JP5347610B2 - 透明導電膜付き基材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと略す。）を導電膜とした透明導電膜付き基材の製造方法に関する。さらに、詳しくは、タッチパネル用途に使用する透明導電膜付き基材に関し、タッチパネル製造における工程において、抵抗値の変化の少ないものを製造する方法に関する。

透明導電膜付き基材の導電膜を形成する有機系材料としては、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと略す。）と導電性ポリマーが知られている。これらの材料は室温、大気圧下で導電膜の塗布が可能であり、簡易なプロセスで導電膜を形成することができる。また、屈曲性に富むため、柔軟なフィルム上に導電膜を形成する場合であっても、フィルムの屈曲性に追従することができる。さらに、基材にフィルムを用いた場合には導電膜を連続形成できることから、さらなるプロセスコストの低減が可能である。これらの導電膜は、膜厚を薄くすることによって透明性を向上させることができ、特にＣＮＴは黒色のためニュートラルな色調を得ることができる。

ＣＮＴは従来、溶媒中への分散が困難であったが、近年、ＣＮＴの分散性を高めた組成物として、溶媒およびＣＮＴを含有する組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このような分散方法により優れた透明性、導電性を有するＣＮＴ透明導電フィルムが得られるようになった。しかし、このようにして得られたＣＮＴ透明導電フィルムは周辺環境によって、透明導電性が変化することがある。例えば、特許文献２においては２５０℃に６３時間放置することにより、表面抵抗値が初期値と比較して１２％〜４７％増加することが記載されている。

このようなＣＮＴ透明導電フィルムの用途として、タッチパネルの電極が挙げられる。タッチパネル電極として求められる特性としては、透明導電性、導電層の均一性（リニアリティ）、耐環境特性などが挙げられる。ここでいう耐環境特性とは、特に高温および高温高湿度下での表面抵抗値変化、および光学特性変化（全光線透過率、ヘイズ、色調など）が小さいことである。先に述べたように、ＣＮＴ透明導電フィルムは、高温環境下で抵抗値が増加する現象が観測されている。しかし、タッチパネル用電極として用いる場合、タッチパネル形成時に導電面に電気回路を形成させるため、絶縁ペーストや銀ペーストを塗布して高温で硬化させる工程が存在する。この硬化温度は一般的に７０℃〜１７０℃程度である。この際、ＣＮＴ透明導電フィルムの表面抵抗値が上昇し、結果、透明導電性が悪化するため、タッチパネル用電極としての特性が悪くなるという問題があった。この熱処理による抵抗値変化比（熱処理後の表面抵抗値を熱処理前の表面抵抗値で割った値）は、少ないことが好ましいが少なくとも１．２以下であればタッチパネルとしての性能を低下することはない。

特開２００５−９７４９９号公報 特開２００５−００８８９３号公報

本発明の目的は、高温雰囲気下に暴露した場合でも、抵抗値変化比の小さいＣＮＴ透明導電フィルムを提供することにある。

本発明は、上記課題を達成するために、透明導電膜付き基材の製造おいて、次のような製造方法を採用する。

（１）下記工程１及び工程２をこの順に行う製造方法。
工程１： カーボンナノチューブおよびカーボンナノチューブ分散剤としてカルボシキメチルセルロースを含有する塗液を基材に塗布して乾燥した後、オーバーコート層を設ける工程。
工程２： 工程１で基材に塗布された塗布層からカーボンナノチューブ分散剤を除去する工程。

（２）下記工程１及び工程３をこの順に行う製造方法。
工程１： カーボンナノチューブを含有する塗液を基材に塗布して乾燥する工程。
工程３： 工程１で得られた透明導電膜付き基材を７０〜１７０℃の範囲で事前加熱処理する工程。

さらに好ましくは次のような製造方法を採用する。
（３）下記工程１、工程２及び工程３をこの順に行う製造方法。
工程１： カーボンナノチューブおよびカーボンナノチューブ分散剤を含有する塗液を基材に塗布して乾燥する工程。
工程２： 工程１で基材に塗布された塗布層からカーボンナノチューブ分散剤を除去する工程。
工程３： 工程２で得られた透明導電膜付き基材を７０〜１７０℃の範囲で事前加熱処理する工程。

本発明に記載の製造方法を用いれば、透明導電膜付き基材を高温雰囲気にさらす前後での表面抵抗値の変化を小さくすることができる。

流動床縦型反応装置の概略図である。

以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明で用いる透明導電膜付き基材は、透明な支持基材にＣＮＴ導電層を積層したものである。ここで、透明な支持基材とは可視光の透過率が高い基材を指し、具体的には波長５５０ｎｍにおける透過率が５０％以上のもの、より好ましくは８５％以上のものとする。

本発明に用いられる支持基材としては、樹脂、ガラスなどを挙げることができる。厚み２５０μｍ以下で巻き取り可能なフィルムであっても、厚み２５０μｍを超える基板であってもよい。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロースなどを挙げることができる。ガラスとしては、通常のソーダガラスを用いることができる。また、これらの複数の基材を組み合わせて用いることもできる。例えば、樹脂とガラスを組み合わせた基材、２種以上の樹脂を積層した基材などの複合基材であってもよい。支持基材の種類は上述に限定されることはなく、用途に応じて透明性や耐久性やコスト等から最適なものを選ぶことができる。

次に、ＣＮＴ導電層について説明する。本発明におけるＣＮＴ導電層はＣＮＴを含んでいればよい。本発明において、ＣＮＴ導電層に用いられるＣＮＴは、単層ＣＮＴ、二層ＣＮＴ、三層以上の多層ＣＮＴのいずれでもよい。直径が０．３〜１００ｎｍ、長さ０．１〜２０μｍ程度のものが好ましく用いられる。ＣＮＴ導電層の透明性を高め、表面抵抗を低減するためには、直径１０ｎｍ以下の単層ＣＮＴ、二層ＣＮＴがより好ましい。また、ＣＮＴの集合体にはアモルファスカーボンや触媒金属などの不純物は極力含まれないことが好ましい。これら不純物が含まれる場合は、酸処理や加熱処理などによって適宜精製することができる。また、必要に応じて他のナノサイズの導電性材料を添加しても良い。

本発明において、ＣＮＴ導電層は、ＣＮＴ分散液を塗布して形成する。ＣＮＴ分散液を得るには、ＣＮＴを溶媒とともに、混合分散機や超音波照射装置によって分散処理を行うことが一般的であり、さらに分散剤を添加することが望ましい。

分散剤としては、ＣＮＴが分散できれば限定はないが、ＣＮＴ分散液を透明基材上に塗布、乾燥させたＣＮＴ導電層の基材との密着性、膜の硬度、耐擦過性の点で、合成高分子、天然高分子のポリマーを選択できる。さらに、分散性を損なわない範囲で架橋剤を添加してもよい。

合成高分子は、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合樹脂、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂、変性フェノキシ系樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンである。天然高分子は、例えば、多糖類であるデンプン、プルラン、デキストラン、デキストリン、グアーガム、キサンタンガム、アミロース、アミロペクチン、アルギン酸、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、カードラン、キチン、キトサン、セルロースおよびその誘導体から選択できる。誘導体とはエステルやエーテルなどの従来公知の化合物を意味する。これらは、１種または２種以上を混合して用いることができる。中でも、カーボンナノチューブ分散性に優れることから、多糖類ならびにその誘導体が好ましい。さらにセルロースならびにその誘導体が、膜形成能が高く好ましい。中でもエステルやエーテル誘導体が好ましく、具体的には、カルボキシメチルセルロースやその塩などが好適である。

本発明の透明導電膜付き基材において、支持基材に対してＣＮＴ導電層が形成されている側の透明導電膜付き基材表面の表面抵抗値は１×１０^０Ω／□以上、１×１０^４Ω／□以下であることが好ましい。この範囲にあることで、タッチパネル用の透明導電膜付き基材として好ましく用いることができる。すなわち、１×１０^０Ω／□以上であれば、透過率を高くかつ消費電力を少なくすることができ、１×１０^４Ω／□以下であれば、タッチパネルの座標読みとりにおける誤差の影響が小さくすることができる。

本発明においてＣＮＴ導電層を保護するオーバーコート層を設けることも可能である。ＣＮＴ導電層上に塗布するオーバーコート材料としては、珪素、チタン、アルミニウム、ジルコニウムから選択される金属の酸化物、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、スチレン樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、セルロース、ゼラチン、キチン、ポリペプチド、多糖類、ポリヌクレオチド、およびそれらの混合物からなる群より選択される材料が挙げられる。タッチパネル用途としては、その耐環境性、耐擦過性から特に珪素の酸化物を用いることが好ましい。

本発明においては、このオーバーコート材料についても、ＣＮＴ透明導電フィルム上に塗布して形成することができる。たとえば、珪素の酸化物を作成する場合、メチルシリケート、エチルシリケート、ブチルシリケート、プロピルシリケートなどのシリケートモノマーや、シリケートモノマーを加水分解したシリケートオリゴマーを含む液を加水分解によってシラノールとアルコール成分に分解、この液を基材上に塗布して、乾燥する際にシラノール同士が脱水縮合することで、珪素の酸化物が作成される。

また、基材はＣＮＴ導電層を塗布する反対面に耐摩耗性、高表面硬度、耐溶剤性、耐汚染性、耐指紋性等を付与したハードコート処理が施されているものも併せて用いることができる。

ＣＮＴ塗液、オーバーコート塗布液の塗布方法は特に限定されないが、グラビアコート法、リバースコート法、キスコート法、ダイコート法、およびバーコート法などの方法を用いることができる。この際、基材上には塗布液を塗布する前に、必要に応じて空気中あるいはそのほかの雰囲気中でのコロナ放電処理や、プライマー処理などの表面処理を施すことによって、塗布性が良化するのみならず、液体受容層をより強固に基材上に形成することができる。なお、塗布液濃度、塗膜乾燥条件は特に限定されるものではないが、塗膜乾燥条件は基材の諸特性に悪影響を及ぼさない範囲で行なうことが望ましい。

上記の工程１「ＣＮＴ及びＣＮＴ分散を含有する塗布液を基材に塗布して乾燥する工程」で得られた透明導電膜付き基材をタッチパネル等の電極として用いる場合、透明導電膜付き基材の導電面に電気回路を形成するために、絶縁ペーストや銀ペーストを塗布して７０℃〜１７０℃の高温で硬化させる。この高温での加熱処理の前後において、透明導電膜付き基材の抵抗値が変化してしまう問題が生じる。この加熱処理前後での抵抗値変化を抑えるために、以下の溶媒浸漬処理を行う工程（工程２）、事前加熱処理を行う工程（工程３）の２つの処理のうち少なくとも一つの処理を、透明導電膜付き基材に施す。より好ましくは両方の処理を実施する。さらに好ましくは、溶媒浸漬処理を実施後、事前加熱処理を実施する。なお、以下では耐熱性の指標として、絶縁ペーストや銀ペーストを硬化させる一般的な温度である７０℃〜１７０℃での加熱処理（以下、便宜的に硬化用加熱処理とする）の前後での抵抗値変化比を用いる。ここで、抵抗値変化比とは（硬化用加熱処理後の抵抗値／硬化用加熱処理前の抵抗値）で定義される値である。硬化用加熱処理直後は一時的に抵抗値が上昇しているため、この値の導出に用いる硬化用加熱処理後の抵抗値は、硬化用加熱後、抵抗値が落ち着くまで十分な時間待ったあとの抵抗値である。タッチパネル用途では、一般的にこの抵抗値変化比が１．２以下、より望ましくは１．１以下であることが求められる。

〔溶媒浸漬処理（工程２）〕
透明導電膜付き基材を一定時間溶媒に浸漬させる。透明導電膜付き基材の表面抵抗値が熱処理によって上昇するメカニズムについては不明であるが、ＣＮＴ分散液作成時にＣＮＴ分散のために添加する分散剤によって、硬化用加熱処理後の表面抵抗値の上昇挙動が変わることがわかっており、分散剤を溶解可能な溶媒に浸漬して、分散剤を抽出することで耐熱性が向上すると考えられる。そのため、分散剤を溶解可能ということが溶媒に求められる条件であり、水系分散剤を用いている場合、水を主成分とする水溶液あるいは水であることが好ましい。浸漬時間に関しては、硬化用加熱処理温度にもより、抵抗値変化比が１．２以下となるように浸漬時間を設定すればよいが、最低３０秒浸漬する事が望ましい。３０秒以上浸漬を行うことで、硬化用加熱処理による抵抗値上昇をより低く抑えることが可能である。ただし、３０秒を超えると、溶媒浸漬による抵抗値上昇を低下させる効果が小さくなるので、生産効率の観点から３０秒が望ましい浸漬時間である。また、ＣＮＴを分散させる分散剤が有機溶媒やアルコールに可溶である場合、この溶媒浸漬処理に用いる溶媒もそれに合わせて選択することが好ましい。

〔事前加熱処理（工程３）〕
ＣＮＴ透明導電フィルムに熱処理を施す前に、事前に加熱処理を行う。事前に加熱処理を行うことで、硬化用加熱処理によって表面抵抗値上昇を引き起こす化学変化を予め起こし、硬化用加熱処理前と硬化用加熱処理後の抵抗値変化比を、事前加熱処理がない場合と比較して低く抑えることができる。事前加熱温度は、熱処理において起こす化学反応を予め起こすという観点から、硬化用加熱処理温度と同じ温度であることが好ましい。具体的には、一般的な熱硬化銀ペーストや熱硬化型絶縁ペースト時の加熱温度である７０℃〜１７０℃に設定される。事前加熱時間は２分以上が好ましい。

〔溶媒浸漬処理（工程２）と事前加熱処理（工程３）の連続処理〕
溶媒浸漬処理と事前加熱処理を連続的に行う。溶媒浸漬処理と事前加熱処理とを組み合わせることで、タッチパネル上部電極に求められる抵抗値変化比１．２、より良好な条件では１．１以下とすることができ、かつ硬化用加熱処理後の表面抵抗値を可能な限り低くすることができる。この処理方法が、溶媒浸漬処理又は事前加熱処理を単独で行う場合より優れている点は、溶媒浸漬処理後に事前加熱処理を行うと、硬化用加熱処理時の抵抗値上昇が抑えられることに起因する。この理由は明らかでないが、推定として、
・純水浸漬時、硬化用加熱処理時の抵抗値上昇の原因となる分散剤が水中に溶出し、抵抗値上昇が抑えられる。
・分散剤の吸水率が高く、純水処理時にフィルム内に蓄えられた水が硬化用加熱処理時に蒸発する。事前熱処理時、熱が水の蒸発潜熱として使われるため、純水処理がない場合と比較してＣＮＴ層の温度が低くなり、抵抗値上昇が抑えられる。
などが考えられる。

また、この溶媒浸漬処理と事前加熱処理の連続処理は、例えば溶媒を満たした浴槽と、溶媒浸漬後に溶媒を除去する乾燥オーブンにフィルムを通し、Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ方式で行う。このような構成とすることで、溶媒浸漬処理と事前加熱処理を連続的に行うことができ、生産性が上がる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。

測定法を以下に示す。

（１）表面抵抗値
５×１０ｃｍにサンプリングしたＣＮＴ透明導電フィルムの中央部を４端子法で測定した。用いた測定器はダイアインスツルメンツ（株）製の抵抗率計 モデル ＭＣＰ−Ｔ３６０型、４探針プローブはダイアインスツルメンツ（株）製ＭＣＰ−ＴＰＯ３Ｐを用いた。

（ＣＮＴ透明導電フィルムの標準サンプル）
まず、ＣＮＴ透明導電フィルムの標準サンプルを作成する。
ＣＮＴ透明導電フィルムの標準サンプルは、外部からの擦過などから基材を保護するハードコート（以下ＨＣと略す）層、透明な支持基材、ＣＮＴ導電層、オーバーコート層をこの順に有する。以下にＣＮＴ透明導電フィルムの標準サンプルの作製方法を述べる。ＨＣ塗工→ＣＮＴ塗工→オーバーコート層塗工の順番でサンプル作製を行った。

（１）基材
１８８μｍの東レ（株）製 ルミラー（登録商標 Ｕ４６）を基材として用いた。

（２）ＨＣ層
ＨＣ層は以下で述べるＨＣ塗液を、マイクログラビア法を用いて基材に塗布する事で得た。
〔ＨＣ塗液作成〕
日本化薬（株）製 ＫＡＹＡＮＯＶＡ（登録商標） ＦＯＰ１７４０（固形分濃度８２ ｗｔ％）を、予め東レダウコーニング（株）製ＳＨ １９０とトルエンとメチルエチルケトン（ＭＥＫ）をそれぞれ０．０１：２．５６：２．５６の比で混合させた液で、固形分濃度４０％まで希釈したものを用いた。
〔塗工条件〕
・グラビア線番：７０Ｒ
・ライン速度：１０ ｍ／ｍｉｎ
・ライン速度に対するグラビア回転速度比：１００％
・乾燥温度：８０℃
・ＵＶ照射：メタルハライドランプ、１６０ Ｗ
このようにして得られたＨＣ層は、膜厚５〜６ μｍであった。

（３）ＣＮＴ層
ＣＮＴ層は以下で作成法を述べるＣＮＴ塗液を、マイクログラビア法を用いて基材に塗布した。

〔ＣＮＴ塗液作成〕
クエン酸アンモニウム鉄（緑色）（和光純薬工業社製）２．４５９ｇをメタノール（関東化学社製）５００ｍＬに溶解した。この溶液に、軽質マグネシア（岩谷社製）を１００ｇ加え、室温で６０分間攪拌し、４０℃から６０℃で攪拌しながら減圧乾燥してメタノールを除去し、軽質マグネシア粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
流動床縦型反応装置でＣＮＴを合成した。図１は前記流動床縦型反応装置の概略図である。

反応器１００は内径３２ｍｍ、長さは１２００ｍｍの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板１０１を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ライン１０４、上部には廃ガスライン１０５および、触媒投入ライン１０３を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器１０６を具備する。加熱器１０６には装置内の流動状態が確認できるよう点検口１０７が設けられている。

触媒１２ｇを取り、密閉型触媒供給器１０２から触媒投入ライン１０３を通して、石英焼結板１０１上に参考例１で示した触媒１０８をセットした。次いで、原料ガス供給ライン１０４からアルゴンガスを１０００ｍＬ／分で供給開始した。反応器内をアルゴンガス雰囲気下とした後、温度を８５０℃に加熱した。

８５０℃に到達した後、温度を保持し、原料ガス供給ライン１０４のアルゴン流量を２０００ｍＬ/分に上げ、石英焼結板上の固体触媒の流動化を開始させた。加熱炉点検口１０７から流動化を確認した後、さらにメタンを９５ｍＬ／分で反応器に供給開始した。該混合ガスを９０分供給した後、アルゴンガスのみの流通に切り替え、合成を終了させた。

加熱を停止させ室温まで放置し、室温になってから反応器から触媒とＣＮＴを含有するＣＮＴ組成物を取り出した。

上記で示した触媒付きＣＮＴ組成物２３．４ｇを磁性皿に取り、予め４４６℃まで加熱しておいたマッフル炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）にて大気下、４４６℃で２時間加熱した後、マッフル炉から取り出した。次に、触媒を除去するため、ＣＮＴ組成物を６Ｎの塩酸水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。濾過して得られた回収物を、さらに６Ｎの塩酸水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。これを濾過し、数回水洗した後、濾過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥することでマグネシアおよび金属が除去されたＣＮＴ組成物を５７．１ｍｇ得ることができ、上記操作を繰り返すことによりマグネシアおよび金属が除去されたＣＮＴ組成物を５００ｍｇ用意した。

一方、マッフル炉で消失した炭素量を調べるため、マッフル炉で加熱していない触媒付きのＣＮＴ組成物５．２ｇを６Ｎの塩酸水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。濾過して得られた回収物を、さらに６Ｎの塩酸水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。これを濾過し、数回水洗した後、濾過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥してＣＮＴ組成物が１０７．２ｍｇ得られた。

次に、マッフル炉で加熱して触媒を取り除いたＣＮＴ組成物８０ｍｇを濃硝酸（和光純薬工業社製 １級 Ａｓｓａｙ６０〜６１％）２７ｍＬに添加し、１３０℃のオイルバスで５時間攪拌しながら加熱した。加熱攪拌終了後、ＣＮＴを含む硝酸溶液をろ過し、蒸留水で水洗後、水を含んだウエット状態のままＣＮＴ組成物を得た。

５０ｍＬの容器にＣＮＴ１０ｍｇ（乾燥時換算）、カルボキシメチルセルロースナトリウム(ＣＭＣＮａ)（シグマ社製９０ｋＤａ，５０−２００ｃｐｓ）１０ｍｇを量りとり、蒸留水を加え１０ｇにし、超音波ホモジナイザー出力２０Ｗ、２０分間で氷冷下分散処理しＣＮＴ塗液を調製した。得られた液を高速遠心分離機にて１００００Ｇ、１５分遠心し、上清９ｍＬを得た。

同様の操作を複数回繰り返し、塗工可能な量のＣＮＴ塗液を得た。このＣＮＴ塗液を基材に以下の条件で塗布した。塗布面は（２）でのべたＨＣ層の裏面である。

〔塗工条件〕
・グラビア線番：１５０ＵＲ
・ライン速度：１８ ｍ／ｍｉｎ
・ライン速度に対するグラビア回転速度比：８０ ％
・乾燥温度：１００℃。

（４）オーバーコート層
オーバーコート層は以下で作成法を述べるＣＮＴ被覆液を、マイクログラビア法を用いて基材（３）のＣＮＴ層上に塗布した。
〔オーバーコート層用塗液作成〕
１００ｍＬポリ容器中に、エタノール２０ｇを入れ、ｎ−-ブチルシリケート４０ｇを添加し３０分間撹拌した。その後、０．１Ｎ塩酸水溶液を１０ｇ添加した後２時間撹拌を行い４℃で保管した。翌日、この溶液をトルエンとイソプロピルアルコールとメチルエチルケトンの混合液で固形分濃度が１．０ｗｔ％となるように希釈した。同様の操作を複数回繰り返し、塗工可能な量のオーバーコート層塗液を得た。
〔塗工条件〕
・グラビア線番：１２０ＵＲ
・ライン速度：１８ ｍ／ｍｉｎ
・ライン速度に対するグラビア回転速度比：１２０ ％
・乾燥温度：１１５℃。

このようにして得られたＣＮＴ透明導電フィルムの標準サンプルは、場所によってばらつきはあるものの、概ね表面抵抗値８００〜１０００Ω／□、全光線透過率８４〜８５％、ヘイズ０．４５〜０．５５％の性能を持つものであった。

（実施例１）
ＣＮＴ透明導電フィルムの標準サンプルを純水（電気抵抗率１６ ＭΩ・ｃｍ以上、堀場製作所（株）製 微粒子カウンターＰＬＣＡ−７００にて０．５μｍ以上のパーティクル検出されない）中に３０秒、６０秒、１２０秒間浸漬後、常温で自然乾燥させ、合計３水準のＣＮＴ透明導電フィルムを得た。

（実施例２）
ＣＮＴ透明導電フィルムの標準サンプルを、それぞれ３０秒、６０秒、１２０秒間純水浸漬した。その後、それぞれのサンプルを、５０℃、１００℃、１５０℃３水準温度、２分、１５分、３０分、３水準時間で晒し、純粋浸漬後の乾燥を兼ねて事前加熱処理を行った。抵抗値が一定値に落ち着くまで、７２時間空気中で放置、合計２７水準のＣＮＴ透明導電フィルムを得た。

（比較例１）
ＣＮＴ透明導電フィルムの標準サンプルをそのまま用いた。

（参考例１）
ＣＮＴ透明導電フィルムの標準サンプルを５０℃、１００℃、１５０℃で、それぞれ２分、１５分、３０分の事前加熱処理を行った。その後、抵抗値が一定値に落ち着くまで、７２時間空気中で放置し、合計９水準のＣＮＴ透明導電フィルムを得た。

上記で得られた実施例、比較例、参考例のサンプルにつき、硬化用加熱処理前の表面抵抗値を測定した。次いで、絶縁ペーストや銀ペーストの硬化を模して１５０℃、３０分間の硬化用加熱処理を行った。硬化用加熱処理完了直後から表面抵抗値は徐々に低下し、６８時間後には抵抗値の変化はほぼなくなる。そこで、硬化用加熱処理完了から６８〜７２時間後の表面抵抗値を測定し、硬化用加熱処理後の表面抵抗値とした。そして、下記式より硬化用加熱処理前後の表面抵抗値の変化比を算出した。
・硬化用加熱処理前後の表面抵抗値の変化比＝硬化用加熱処理後の表面抵抗値（Ω／□）／硬化用加熱処理前の表面抵抗値（Ω／□）。

（＊１）硬化用加熱処理前表面抵抗値：
・実施例１は工程２の後の表面抵抗値
・実施例２、参考例１は工程３完了から２４時間後の表面抵抗値
・比較例１は工程１の後の表面抵抗値
（＊２）硬化用加熱処理後表面抵抗値
・実施例１、比較例１は硬化用加熱処理完了から６８時間後の表面抵抗値
・実施例２、参考例１は硬化用加熱処理完了から７２時間後の表面抵抗値。

実施例１と比較例１とを比較すると、純水での溶媒浸漬処理（工程２）を行うことで硬化用加熱処理前後の抵抗値変化比が大幅に低下していることが分かる。

また、実施例１の結果より、抵抗値変化比は純水での溶媒浸漬を３０秒以上行ってもより低下する傾向にあるわけではなく、抵抗値上昇を抑える目的であれば少なくとも３０秒行えばよいことがわかる。

実施例１と実施例２とを比較すると、純水での浸漬処理（工程２）を行った後に、熱処理と同じ温度である１５０℃での事前加熱処理（工程３）を行うと、より抵抗値変化比を抑えられることが分かる。

また、実施例２の結果より、事前加熱処理（工程３）の加熱温度を高くするほど、加熱時間を長くするほどおおむね抵抗値変化比を抑えられることが分かる。

実施例２と参考例１とを比較すると、事前加熱処理（工程３）を単独で行うよりも、純水での溶媒浸漬処理（工程２）と事前加熱処理（工程３）とを両方行った方が、おおむね抵抗値変化比を抑えられることが分かる。

参考例１と比較例１とを比較すると、事前加熱処理（工程３）のみを行うだけでも、抵抗値変化比の抑制には効果があることが分かる。

以上、本発明の実施例について述べてきたが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内で種々の変更を行うことができる。本実施例で述べたＣＮＴの製造方法は一例であり、例えばアーク法やレーザーアブレーション法など、その他の方法で作られたＣＮＴにも本発明の思想を適用することが可能である。また、硬化用加熱処理温度、時間として１５０℃、３０分という、絶縁ペーストや銀ペーストの硬化条件として一般的な条件を前提において、最適な純水浸漬条件、事前加熱処理条件について述べてきたが、この条件が変われば実施例で述べた具体的な温度、時間が変わる可能性がある。これについては、今回の実施例で述べた数値の導出方法に本発明の要旨があり、具体的な数値はあくまで今回の実験条件に応じて導出したものである。また、今回、事前処理液として、所定の基準を満たす純水を選定したが、この基準に限るものではなく、ＣＮＴ以外の組成物を除去する効果を持つものであれば、今回以上の不純物（イオン、有機物など）を含有する水、硫酸や硝酸などの水溶液、アルコールなども事前処理液として用いることが可能である。

１ 反応器
２ 触媒を置く台
３ 触媒
４ 触媒以外の物体と触媒の混合物
５ 触媒
１００ 反応器
１０１ 石英焼結板
１０２ 密閉型触媒供給機
１０３ 触媒投入ライン
１０４ 原料ガス供給ライン
１０５ 廃ガスライン
１０６ 加熱器
１０７ 点検口
１０８ 触媒

Claims (4)

1. 下記工程１及び工程２をこの順に行う透明導電膜付き基材の製造方法。
   工程１： カーボンナノチューブおよびカーボンナノチューブ分散剤としてカルボシキメチルセルロースを含有する塗液を基材に塗布して乾燥した後、オーバーコート層を設ける工程。
   工程２： 工程１で基材に塗布された塗布層からカーボンナノチューブ分散剤を除去する工程。
2. 前記工程２が、前記基材に塗布された塗布層を、前記カーボンナノチューブ分散剤を抽出可能な液体に浸漬する方法である請求項１に記載の透明導電膜付き基材の製造方法。
3. 前記液体の浸漬時間が３０秒以上である請求項１又は２に記載の透明導電膜付き基材の製造方法。
4. 前記工程２に次いで、下記工程３を行う請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電膜付き基材の製造方法。
   工程３： 工程２で得られた透明導電膜付き基材を７０〜１７０℃の範囲で事前加熱処理する工程。

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