−Ｘ¹⁸がＣ＝Ｏを表し、この場合Ｘ¹⁷及びＸ¹⁸は存在しない。Ｒ²²はヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示す。Ｒ²³は水素原子を示すか、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ²⁴はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数５〜３０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基であるか、又は該炭化水素基のω末端に、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合したものを示す。）

（式中、Ｒ²⁵は、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１０〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｘ¹⁹は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示し；Ｒ²⁶はヒドロキシル基又はアミノ基が置換していてもよい炭素数５〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基であるか、又は該炭化水素基のω末端に、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合したものを示し；Ｒ²⁷は水素原子を示すか、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
一般式（８）で表される天然型セラミドにおいて、好ましくは、Ｒ²¹が炭素数７〜１９、更に好ましくは炭素数１３〜１５の直鎖アルキル基；Ｒ²⁴がヒドロキシル基が置換しても良い炭素数９〜２７の直鎖アルキル基又はリノール酸がエステル結合した炭素数９〜２７の直鎖アルキル基である化合物が挙げられる。また、Ｘ¹⁸は水素原子を示すか、酸素原子とともにオキソ基を形成するのが好ましい。特に、Ｒ²⁴としては、トリコシル、１−ヒドロキシペンタデシル、１−ヒドロキシトリコシル、ヘプタデシル、１−ヒドロキシウンデシル、ω位にリノール酸がエステル結合したノナコシル基が好ましい。

天然型セラミドの具体的な例示として、スフィンゴシン、ジヒドロスフィンゴシン、フィトスフィンゴシン又はスフィンガジエニンがアミド化されたセラミドType１〜７（例えば、J. Lipid Res., 24：759（1983）の図２、及びJ. Lipid. Res.,35：2069（1994）の図４記載のブタ及びヒトのセラミド類）が挙げられる。

具体的には下記式で表されるものが挙げられる。

更にこれらのＮ−アルキル体（例えばＮ−メチル体）も含まれる。これらは天然からの抽出物及び合成物のいずれでもよく、市販のものを用いることができる。

これらのセラミドは天然型（Ｄ（−）体）の光学活性体を用いても、非天然型（Ｌ（＋）体）の光学活性体を用いても、更に天然型と非天然型の混合物を用いてもよい。上記化合物の相対立体配置は、天然型の立体配置のものでも、それ以外の非天然型の立体配置のものでも良く、また、これらの混合物によるものでもよい。特にCERAMIDE１、CERAMIDE２、CERAMIDE３、CERAMIDE５、CERAMIDE６IIの化合物（以上、INCI、8th Edition）及び次式で表わされるものが好ましい。

また、天然型セラミドの市販のものとしては、Ceramide I、Ceramide III、Ceramide IIIＡ、Ceramide IIIＢ、Ceramide IIIＣ、Ceramide VI（以上、コスモファーム社製）、Ceramide TIC-001（高砂香料社製）、CERAMIDE II（Quest International社製）、DS-Ceramide VI、DS-CLA-Phytoceramide、C6-Phytoceramide、DS-ceramide Y3S（DOOSAN社製）、CERAMIDE２（セダーマ社製）が挙げられる。

一般式（９）で表わされる擬似型セラミドにおいて、Ｒ²⁶としては、特にノニル、トリデシル、ペンタデシル、ω位にリノール酸がエステル結合したウンデシル基、ω位にリノール酸がエステル結合したペンタデシル基、ω位に１２−ヒドロキシステアリン酸がエステル結合したペンタデシル基、ω位にメチル分岐イソステアリン酸がアミド結合したウンデシル基が好ましい。Ｒ²⁷のヒドロキシアルコキシ基又はアルコキシ基としては炭素数１〜８のものが好ましい。

一般式（９）で表わされる擬似型セラミドとしては、Ｒ²⁵がヘキサデシル基、Ｘ¹⁹が水素原子、Ｒ²⁶がペンタデシル基、Ｒ²⁷がヒドロキシエチル基のもの（Ｎ−（３−ヘキサデシロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−２−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド：特開昭６２−２２８０４８号公報参照）；Ｒ²⁵がヘキサデシル基、Ｘ¹⁹が水素原子、Ｒ²⁶がノニル基、Ｒ²⁷がヒドロキシエチル基のもの；又はＲ²⁵がヘキサデシル基、Ｘ¹⁹がグリセリル基、Ｒ²⁶がトリデシル基、Ｒ²⁷が３−メトキシプロピル基の擬似型セラミド類が好ましく、一般式（９）のＲ²⁵がヘキサデシル基、Ｘ¹⁹が水素原子、Ｒ²⁶がペンタデシル基、Ｒ²⁷がヒドロキシエチル基のものが特に好ましい。

シリコーン類としては、通常トイレタリー製品に用いられるもので、例えばオクタメチルポリシロキサン、テトラデカメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のメチルシクロポリシロキサン；トリメチルシロキシケイ酸；アルキル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ酸変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アルキルグリセリルエーテル変性シリコーン、アルキル、アルケニル又はフルオロアルキル変性シリコーン等の変性シリコーンが挙げられる。

フッ素系油剤としては、常温で液体のパーフルオロ有機化合物であるパーフルオロポリエーテルが好ましく、例えばパーフルオロデカリン、パーフルオロアダマンタン、パーフルオロブチルテトラハイドロフラン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロペンタン、パーフルオロデカン、パーフルオロドデカン、パーフルオロポリエーテル等が挙げられる。
これらの油性成分は１種以上を用いることができる。

［水中油型乳化組成物］
本発明の水中油型乳化組成物は、必須成分として（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有する。本発明の乳化組成物中の（Ａ）成分の含有量は、良好な使用感を得る観点から、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％が更に好ましい。（Ｂ）成分の含有量は、良好な使用感を得る観点から、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％が更に好ましい。また、（Ａ）成分の含有量は、良好な乳化安定性を得る観点から、（Ｂ）成分に対して、１／５０重量倍以上配合するのが好ましく、１／２０重量倍以上がより好ましく、１／１５重量倍以上がさらに好ましく、１／５重量倍以上が特に好ましい。上限は５重量倍以下が好ましく、２重量倍以下がより好ましく、１重量倍以下がさらに好ましい。

（Ｃ）成分の水は、本発明の組成物中に任意に配合できるが、本発明の乳化組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、良好な使用感を得る観点から、５０〜９５質量％が好ましく、６０〜９５質量％が更に好ましい。

（Ｄ）成分の水溶性有機溶媒は、例えばエタノール、イソプロパノール等の低級アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、イソプレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１５４０）等のグリコール類；ポリオキシエチレンメチルグルコシド、グリセリン、ジグリセリン等の多価アルコール；トリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）ホスフェート等が挙げられ、グリコール類及び多価アルコールが好ましく、多価アルコールがより好ましく、グリセリンが特に好ましい。これらの１種以上を用いることができる。

本発明の乳化組成物中の（Ｄ）成分の含有量は、良好な使用感を得る観点から、０．１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％が更に好ましい。

本発明の乳化組成物のｐＨは、ｐＨ３．０〜６．８、特にｐＨ４．０〜６．５であるのが好ましい。

本発明の乳化組成物は、良好な保存安定性を得る観点から、乳化粒子の平均粒子径が０．０１〜０．３μｍであり、０．０５〜０．２μｍが好ましく、０．１〜０．１８μｍがより好ましい。

本発明において乳化粒子の平均粒子径は、レーザードップラー動的光散乱式粒度分布測定装置を用いて、２５℃で測定した体積平均径である。レーザードップラー動的光散乱式粒度分布測定装置としては、ブラウン運動を行う微粒子分散系に光を照射した際のブラウン運動速度すなわち粒子径に応じて、散乱光のドップラーシフト量（波長変化量）が異なることを利用した測定装置であり、例えばMICROTRAC UPA（HONEYWELL社製）が例示される。

本発明の乳化組成物は微細な乳化状態が安定に保たれるため、低分子の界面活性剤を使用しなくてもよい。なお、ここで「低分子の界面活性剤」とは、分子量１００００以下の界面活性剤を指す。

［乳化組成物の製造法］
本発明の乳化組成物の製造法は特に限定されないが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含有する混合物を、高圧乳化機等を用いて強力な剪断力又は衝撃力で乳化する方法が好ましい。

具体的には、例えば（Ｄ）成分に、（Ａ）成分を溶解又は分散させ、これに（Ｂ）成分を添加して混合した後、（Ｃ）成分を加えた混合物を、既存の高圧乳化機により乳化する方法が挙げられる。また、（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を混合し、高圧乳化処理を行った後、第２工程として水を添加し、希釈を行ってもよい。

高圧乳化処理時における液組成は、（Ｃ）成分が少ない方がより微粒子化した乳化液を得ることができ、９０重量％以下が好ましく、６０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましい。分散時の粘度の観点より、（Ｃ）成分は１重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましい。（Ｄ）成分は多い方がより微粒化した乳化液を得ることができる。高圧乳化処理時における（Ｄ）成分の組成は、５重量％以上が好ましく、２５重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がさらに好ましく、６０重量％以上が特に好ましい。

高圧乳化処理時における（Ａ）成分の組成は、０．１〜１０重量％が好ましい。また高圧乳化処理時における（Ｂ）成分の組成は、０．１〜１０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。

ここで高圧乳化機とは、流路に高圧を加えることにより高い剪断力を与える乳化を行うことが可能な装置であり、さらに、流路を折り曲げたり、複数の流路を合一させることで液に衝撃力を与える構造を有していてもよい。例えば、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ＤｅＢｅｅ２０００（ＢＥＥインターナショナル社製）等を挙げることができる。

高剪断力又は高衝撃力を与えるためには、３００ｋｇ／ｃｍ²以上の噴射圧力を加えることが好ましい。微細な粒子を得るために、５００ｋｇ／ｃｍ²以上がより好ましく、１０００ｋｇ／ｃｍ²以上がさらに好ましい。噴射圧力の上限は特に規定されないが、装置の構造上の制約より、５０００ｋｇ／ｃｍ²以下が適当であり、３０００ｋｇ／ｃｍ²以下がより好ましい。乳化温度は特に規定されないが、温度５〜５０℃の範囲が好適に用いられる。

また、あらかじめ、プロペラ式攪拌機、ホモジナイザー等の、高圧乳化機以外の乳化機を用いる乳化方法で得た予備乳化液に、高圧乳化機を用いた高剪断力処理を施すことにより、所望の微細乳化液を得ることもできる。また、必要に応じて、この高剪断力処理を繰り返し行なってもよい。更に、（Ｂ）成分の濃度の高い微細乳化液を製造した上で、水又は水性媒体で希釈し、所望の濃度の微細乳化液を得ることもできる。

［化粧料］
本発明の水中油型乳化組成物は、化粧料として好適に用いることができる。化粧料としては、例えばファンデーション、ローション、クリーム、乳液、化粧水、皮膚柔軟化化粧料、栄養化粧料、収斂化粧料、美白化粧料、シワ改善化粧料、老化防止化粧料、制汗剤、デオドラント剤等の皮膚化粧料；整髪剤、養毛剤等の毛髪化粧料が挙げられる。

化粧料には、防腐剤、酸化防止剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚保護剤、水溶性高分子、植物エキス等を配合することができる。化粧料として好ましいｐＨは、前述の乳化組成物のものと同様である。

合成例１（高分子Ａ１の合成）
滴下ロート、攪拌機、還流冷却機、温度計、窒素導入管のついた反応器を用い、反応温度は７５℃で行った。ジメチルアミノエチルメタクリレート８０ｇ、ステアリルメタクリレート２０ｇ、開始剤Ｖ−６５（和光純薬社製）０．５ｇ、メチルエチルケトン６７ｇの混合液を滴下ロートを用い、２．５時間で滴下し、滴下終了後１時間熟成した後、開始剤Ｖ−６５０．２ｇを３０分毎に３回添加した。その後、反応温度を８０℃に昇温し、１時間経た後、反応を終了した。反応物は細孔径５００Å、アルミナ製のセラミック膜精製器で未反応モノマー及び開始剤残渣を除去し、乾燥することで、高分子Ａ１を得た。得られた高分子Ａ１をクロロホルムに溶解し、０．５％溶液をＧＰＣで分子量測定した結果、重量平均分子量７．６万（ポリスチレン換算）であった。ＧＰＣ測定条件は下記のとおりである。
・カラム：昭和電工社製ＫＦ−８０４Ｌ２本
・溶離液：１ｍｍｏｌ／ＬファーミンＤＭ２０（花王社製）／クロロホルム溶液
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・検出器：示差屈折率計
合成例２（高分子Ａ２の合成）
ジメチルアミノエチルメタクリレート６０ｇ、ステアリルメタクリレート４０ｇとした以外は合成例１と同一条件で合成し、重量平均分子量６．０万の高分子Ａ２を得た。

合成例３（高分子Ａ３の合成）
ジメチルアミノエチルメタクリレートの代わりにジメチルアミノエチルアクリレート２０ｇ、ステアリルメタクリレートの代わりにメチルアクリレート８０ｇを用いた以外は合成例１と同一条件で合成し、重量平均分子量１．４万の高分子Ａ３を得た。

実施例１〜５
８０℃において、撹拌下、高分子Ａ１又はＡ２３ｇ、適量のコハク酸、油性成分３０ｇ、グリセリン３３０ｇ及び精製水１２９ｇをプロペラ撹拌機にて混合した後、２０℃に冷却し、２０００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力条件でマイクロフルイダイザーＭ−１４０Ｋ（みずほ工業社製）に１０回通液し、表１に示す組成の乳化液を得た。この乳化液１６．４ｇにメチルパラベン（パラオキシ安息香酸メチル）０．２ｇを溶解した水溶液８３．６ｇを撹拌下に添加し、表１に示す組成の化粧水を調製した。なお、乳化液にメチルパラベン水溶液を滴下した際に一様に混合し、パラベン水溶液の水滴が形成されなかったことから、乳化液が水中油型乳化組成物であることが確認された。

実施例１〜５で得られた化粧水を肌に使用したところ、なじみやすく、しっとり感が高い良好な使用感を有していた。

実施例６
高分子としてＡ１を０．６ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして表１に示す組成の乳化液及び化粧水を調製し、実施例１と同様にして乳化液が水中油型乳化組成物であることが確認された。

実施例７
高分子としてＡ１を１．５ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして表１に示す組成の乳化液及び化粧水を調製し、実施例１と同様にして乳化液が水中油型乳化組成物であることが確認された。

実施例８
高分子としてＡ１を３０ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして表１に示す組成の乳化液及び化粧水を調製し、実施例１と同様にして乳化液が水中油型乳化組成物であることが確認された。

実施例６〜８で得られた化粧水を肌に使用したところ、なじみやすく、しっとり感が高い良好な使用感を有していた。

比較例１
８０℃において、撹拌下、高分子Ａ１０．１ｇ、適量のコハク酸、油性成分１ｇ、グリセリン１１ｇ、メチルパラベン０．２ｇ及び精製水８７．７ｇをプロペラ撹拌機にて回転数３００ｒｐｍで混合し、表１に示す組成の化粧水を調製した。

比較例２
ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールブロックコポリマー（旭電化社製アデカプルロニックＦ−１０８）を（Ａ）成分の代わりに用い、コハク酸を添加しないこと以外は実施例１と同様にして化粧水を調製した。

実施例１〜８及び比較例１〜２で得られた化粧水の、調製直後、０℃で３ヶ月保存後及び５０℃で３ヶ月保存後の乳化粒子の平均粒子径を測定し、外観を観察した。結果を表１に示す。

尚、以下の表における外観の表記は下記の意味を有する。
一様：目視上均一な乳液を形成する
クリーミング：クリーム状の層が上部に形成され、２層をなす
油水分離：乳化せず、油相と水相に分離する

*1：旭電化社製（ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイドからなるトリブロック構造共重合体、ポリプロピレンオキサイドの分子量：3250、ポリエチレンオキサイドの組成比：80％）
*2： CROPURE OL、クローダジャパン社製
*3：和光純薬工業社製
*4：シリコーンKF-96A(6cs) 信越化学工業社製
*5：花王社製
*6：機器１マイクロフルイダイザーＭ−１４０Ｋ（みずほ工業社製）
機器２プロペラ撹拌機
*7 : MICROTRAC UPA（HONEYWELL社製）により測定した体積平均粒子径
実施例９
８０℃において、撹拌下、高分子Ａ３１０ｇ、適量のグリコール酸、オリブ油１０ｇ、グリセリン１００ｇ及び精製水８７７ｇをプロペラ撹拌機にて混合（添加工程１）した後、２０℃に冷却し、２０００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力条件でマイクロフルイダイザーＭ−１４０Ｋ（みずほ工業社製）に１０回通液し、表２に示す組成の化粧水を調製した。さらに精製水で希釈することなく、平均粒子径測定および外観を観察した。なお、乳化液に水を滴下した際に一様に混合し、水滴が形成されなかったことから、乳化液が水中油型乳化組成物であることが確認された。

実施例１０
８０℃において、撹拌下、高分子Ａ３５０ｇ、適量のグリコール酸、オリブ油５０ｇ、グリセリン５００ｇ及び精製水６３７．５ｇをプロペラ撹拌機にて混合（添加工程１）した後、２０℃に冷却し、２０００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力条件でマイクロフルイダイザーＭ−１４０Ｋ（みずほ工業社製）に１０回通液し、表２に示す組成の乳化液を調製した。この乳化液２４．９ｇに精製水７５．２ｇを撹拌下に添加（添加工程２）し、表２に示す組成の化粧水を調製した。なお、乳化液に水を滴下した際に一様に混合し、水滴が形成されなかったことから、乳化液が水中油型乳化組成物であることが確認された。

実施例１１
８０℃において、撹拌下、高分子Ａ３５０ｇ、適量のグリコール酸、オリブ油５０ｇ、グリセリン５００ｇ及び精製水２２０．５ｇをプロペラ撹拌機にて混合（添加工程１）した後、２０℃に冷却し、２０００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力条件でマイクロフルイダイザーＭ−１４０Ｋ（みずほ工業社製）に１０回通液し、表２に示す組成の乳化液を調製した。この乳化液１６．５ｇに精製水８３．５ｇを撹拌下に添加（添加工程２）し、表２に示す組成の化粧水を調製した。なお、乳化液に水を滴下した際に一様に混合し、水滴が形成されなかったことから、乳化液が水中油型乳化組成物であることが確認された。

*2、*6及び*7は表１と同様である。

Claims

下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含有し、（Ａ）成分の含有量が（Ｂ）成分に対して、１／５０〜５重量倍であり、乳化粒子の体積平均粒子径が０．０１〜０．３μｍである水中油型乳化組成物の製造法であって、
下記（Ａ）成分を０．１〜１０重量％、（Ｂ）成分を０．１〜１０重量％、（Ｃ）成分を１重量％以上３０重量％以下、及び（Ｄ）成分を５０重量％以上含有する混合物を、分子量１００００以下の界面活性剤を使用せずに、高圧乳化機により乳化する工程〔以下、第１工程という〕を有する、
水中油型乳化組成物の製造法。
（Ａ）構成単位として、一般式（１）で表されるカチオン性モノマー由来の構成単位〔以下、カチオン性重合単位（１）という〕と、一般式（２）で表される疎水性モノマー由来の構成単位〔以下、疎水性重合単位（２）という〕とを含み、カチオン性重合単位（１）と疎水性重合単位（２）の共重合比率がカチオン性重合単位（１）／疎水性重合単位（２）で２０／８０〜９５／５（質量比）である、重量平均分子量が１万〜２０万の非架橋のカチオン性高分子

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１のアルキル基を示す。Ｒ⁷は炭素数１〜１８の直鎖のアルキル基を示す。Ｘ¹及びＸ²は、酸素原子を示す。Ｙ¹は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。Ｚは式−Ｎ（Ｒ⁸）Ｒ⁹（ここでＲ⁸及びＲ⁹は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表されるアミノ基の一部又は全部が酸塩又は４級アンモニウム塩となっている基を示す。］
（Ｂ）油性成分
（Ｃ）水
（Ｄ）多価アルコールから選ばれる水溶性有機溶媒
（Ｂ）成分がセラミド類である、請求項１記載の水中油型乳化組成物の製造方法。
第１工程により得られた乳化液に、水を添加する第２工程を有する請求項１又は２記載の水中油型乳化組成物の製造法。
噴射圧力３００〜５０００ｋｇ／ｃｍ²の範囲で乳化する、請求項１〜３の何れか１項記載の記載の水中油型乳化組成物の製造法。
水中油型乳化組成物が化粧料である、請求項１〜４の何れか１項記載の記載の水中油型乳化組成物の製造法。