JP5346831B2

JP5346831B2 - 二次電池およびその製造方法

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Publication number: JP5346831B2
Application number: JP2010022264A
Authority: JP
Inventors: 大助池田; 孝佐々木
Original assignee: Hitachi Vehicle Energy Ltd
Current assignee: Vehicle Energy Japan Inc
Priority date: 2010-02-03
Filing date: 2010-02-03
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2030-02-03
Also published as: JP2011159583A

Description

この発明は、二次電池およびその製造方法に関する。

リチウム二次電池等に代表される円筒形二次電池においては、正極合剤が形成された正極電極と負極合剤が形成された負極電極とをセパレータを介して軸芯の周囲に捲回して電極群を構成する。正極合剤は正極シートの両面に形成され、正極シートの長手方向の一側縁部は正極合剤が形成されない正極合剤未処理部とされる。

正極合剤未処理部には、正極電極を正極集電部材に溶接するため、通常、タブと言われる正極リードがプレス等により、正極シートと一体に形成される。負極電極側においても同様で、負極合剤が負極シートの両面に形成され、負極シートの長手方向の一側縁部に設けられた負極合剤未処理部に、負極集電部材に溶接される負極リードがプレス等により、負極シートと一体に形成される。

電極群における正極電極と負極電極とは、例えば、正極リードまたは負極リードをプレスにより形成する際に発生するバリ等がセパレータを突き破ることによって短絡することがある。このように正極電極と負極電極とがスポット的に短絡すると、必要な電圧が得られない等、電池性能が低下する。
このため、バリが発生しやすい正極シートにおける正極リードが設けられた長手方向の一側辺と反対側の側辺を、隣接するセパレータを折り返して被覆するようにした構造とするものが知られている。このようにすれば、バリ等が２枚のセパレータを突き破る虞がなくなり、内部短絡を防止することができる、としている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００８−４４７６号公報

しかし、電極群を電池容器内に収容し、電池容器内に電解液を注入した後においても内部短絡が発生する。この現象の詳細は後述するが、要は、電解液中に混入した異物が原因となって正極電極側からイオンが発生し、セパレータを浸透して負極電極で成長する、すなわち負極電極に析出して堆積する、という現象によるものである。この結果、負極電極に生じた堆積物により正極と負極の内部短絡が生じる。
上述した先行文献に記載された発明では、この現象により生じる内部短絡は解決しない。

本発明の二次電池は、電池容器内に、正極電極および負極電極を含む発電ユニットと電解液とが外部から密封して収容された二次電池であって、電池容器の底部内面に、電解液中に混入されている異物を固定する熱硬化樹脂層が形成されていることを特徴とする。

また、本発明の二次電池の製造方法は、正極電極および負極電極を含む発電ユニットを、上部が開口された電池缶内に収容する工程と、電池容器の底部内面に熱硬化樹脂層を形成する工程と、電池容器内に電解液を注入する工程と、電池缶の上部を蓋部材により封口する工程と、熱硬化樹脂層を硬化させて電解液中に混入する異物を熱硬化樹脂に固定する工程と、を含むことを特徴とする。

この発明の二次電池およびその製造方法によれば、電解液中に混入した異物を電池容器の底部内面に形成した熱硬化樹脂層に固定することができる。このため、正極電極とセパレータの間から内部短絡を発生する原因となる異物が浸入することを防止することができる。

この発明の二次電池の一実施形態としての円筒形二次電池の拡大断面図。図１に示された円筒形二次電池の分解斜視図。図１の電極群の詳細を示すための一部を切断した状態の斜視図。図１に図示された円筒形二次電池の底部側の詳細を示す拡大断面図。この発明の二次電池の製造方法を示すフローチャート。

−二次電池の構造−
以下、この発明の二次電池を、リチウムイオン円筒形二次電池を一実施形態として図面と共に説明する。
図１は、この発明の円筒形二次電池の一実施形態を示す拡大断面図であり、図２は、図１に示された円筒形二次電池の分解斜視図である。
円筒形二次電池１は、例えば、外形４０ｍｍφ、高さ１００ｍｍの寸法を有する。この円筒形二次電池１は、上部が開口された有底円筒形の電池缶２および電池缶２の上部を封口するハット型の上蓋（蓋部材）３で構成される電池容器４の内部に、以下に説明する発電用の各構成部材が収容されたものである。

有底円筒形の電池缶２には、その開口側である上端部側に電池缶２の内側に突き出した溝２ａが形成されている。
１０は、電極群であり、中央部に軸芯１５を有し、軸芯１５の周囲に正極電極および負極電極が捲回されている。図３は、電極群１０の構造の詳細を示し、一部を切断した状態の斜視図である。図３に図示されるように、電極群１０は、軸芯１５の周囲に、正極電極１１、負極電極１２、および第１、第２のセパレータ１３、１４が捲回された構成を有する。

軸芯１５は、中空円筒状を有し、軸芯１５には、負極電極１２、第１のセパレータ１３、正極電極１１および第２のセパレータ１４が、この順に積層され、捲回されている。最内周の負極電極１２の内側には第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４が数周（図３では、１周）捲回されている。また、最外周は負極電極１２およびその外周に捲回された第１のセパレータ１３となっている。最外周の第１のセパレータ１３が接着テープ１９で止められる（図２参照）。

正極電極１１は、アルミニウム箔により形成され長尺な形状を有し、正極シート１１ａと、この正極シート１１ａの両面に正極合剤１１ｂが塗布された正極処理部を有する。正極シート１１ａの長手方向に延在する上方側の側縁は、正極合剤１１ｂが塗布されずアルミニウム箔が露出した正極合剤未処理部１１ｃとなっている。この正極合剤未処理部１１ｃには、軸芯１５と平行に上方に突き出す多数の正極リード１６が等間隔に一体的に形成されている。

正極合剤１１ｂは正極活物質と、正極導電材と、正極バインダとからなる。正極活物質はリチウム酸化物が好ましい。例として、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウム複合酸化物（コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる２種類以上を含むリチウム酸化物）等が挙げられる。正極導電材は、正極合剤中におけるリチウムの吸蔵放出反応で生じた電子の正極電極への伝達を補助できるものであれば制限は無い。正極導電材の例として、黒鉛やアセチレンブラックなどが挙げられる。

正極バインダは、正極活物質と正極導電材を結着させ、また正極合剤と正極集電体を結着させることが可能であり、非水電解液との接触により、大幅に劣化しなければ特に制限はない。正極バインダの例としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やフッ素ゴムなどが挙げられる。正極合剤層の形成方法は、正極電極上に正極合剤が形成される方法であれば制限はない。正極合剤１１ｂの形成方法の例として、正極合剤１１ｂの構成物質の分散溶液を正極シート１１ａ上に塗布する方法が挙げられる。

正極合剤１１ｂを正極シート１１ａに塗布する方法の例として、ロール塗工法、スリットダイ塗工法、等が挙げられる。正極合剤１１ｂに分散溶液の溶媒例として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）や水等を添加し、混練したスラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、プレスにより裁断する。正極合剤１１ｂの塗布厚さの一例としては片側約４０μｍである。正極シート１１ａをプレスにより裁断する際、正極リード１６を一体的に形成する。すべての正極リード１６の長さは、ほぼ同じである。

負極電極１２は、銅箔により形成され長尺な形状を有し、負極シート１２ａと、この負極シート１２ａの両面に負極合剤１２ｂが塗布された負極処理部を有する。負極シート１２ａの長手方向に延在する下方側の側縁は、負極合剤１２ｂが塗布されず銅箔が露出した負極合剤未処理部１２ｃとなっている。この負極合剤未処理部１２ｃには、正極リード１６とは反対方向に延出された、多数の負極リード１７が等間隔に一体的に形成されている。

負極合剤１２ｂは、負極活物質と、負極バインダと、増粘剤とからなる。負極合剤１２ｂは、アセチレンブラックなどの負極導電材を有しても良い。負極活物質としては、黒鉛炭素を用いることが好ましい。黒鉛炭素を用いることにより、大容量が要求されるプラグインハイブリッド自動車や電気自動車向けのリチウムイオン二次電池が作製できる。負極合剤１２ｂの形成方法は、負極シート１２ａ上に負極合剤１２ｂが形成される方法であれば制限はない。負極合剤１２ｂを負極シート１２ａに塗布する方法の例として、負極合剤１２ｂの構成物質の分散溶液を負極シート１２ａ上に塗布する方法が挙げられる。塗布方法の例として、ロール塗工法、スリットダイ塗工法等が挙げられる。

負極合剤１２ｂを負極シート１２ａに塗布する方法の例として、負極合剤１２ｂに分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンや水を添加し、混練したスラリを、厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、プレスにより裁断する。負極合剤１２ｂの塗布厚さの一例としては片側約４０μｍである。負極シート１２ａをプレスにより裁断する際、負極リード１７を一体的に形成する。すべての負極リード１７の長さは、ほぼ同じである。

第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４の幅をＷ_S、負極シート１２ａに形成される負極合剤１２ｂの幅をＷ_C、正極シート１１ａに形成される正極合剤１１ｂの幅をＷ_Aとした場合、下記の式を満足するように形成される。
Ｗ_S＞Ｗ_C＞Ｗ_A（図３参照）
すなわち、正極合剤１１ｂの幅Ｗ_Aよりも、常に、負極合剤１２ｂの幅Ｗ_Cが大きい。これは、リチウムイオン二次電池の場合、正極活物質であるリチウムがイオン化してセパレータを浸透するが、負極側に負極活物質が形成されておらず負極シート１２ｂが表出していると負極シート１２ａにリチウムが析出し、内部短絡を発生する原因となるからである。

セパレータ１３は、例えば、厚さ４０μｍのポリエチレン製多孔膜である。
図１および図３において、中空な円筒形状の軸芯１５は軸方向（図面の上下方向）の上端部の内面に径大の溝１５ａが形成され、この溝１５ａに正極集電部材２７が圧入されている。正極集電部材２７は、例えば、アルミニウムにより形成され、円盤状の基部２７ａ、この基部２７ａの内周部において軸芯１５側に向かって突出し、軸芯１５の内面に圧入される下部筒部２７ｂ、および外周縁において上蓋３側に突き出す上部筒部２７ｃを有する。正極集電部材２７の基部２７ａには、電池内部で発生するガスを放出するための開口部２７ｄ（図２参照）が形成されている。

正極シート１１ａの正極リード１６は、すべて、正極集電部材２７の上部筒部２７ｃに溶接される。この場合、図２に図示されるように、正極リード１６は、正極集電部材２７の上部筒部２７ｃ上に重なり合って接合される。各正極リード１６は大変薄いため、１つでは大電流を取りだすことができない。このため、軸芯１５への巻き始めから巻き終わりまでの全長に亘り、多数の正極リード１６が所定間隔に形成されている。

正極集電部材２７は、電解液によって酸化されるので、アルミニウムで形成することにより信頼性を向上することができる。アルミニウムは、なんらかの加工により表面が露出すると、直ちに、表面に酸化アルミウム皮膜が形成され、この酸化アルミニウム皮膜により、電解液による酸化を防止することができる。
また、正極集電部材２７をアルミニウムで形成することにより、正極シート１１ａの正極リード１６を超音波溶接またはスポット溶接等により溶接することが可能となる。

軸芯１５の下端部の外周には、外径が径小とされた段部１５ｂが形成され、この段部１５ｂに負極集電部材２１が圧入されて固定されている。負極集電部材２１は、例えば、銅により形成され、円盤状の基部２１ａに軸芯１５の段部１５ｂに圧入される開口部２１ｂが形成され、外周縁に、電池缶２の底部側に向かって突き出す外周筒部２１ｃが形成されている。
負極シート１２ａの負極リード１７は、すべて、負極集電部材２１の外周筒部２１ｃに超音波溶接等により溶接される。各負極リード１７は大変薄いため、大電流を取りだすために、軸芯１５への巻き始めから巻き終わりまで全長にわたり、所定間隔で多数形成されている。

負極集電部材２１の外周筒部２１ｃの外周には、負極シート１２ａの負極リード１７およびリング状の押え部材２２が溶接されている。多数の負極リード１７は、負極集電部材２１の外周筒部２１ｃの外周に密着させておき、負極リード１７の外周に押え部材２２を巻き付けて仮固定し、この状態で溶接される。

負極集電部材２１の下面には、銅製の負極通電リード２３が溶接されている。負極通電リード２３は、電池缶２の底部において、電池缶２に溶接されている。電池缶２は、例えば、０．５ｍｍの厚さの炭素鋼で形成され、表面にニッケルメッキが施されている。このような材料を用いることにより、負極通電リード２３は、電池缶２の底部内面２ｂに抵抗溶接等により溶接することができる。

図４は、円筒形二次電池１の底部の詳細を示す拡大断面図である。
電池缶２の底部内面２ｂ上および電池缶２の底部内面２ｂに溶接された負極通電リード２３上には、熱硬化樹脂層２５が形成されている。熱硬化樹脂層２５の厚さは数十μｍ〜数ｍｍである。熱硬化樹脂層２５には、形状およびサイズが異なる多数の異物２９が付着し、熱硬化樹脂層２５に固定されている。また、軸芯１５の段部１５ｂには、電池缶２の段部底部内面２ｂ近傍に、軸芯１５の中空部から軸芯１５の外部に連通する開口部１５ｃが形成されている。熱硬化樹脂層２５の作用および軸芯１５の開口部１５ｃの機能についての詳細は後述する。

正極集電部材２７の上部筒部２７ｃの外周には、正極シート１１ａの正極リード１６およびリング状の押え部材２８が溶接されている。多数の正極リード１６は、正極集電部材２７の上部筒部２７ｃの外周に密着させておき、正極リード１６の外周に押え部材２８を巻き付けて仮固定し、この状態で溶接される。

多数の正極リード１６が正極集電部材２７に溶接され、多数の負極リード１７が負極集電部材２１に溶接されることにより、正極集電部材２７、負極集電部材２１および電極群１０が一体的にユニット化された発電ユニット２０が構成される（図２参照）。但し、図２においては、図示の都合上、負極集電部材２１、押え部材２２および負極通電リード２３は発電ユニット２０から分離して図示されている。

また、正極集電部材２７の基部２７ａの上面には、複数のアルミニウム箔が積層されて構成されたフレキシブルな接続部材４５が、その一端部を溶接されて接合されている。接続部材４５は、複数枚のアルミニウム箔を積層して一体化することにより、大電流を流すことが可能とされ、且つ、フレキシブル性を付与されている。つまり、大電流を流すには接続部材の厚さを大きくする必要があるが、１枚の金属板で形成すると剛性が大きくなり、フレキシブル性が損なわれる。そこで、板厚の小さな多数のアルミニウム箔を積層してフレキシブル性を持たせている。接続部材４５の厚さは、例えば、０．５ｍｍ程度であり、厚さ０．１ｍｍのアルミニウム箔を５枚積層して形成される。

正極集電部材２７の上部筒部２７ｃ上には、蓋ユニット３０が配置されている。蓋ユニット３０は、リング形状をした絶縁板３４、絶縁板３４に設けられた開口部３４ａに嵌入された接続板３５、接続板３５に溶接されたダイアフラム３７およびダイアフラム３７に、かしめにより固定された上蓋３により構成される。
絶縁板３４は、円形の開口部３４ａを有する絶縁性樹脂材料からなるリング形状を有し、正極集電部材２７の上部筒部２７ｃ上に載置されている。

絶縁板３４は、開口部３４ａ（図２参照）および下方に突出する側部３４ｂを有している。絶縁材３４の開口部３４ａ内には接続板３５が嵌合されている。接続板３５の下面には、接続部材４５の他端部が溶接されて接合されている。この場合、接続部材４５は他端部側において半周程度湾曲されて、正極集電部材２７に溶接された面と同じ面が接続板３５に溶接されている。

接続板３５は、アルミニウム合金で形成され、中央部を除くほぼ全体が均一でかつ、中央側が少々低い位置に撓んだ、ほぼ皿形状を有している。接続板３５の厚さは、例えば、１ｍｍ程度である。接続板３５の中心には、薄肉でドーム形状に形成された突起部３５ａが形成されており、突起部３５ａの周囲には、複数の開口部３５ｂ（図２参照））が形成されている。開口部３５ｂは、電池内部に発生するガスを放出する機能を有している。

接続板３５の突起部３５ａはダイアフラム３７の中央部の底面に抵抗溶接または摩擦拡散接合により接合されている。ダイアフラム３７はアルミニウム合金で形成され、ダイアフラム３７の中心部を中心とする円形の切込み３７ａを有する。切込み３７ａはプレスにより上面側をＶ字形状に押し潰して、残部を薄肉にしたものである。ダイアフラム３７は、電池の安全性確保のために設けられており、電池の内圧が上昇すると、第１段階として、上方に反り、接続板３５の突起部３５ａとの接合を剥離して接続板３５から離間し、接続板３５との導通を絶つ。第２段階として、それでも内圧が上昇する場合は切込み３７ａにおいて開裂し、内部のガスを放出する機能を有する。

ダイアフラム３７は周縁部において上蓋３の周縁部を固定している。ダイアフラム３７は図２に図示されるように、当初、周縁部に上蓋３側に向かって垂直に起立する側部３７ｂを有している。この側部３７ｂ内に上蓋３を収容し、かしめ加工により、側部３７ｂを上蓋３の上面側に屈曲して固定する。

上蓋３は、炭素鋼等の鉄で形成してニッケルめっきが施されており、ダイアフラム３７に接触する円盤状の周縁部３ａと、この周縁部３ａから上方に突出す有頭無底の筒部３ｂを有するハット型を有する。筒部３ｂには開口部３ｃが形成されている。この開口部３ｃは、電池内部に発生するガス圧によりダイアフラム３７が開裂した際、ガスを電池外部に放出するためのものである。
なお、上蓋３が鉄で形成されている場合には、別の円筒形二次電池と直列に接合する際、鉄で形成された別の円筒形二次電池とスポット溶接により接合することが可能である。

ダイアフラム３７の側部３７ｂと周縁部を覆ってガスケット４３が設けられている。ガスケット４３は、当初、図２に図示されるように、リング状の基部４３ａの周側縁に、上部方向に向けてほぼ垂直に起立して形成された外周壁部４３ｂと、内周側に、基部４３ａから下方に向けてほぼ垂直に垂下して形成された筒部４３ｃとを有する形状を有している。

そして、詳細は後述するが、プレス等により、電池缶２と共にガスケット４３の外周壁部４３ｂを折曲して基部４３ａと外周壁部４３ｂにより、ダイアフラム３７と上蓋３を軸方向に圧接するようにかしめ加工される。これにより、上蓋３とダイアフラム３７とがガスケット４３を介して電池缶２に固定される。

電池缶２の内部には、非水電解液が所定量注入されている。非水電解液の一例としては、リチウム塩がカーボネート系溶媒に溶解した溶液を用いることが好ましい。リチウム塩の例として、フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ６）、等が挙げられる。また、カーボネート系溶媒の例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、或いは上記溶媒の１種類以上から選ばれる溶媒を混合したもの、が挙げられる。

しかして、上述した如く、正極電極１１に形成された多数の正極リード１６は、すべて、正極集電部材２７の上部筒部２７ｃの外周に超音波溶接等により溶接される。この場合、正極集電部材２７の上部筒部２７ｃの外周の全周囲に亘り、正極リード１６をほぼ均等に配分して密着し、正極リード１６の外周に押え部材２８を巻き付ける。そして、超音波溶接等により、正極集電部材２７に正極リード１６および押え部材２８を溶接する、という方法を用いている。

この方法による場合、正極集電部材２７に溶接される各正極リード１６が、正極集電部材２７側に引っ張られる。このため、各正極リード１６の基部に対応する正極シート１１ａの正極合剤未処理部１１ｃの部位が各正極リード１６と共に正極集電部材２７側に寄せられる。これにより、正極合剤未処理部１１ｃの各正極リード１６に対応する部分と、その外側に隣接する第２のセパレータ１４との間に隙間が生じる。

ところで、電池缶２の内部に注入された非水電解液中には、多数の微小な導電性の異物が混在している。このような異物は、正極シート１１および負極シート１２の作製工程、電池缶２の加工工程、正極リード１６の正極集電部材２７への溶接工程等において発生し、非水電解液中に混入する。そして、上記の如く、正極リード１６と、その外側に隣接する第２のセパレータ１４との間に隙間が生じると、この隙間から、上記各工程で発生し、非水電解液中に混入した異物が正極電極１１と第２のセパレータ１４との間に入り込む。

正極電極１１と負極電極１２間には、所定の電位、例えば４．１Ｖがかかっているため、正極電極１１と第２のセパレータ１４との間に入り込んだ異物はイオン化され、セパレータを浸透して負極電極１２側に流れる。そして、負極電極１２で成長して析出し、堆積されていく。この堆積物により、正極と負極が短絡する現象が生じる。

そこで、本発明では、図４に図示されるように、電解液中に混在する異物２９を、電池製造時に熱硬化樹脂層２５に付着させ、固定するようにしたものである。熱硬化樹脂層２５は、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等からなり、厚さ数十μｍ〜数ｍｍの厚さを有する。

熱硬化樹脂層２５を形成するには、発電ユニット２０として負極集電部材２１に溶接された負極通電リード２３を電池缶２の底部内面２ｂに溶接した後、熱硬化樹脂溶液を軸芯１５の上端側の中空部から注入する。これにより、熱硬化樹脂溶液は電池缶２の底部内面２ｂに接合された部分の負極通電リード２３上に広がる。また、熱硬化樹脂溶液は、軸芯１５の開口部１５ｃから軸芯１５の外部に流出して電池缶２の底部内面２ｂ上に広がる。そして、電池缶２の底部内面２ｂに接合された部分の負極通電リード２３上および電池缶２の底部内面２ｂ上にほぼ均一な厚さの熱硬化樹脂層２５が形成される。

この後、非水電解液を電池缶２内に注入する。非水電解液が注入されると、前述したごとく、正極シート１１および負極シート１２の作製工程に発生し発電ユニットに付着していた異物、電池缶２の加工工程中に発生し電池缶２内に付着した異物、この後、電池缶を封口する際に発生する異物等が、非水電解液中に混入する。

非水電解液中に混入する異物は、形状およびサイズはそれぞれ相違する。この中、正極電極１１と第２のセパレータ１４との隙間から入り込んで内部短絡を発生する原因となる異物は、そのサイズが、ほぼ数十μｍ以上のものであることが確認されている。このような大きなサイズの異物が電解液中を沈降して電池缶２の底部内面２ｂに付着する時間は、数分〜数十分程度とみられる。

そこで、電池缶２を封口して電池容器４を形成した後、すなわち、円筒形二次電池１を、その組立完了後、内部短絡を発生する原因となるサイズの異物が、電池缶２の底部内面２ｂに付着する時間の間、放置し、その後、電池容器２をヒータ等により加熱して、熱硬化樹脂層２５を硬化させる。これにより、図４に図示される如く、熱硬化樹脂層２５に付着していた異物２６は、熱硬化樹脂層２５に固定される。このため、非水電解液中に浮遊する内部短絡を発生する原因となる異物が、正極電極１１と第２のセパレータ１４との隙間から入り込む確率が大幅に低減し、内部短絡を防止することができる。
次に、上記構成の円筒形二次電池の製造方法の一例を説明する。

−円筒形二次電池の製造方法−
図５は、上記円筒形二次電池を製造する方法を示すフローチャートである。
以下、図５を参照して、本発明の二次電池の製造方法の一実施形態を説明する。

〔電極群作製〕
先ず、工程Ｐ１０１に示す如く、電極群１０を作製する。
正極シート１１ａの両面に、正極合剤１１ｂおよび正極合剤未処理部１１ｃが形成され、また、多数の正極リード１６が正極シート１１ａに一体に形成された正極電極１１を作製する。また、負極シート１２ａの両面に負極合剤１２ｂおよび負極処理部１２ｃが形成され、多数の負極リード１７が負極シート１２ａに一体に形成された負極電極１２を作製する。

そして、図３に図示するように、軸芯１５に、第１のセパレータ１３、正極電極１１、第２のセパレータ１４、負極電極１２を、この順に捲回して電極群１０を作製する。この場合、第１のセパレータ１３、正極電極１１、第２のセパレータ１４、負極電極１２は最も内側の側縁部を軸芯１５に溶接しておくと、捲回時に加える荷重に抗して捲回することが容易となる。電極群１０の最外周のセパレータはテープ１９により接着する（図２参照）。

〔発電ユニット作製〕
次に、工程Ｐ１０１で作製した電極群１０を用いて、工程Ｐ１０２に示す如く発電ユニット２０を作製する。
電極群１０の軸芯１５の下部に負極集電部材２１を取り付ける。負極集電部材２１の取り付けは、負極集電部材２１の開口部２１ｂを軸芯１５の下端部に設けられた段部１５ｂに嵌入して行う。次に、負極集電部材２１の外周筒部２１ｃの外周の全周囲に亘り、負極リード１７をほぼ均等に配分して密着し、負極リード１７の外周に押え部材２２を巻き付ける。そして、超音波溶接等により、負極集電部材２１に負極リード１７および押え部材２２を溶接する。次に、軸芯１５の下端面と負極集電部材２１とに跨る負極通電リード２３を負極集電部材２１に溶接する。

次に、軸芯１５の正極集電部材２７の下部筒部２７ｂを軸芯１５の上端側に設けられた溝１５ａに嵌合する。そして、正極電極１１の正極リード１６を正極集電部材２７の上部筒部２７ｃの外面に密着させる。そして、正極リード１６の外周に押え部材２８を巻き付け、超音波溶接等により、正極集電部材２７の上部筒部２７ｃに正極リード１６および押え部材２８を溶接する。このようにして、発電ユニット２０が構成される。

〔電池缶への収容〕
次に、工程Ｐ１０２で作製した発電ユニット２０を、工程Ｐ１０３に示す如く電池缶２に収容する。
発電ユニット２０を収容可能なサイズを有する金属製の有底円筒部材に、上述の工程を経て作製された発電ユニット２０を収容する。有底円筒部材は、電池缶２となるものである。以下において、説明を簡素にして明瞭にするために、この有底円筒部材を電池缶２として説明する。

〔負極溶接〕
次に、工程Ｐ１０４に示す如く、発電ユニット２０の負極側を電池缶２に溶接する。
電池缶２内に収納した発電ユニット２０の負極通電リード２３を、電池缶２の底部内面２ｂに抵抗溶接等により溶接する。この場合、図示はしないが、電池缶２の外部から、軸芯１５の中空軸に電極棒を挿通し、電極棒により負極通電リード２３を電池缶２の底部内面２ｂに押し付けて溶接する。

次に、電池缶２の上端部側の一部を絞り加工して内方に突出し、外面にほぼＶ字状の溝２ａを形成する。
電池缶２の溝２ａは、発電ユニット２０の上端部、換言すれば、正極集電部材２７の上端部近傍に位置するように形成する。なお、この工程において形成する溝２ａは、後述する如く、最終的な形状またはサイズではなく、仮の形状またはサイズのものである。

〔熱硬化樹脂注入〕
次に、工程Ｐ１０５に示す如く、電池缶２の底部内面に熱硬化樹脂を形成する。
工程Ｐ１０４において、発電ユニット２０の負極集電部材２１に溶接された負極通電リード２３を電池缶２の底部内面２ｂに溶接した後、熱硬化樹脂溶液を軸芯１５の上端側の中空部から注入する。熱硬化樹脂溶液は電池缶２の底部内面２ｂに接合された部分の負極通電リード２３上に広がる。また、熱硬化樹脂溶液は、軸芯１５の開口部１５ｃから軸芯１５の外部に流出して電池缶２の底部内面２ｂ上に広がる。そして、電池缶２の底部内面２ｂに接合された部分の負極通電リード２３上および電池缶２の底部内面２ｂ上に、ほぼ均一な厚さの熱硬化樹脂層２５が形成される。熱硬化樹脂層２５の材料としては、例えば、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂等を用いることができる。また、熱硬化樹脂層２５は、厚さ数十μｍ〜数ｍｍとすればよい。この場合、熱硬化樹脂層２５は、数十μｍより薄くしても差し支えない。

〔電解液注入〕
次に、工程Ｐ１０６に示す如く、熱硬化樹脂層２５が形成された電池缶２の内部に、非水電解液を所定量注入する。
非水電解液の一例としては、前述した如く、リチウム塩がカーボネート系溶媒に溶解した溶液を用いることが好ましい。リチウム塩の例として、フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ６）、等が挙げられる。また、カーボネート系溶媒の例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、或いは上記溶媒の１種類以上から選ばれる溶媒を混合したもの、が挙げられる。

〔蓋ユニット作製〕
一方、工程Ｐ１０１〜工程Ｐ１０６とは別に、工程Ｐ１１０に示すように蓋ユニット３０を作製しておく。
蓋ユニット３０は、前述した如く、絶縁板３４、絶縁板３４に設けられた開口部３４ａに嵌入された接続板３５、接続板３５に溶接されたダイアフラム３７およびダイアフラム３７にかしめにより固定された上蓋３により構成されている。

蓋ユニット３０を作製するには、先ず、ダイアフラム３７に上蓋３を固定する。ダイアフラム３７と上蓋３との固定は、かしめ等により行う。図２に図示される如く、当初、ダイアフラム３７の側壁３７ｂは基部３７ａに垂直に形成されているので、上蓋３の周縁部３ａをダイアフラム３７の側壁３７ｂ内に配置する。そして、ダイアフラム３７の側壁３７ｂをプレス等により変形させて、上蓋３の周縁部の上面および下面、および外周側面を覆って圧接する。

また、接続板３５を絶縁板３４の開口部３４ａに嵌合して取り付けておく。そして、接続板３５の突起部３５ａを、上蓋３が固定されたダイアフラム３７の底面に溶接する。この場合の溶接方法は、抵抗溶接または摩擦拡散接合を用いることができる。接続板３５とダイアフラム３７を溶接することにより、接続板３５が嵌合された絶縁板３４およびダイアフラム３７に固定された上蓋３が一体化され、蓋ユニット３０が作製される。

〔正極溶接〕
次に、工程Ｐ１２１に示す如く、発電ユニット２０の正極側と工程Ｐ１１０で作製した蓋ユニット３０とを電気的に接続する。
正極集電部材２７の基部２７ａに接続部材４５の一端部を、例えば、超音波溶接等により溶接する。そして、上蓋３、ダイアフラム３７、接続板３５および絶縁板３４が一体化された蓋ユニット３０を、接続部材４５の他端部に近接して配置する。次に、接続部材４５の他端部を接続板３５の下面に、レーザ溶接により溶接する。この溶接は、接続部材４５の他端部における接続板３５との接合面が、正極集電部材２７に溶接された接続部材４５の一端部の接合面と同じ面となるようにして行う。

〔封口〕
次に、工程Ｐ１２２に示す如く、電池缶２に収容された発電ユニット２０の正極集電部材２７に電気的に接続された蓋ユニット３０を電池缶２に固定することにより電池缶２を封口する。
電池缶２の溝２ａの上にガスケット４３を収容する。この状態におけるガスケット４３は、図２に図示するように、リング状の基部４３ａの上方に、基部４３ａに対して垂直な外周壁部４３ｂを有する構造となっている。この構造で、ガスケット４３は、電池缶２の溝２ａ上部の内側に留まっている。ガスケット４３は、ゴムで形成されており、限定する意図ではないが、１つの好ましい材料の例として、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＤＭ）をあげることができる。また、例えば、電池缶２が厚さ０．５ｍｍの炭素鋼製で、外径が４０ｍｍΦの場合、ガスケット４３の厚さは１０ｍｍ程度とされる。

次に、ガスケット４３の筒部４３ｃ上に、発電ユニット２０の正極集電部材２７に電気的に接続された蓋ユニット３０を配置する。詳細には、蓋ユニット３０のダイアフラム３７を、その周縁部をガスケット４３の筒部４３ｃ上に対応させて載置する。この場合、絶縁板３４の側部３４ｂの外周に正極集電部材２７の上部筒部２７ｃが嵌合されるようにする。

この状態で、電池缶２の溝２ａと上端面の間の部分をプレスにより圧縮する、いわゆる、かしめ加工により、ガスケット４３と共にダイアフラム３７を電池缶２に固定する。
これにより、ダイアフラム３７、上蓋３、接続板３５および絶縁板３４が一体化された蓋ユニット３０が、ガスケット４３を介して電池缶２に固定され、また、正極集電部材２７と上蓋３が接続部材４５、接続板３５およびダイアフラム３７を介して導電接続され、図１に図示された円筒形二次電池１が作製される。

〔異物沈降〕
次に、工程Ｐ１２３に示す如く、非水電解液中に混入された異物を沈降させる。
前述した如く、正極シート１１および負極シート１２の作製工程に発生し発電ユニットに付着していた異物、電池缶２の加工工程中に発生し電池缶２内に付着した異物、あるいは電池缶を封口する際に発生した異物等が、非水電解液中に混入する。これらの異物を沈降させ、電池缶２の底部内面２ｂに付着させるために所定時間、例えば、数分〜数十分の間、組立が完成した円筒形二次電池１を、底部側を下方にして静止状態に維持する。この工程Ｐ１２３は、内部短絡の発生に影響を及ぼすサイズの異物を沈降させればよく、内部短絡の発生に影響する確率が極めて小さい微小なサイズの異物を含め、すべての異物が沈降するような長い時間をかける必要はない。

〔異物固定〕
次に、工程Ｐ１２４に示す如く、熱硬化型接着層２５を硬化させる。
熱硬化型接着層２５のガラス転移点は材料により相違するが、例えば、２液性エポキシ樹脂の場合、４５℃〜９０℃の温度に１〜３時間程度、ヒータにより加熱して熱硬化接着層２５の硬化処理を行う。この硬化処理によって、熱硬化型接着層２５に付着した異物２６は、図４に図示されるように、熱硬化型接着層２５に固定される。

以上の通り、本発明の二次電池では、電解液中に混入した異物２９を電池缶２の底部内面２ｂに形成した熱硬化樹脂層２５に固定することができる。このため、正極電極１１とセパレータの間から内部短絡を発生する原因となる異物が浸入することを防止することができる。

なお、上記実施形態では、熱硬化樹脂溶液を電池缶２の底部内面２ｂに形成する場合、軸芯１５の中空部から注入する方法で説明したが、この方法に限られるものではない。電池缶２の内壁を下降させる、または細管を用いて毛細管現象あるいは加圧して注入させる等、他の方法を、適宜、適用することができる。

上記実施形態では、二次電池として、非水電解液を用いた円筒形のリチウムイオン電池の場合で説明した。しかし、本発明は、ニッケル水素電池またはニッケル水素電池のように水溶性電解液を用いる二次電池にも適用が可能である。さらに、円筒形電池に限らず、正極電極および負極電極がセパレータを介して積層された角形または平形電池にも適用が可能である。

その他、本発明の二次電池は、発明の趣旨の範囲内において、種々、変形して構成することが可能であり、要は、電池容器内に、正極電極および負極電極を含む発電ユニットと電解液とが外部から密封して収容された二次電池であって、電池容器の底部内面に、電解液中に混入されている異物を固定する熱硬化樹脂層が形成されているものであればよい。

また、本発明の二次電池の製造方法は、正極電極および負極電極を含む発電ユニットを、上部が開口された電池缶内に収容する工程と、電池容器の底部内面に熱硬化樹脂層を形成する工程と、電池容器内に電解液を注入する工程と、電池缶の上部を蓋部材により封口する工程と、熱硬化樹脂層を硬化させて電解液中に混入する異物を熱硬化樹脂に固定する工程と、を含むものであればよい。

１円筒形二次電池
２電池缶
３上蓋
４電池容器
１０電極群
１１正極電極
１２負極電極
１３第１のセパレータ
１４第２のセパレータ
１５軸芯
１６正極リード
１７負極リード
２０発電ユニット
２１負極集電部材
２５熱硬化樹脂層
２７正極集電部材
２９異物
３０蓋ユニット
３４絶縁板
３５接続板
３７ダイアフラム
４３ガスケット
４５接続部材

Claims

電池容器内に、正極電極および負極電極を含む発電ユニットと電解液とが外部から密封して収容された二次電池であって、前記電池容器の底部内面に、前記電解液中に混入されている異物を固定するための熱硬化樹脂層が形成されていることを特徴とする二次電池。
請求項１に記載の二次電池において、前記熱硬化樹脂層は異物が固定された状態で硬化されていることを特徴とする二次電池。
請求項１または２のいずれか１項に記載の二次電池において、前記発電ユニットは、軸芯と、前記軸芯の周囲に前記正極電極および前記負極電極がセパレータを介して捲回された電極群を含み、前記軸芯は前記電池容器の底部側に前記熱硬化樹脂層を注入するための開口部を有することを特徴とする二次電池。
正極電極および負極電極を含む発電ユニットを、上部が開口された電池缶内に収容する工程と、
前記電池容器の底部内面に熱硬化樹脂層を形成する工程と、
前記電池容器内に電解液を注入する工程と、
前記電池缶の上部を蓋部材により封口する工程と、
前記熱硬化樹脂層を硬化させて前記電解液中に混入する異物を前記熱硬化樹脂に固定する工程と、
を含むことを特徴とする二次電池の製造方法。
請求項４に記載の二次電池の製造方法において、さらに、前記電池缶の上部を蓋部材により封口する工程と前記熱硬化樹脂層を硬化させて前記電解液中に混入する異物を前記熱硬化樹脂に固定する工程との間に、前記電池容器を、その底部を下方にして静止状態に維持する工程を含むことを特徴とする二次電池の製造方法。