JP5346894B2 - 高強度低合金鋼の高圧水素環境脆化感受性の評価方法 - Google Patents

Description

この発明は、高圧水素環境下における高強度低合金鋼の脆化感受性を評価する評価方法に関するものである。

水素社会構築のための水素インフラ整備において、高圧水素を貯蔵、供給する水素スタンドの普及は重要である。高信頼性を有する水素スタンドの構成には高圧水素ガス蓄圧器の開発が必須であり、優れた蓄圧器用材料の開発が望まれている。ここで、金属材料、特に鉄鋼材料はコストやリサイクル性の観点から蓄圧器材料として有望である。
技術的な趨勢として、水素自動車の航続距離延伸のため貯蔵ガスの圧力はより高圧化することが望まれており、水素スタンドの蓄圧器には３５ＭＰａ以上の高圧水素ガスを貯蔵することが考えられている。しかしながら、炭素鋼や高強度低合金鋼においては高圧水素ガス環境下において水素環境脆化が生じるとされており、現在まででは３５ＭＰａ以上の高圧水素環境で使用できる鉄鋼材料はオーステナイト系ステンレス鋼にほぼ限定されていた。オーステナイト系ステンレス鋼は一般的に低合金鋼よりも高価であり、また室温まで安定なオーステナイト相を有することから熱処理による強度調整ができない。そのため、より高圧の水素ガスを貯蔵するための蓄圧器材料として高強度低合金鋼が望まれている。

該高強度低合金鋼は、通常は、大気中引張強度として８５０〜１０５０ＭＰａの強度を有し、ベイナイトまたはマルテンサイトもしくはこれらの混合組織を有している。さらに、組織中にフェライト、残留オーステナイトを含むこともある。
この高強度低合金を高圧水素環境下で使用した場合の耐高圧水素環境脆化感受性を簡便に評価する方法が求められている。

従来、水素脆化感受性の評価法に関する技術はいくつか開発されている。特許文献１には、地中埋設管などに用いる炭素鋼に関する水素脆化評価法が開示されており、試験材の水素濃度を基に脆化感受性を評価するものとしている。具体的には、試験材中の水素濃度が１０ｐｐｂを越えると断面収縮率が顕著に低下することから、水素濃度が１０ｐｐｂ以上で脆化感受性が高くなると判断している。
特許文献２には、引張強度７８０ＭＰａ以上のめっき鋼板を含む各種鋼材について、拡散性水素量と評価鋼の伸びを基に水素脆化感受性を評価する技術が開示されている。
特許文献３には、ボルト用鋼について、電解質水溶液の電解で発生した水素を利用して試験材を水素脆化させ、耐遅れ破壊特性を評価する技術が開示されている。
特許文献４および特許文献５には、それぞれ薄鋼板および高強度鋼板について、試験片を特定形状に加工した後で電解チャージにより水素を導入し、割れが発生するまでの時間を基に水素脆化感受性もしくは遅れ破壊特性を評価する技術が開示されている。

しかしながら、水素環境脆化に着目すれば、上記のような脆化評価技術は開発されていない。一方で、高強度鋼の高圧水素環境脆化特性に関する最近の研究から、脆化特性に影響を及ぼす因子が明らかになりつつある。非特許文献１では結晶粒径を小さくすることにより外部環境からの水素侵入を抑制して高圧水素環境脆化感受性が低減されること、あるいは合金元素が水素中での変形における結晶粒内での格子欠陥形成に影響を与えうることを報告している。

特開平５−２４９０２５号公報 特開２００１−２６４２４０号公報 特開２００４−３０９１９７号公報 特開２００５−１３４１５２号公報 特開２００７−１９８８９５号公報

K．Takasawa et al,：Mater.Trans.,51（2010）347−353．

ところで、高圧水素環境脆化の場合、試験材の変形と同時に水素が侵入して脆化に寄与するため、上述した従来の水素脆化感受性評価法のうち、変形前の鋼中の水素量を基にした手法は、高圧水素環境脆化に対しては有効とは言いがたい。また、電解水素チャージを利用した評価法は必ずしも高圧水素環境を再現しているとは言えず、高圧水素環境下で使用する鋼材の脆化感受性を評価するには適当ではない。
一方で、高圧水素環境下における材料の機械的特性評価には、特殊な試験装置やそれらを扱う上での技術、経験が必要であり、設備的、コスト的な観点から容易に実行できるものではない。極めて多種にわたる高強度低合金鋼の中から高圧水素環境中での使用に適した材料を選択するためには、実際に高圧水素環境下で特性評価試験を行う前に、簡易的に材料の耐高圧水素環境脆化感受性を評価して候補材を絞り込める方法の確立が望まれる。
さらに、特許文献１のように、図面を用いた評価法であれば、視覚的にも理解しやすく便利である。

本発明はこれらの状況を解決するためになされたものであり、比較的容易に測定でき、かつ水素環境脆化特性に影響を与えると考えられる化学組成、結晶粒径および転位密度と、高強度鋼の高圧水素環境下での機械的特性との関連を整理し、簡便な水素脆化感受性評価法を提供することを目的としている。

本願発明者は鋼中への水素侵入に対し転位密度が関係することを見出している。水素中での変形に伴う水素侵入は水素環境脆化機構における特徴的な、かつ重要な素過程であり、これに影響を及ぼす因子は脆化感受性も左右することが予想される。また化学組成や結晶粒径、転位密度は特殊な装置を用いずとも比較的容易に測定できる量であり、これらと脆化感受性の間に相関が見出せれば、水素環境脆化感受性を評価する簡便な方法に応用できる可能性がある。
本願発明者は、上記課題に基づいて、大気中引張強度が８５０〜１０５０ＭＰａであり、フェライト、ベイナイト、マルテンサイト、残留オーステナイトおよびそれらの混合組織を有する高強度低合金鋼である種々のＮｉＣｒＭｏ鋼、高降伏点鋼および高Ｃｒ鋼を試験材として用いて、試験材の化学組成分析、結晶粒径測定、転位密度測定および４５ＭＰａ水素雰囲気における引張試験を行い、これらの諸量間の関係を詳細に検討した。その結果、試験材の炭素ならびにニッケル当量、結晶粒径、転位密度および後述する脆化指数ＥＩとの間に、高強度低合金鋼の水素環境脆化感受性を簡便に評価できる方法に応用できる相関を見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明の高強度低合金鋼の高圧水素環境脆化感受性の評価方法のうち、第１の本発明は、大気中引張強度が８５０〜１０５０ＭＰａで、焼入れ組織を有する高強度低合金について、ＪＩＳＧ０５５２（鋼のフェライト結晶粒度試験方法）の比較法により測定した結晶粒度番号から換算した平均結晶粒径ｄと、Ｘ線回折法によって測定した局所ひずみから得た転位密度ρと、炭素当量Ｃ_ｅｑおよびニッケル当量Ｎｉ_ｅｑと、から下記式（１）によって算出されるＺパラメータに基づいて高圧水素環境下における脆化感受性を評価することを特徴とする。
Ｚ＝２／（ｄ√ρ）×（Ｎｉ_ｅｑ／Ｃ_ｅｑ） … （１）

第２の本発明の高強度低合金鋼の高圧水素環境脆化感受性の評価方法は、前記第１の本発明において、大気中および高圧水素環境下における引張試験の測定値から下記式（２）によって算出される下記脆化指数ＥＩと、前記Ｚパラメータとを関連付けて予め相関関係を求めておき、該相関関係に基づいて前記脆化感受性を評価することを特徴とする。
脆化指数ＥＩ＝（Ｌ_Ｈ−Ｌ_{ａｉｒ−ＴＳ}）／Ｌ_{ａｉｒ−ＴＳ} … （２）
ただし、Ｌ_Ｈ：４５ＭＰａ水素中における破断伸び，Ｌ_{ａｉｒ−ＴＳ}：大気中の引張強度σ_ＵＴＳにおける伸び

第３の本発明の高強度低合金鋼の高圧水素環境脆化感受性の評価方法は、前記第１または第２の本発明において、前記高圧水素環境が、４５ＭＰａ水素環境下であることを特徴とする。

第４の本発明の高強度低合金鋼の高圧水素環境脆化感受性の評価方法は、前記第１〜第３の本発明のいずれかにおいて、前記焼入れ組織がベイナイトまたはマルテンサイトもしくはこれらの混合組織であることを特徴とする。

第５の本発明の高強度低合金鋼の高圧水素環境脆化感受性の評価方法は、前記第１〜第４の本発明のいずれかにおいて、前記Ｚパラメータが１０^−２以上である場合、水素環境下での脆化感受性が小さい材料であると判定することを特徴とする。

すなわち、本発明によれば、大気中引張強度が８５０〜１０５０ＭＰａで、焼入れ組織を有する高強度低合金について、ＪＩＳＧ０５５２（鋼のフェライト結晶粒度試験方法）の比較法により測定した結晶粒度番号から換算した平均結晶粒径ｄと、Ｘ線回折法によって測定した局所ひずみから得た転位密度ρと、炭素当量Ｃ_ｅｑおよびニッケル当量Ｎｉ_ｅｑと、から下記式（１）によって算出されるＺパラメータに基づいて高圧水素環境下における脆化感受性を評価するので、
Ｚ＝２／（ｄ√ρ）×（Ｎｉ_ｅｑ／Ｃ_ｅｑ） … （１）
高強度低合金鋼の高圧水素環境脆化感受性を簡易的に把握することが可能となる。
さらに従たる効果として、実際に高圧水素環境下で行う試験の回数を最小限に抑えることができ、研究開発に要する時間と費用を大幅に削減することが可能となる。

本発明の実施例におけるＺパラメータと脆化指数ＥＩとの関係を示した図である。 ＥＩ＞０ならびにＥＩ＜０を示す応力−クロスヘッド変位線図の例である。

以下に、本発明の一実施形態を説明する。
本発明では、焼入れ組織を有し、大気中引張強度が８５０〜１０５０ＭＰａである高強度低合金鋼が対象になる。低合金鋼としては、種々のＮｉＣｒＭｏ鋼、高降伏点鋼および高Ｃｒ鋼などが挙げられる。
上記低合金鋼は、焼ならし、焼入れあるいは焼戻しなどの熱処理によって大気中引張強度が８５０〜１０５０ＭＰａに調整される。具体的な熱処理条件については特に限定されるものではなく、低合金鋼の組成、目標強度などに従って適宜の条件を選定することができる。
上記熱処理によって、上記高強度低合金鋼は、ベイナイトまたはマルテンサイトもしくはこれらの混合組織からなる焼入れ組織を有している。該組織には、その他に、フェライトや残留オーステナイトが含まれるものであってもよい。ただし、高強度低合金鋼はベイナイトまたはマルテンサイトもしくはこれらの混合組織を主相とするものが例示される。

該低合金鋼は、大気中および４５ＭＰａ水素中で引張試験を行う。引張試験後、得られた応力−クロスヘッド変位線図から、大気中引張強度σ_ＵＴＳにおける伸びＬ_{ａｉｒ−ＴＳ}と４５ＭＰａ水素中での破断伸びＬ_Ｈを求め、次式で定義する脆化指数ＥＩを算出する。
ＥＩ＝（Ｌ_Ｈ−Ｌ_ａｉｒ−_ＴＳ）／Ｌ_ａｉｒ−_ＴＳ
前記脆化指数ＥＩの定義から明らかなように、ＥＩ＜０はＬ_Ｈ＜Ｌ_ａｉｒ−_ＴＳであり、σ_ＵＴＳを与える伸びに達する前に水素中では破断したことを示す。図２にＥＩ＜０ならびにＥＩ＞０を示す応力−クロスヘッド変位線図の例を示す。
供試材の平均結晶粒ｄは、ＪＩＳＧ０５５２に規定された比較法に基づき測定した結晶粒度番号Ｇを次式で換算して得ることができる。
ｄ＝（８×２^Ｇ）^−１／２

転位密度ρはＸ線回折法により測定する。先ず後記非特許文献３で示された次式を用いて局所ひずみε_{ｌｏｃａｌ}を求める。

βは回折ピークの半価幅、θは回折角、λはＸ線の波長である。またＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数であり、０．８９に等しい。Ｄは結晶子の大きさである。続いて、非特許文献４で示される次式を用いてρを得る。

ｂはＢｕｒｇｅｒｓ ｖｅｃｔｏｒであり、本発明では２．５×１０^−１０ｍとした。

［非特許文献３］Ｗ．Ｈ．Ｈａｌｌ：Ｐｒｏｃ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．Ａ，６２（１９４９），７４１．
［非特許文献４］Ｇ．Ｋ．Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ ａｎｄ Ｒ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｍａｎ：Ｐｈｉｌｏｓ．Ｍａｇ．，８（１９５６），３４．

炭素当量Ｃ_ｅｑとニッケル当量Ｎｉ_ｅｑではそれぞれ以下の式を用いて算出する。
Ｃ_ｅｑ／％＝Ｃ＋Ｓｉ／２４＋Ｍｎ／６＋Ｎｉ／４０＋Ｃｒ／５＋Ｍｏ／４＋Ｖ／１４
Ｎｉ_ｅｑ／％＝Ｎｉ＋１２．６Ｃ＋０．６５Ｃｒ＋０．９８Ｍｏ＋１．０５Ｍｎ＋０．３５Ｓｉ
ただし各元素記号はｍａｓｓ％表示での含有量を示す。

次に、Ｚパラメータは以下の式で定義する。

Ｚパラメータの右辺第一項は平均転位間隔を平均結晶粒径の１／２倍で除した値であり、変形による転位同士の反応と粒界での転位堆積に伴う格子欠陥形成挙動を反映する。右辺第二項は炭素とニッケルが格子欠陥形成に及ぼす影響を表す。

上記Ｚパラメータによって４５ＭＰａ水素環境下における脆化感受性を評価することができる。Ｚが１０^−２以上、望ましくは２×１０^−２以上であれば、該試験材の４５ＭＰａ水素環境脆化感受性は小さいと判定できる。なお、Ｚと脆化指数との間には相関関係があり、上記Ｚの数値を満たすことでＥＩが０よりも大きくなる。

表１に示す組成の低合金鋼（残部がＦｅおよび不可避不純物）について、焼ならし、焼入れあるいは焼戻しなどの熱処理によって大気中引張強度を８５０〜１０５０ＭＰａに調整した。なお、各供試材の組織を顕微鏡観察し、その観察結果を表１に示した。なお、表中で主相がベイナイトであるものはＢ、主相がマルテンサイトであるものはＭ、ベイナイトとマルテンサイトの混合組織であるものはＢ＋Ｍで表した。

また、各供試材は、ＪＩＳＺ２２０１で規定された１４号平滑引張試験片に加工し、大気中および４５ＭＰａ水素中で引張試験を行い、引張試験後、得られた応力−クロスヘッド変位線図から、大気中引張強度σ_ＵＴＳにおける伸びＬ_{ａｉｒ−ＴＳ}と４５ＭＰａ水素中での破断伸びＬ_Ｈを求め、下記式に基づいて脆化指数ＥＩを算出した。なお、本発明における伸びとは、σ_ＵＴＳに到達もしくは４５ＭＰａ水素中で破断した時点でのクロスヘッド変位を引張試験片の標点間距離で除した値を指す。
ＥＩ＝（Ｌ_Ｈ−Ｌ_ａｉｒ−_ＴＳ）／Ｌ_ａｉｒ−_ＴＳ

これら供試材について、前記実施形態の説明に基づいて、炭素当量Ｃ_ｅｑ（％）、ニッケル当量Ｎｉ_ｅｑ（％）、平均結晶粒径ｄ（μｍ）、転位密度ρ（１０^１５ｍ^−２）を算出し、これら算出結果から、前記したＺパラメータを算出した。
これらの結果を表１に示すとともに、図１に脆化指数ＥＩとＺパラメータとを相関させて図示した。
前記相関図より、４５ＭＰａ水素環境下における引張特性が未評価であって、大気中引張強度が８５０〜１０５０ＭＰａで、フェライト、ベイナイト、マルテンサイト、残留オーステナイトおよびそれらの混合組織を有する高強度低合金鋼の試験材について、該試験材のＺパラメータが１０^−２以上、望ましくは２×１０^−２以上の値であれば、該試験材は４５ＭＰａ水素中における水素環境脆化感受性が小さい材料と判定できる。
したがって、各材料について、Ｚパラメータを用いて水素環境下での脆化感受性を簡易に評価することができる。また、図１を用いて脆化指数に従って適切なＺパラメータを視覚的に容易に選定することができる。

Claims (5)

1. 大気中引張強度が８５０〜１０５０ＭＰａで、焼入れ組織を有する高強度低合金について、ＪＩＳＧ０５５２（鋼のフェライト結晶粒度試験方法）の比較法により測定した結晶粒度番号から換算した平均結晶粒径ｄと、Ｘ線回折法によって測定した局所ひずみから得た転位密度ρと、炭素当量Ｃ_ｅｑおよびニッケル当量Ｎｉ_ｅｑと、から下記式（１）によって算出されるＺパラメータに基づいて高圧水素環境下における脆化感受性を評価することを特徴とする高強度低合金鋼の高圧水素環境脆化感受性の評価方法。
   Ｚ＝２／（ｄ√ρ）×（Ｎｉ_ｅｑ／Ｃ_ｅｑ） … （１）
2. 大気中および高圧水素環境下における引張試験の測定値から下記式（２）によって算出される下記脆化指数ＥＩと、前記Ｚパラメータとを関連付けて予め相関関係を求めておき、該相関関係に基づいて前記脆化感受性を評価することを特徴とする請求項１記載の高強度低合金鋼の高圧水素環境脆化感受性の評価方法。
   脆化指数ＥＩ＝（Ｌ_Ｈ−Ｌ_{ａｉｒ−ＴＳ}）／Ｌ_{ａｉｒ−ＴＳ} … （２）
   ただし、Ｌ_Ｈ：４５ＭＰａ水素中における破断伸び，Ｌ_{ａｉｒ−ＴＳ}：大気中の引張強度における伸び
3. 前記高圧水素環境が、４５ＭＰａ水素環境下であることを特徴とする請求項１または２に記載の高強度低合金鋼の高圧水素環境脆化感受性の評価方法。
4. 前記焼入れ組織がベイナイトまたはマルテンサイトもしくはこれらの混合組織であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高強度低合金鋼の高圧水素環境脆化感受性の評価方法。
5. 前記Ｚパラメータが１０^−２以上である場合、水素環境下での脆化感受性が小さい材料であると判定することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高強度低合金鋼の高圧水素環境脆化感受性の評価方法。

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