JP5343832B2 - アリールアミンポリマー、有機電界発光素子材料、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機elディスプレイ及び有機el照明 - Google Patents
アリールアミンポリマー、有機電界発光素子材料、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機elディスプレイ及び有機el照明 Download PDFInfo
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Description
本発明はまた、低い電圧で駆動可能で、発光効率が高く、駆動安定性が高い、有機電界発光素子並びにそれを備えた有機ELディスプレイ及び有機EL照明を提供することを目的とする。
また、前記架橋性基が、下記架橋性基群Tの中から選ばれる基であることが好ましい。
また、本発明の有機電界発光素子においては、前記網目状ポリマーを有する層が、正孔注入層又は正孔輸送層であることが好ましい。
さらに、本発明の有機電界発光素子は、前記の正孔注入層及び正孔輸送層並びに発光層を備え、前記の正孔注入層、正孔輸送層及び発光層の全てが湿式成膜法により形成されていることが好ましい。
本発明の有機電界発光素子、有機ELディスプレイ及び有機EL照明は、低い電圧で駆動可能で、発光効率が高く、かつ駆動安定性が高いという優れた性能を実現できる。
本発明のアリールアミンポリマーは、少なくとも下記式(1)で表される繰り返し単位(以下、適宜「繰り返し単位(1)」という。)及び下記式(2)で表される繰り返し単位(以下、適宜「繰り返し単位(2)」という。)を有するアリールアミンポリマーであって、Ar2及び/又はAr3に置換基として架橋性基を有する。
式(1)及び式(2)において、Ar1〜Ar3は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
例えばメチル基、エチル基等の、炭素数が通常1以上であり、通常24以下、好ましくは12以下であるアルキル基;
例えばビニル基等の、炭素数が通常2以上であり、通常24以下、好ましくは12以下であるアルケニル基;
例えばエチニル基等の、炭素数が通常2以上であり、通常24以下、好ましくは12以下であるアルキニル基;
例えばメトキシ基、エトキシ基等の、炭素数が通常1以上であり、通常24以下、好ましくは12以下であるアルコキシ基;
例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の、炭素数が通常4以上、好ましくは5以上であり、通常36以下、好ましくは24以下であるアリールオキシ基;
例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が通常2以上であり、通常24以下、好ましくは12以下であるアルコキシカルボニル基;
例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、炭素数が通常2以上であり、通常24以下、好ましくは12以下であるジアルキルアミノ基;
例えばジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、N−カルバゾリル基等の、炭素数が通常10以上、好ましくは12以上であり、通常36以下、好ましくは24以下のジアリールアミノ基;
例えばフェニルメチルアミノ基等の、炭素数が通常7以上であり、通常36以下、好ましくは24以下であるアリールアルキルアミノ基;
例えばアセチル基、ベンゾイル基等の、炭素数が通常2以上であり、通常24以下、好ましくは12以下であるアシル基;
例えばフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;
例えばトリフルオロメチル基等の、炭素数が通常1以上であり、通常12以下、好ましくは6以下のハロアルキル基;
例えばメチルチオ基、エチルチオ基等の、炭素数が通常1以上であり、通常24以下、好ましくは12以下のアルキルチオ基;
例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の、炭素数が通常4以上、好ましくは5以上であり、通常36以下、好ましくは24以下であるアリールチオ基;
例えばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の、炭素数が通常2以上、好ましくは3以上であり、通常36以下、好ましくは24以下であるシリル基;
例えばトリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の、炭素数が通常2以上、好ましくは3以上であり、通常36以下、好ましくは24以下であるシロキシ基;
シアノ基;
例えばフェニル基、ナフチル基等の、炭素数が通常6以上であり、通常36以下、好ましくは24以下である芳香族炭化水素環基;
例えばチエニル基、ピリジル基等の、炭素数が通常3以上、好ましくは4以上であり、通常36以下、好ましくは24以下である芳香族複素環基。
また、上記各置換基がさらに置換基を有していてもよく、その例としては前記置換基群Zに例示した基が挙げられる。
Ar1〜Ar3の置換基の式量としては、さらに置換した置換基を含めて、500以下が好ましく、250以下がさらに好ましい。置換基の式量が大きすぎると電荷輸送能が低下する可能性がある。
式(1)においてmはAr1の繰り返し数を表す。また、式(2)においてnはAr3の繰り返し数を表す。m及びnは、具体的には、1以上であり、通常6以下、好ましくは5以下、より好ましくは4以下の整数を表す。m及びnが大きすぎると、電荷輸送能が低下する可能性がある。なお、m及びnは同じでもよく、異なっていてもよい。
また、合成の簡便な点、各繰り返し単位のエネルギー準位が同程度となり、電荷輸送能が高い点で、−(Ar1)m−と−(Ar3)n−とは同様の構造を有することが好ましい。
中でも、合成が簡便である点から、2種の式(1)で表される繰り返し単位及び2種の式(2)で表される繰り返し単位を有するアリールアミンポリマーである場合、それらをランダムに配置することが好ましい。
式(1)においてR1〜R4は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
また、R1、R2、R3及びR4は、互いに同じでもよく、異なっていてもよい。
式(1)においてR5Aは、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。中でも、R5Aは直接結合であることが好ましいが、R5Aが置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基である場合、その具体例及び好ましい例は、Ar1〜Ar3と同様である
本発明のアリールアミンポリマーは、Ar2及び/又はAr3に架橋性基を有する。ここで「架橋性基」とは、近傍に位置するほかの分子の同一又は異なる基と反応して、新規な化学結合を生成する基のことをいう。例えば、熱及び/又は活性エネルギー線の照射により、近傍に位置する他の分子の同一又は異なる基と反応して、新規な化学結合を生成する基が挙げられる。架橋性基としては、例えば、以下の架橋性基群Tに示す基が挙げられる。
また、例えばシンナモイル基などのアリールビニルカルボニル基、ベンゾシクロブテン環由来の基等の環化付加反応する基は、電気化学的安定性をさらに向上させる点では好ましい。
式(1−1)中、R11およびR12は、炭素数1〜12のアルキル基を表す。なお、R11とR12とは、同じでもよく、異なっていてもよい。
式(1−1)及び式(2−1)中、Ar21〜Ar23は、炭素数1〜12のアルキル基を置換基として有してもよい芳香族炭化水素基または炭素数1〜12のアルキル基を置換基として有してもよい芳香族複素環基を表す。芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、前記のAr1〜Ar3と同様であり、また好ましい例も同様である。さらに、Ar21〜Ar23における芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有してもよい置換基は、炭素数1〜12のアルキル基であり、好ましい例も前記Ar1〜Ar3の場合と同様である。
式(2−1)中、Qは、直接結合、−O−基、−C(=O)−基、及び、置換基を有していてもよい−CH2−基からなる群より選ばれる基を、任意の組み合わせ、任意の比率及び任意の順番で、1〜30個連結してなる2価の基を表す。
式(1−1)及び式(2−1)中、p及びqは、各々独立に、1〜4の整数を表す。
さらに、有機層を形成した後に架橋性基が有機層に残存した場合、他の架橋性基、例えばカチオン重合性基は極性が高く、電荷のトラップや劣化の原因となりやすいが、ベンゾシクロブテン環を含む基は極性が小さいため、素子特性に対する悪影響が少ないものと推測される。
ベンゾシクロブテン環を含む基が架橋されると、新規な化学結合として環を形成する。その為、本発明のアリールアミンポリマーを架橋させて形成される層(架橋層に相当)は、電気化学的に安定であり、この層を有する有機電界発光素子は、電流効率が高く、また寿命が長いと推測される。
以下、繰り返し単位(1)の例を示す。ただし、本発明は以下の例示物に限定されるものではない。
以下、繰り返し単位(2)の例を示す。ただし、本発明は以下の例示物に限定されるものではない。
以下、本発明のアリールアミンポリマーの具体例を示す。ただし、本発明は以下の例示物に限定されるものではない。
本発明のアリールアミンポリマーにおいて、繰り返し単位(1)及び繰り返し単位(2)は各々2種以上存在していてもよい。この際、繰り返し単位(1)同士及び繰り返し単位(2)同士は、例えばAr1〜Ar3、R1〜R4、m、nのいずれか又は全てが異なることで、それぞれ異なる繰り返し単位になっていてもよい。
一方、「繰り返し単位(2)の数」/{繰り返し単位(1)、繰り返し単位(2)及びその他の繰り返し単位の合計数}で表される比率が、通常0.005以上、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.02以上であり、通常0.9以下、好ましくは0.6以下、より好ましくは0.4以下である。繰り返し単位(2)が少なすぎると、架橋性基数を含む割合が少なくなり、架橋層の有機溶剤に対する不溶性が低減して、積層できなくなる可能性がある。また、繰り返し単位(2)が多すぎると、架橋性基が多過ぎるため、クラックが生じて平坦な膜が形成されなかったり、架橋層中の網目状ポリマーが著しく凝集して電荷輸送能を低下したり、架橋密度が大きくなりすぎて架橋層中の未反応架橋性基が増えて酸化還元安定性が低下して、製造する素子の寿命に影響を及ぼしたりする可能性がある。
本発明のアリールアミンポリマーは、式(1)に示されるとおり側鎖にフルオレン基を有する繰り返し単位(1)を有しているため、従来よりも高い電荷移動度を有し、正孔輸送能に優れる。さらに、本発明のアリールアミンポリマーは、分子量1000あたりの架橋性基の数が増加しても、電荷移動度に対する影響が小さい。
また、架橋前の状態では溶剤に対して高い溶解性を有し、成膜時の表面平坦性に優れ、均質な膜質で成膜可能である。
さらに、架橋後には有機溶剤に対して溶解し難くなるため積層化が可能である。また、架橋により分子間の結合が強固になるため、網目状ポリマーの電気的安定性は良好であり、通電による分解などは起こりにくい。
また、本発明のアリールアミンポリマーは、有機電界発光素子だけに限らず、その他、例えば電子写真感光体、有機電界発光素子、光電変換素子、有機太陽電池、有機整流素子等にも有効に利用することができる。
本発明のアリールアミンポリマーの製造方法は特には制限されず、本発明のアリールアミンポリマーが得られる限り任意である。例えば、Suzuki反応による重合方法、Grignard反応による重合方法、山本重合法による重合方法、Ullmann反応による重合方法、Buchwald−Hartwig反応による重合方法等などによって製造できる。
なお、以下の反応式においては、R5Aが直接結合の場合の各化合物及び反応を記載しているが、R5Aが置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基であっても、以下に示す反応と同様の反応により、本発明のアリールアミンポリマーを製造することができる。
なお、以下の反応式においては、R5Aが直接結合の場合の各化合物及び反応を記載しているが、R5Aが置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基であっても、以下に示す反応と同様の反応により、本発明のアリールアミンポリマーを製造することができる。
本発明のアリールアミンポリマーは、上述したように、有機電界発光素子を構成する層の材料として用いることができる。この場合、通常は、少なくとも本発明のアリールアミンポリマーを含有する有機電界発光素子用組成物(以下、適宜「本発明の有機電界発光素子用組成物」と言う。)を用意し、この有機電界発光素子用組成物を用いて成膜を行う。
なお、ここでは、有機電界発光素子における陽極−発光層間に存在する層が1層である場合には、この層を「正孔輸送層」と称し、2層以上存在する場合には、陽極に接している層を「正孔注入層」と称し、それ以外の層を総称して「正孔輸送層」と称す。また、陽極−発光層間に設けられた層を総称して「正孔注入・輸送層」と称する場合がある。
本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明のアリールアミンポリマーを少なくとも1種含有する。なお、本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明のアリールアミンポリマーを1種類含有するものであってもよく、2種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で含有するものであってもよい。
本発明の有機電界発光素子用組成物は、通常、溶剤を含有する。この溶剤は、本発明のアリールアミンポリマーを溶解するものが好ましい。具体的には、本発明のアリールアミンポリマーを、通常0.05重量%以上、好ましくは0.5重量%以上、さらに好ましくは1重量%以上溶解する溶剤が好適である。
本発明の有機電界発光素子用組成物を塗布後、アリールアミンポリマーを架橋して層を形成する場合、下地との親和性が高いことが好ましい。膜質の均一性は有機電界発光素子の発光の均一性及び安定性に大きく影響するためである。したがって、湿式成膜法に用いる有機電界発光素子用組成物には、よりレベリング性が高く均一な塗膜を形成しうるように表面張力が低いことが求められる。そこで前記のような低い表面張力を有する溶剤を使用することにより、本発明のアリールアミンポリマーを含有する均一な層を形成することができ、ひいては均一な架橋層を形成できるようにすることが好ましいのである。
このような溶剤の具体例としては、前述したトルエン、キシレン、メチシレン等の芳香族系溶剤、エーテル系溶剤及びエステル系溶剤が挙げられる。
本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明のアリールアミンポリマー及び溶剤以外にその他の成分を含有していてもよい。
架橋を促進する添加物の具体例を挙げると、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩等の重合開始剤又は重合促進剤;縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物等の光増感剤などが挙げられる。なお、これらは1種類を用いてもよく、2種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
なお、本発明の有機電界発光素子用組成物は、その他の成分を、1種類だけ含有していてもよく、2種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で含有していてもよい。
本発明の有機電界発光素子用組成物は、通常、所定の塗布対象面に湿式成膜法により塗布し、その後アリールアミンポリマーを架橋させることにより、所望の有機層を架橋層として形成する。
また、加熱時間は、通常1分以上、好ましくは5分以上であり、通常24時間以下、好ましくは3時間以下である。時間が短すぎると架橋が十分に進行しない可能性があり、長すぎるとコストアップを招く可能性がある。
加熱手段としては特に限定されないが、形成された層を有する積層体を、例えばホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱したりするなどの手段が用いられる。
具体的な加熱条件を挙げると、例えば、ホットプレート上で120℃以上、1分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
電磁エネルギーの照射方法としては、光を照射する場合、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法;前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置等を用いて照射する方法;などが挙げられる。また、光以外の電磁エネルギー照射を行う場合、例えば、マグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置(いわゆる電子レンジ)を用いて照射する方法などが挙げられる。
照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましく、通常0.1秒以上、好ましくは1分以上であり、通常10時間以下、好ましくは1時間以下照射する。時間が短すぎると架橋が十分に進行しない可能性があり、長すぎるとコストアップを招く可能性がある。
本発明の有機電界発光素子は、基板と、陽極と、1層又は2層以上の有機層と、陰極とをこの順に備え、有機層の少なくとも一層が、本発明のアリールアミンポリマーを架橋した網目状ポリマーを含む層、すなわち架橋層である。
図1は、本実施形態の有機電界発光素子の層構成を模式的に示す断面図である。図1において、1は基板、2は陽極、3は正孔注入層、4は正孔輸送層、5は発光層、6は正孔阻止層、7は電子輸送層、8は電子注入層、9は陰極を各々表す。
基板1は有機電界発光素子の支持体となるものである。
基板1の材料は制限されないが、例えば、石英、ガラス、金属、プラスチック等が挙げられる。これらの材料は何れか1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
中でも、基板1としては、ガラス基板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂基板が好ましい。
なお、基板1は単一の層からなる構成としてもよいが、複数の層が積層された構成としてもよい。後者の場合、複数の層は同一の材料からなる層であってもよいが、異なる材料からなる層であってもよい。
基板1の上には、陽極2が形成される。陽極2は発光層5側の層(通常は正孔注入層3又は正孔輸送層4)への正孔注入の役割を果たすものである。
更には、陽極2を上述の基板1と一体に形成し、陽極2が基板1を兼ねる構成としてもよい。
陽極2の上には、通常、正孔注入層3が形成される。正孔注入層3は、陽極2から発光層5へ正孔を輸送する機能を有する層である。
この機能を発現するため、正孔注入層3は本発明のアリールアミンポリマーを架橋した網目状ポリマーを含む層であることが好ましい。
湿式成膜法により正孔注入層3を形成する場合、通常は、正孔注入層3の材料を適切な溶剤(正孔注入層用溶剤)と混合して成膜用の組成物(正孔注入層用組成物)を用意し、この正孔注入層用組成物を適切な手法により、正孔注入層3の下層に該当する層(通常は、陽極2)上に塗布し、乾燥することにより正孔注入層3を形成する。さらに、正孔注入層用組成物が本発明のアリールアミンポリマーを含有する場合、塗布後には架橋を行わせる。
上述したように、正孔注入層3には本発明のアリールアミンポリマーを架橋した網目状ポリマーを含有させることが好ましい。この場合、前記の網目状ポリマーは正孔輸送性化合物として機能する。また、この場合に使用される正孔注入層用組成物は、本発明のアリールアミンポリマーを含有する組成物(即ち、本発明の有機電界発光素子用組成物)となる。
正孔輸送性化合物としては、陽極2から正孔注入層3への電荷注入障壁の観点から、4.5eV以上6.0eV以下のイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。この観点から、正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン化合物、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ベンジルフェニル化合物、フルオレン基で3級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン化合物、シラザン化合物、シラナミン誘導体、ホスファミン誘導体、キナクリドン化合物、フタロシアニン誘導体などが挙げられる。
なお、正孔輸送性化合物は、何れか1種類を含有していてもよく、2種類以上を含有していてもよい。2種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物1種又は2種以上と、その他の正孔輸送性化合物1種又は2種以上とを併用することが好ましい。
正孔注入層3は電子受容性化合物を含有することが好ましく、したがって正孔注入層用組成物も電子受容性化合物を含有していることが好ましい。電子受容性化合物としては、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子を受容する能力を有する化合物が好ましい。具体的には、電子親和力が4eV以上である化合物が好ましく、5eV以上の化合物がさらに好ましい。
電子受容性化合物の正孔輸送性化合物に対する含有量は、通常0.1モル%以上、好ましくは1モル%以上である。但し、通常100モル%以下、好ましくは40モル%以下である。
正孔注入層用組成物が含有する溶剤のうち少なくとも1種は、正孔注入層3の材料を溶解しうる溶剤であることが好ましい。
また、溶剤の沸点は、通常110℃以上、好ましくは140℃以上、より好ましくは200℃以上であり、通常400℃以下、好ましくは300℃以下である。溶剤の沸点が低すぎると形成した膜の乾燥速度が速く、膜質が悪化する可能性がある。また、溶剤の沸点が高すぎると乾燥工程の温度が高くなり、他の層や基板1(例えば、ガラス基板)に悪影響を与える可能性がある。
なお、溶剤は1種類を用いてもよく、2種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
正孔注入層3の材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、正孔輸送性化合物及び電子受容性化合物以外に、さらにその他の成分を含有させてもよい。その他の成分の例としては、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、1種類を用いてもよく、2種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
正孔注入層用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜法により、正孔注入層3の下層に該当する層(通常は、陽極2)上に塗布し、乾燥することによって正孔注入層3を形成する。塗布後、通常は加熱等により乾燥を行う。加熱工程において使用する加熱手段は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されない。加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるためには、クリーンオーブン及びホットプレートが好ましい。ただし、正孔注入層用組成物が本発明のアリールアミンポリマーを含有する場合には、塗布後に架橋を行わせるようにする。
なお、正孔注入層3は単一の層からなる構成としてもよいが、複数の層が積層された構成としてもよい。後者の場合、複数の層は同一の材料からなる層であってもよいし、異なる材料からなる層であってもよい。
正孔輸送層4は、通常、正孔注入層3が有る場合には正孔注入層3の上に、正孔注入層3が無い場合には陽極2の上に形成される。正孔輸送層4は、正孔輸送能が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料で形成することが好ましい。そのために、正孔輸送層4は、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくい材料で形成することが好ましい。さらに、多くの場合、正孔輸送層4は発光層5に接するため、発光層5からの発光を消光したり、発光層5との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。
さらに、正孔輸送層4の材料となる化合物としては、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン(特開平7−53953号公報)、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン(Polym.Adv.Tech.,7巻、33頁、1996年)等の高分子材料も挙げられる。
なお、これらの化合物は、1種類を用いてもよいし、2種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
なお、架橋性化合物は、1種類を用いてもよいし、2種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
また、正孔輸送層4は、正孔注入層3と同様にして、真空蒸着法で形成することも可能である。
正孔注入層3の上、又は正孔輸送層4を設けた場合には正孔輸送層4の上には発光層5が設けられる。発光層5は、電界を与えられた電極2,9間において、陽極2から注入された正孔と、陰極9から注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
発光材料については特に限定はなく、所望の発光波長で発光し、発光効率が良好である物質を用いればよい。その例を挙げると、蛍光発光材料(蛍光色素ともいう。)、燐光発光材料などが挙げられるが、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光材料である。
なお、溶剤への溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることが好ましい。
青色発光を与える蛍光色素(青色蛍光色素)としては、例えば、ナフタレン、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、クリセン、p−ビス(2−フェニルエテニル)ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
緑色発光を与える蛍光色素(緑色蛍光色素)としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、Al(C9H6NO)3などのアルミニウム錯体等が挙げられる。
黄色発光を与える蛍光色素(黄色蛍光色素)としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。
赤色発光を与える蛍光色素(赤色蛍光色素)としては、例えば、DCM(4−(dicyanomethylene)−2−methyl−6−(p−dimethylaminostyryl)−4H−pyran)系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
周期表第7〜11族から選ばれる金属として、好ましくは、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。
一方、錯体の配位子としては、例えば、(ヘテロ)アリールピリジン配位子、(ヘテロ)アリールピラゾール配位子などの(ヘテロ)アリール基とピリジン、ピラゾール、フェナントロリンなどが連結した配位子が好ましく、特にフェニルピリジン配位子、フェニルピラゾール配位子がより好ましい。ここで、(ヘテロ)アリール基とは、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
なお、発光材料は、いずれか1種類を用いてもよく、2種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
発光層5には、その構成材料として、正孔輸送性化合物を含有させてもよい。ここで、正孔輸送性化合物のうち、高分子化合物としては、例えば、本発明のアリールアミンポリマーを用いることができる。また、低分子量の正孔輸送性化合物の例としては、前述の正孔注入層の項において正孔輸送性化合物として例示した各種の化合物のほか、例えば、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニルに代表される、2個以上の3級アミンを含み2個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン(特開平5−234681号公報)、4,4’,4”−トリス(1−ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物(Journal of Luminescence,1997年,Vol.72−74,pp.985)、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物(Chemical Communications,1996年,pp.2175)、2,2’,7,7’−テトラキス−(ジフェニルアミノ)−9,9’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物(Synthetic Metals,1997年,Vol.91,pp.209)等が挙げられる。
なお、発光層5において、正孔輸送性化合物は、1種類を用いてもよく、2種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
発光層5には、その構成材料として、電子輸送性化合物を含有させてもよい。ここで、電子輸送性化合物のうち、低分子量の電子輸送性化合物の例としては、2,5−ビス(1−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール(BND)や、2,5−ビス(6’−(2’,2”−ビピリジル))−1,1−ジメチル−3,4−ジフェニルシロール(PyPySPyPy)や、バソフェナントロリン(BPhen)や、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(BCP、バソクプロイン)、2−(4−ビフェニリル)−5−(p−ターシャルブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(tBu−PBD)や、4,4’−ビス(9−カルバゾール)−ビフェニル(CBP)等が挙げられる。
発光層5は、通常、湿式成膜法で形成する。この場合でも、上述したように本発明のアリールアミンポリマーを架橋させた網目状ポリマーを含んで構成することにより正孔注入層3及び正孔輸送層4は溶剤に溶解し難くなっているため、発光層5を容易に積層することができる。
発光層用溶剤は、好適には、有機電界発光素子用組成物に含有させる溶剤と同様のものが挙げられる。なお、発光層用溶剤は、1種類を用いてもよく、2種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
なお、他の有機層を本発明に係る湿式成膜法で形成する場合は、発光層5の形成に蒸着法又はその他の方法を用いてもよい。
発光層5と後述の電子注入層8との間に、正孔阻止層6を設けてもよい。正孔阻止層6は、発光層5の上に、発光層5の陰極9側の界面に接するように積層される層である。
この正孔阻止層6は、陽極2から移動してくる正孔が陰極9に到達するのを阻止する役割と、陰極9から注入された電子を効率よく発光層5の方向に輸送する役割とを有する。
なお、正孔阻止層6の材料は、1種類を用いてもよく、2種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
正孔阻止層6の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常0.3nm以上、好ましくは0.5nm以上、また、通常100nm以下、好ましくは50nm以下である。正孔阻止層6が薄過ぎると正孔阻止能力不足による発光効率の低下が生じる場合があり、正孔阻止層6が厚過ぎると、素子の電圧が高くなる場合がある。
発光層5と後述の電子注入層8との間に、電子輸送層7を設けてもよい。
電子輸送層7は、素子の発光効率を更に向上させる役割を有する。
なお、電子輸送層7の材料は、1種類を用いてもよく、2種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
電子輸送層7の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常1nm以上、好ましくは5nm以上、また、通常300nm以下、好ましくは100nm以下の範囲である。
電子注入層8は、陰極9から注入された電子を効率よく発光層5へ注入する役割を果たす層である。電子注入を効率よく行なうには、電子注入層8を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。
例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられる。この場合、電子注入層8の膜厚は0.1nm以上5nm以下が好ましい。
電子注入層8の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
陰極9は、発光層5側の層(電子注入層8又は発光層5など)に電子を注入する役割を果たすものである。
陰極9の材料としては、前記の陽極2に使用される材料と同様のものを用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましい。その例を挙げると、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適切な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
なお、陰極9の材料は、1種類を用いてもよく、2種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
さらに、低仕事関数金属から成る陰極9を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層(図示せず。)を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。なお、これらの材料は、1種類を用いてもよく、2種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
本発明に係る有機電界発光素子は、その要旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極2と陰極9との間に、上記説明にある層3〜8の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
電子阻止層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
また、上述した各構成要素1〜9には、本発明の効果を著しく損なわない限り、材料として説明した以外の成分が含まれていてもよい。
本発明の有機電界発光素子は、本発明のアリールアミンポリマーを架橋した網目状ポリマーを含む層を備えるため、本発明のアリールアミンポリマーの優れた性質を活かして、低い電圧で駆動可能であり、発光効率が高く、駆動安定性が高いなどの様々利点を発揮できる。また、通常は本発明の有機電界発光素子は、耐熱性が高く、さらに、定電流駆動時の発光輝度の低下、電圧上昇、非発光部分(ダークスポット)の発生、短絡欠陥等が抑制される。
本発明の有機ELディスプレイは、上述のような本発明の有機電界発光素子を備えるものである。有機ELディスプレイの型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「有機ELディスプレイ」(オーム社、平成16年8月20日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著)に記載されているような方法で、本発明の有機ELディスプレイを形成することができる。
本発明の有機EL照明は、上述のような本発明の有機電界発光素子を備えるものである。本発明の有機EL照明の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
一方、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.09g)のトルエン4ml溶液に、ジフェニルホスフィノフェロセン(0.20g)を加え、50℃まで加温した(溶液B)。
窒素気流中、溶液Aに溶液Bを添加し、5時間、加熱還流反応した。原料が消失したことを確認し、テトラヒドロフランを加えてセライト濾過し、濾液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(n−ヘキサン/酢酸エチル)にて精製し、得られた粗結晶をn−ヘキサン、メタノールにて懸洗して、目的物11(1.34g)を得た。
一方、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.02g)のトルエン1ml溶液に、ジフェニルホスフィノフェロセン(0.05g)を加え、50℃まで加温した(溶液B)。
窒素気流中、溶液Aに溶液Bを添加し、6時間、加熱還流反応した。原料が消失したことを確認し、テトラヒドロフランを加えてセライト濾過し、濾液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(n−ヘキサン/酢酸エチル)にて精製することにより、目的物12(0.12g)を得た。
反応終了後、反応液に水を加えトルエンで抽出した。得られた有機層を2回水洗し、硫酸ナトリウムを加え脱水乾燥し、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/トルエン)にて精製し、目的物23(3.54g)を得た。
一方、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.34g)の1,4−ジオキサン25ml溶液に、トリ−tert−ブチルホスフィン(0.303g)を加え、50℃まで加温した(溶液B)。
窒素気流中、溶液Aに溶液Bを添加し、3時間、加熱還流反応した。さらに、2−ブロモ−9,9−ジヘキシルフルオレン(1.2g)を添加後、3時間、加熱還流反応した。反応液を放冷後、ろ過により不溶物を除き、カラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物24(12g)を得た。
一方、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.16g)のトルエン(7ml)溶液に、トリ−tert−ブチルホスフィン(0.19g)を加え、50℃まで加温した(溶液B)。
窒素気流中、溶液Aに溶液Bを添加し、8.5時間、加熱還流反応した。反応液を放冷後、ろ過により不溶物を除き、カラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物26(1.77g)を得た。
一方、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.148g、0.0143mmol)のトルエン15ml溶液に、トリ−t−ブチルホスフィン(0.210g、0.104mmol)を加え、50℃まで加温した(溶液B)。
窒素気流中、溶液Aに溶液Bを添加し、1時間、加熱還流反応した。原料が消失したことを確認し、4,4’−ジブロモビフェニル(1.91g、6.1mmol)を追添加した。1時間加熱還流した後、重合が始まったことが確認できたので、さらに、4,4’−ジブロモビフェニル(0.041g、0.13mmol)を追添加し、さらに1時間加熱還流反応させた。反応液を放冷して、反応液をメタノール200ml中に滴下し、粗ポリマー1を晶出させた。
一方、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.108g、10.4 mmol)のトルエン10ml溶液に、トリ−t−ブチルホスフィン(0.026g、13mmol)を加え、50℃まで加温した(溶液D)。
窒素気流中、溶液Cに溶液Dを添加し、2時間、加熱還流反応した。この反応液に、N,N−ジフェニルアミン(3.82g、22.6mmol)のトルエン(2ml)溶液を添加し、さらに、8時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、メタノールに滴下し、エンドキャップした粗ポリマー1を得た。
重量平均分子量(Mw)=43300
数平均分子量(Mn)=26400
分散度(Mw/Mn)=1.2
合成例32の合成法に従い、モノマー体(即ち、目的物4、目的物2及び4,4’−ジブロモビフェニル)を下記表−1の化合物に変え、目的ポリマー2〜7及びAを得た。得られた目的ポリマーについても表−1にまとめた。
一方、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.06g、0.06mmol)のトルエン5ml溶液に、トリ−t−ブチルホスフィン(0.33g、0.45mmol)を加え、50℃まで加温した(溶液B)。
窒素気流中、溶液Aに溶液Bを添加し、3時間、加熱還流反応した。原料が消失したことを確認し、4,4’−ジブロモビフェニル(3.31g、10.6mmol)を追添加した。1.5時間加熱還流した後、重合が始まったことが確認できたので、さらに、4,4’−ジブロモビフェニル(0.07g、0.2mmol)を1.5時間おきに計3回追添加した。4,4’−ジブロモビフェニルを全量添加後、さらに1時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール300ml中に滴下し、粗ポリマー8を晶出させた。
一方、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.12g、0.1mmol)のトルエン10ml溶液に、トリ−t−ブチルホスフィン(0.18g、0.9mmol)を加え、50℃まで加温した(溶液D)。
窒素気流中、溶液Cに溶液Dを添加し、2時間、加熱還流反応した。この反応液に、N,N−ジフェニルアミン(3.82g、22.6mmol)のトルエン(2ml)溶液を添加し、さらに、8時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール/水(250ml/50ml)溶液に滴下し、エンドキャップした粗ポリマー8を得た。
重量平均分子量(Mw)=60000
数平均分子量(Mn)=27000
分散度(Mw/Mn)=2.2
合成例40の合成法に従い、モノマー体を下記表−2の化合物に変え、アリールアミンポリマーとして目的ポリマー9〜14を得た。得られた目的ポリマーについても表−2にまとめた。
合成例32、40の合成法と同様に、下記反応式のような各種モノマー体を、下記反応式及び表−3に従い、各種アリールアミンポリマー目的物15〜24を得た。得られたポリマーについて表−3にまとめた。
合成例32、40の合成法と同様に、下記反応式のような各種モノマー体を、下記反応式及び表−4に従い、アリールアミンポリマー目的物25を得た。得られたポリマーについて表−4にまとめた。
合成例32、40の合成法と同様に、下記反応式のような各種モノマー体を、下記反応式及び表−5に従い、アリールアミンポリマー目的物26、B及びCを得た。得られたポリマーについて表−5にまとめた。
合成例32、40の合成法と同様に、下記反応式のような各種モノマー体を、下記反応式及び表−6に従い、アリールアミンポリマー目的物27を得た。得られたポリマーについて表−6にまとめた。
合成例32、40の合成法と同様に、下記反応式のような各種モノマー体を、下記反応式及び表−7に従い、アリールアミンポリマー目的物28を得た。得られたポリマーについて表−7にまとめた。
一方、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.1g、0.096mmol)のトルエン2ml溶液に、トリ−t−ブチルホスフィン(0.156g、0.77mmol)を加え、60℃まで加温した(溶液B)。
窒素気流中、溶液Aに溶液Bを添加し、2.0時間、加熱還流反応させた。化合物4〜6が消失したことを確認し、化合物7(1.24g、5.248mmol)を追添加した。4時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール300ml中に滴下し、粗ポリマーDを晶出させた。
一方、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.1g、0.096mmol)のトルエン1ml溶液に、トリ−t−ブチルホスフィン(0.156g、0.77mmol)を加え、60℃まで加温した(溶液D)。
窒素気流中、溶液Cに溶液Dを添加し、2時間、加熱還流反応した。この反応液に、N,N−ジフェニルアミン(2.06g、10.496mmol)のトルエン(3ml)溶液を添加し、さらに、4時間、加熱還流反応させた。反応液を放冷し、エタノール/水(250ml/50ml)溶液に滴下し、エンドキャップした粗ポリマーDを得た。
重量平均分子量(Mw)=39000
数平均分子量(Mn)=21600
分散度(Mw/Mn)=1.8
一方、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.26g、0.249mmol)のトルエン5ml溶液に、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(0.55g、0.996mmol)を加え、60℃まで加温した(溶液B)。
窒素気流中、溶液Aに溶液Bを添加し、3.0時間、加熱還流反応した。室温まで放冷した後、反応液に酢酸エチル(200ml)及び水(100ml)を加え攪拌後、分液し、水層を酢酸エチル(100ml×2回)で抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(n−ヘキサン/塩化メチレン=4/1)で精製することにより、淡黄色油状の化合物13(18.8g)を得た。
一方、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.09g、0.086mmol)のトルエン5ml溶液に、トリ−t−ブチルホスフィン(0.139g、0.69mmol)を加え、60℃まで加温した(溶液B)。
窒素気流中、溶液Aに溶液Bを添加し、3.0時間、加熱還流反応した。室温まで放冷した後、反応液に酢酸エチル(200ml)及び水(100ml)を加え攪拌後、分液し、水層を酢酸エチル(100ml×2回)で抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(n−ヘキサン/塩化メチレン=4/1)で精製することにより、淡黄色油状の化合物14(12.0g)を得た。
一方、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(54mg、0.09mmol)のトルエン5ml溶液に、トリ−t−ブチルホスフィン(76mg、0.36mmol)を加え、60℃まで加温した(溶液B)。
窒素気流中、溶液Aに溶液Bを添加し、6時間、加熱還流反応した。室温まで放冷した後、活性白土及びトルエンを加え攪拌した。濾液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(n−ヘキサン/塩化メチレン=4/1)で精製することにより、淡黄色油状の化合物16(3.63g)を得た。
一方、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.07g、0.068mmol)のトルエン2ml溶液に、トリ−t−ブチルホスフィン(0.11g、0.543mmol)を加え、60℃まで加温した(溶液B)。
窒素気流中、溶液Aに溶液Bを添加し、2.5時間、加熱還流反応した。化合物15及び17が消失したことを確認し、4,4’−ジブロモビフェニル(1.03g)を追添加した。30分間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール300ml中に滴下し、粗ポリマーEを晶出させた。
一方、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.07g)のトルエン1ml溶液に、トリ−t−ブチルホスフィン(0.11g)を加え、60℃まで加温した(溶液D)。
窒素気流中、溶液Cに溶液Dを添加し、2時間、加熱還流反応した。この反応液に、N,N−ジフェニルアミン(1.15g)のトルエン(3ml)溶液を添加し、さらに、4時間、加熱還流反応させた。反応液を放冷し、エタノール/水(250ml/50ml)溶液に滴下し、エンドキャップした粗ポリマーEを得た。
重量平均分子量(Mw)=31900
数平均分子量(Mn)=21260
分散度(Mw/Mn)=1.5
[有機電界発光素子の作製]
(実施例1)
以下に説明する要領で、図1に示す有機電界発光素子を作製した。
ガラス基板1上に、インジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜を120nmの厚さに堆積したもの(三容真空社製、スパッタ成膜品)を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて2mm幅のストライプにパターニングして陽極2を形成し、ITO基板を得た。
パターン形成したITO基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
溶剤 安息香酸エチル
塗布液濃度 P1:2.0重量%
A1:0.8重量%
スピナ回転数 1500rpm
スピナ回転時間 30秒
スピンコート雰囲気 大気中
加熱条件 大気中 230℃ 3時間
溶剤 トルエン
固形分濃度 0.4重量%
スピナ回転数 1500rpm
スピナ回転時間 30秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、230℃、1時間
溶剤 キシレン
塗布液濃度 有機化合物(C1):1.0重量%
有機化合物(C2):1.0重量%
有機化合物(D1):0.1重量%
スピナ回転数 1500rpm
スピナ回転時間 30秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 減圧下(0.1MPa)、130℃、1時間
次に、陰極9としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度1.0〜4.9Å/秒の範囲で制御し、膜厚80nmのアルミニウム層を形成した。蒸着時の真空度は2.6×10−4Paであった。以上の2層の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
窒素グローブボックス中で、23mm×23mmサイズのガラス板の外周部に、約1mmの幅で光硬化性樹脂(株式会社スリーボンド製30Y−437)を塗布し、中央部に水分ゲッターシート(ダイニック株式会社製)を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
100cd/m2での電圧:5.8V
100cd/m2での輝度:17.9cd/A
100cd/m2での電力効率:9.7lm/W
素子の発光スペクトルの極大波長は513nmであり、有機化合物(D1)からのものと同定された。色度はCIE(x,y)=(0.304,0.628)であった。
実施例1において、正孔輸送層4を以下の要領で形成したほかは、実施例1と同様にして図1に示す有機電界発光素子を作製した。
溶剤 トルエン
固形分濃度 0.4重量%
スピナ回転数 1500rpm
スピナ回転時間 30秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、230℃、1時間
100cd/m2での電圧:5.1V
100cd/m2での輝度:24.1cd/A
100cd/m2での電力効率:14.9lm/W
素子の発光スペクトルの極大波長は513nmであり、有機化合物(D1)からのものと同定された。色度はCIE(x,y)=(0.299,0.628)であった。
実施例1において、正孔輸送層4を以下の要領で形成したほかは、実施例1と同様にして図1に示す有機電界発光素子を作製した。
溶剤 トルエン
固形分濃度 0.4重量%
スピナ回転数 1500rpm
スピナ回転時間 30秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、230℃、1時間
100cd/m2での電圧:5.3V
100cd/m2での輝度:13.0cd/A
100cd/m2での電力効率:7.8lm/W
素子の発光スペクトルの極大波長は513nmであり、有機化合物(D1)からのものと同定された。色度はCIE(x,y)=(0.304,0.628)であった。
実施例1、実施例2、および比較例1において作製した有機電界発光素子の特性、および初期輝度を2500cd/m2として直流駆動試験を行い、輝度が半減するまでの時間(駆動寿命)を表−9にまとめる。なお、直流駆動試験とは、室温で輝度が初期輝度になる直流電流を流し続けて光らせる試験である。
[電荷移動度測定用素子の作成]
図2は実施例3,4及び比較例2,3で作製した測定用素子の層構成を模式的に示す断面図である。図2に示すように、ガラス基板1上に、インジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜を150nmの厚さに堆積したもの(三容真空社製、スパッタ成膜品。)に、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて2mm幅のストライプにパターニングしてITO層を陽極2として形成し、ITO基板を得た。
このITO基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させた。
その後、アルミニウムをモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度0.6〜16.0Å/秒、真空度2.0〜25×10−4Paで制御して膜厚40〜80nmのアルミニウム層を陰極9として形成した。なお、以上のアルミニウム層の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
実施例3及び4、並びに、比較例2及び3で作製した測定用素子を用いて、電荷移動度の測定を以下の通りおこなった。
電荷移動度の測定方法としては、飛行時間測定法(ToF法)を用いて測定した。測定用素子の陽極2側が高電位となるように電界強度E(V/cm)をかけた。次に、測定用素子面の陽極2に、Nd:YAGナノ秒パルスレーザーを用いて、第三高調波である355nmの波長の光を短時間照射した。そのとき発生する過渡光電流を検出し、その屈曲点を飛行時間ttr(s)とした。この飛行時間ttrと電界強度E(=V/d,V:測定用素子の陽極2と陰極9との間の電位差,d:測定用素子のサンプル層10の膜厚)から、次式を用いることにより、電荷移動度μhを算出した。
(実施例5)
以下に説明する要領で、図2に示す単層構造の測定用素子を作製した。
ガラス基板1上に、インジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜を120nmの厚さに堆積したもの(三容真空社製、スパッタ成膜品)を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて2mm幅のストライプにパターニングして陽極2を形成し、ITO基板を得た。
パターン形成したITO基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
陰極9としてアルミニウムをモリブデンボートにより加熱し、蒸着速度0.5〜5Å/秒、真空度2〜3×10−4Paで制御して膜厚80nmのアルミニウム層を形成した。以上の陰極9の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
以上の様にして、2mm×2mmのサイズの素子面積を有する測定用素子が得られた。
アリールアミンポリマー(H4)を以下の構造式(H5)((比較例用ポリマー)の項で合成された比較ポリマー3と同様の構造式であるポリマー:重量平均分子量28000、分散度1.7)のものに代えた以外は、実施例5と同様にして、図2に示す測定用素子を作製した。
図4に示すが如く、本発明のアリールアミンポリマーを用いた実施例5の測定用素子は、比較例4の測定用素子に比べて、低い電圧で電流が流れた。このことから、本発明のアリールアミンポリマーは、電荷輸送能に優れることは明らかである。
(実施例6)
図1に示す有機電界発光素子を作製した。
実施例1と同様にして用意したITOパターニング基板上に、まず、下の構造式(H6)に示すアリールアミンポリマー(重量平均分子量:60100、数平均分子量:34100)、構造式(A1)に示す4−イソプロピル−4’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラートおよび安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用塗布液を調製した。この塗布液を下記条件で陽極2上にスピンコートにより成膜して、膜厚45nmの正孔注入層3を得た。
溶媒 安息香酸エチル
塗布液濃度 H6:2.0重量%
A1:0.4重量%
<正孔注入層3の成膜条件>
スピナ回転数 1500rpm
スピナ回転時間 30秒
スピンコート雰囲気 大気中
加熱条件 大気中 230℃ 1時間
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度 1.4重量%
<正孔輸送層4の成膜条件>
スピナ回転数 1500rpm
スピナ回転時間 120秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 30℃、1時間、窒素中
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度 C5:3.40重量%
D2:0.34重量%
<発光層5の成膜条件>
スピナ回転数 1200rpm
スピナ回転時間 120秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 130℃、1時間、減圧下(0.1MPa)
このようにして得られた2mm×2mmサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子の発光特性を表−12に示す。
実施例6において正孔注入層形成用組成物にアリールアミンポリマー(H6)の代わりに比較ポリマー(H8)(重量平均分子量:63600、数平均分子量:35100)を用いた他は、実施例6と同様にして有機電界発光素子を作製した。
図1に示す有機電界発光素子を作製した。
実施例1と同様にして用意したITOパターニング基板上に、まず、以下の構造式(H6)に示すアリールアミンポリマー(重量平均分子量:60100、数平均分子量:34100)、構造式(A1)に示す4−イソプロピル−4’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラートおよび安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用塗布液を調製した。この塗布液を下記条件で陽極2上にスピンコートにより成膜して、膜厚45nmの正孔注入層3を得た。
溶媒 安息香酸エチル
塗布液濃度 H6:2.0重量%
A1:0.4重量%
<正孔注入層3の成膜条件>
スピナ回転数 1500rpm
スピナ回転時間 30秒
スピンコート雰囲気 大気中
加熱条件 大気中 230℃ 1時間
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度 1.4重量%
<正孔輸送層4の成膜条件>
スピナ回転数 1500rpm
スピナ回転時間 120秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 230℃、1時間、窒素中
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度 C7:3.20重量%
D2:0.32重量%
<発光層5の成膜条件>
スピナ回転数 1200rpm
スピナ回転時間 120秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 130℃、1時間、減圧下(0.1MPa)
このようにして得られた2mm×2mmサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子の発光特性を表−13に示す。
実施例7において正孔輸送層形成用組成物にアリールアミンポリマー(H9)の代わりに比較ポリマー(H7)を用いた他は、実施例6と同様にして有機電界発光素子を作製した。
図1に示す有機電界発光素子を作製した。
実施例1と同様にして用意したITOパターニング基板上に、まず、以下の構造式(H10)に示すアリールアミンポリマー(重量平均分子量:31900、数平均分子量:21260)、構造式(A1)に示す4−イソプロピル−4’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラートおよび安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用塗布液を調製した。この塗布液を下記条件で陽極2上にスピンコートにより成膜して、膜厚35nmの正孔注入層3を得た。
溶媒 安息香酸エチル
塗布液濃度 H10:2.0重量%
A1:0.4重量%
<正孔注入層3の成膜条件>
スピナ回転数 1500rpm
スピナ回転時間 30秒
スピンコート雰囲気 大気中
加熱条件 大気中 230℃ 1時間
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度 1.2重量%
<正孔輸送層4の成膜条件>
スピナ回転数 1500rpm
スピナ回転時間 120秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 230℃、1時間、窒素中
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度 C8:3.75重量%
C9:1.25重量%
D3:0.25重量%
<発光層5の成膜条件>
スピナ回転数 1500rpm
スピナ回転時間 120秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 130℃、1時間、減圧下(0.1MPa)
このようにして得られた2mm×2mmサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子の発光特性を表−14に示す。
実施例8において正孔注入層形成用組成物にアリールアミンポリマー(H10)の代わりに比較ポリマー(H8)を用いた他は、実施例8と同様にして有機電界発光素子を作製した。
2 陽極
3 正孔注入層
4 正孔輸送層
5 発光層
6 正孔阻止層
7 電子輸送層
8 電子注入層
9 陰極
10 サンプル層
Claims (10)
- 下記式(1)で表される繰り返し単位及び下記式(2)で表される繰り返し単位を有するアリールアミンポリマーであって、
Ar2及び/又はAr3に置換基として架橋性基を有する
ことを特徴とするアリールアミンポリマー。
Ar1〜Ar3は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
R1〜R4は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
R5Aは、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
m及びnは、各々独立に、1以上の整数を表す。) - 重量平均分子量(Mw)が20,000以上であり、
分散度(Mw/Mn;Mnは数平均分子量を表す。)が2.5以下である
ことを特徴とする請求項1に記載のアリールアミンポリマー。 - 請求項1〜3のいずれか一項に記載のアリールアミンポリマーからなる
ことを特徴とする有機電界発光素子材料。 - 請求項1〜3のいずれか一項に記載のアリールアミンポリマーを含有する
ことを特徴とする有機電界発光素子用組成物。 - 基板と、陽極と、1層又は2層以上の有機層と、陰極とをこの順に備える有機電界発光素子において、
該有機層の少なくとも一層が、請求項1〜3のいずれか一項に記載のアリールアミンポリマーを架橋した網目状ポリマーを含む
ことを特徴とする有機電界発光素子。 - 前記網目状ポリマーを有する層が、正孔注入層又は正孔輸送層である
ことを特徴とする請求項6に記載の有機電界発光素子。 - 前記の正孔注入層及び正孔輸送層並びに発光層を備え、
前記の正孔注入層、正孔輸送層及び発光層の全てが湿式成膜法により形成された
ことを特徴とする請求項7に記載の有機電界発光素子。 - 請求項6〜8のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を備える
ことを特徴とする有機ELディスプレイ。 - 請求項6〜8のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を備える
ことを特徴とする、有機EL照明。
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