JP5214910B2

JP5214910B2 - 電界効果トランジスタ

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Publication number: JP5214910B2
Application number: JP2007139959A
Authority: JP
Inventors: 哲夫筒井; 剛安田; 孝生鈴木; 満高橋
Original assignee: Kyushu University NUC; Tosoh Corp
Current assignee: Kyushu University NUC; Tosoh Corp
Priority date: 2007-05-28
Filing date: 2007-05-28
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2027-05-28
Also published as: JP2008294321A

Description

本発明は、電界効果型有機薄膜トランジスタ（以下、電界効果トランジスタという）に関し、より詳しくは、特定の高分子化合物を含んでなるｐ型有機半導体部を備えた電界効果トランジスタに関する。

近年、有機半導体を半導体層に用いた電界効果トランジスタの研究開発が活発に行われている。電界効果トランジスタは、有機材料の持つ多様性、機械的フレキシビリティ、また軽量化と言う観点からシートディスプレイ、電子ペーパー、ＩＣカード、情報タグ等への応用が期待されている。

一般に現在使用されているトランジスタでは、主にａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）、ｐ−Ｓｉ（ポリシリコン）などの半導体を用いて作られている。しかし、その製造工程は、シリコン単結晶基板を用い、露光、不純物添加、成膜、エッチング等の複雑かつ精密な工程や高温プロセスを要する点からクリーンルームや真空装置等の装置コストやランニングコストが非常に膨大なものとなっている。

一方、電界効果トランジスタでは、比較的低い温度での真空蒸着プロセスや、溶媒に可溶な有機半導体を用いる場合には、その溶液からインクジェット方式等の塗布プロセスによって有機半導体層を形成することが可能であるため、シリコンベースのトランジスタに比べ安価に製造することが可能となる。特に後者においては、印刷法やロールトゥーロール方式を用いると大量生産が可能となるため、製造コストの大幅なダウンや大面積化等が期待される。

このような電界効果トランジスタ素子を実現するための半導体材料としては、例えば、低分子材料ではペンタセンやテトラセンと言ったアセン類（例えば、特許文献１、非特許文献１参照。）、フタロシアニン（例えば、非特許文献２参照。）、フラーレン（例えば、非特許文献３参照）、ビスジチエノチオフェン（例えば、非特許文献４参照）、アントラジチオフェン（例えば、非特許文献５参照）、チオフェンオリゴマー（例えば、特許文献２、非特許文献６参照）などが、また高分子材料ではポリチオフェン（例えば、非特許文献７参照）、ポリチエニレンビニレン（例えば、非特許文献８参照）、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン（例えば、非特許文献９参照）などの幾つかの材料が提案されている。

特に、ペンタセンは約１ｃｍ^２／Ｖｓの移動度を有すると報告されている。しかし、ペンタセンは溶媒に難溶性であり、ペンタセンの薄膜を溶液から形成することは困難である。また、ペンタセンは、酸素を含有する雰囲気下では経時酸化する傾向があり、酸化に対して不安定である。また、高い立体規則性および電界効果移動度（以下、移動度という）を有することで知られるポリ（３−ヘキシルチオフェン）においても、空気中の酸素がドーパントとして作用し、導電率が増大し、素子のオフ電流が大きくなる結果、オン／オフ比が低下するといった課題がある。また、ポリアリールアミン系材料（例えば、特許文献３参照）なども提案されているが、さらなる高移動度化が求められている。

以上のように、幾つかの材料が有機半導体材料として提案されているものの、全ての特性を満足させる有機半導体材料は未だに得られていないのが現状である。好ましい有機半導体材料においては、移動度、オン／オフ比などの良好なトランジスタ特性に加え、湿式プロセスにより作製され得るような溶媒への溶解性を示し、加えて耐酸化性をはじめとする保存安定性が求められる。
アドバンスド・マテリアルズ、２００２年、第１４巻、９９ページＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６９，３０６６，１９９６．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６７，１２１，１９９５．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７１，３８７１，１９９７．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２０，６６４，１９９８．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１０，４５７，１９９８．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６２，１７９４，１９９３．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６３，１３７２，１９９３．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，７７，３５２３，１９９５．特開平５−５５５６８号公報特許第３１４５２９４号公報特表２００４−５２５５０１公報

本発明の目的は、塗布や印刷等の容易なプロセスで半導体層を作製することができる有機系材料であって、キャリア移動度が高く、高い安定性を持つ有機半導体材料、これを用いた電界効果トランジスタを提供することにある。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明は、製造の容易な有機系の材料からなるｐ型半導体部を備えた電界効果トランジスタであって、移動度およびオン／オフ比に優れた電界効果トランジスタを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ｐ−フェニレン構造を繰り返し単位として有するアリールアミンポリマーは、特定の繰返し単位長を有するフェニレン骨格において、優れたｐ型の半導体特性を示すとの知見を得た。また、このアリールアミンポリマーを電界効果トランジスタのｐ型半導体部の材料として用いることにより、得られる電界効果トランジスタが優れた移動度およびオン／オフ比を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、少なくともｐ型有機半導体、ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極を備える電界効果トランジスタにおいて、該ｐ型有機半導体成分が、下記一般式（１）

［式中、Ａｒ^１は置換若しくは無置換の炭素数６〜６０のアリール基である。Ｒ^１およびＲ^２は各々独立して水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基若しくはアルコキシ基、または炭素数６〜１８のアリール基であり、隣り合う炭素原子と縮合環を形成しても良い。ｍは１〜５の整数、ａは０〜４の整数、ｂは０≦ｂ≦２ｍ＋４の整数である。］
で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量３，０００〜５０，０００の高分子化合物を含んでなる電界効果トランジスタを提供することにある。

本発明に用いる有機半導体材料は、高純度であり、電荷輸送材料としてキャリア移動度が高いため、有機薄膜トランジスタに用いた場合、オン／オフ比が大きく、しかも応答速度が高速化されており、高いトランジスタ性能を有するものである。よって、本発明の特定の高分子化合物を含有する電界効果トランジスタは、移動度およびオン／オフ比に優れたものとなる。

前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する本発明のアリールアミンポリマーの分子量は、重量平均分子量で３，０００〜５０，０００、好ましくは５，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が５，０００〜３０，０００の範囲にあるアリールアミンポリマーは有機トランジスタの移動度を高めることができる。

前記一般式（１）で表される構造単位中において、Ａｒ^１は置換若しくは無置換の炭素数６〜６０のアリール基を表すが、具体的には下記一般式（２）または（３）で表される構造が特に好ましい。

［式中、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は各々独立して水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基若しくはアルコキシ基、または炭素数６〜１８のアリール基である。ｃは０〜４の整数である。］

前記一般式（１）において、Ｒ^１およびＲ^２は前記の定義に該当すれば特に限定されるものではないが、具体的には水素原子の他、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、４−メチル−シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルブトキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，６−ジメチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、４−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、３，４−（メチレンジオキシ）フェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−（２’−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、４−ビフェニル基、４−ターフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルナフチル基、４−メチルナフチル基、９−アントラセニル基、９，９−二置換−２−フルオレニル基等のアリール基を挙げることができる。より好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基のいずれかである。

前記一般式（２）および（３）において、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は前記の定義に該当すれば特に限定されるものではないが、具体的にはＲ^１およびＲ^２と同じ置換基が挙げられる。

本発明の前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するアリールアミンポリマーは、前記の定義に該当すれば特に限定されるものではないが、下記一般式（５）〜（８）の構造の繰り返し単位を有するトリアリールアミンポリマーが好ましい。

［式中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１は各々独立して炭素数４〜１８の直鎖、分鎖若しくは環状のアルキル基、または炭素数６〜６０のアリール基である。］
本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するアリールアミンポリマーの製造方法としては特に制限はなく、様々な方法を用いることができるが、例えば、以下のように容易に合成することができる。代表的な合成経路を示す。

［式中、Ａｒ^１は置換若しくは無置換の炭素数６〜６０のアリール基である。Ｒ^１およびＲ^２は各々独立して水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基若しくはアルコキシ基、または炭素数６〜１８のアリール基であり、隣り合う炭素原子と縮合環を形成しても良い。ｎは１以上の整数、ｍは１〜５の整数、ａは０〜４の整数、ｂは０≦ｂ≦２ｍ＋４の整数である。］

反応後のポリマー末端は、原料の仕込比によってハロゲン原子であったり、第二級アミンであったりするため、反応性部位を残したくない場合には、末端がハロゲン原子の場合には第二級アミン、第二級アミンの場合には芳香族ハライドで末端処理を実施することが好ましい。

また、アリールボロン酸を使用することで同等の繰返し単位構造を有するポリマーを合成することも可能である。

本発明の有機半導体材料を電界効果トランジスタのｐ型有機半導体層として使用することで、良好に駆動するトランジスタ装置を提供することができる。

電界効果トランジスタは、基板上に有機半導体層（チャネル）で連結されたソース電極とドレイン電極を有し、その上に絶縁層を介してゲート電極を有するトップゲート型と、基板上にまずゲート電極を有し、絶縁層を介して有機半導体層（チャネル）で連結されたソース電極とドレイン電極を有するボトムゲート型に大別される。

本発明の高分子化合物を用いて電界効果トランジスタの有機半導体層を形成する方法としては、高分子化合物を可溶な溶剤に溶解し、必要に応じて添加剤を加え調製した溶液をキャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等により基板上に成膜することが好ましい。

本発明の有機半導体を溶解するために用いられる溶剤としては、該有機半導体を溶解して適当な濃度の溶液が調製できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的にはトルエン、クロロベンゼン等の芳香族系溶剤、ジエチルエーテルやジイソプロピルエーテル等の鎖状エーテル系溶剤、テトラヒドロフランやジオキサン等の環状エーテル系溶剤等を挙げることができる。

これら有機半導体からなる薄膜の膜厚としては特に制限はないが、電界効果トランジスタの特性は、有機半導体層の膜厚に左右されることが多く、その膜厚は、有機半導体により異なるが、一般に１μｍ以下、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。

上述の方法によって有機半導体層を形成する際に、該高分子化合物をアニール処理することにより、電界効果トランジスタの特性を大きく改善することができる。これは、アニール処理で一旦高分子膜の分子運動を誘起してから冷却することにより、高分子の再配列により特性や安定性の向上が図られるものと考えられる。

本発明のアニール処理の条件としては、移動度の低下を招かない条件であれば特に制限はないが、その有機半導体材料のガラス転移温度付近での加熱が好ましく、その温度以下であっても長時間の処理により同様の効果が得られる。

続いて、本発明に係る有機半導体材料、電界効果トランジスタについて説明する。図１に、本発明の有機半導体材料を用いた電界効果トランジスタの主な概略構成例を示すが、いずれも有機半導体層はソース電極およびドレイン電極を連結させるようになっている。

本発明の電界効果トランジスタは、通常ガラス、シリコン、プラスチックからなる基板に形成される。特にプラスチックシートを用いることで、素子の軽量化、フレキシビリティを改善することが可能であり、また価格面、耐衝撃面の改善も可能である。

また、ゲート絶縁層は、種々の絶縁膜を用いることができるが、好適な絶縁材としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、窒化アルミニウム等の無機系材料や、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリエステル、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシリレン、ポリアクリロニトリル、シアノエチルプルラン等の高分子系化合物等が挙げられる。

これら絶縁層の形成方法としては特に限定されるものではないが、ＣＶＤ法、真空蒸着法、プラズマ重合法、スプレーコート法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法等が挙げられる。

ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極を形成する材料は、導電性材料であれば特に限定されるものではないが、例えば、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、およびこれらの合金やインジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物等が用いられる。特に、白金、金、銀、銅、インジウム、ＩＴＯが好ましい。また、ドーピング等で導電率を向上させた無機および有機半導体、例えば、シリコン単結晶、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等も用いることができる。ソース電極およびドレイン電極は、上述の物質の中でも有機半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。

電極の形成方法としては、メタルマスクを介して真空蒸着により金属電極をパターン化する方法、蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法等がある。また、有機半導体の溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしても良いし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成しても良い。さらに、有機半導体や導電性微粒子を含むインク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。

(実施例)
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。

［元素分析］
元素分析計：パーキンエルマー全自動元素分析装置２４００ＩＩ
酸素フラスコ燃焼−ＩＣ測定法：東ソー製イオンクロマトグラフＩＣ−２００１
［赤外分光分析］
赤外分光分析装置：パーキンエルマー赤外分光分析装置システム２０００
測定方法：ヌジョール法
［ＧＰＣ測定］
測定方法：東ソー製ＨＬＣ−８２２０；カラム：東ソー製Ｇ５０００Ｈ_ＸＬ−Ｇ３０００Ｈ_ＸＬ
溶媒：ＴＨＦ、濃度：０．５重量％、流速：１．０ｍｌ／分
［ガラス転移温度測定］
測定装置：マックサイエンスＤＳＣ−３１００
測定方法：標準試料＝Ａｌ_２Ｏ_３５．０ｍｇ、昇温速度＝１０℃／分（窒素雰囲気）
［ＮＭＲ測定］
ＮＭＲ測定装置：ＶＡＲＩＡＮＧｅｍｉｎｉ−２００
［質量分析］
質量分析装置：日立製作所製Ｍ−８０Ｂ
測定方法：ＦＤ−ＭＳ分析またはＧＣ−ＭＳ分析

合成例１（化合物１０の合成）
冷却管、温度計を装着した１００ｍｌ四つ口丸底フラスコに、室温下、４，４”−ジヨード−ｐ−ターフェニル４．３４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４−ｎ−ブチルアニリン１．７９ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．３１ｇ（２４ｍｍｏｌ；臭素原子に対して１．２当量）およびｏ−キシレン３５ｍｌを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体２２．９ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ；臭素原子に対して０．２５ｍｏｌ％）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．２２ｍｌ（パラジウム原子に対して４当量）のｏ−キシレン（５ｍｌ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら３時間熟成した。反応終了後、この反応混合物を約８０℃まで冷却し、９０％アセトン水溶液（２００ｍｌ）の攪拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、アセトン、水、アセトンの順番で洗浄した後、減圧乾燥して淡黄色粉体を得た（収率８８％）。得られた粉体を元素分析および赤外分光分析により測定したところ、下記一般式（９）で表されるトリアリールアミンポリマーであることが確認された。

続いて冷却管、温度計を装着した１００ｍｌ四つ口丸底フラスコに、室温下、一般式（９）で表されるトリアリールアミンポリマー３．３１ｇ、ブロモベンゼン０．４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド０．３ｇ（３ｍｍｏｌ）およびｏ−キシレン２５ｍｌを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体９．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．０９ｍｌのｏ−キシレン（５ｍｌ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら３時間熟成した。この反応混合物を室温まで冷却し、蒸留水（１０ｍｌ）を加えて水洗した（３回）。溶媒を一部減圧留去した後、９０％アセトン水溶液（３００ｍｌ）の攪拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、アセトン、水、アセトンの順番で洗浄した後、減圧乾燥して淡黄色粉体を得た（収率９６％）。得られた粉体を元素分析および赤外分光分析により測定したところ、下記一般式（１０）で表されるトリアリールアミンポリマーであることが確認された。元素分析および赤外分光分析の測定結果をそれぞれ表１および図２に示す。

また、得られたポリマーをＴＨＦ系ＧＰＣ（東ソー（株）製：ＨＬＣ−８２２０；カラム：Ｇ５０００Ｈ_ＸＬ−Ｇ３０００Ｈ_ＸＬ（いずれも東ソー（株）製））にて分析した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量８，３００および数平均分子量４，８００（分散度１．７）であった。ガラス転移温度は１６７℃を示した。

実験例１（２−アミノ−９，９−ジ−ｎ−ブチルフルオレン（１−Ｃ）の合成）

冷却管、温度計を装着した３００ｍｌ四つ口丸底フラスコに、室温下、フルオレン８．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムクロリド１３．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）、１−ヨードブタン２２．１（１２０ｍｍｏｌ）およびジメチルスルホキシド１００ｍｌを仕込んだ。６０℃に昇温後、５０％水酸化ナトリウム水溶液７５ｍｌを加え、２４時間攪拌した。反応終了後、この反応混合物を室温まで冷却し、１Ｍ塩酸を用いて酸洗した後、トルエンを用いて有機層を抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧留去後、シクロヘキサン溶媒によるカラムクロマトグラフィーを実施し、淡黄色油状物として１３．０ｇ得た。さらにメタノールを用いた再結晶を実施し、無色結晶として１０．１ｇ得た（収率７２％）。ＮＭＲ測定から目的物１−Ａであることを確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：７．５−７．８（２Ｈ，ｍ），７．２−７．７（６Ｈ，ｍ），１．９７（４Ｈ，ｍ），１．０５（４Ｈ，ｍ），０．６７（６Ｈ，ｔ，７．４Ｈｚ），０．５−０．７（４Ｈ，ｍ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１５０．５６，１４１．０２，１２６．９０，１２６．６１，１２２．７８，１１９．５６，５４．９３，４０．２３，２５．９８，２３．１３，１３．８６

２００ｍｌ丸底フラスコに、室温下、１−Ａ１３．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）および酢酸１５０ｍｌを仕込んだ。５０℃に昇温後、濃硝酸１３．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。さらに８０℃まで昇温し、３時間熟成した。反応終了後、この反応混合物を室温まで冷却し、１．５ｌの氷水中へゆっくり添加した。得られた沈殿物をデカンテーションおよびろ過操作により分離した。トルエンで再度溶解させ、純水、飽和食塩水を用いて洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧留去し、黄色油状物として１７．４ｇ得た。さらにヘキサン溶媒によるカラムクロマトグラフィーを実施後、メタノールを用いた再結晶を実施し、黄色結晶として１３．１ｇ得た（収率８１％）。ＮＭＲ測定およびＦＤ−ＭＳから目的物１−Ｂであることを確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：８．２６（１Ｈ，ｄｄ，８．０，２．２Ｈｚ），８．２０（１Ｈ，ｄ，２．２Ｈｚ），７．８０（２Ｈ，ｄ，８．４Ｈｚ），７．５−７．８（２Ｈ，ｍ），７．３−７．５（３Ｈ，ｍ），２．０３（４Ｈ，ｍ），０．９−１．２（４Ｈ，ｍ），０．６７（６Ｈ，ｔ，７．４Ｈｚ），０．４−０．７（４Ｈ，ｍ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１５２．２１，１５１．８４，１３８．６４，１２９．１９，１２７．３２，１２３．２０，１２３．１５，１２１．１１，１１９．７２，１１８．１８，５５．６１，３９．９０，２５．９７，２２．９８，１３．８３
ＦＤ−ＭＳ＝３２３

５０ｍｌ丸底フラスコに、室温下、１−Ｂ１０．９７ｇ（３２．８ｍｍｏｌ）および水硫化ナトリウム１３．１ｇ（１６４ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール１２０ｍｌおよび水１２ｍｌを仕込み、１１０℃で２４時間熟成した。この反応混合物を室温まで冷却し、濃縮後、トルエンを用いて有機層を抽出した。飽和食塩水を用いて洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧留去し、ヘキサンを用いた再結晶により淡黄色固体として６．１ｇ得た（収率６３％）。ＮＭＲ測定およびＦＤ−ＭＳから目的物１−Ｃであることを確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：７．５４（１Ｈ，ｄ，８．８Ｈｚ），７．４７（１Ｈ，ｄ，８．８Ｈｚ），７．１−７．３（３Ｈ，ｍ），６．６−６．７（２Ｈ，ｍ），３．７３（２Ｈ，ｂｒｓ），１．７５−２．０５（４Ｈ，ｍ），０．９５−１．２（４Ｈ，ｍ），０．６７（６Ｈ，ｔ，７．４Ｈｚ），０．４５−０．８（４Ｈ，ｍ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１５２．５２，１４９．６８，１４５．８０，１４１．５０，１３２．４５，１２６．５２，１２５．２７，１２２．５３，１２０．３９，１１８．２８，１１３．８８，１０９．７８，５４．７４，４０．５３，２５．９７，２３．２２，１３．９４
ＦＤ−ＭＳ＝２９３

合成例２（化合物１１の合成）
合成例１において、４−ｎ−ブチルアニリン１．７９ｇ（１２ｍｍｏｌ）の代わりに１−Ｃ３．２３ｇ（１１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１に記載した方法に従い実施し、淡黄色粉体を得た（収率８３％）。得られた粉体を元素分析および赤外分光分析により測定したところ、下記一般式（１１）で表されるトリアリールアミンポリマーであることが確認された。また、得られたポリマーは、ポリスチレン換算で重量平均分子量２４，２００および数平均分子量１５，４００（分散度１．６）であった。ガラス転移温度は２０１℃を示した。

実験例２（ナフタレン誘導体（２−Ｂ）の合成）

窒素気流下、冷却管、温度計を装着した２００ｍｌ丸底フラスコに、室温下、２，６−ジヒドロキシナフタレン４．８ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ピリジン３８ｍｌおよびトルエン６０ｍｌを仕込んだ。氷浴下で冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物２２ｇ（７８ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、終夜攪拌した。純水を加え、反応を停止した後、トルエンで有機層を抽出した。１０％塩酸、水、飽和食塩水の順で有機層を洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧留去し、褐色固体として１２．９ｇ得た。さらにヘキサンを用いた洗浄を実施し、淡褐色粉体として１０．７ｇ得た（収率８４％）。ＮＭＲ測定から目的物２−Ａであることを確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：７．９９（２Ｈ，ｄ，９．２Ｈｚ），７．８３（２Ｈ，ｄ，２．６Ｈｚ），７．５０（２Ｈ，ｄｄ，８．８Ｈｚ，２．２Ｈｚ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１４７．７８，１３２．３０，１３０．７５，１２１．４６，１１９．４１，１１５．５１

窒素気流下、冷却管、温度計を装着した２００ｍｌ丸底フラスコに、２−Ａ４．３３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４−クロロフェニルボロン酸３．４６ｇ（２１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン８０ｍｌおよび２０％炭酸水素ナトリウム水溶液４２．５ｇ（８０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。その後、窒素雰囲気下、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム４６２ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で終夜攪拌した。反応終了後、この反応混合物を室温まで冷却し、酢酸エチルで有機層を抽出後、溶媒を減圧留去し、析出した固体をジクロロメタンを用いて洗浄し、淡褐色粉体として２．１ｇ得た（収率６１％）。ＮＭＲ測定およびＦＤ−ＭＳから目的物２−Ｂであることを確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ｄＴＨＦ）：８．１５（２Ｈ，ｓ），８．０１（２Ｈ，ｄ，８．４Ｈｚ），７．８２（２Ｈ，ｄ，８．０Ｈｚ），７．７９（４Ｈ，ｄ，８．０Ｈｚ），７．４９（４Ｈ，ｄ，８．４Ｈｚ）
ＦＤ−ＭＳ＝３４８

合成例３（化合物１２の合成）
合成例１において、４，４”−ジヨード−ｐ−ターフェニル４．３４ｇ（１０ｍｍｏｌ）の代わりに２−Ｂ３．４９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４−ｎ−ブチルアニリン１．７９ｇ（１２ｍｍｏｌ）の代わりに４−ｎ−オクチルアニリン２．２６ｇ（１１ｍｍｏｌ）を使用し、反応温度を１５０℃、熟成時間を１６時間とした以外は、合成例１に記載した方法に従い実施し、淡黄色粉体を得た（収率８８％）。得られた粉体を元素分析および赤外分光分析により測定したところ、下記一般式（１２）で表されるトリアリールアミンポリマーであることが確認された。また、得られたポリマーは、ポリスチレン換算で重量平均分子量２０，９００および数平均分子量１３，５００（分散度１．６）であった。ガラス転移温度は１１９℃を示した。

実験例３（アントラセン誘導体（３−Ａ）の合成）

窒素気流下、冷却管、温度計を装着した２００ｍｌ丸底フラスコに、９，１０−ジブロモアントラセン５．１４ｇ（１５ｍｍｏｌ）、４−クロロフェニルボロン酸７．４１ｇ（４５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン８０ｍｌおよび２０％炭酸水素ナトリウム水溶液４７．５ｇ（９０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。その後、窒素雰囲気下、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム６９３ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で３０時間攪拌した。反応終了後、この反応混合物を室温まで冷却し、混合物中に析出した固体をろ過し、ヘキサン、純水、エタノールの順に洗浄し、淡黄色粉体として５．１５ｇ得た（収率８６％）。ＧＣ−ＭＳおよびＮＭＲ測定から目的物３−Ａであることを確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ｄＴＨＦ）：７．６−７．９（８Ｈ，ｍ），７．３−７．５（８Ｈ，ｍ）
ＧＣ−ＭＳ＝３９８

合成例４（化合物１３の合成）
合成例３において、２−Ｂ３．４９ｇ（１０ｍｍｏｌ）の代わりに３−Ａ３．９９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例３に記載した方法に従い実施し、黄色粉体を得た（収率９１％）。得られた粉体を元素分析および赤外分光分析により測定したところ、下記一般式（１３）で表されるトリアリールアミンポリマーであることが確認された。また、得られたポリマーは、ポリスチレン換算で重量平均分子量１９，２００および数平均分子量１２，３００（分散度１．６）であった。ガラス転移温度は１７７℃を示した。

合成例５（化合物１５の合成）
合成例３において、２−Ｂ３．４９ｇ（１０ｍｍｏｌ）の代わりに下記式（１４）

を４．４９ｇ（１０ｍｍｏｌ）用いた以外は、合成例３に記載した方法に従い実施し、淡黄色粉体を得た（収率８８％）。得られた粉体を元素分析および赤外分光分析により測定したところ、下記一般式（１５）で表されるトリアリールアミンポリマーであることが確認された。また、得られたポリマーは、ポリスチレン換算で重量平均分子量１５，６００および数平均分子量９，９００（分散度１．６）であった。

比較合成例１（化合物１６の合成）
合成例１において、４，４”−ジヨード−ｐ−ターフェニル４．３４ｇ（１０ｍｍｏｌ）の代わりに１，４−ジブロモ−１，５−ジメチルベンゼン２．６４ｇ（１０ｍｍｏｌ）および４−ｎ−ブチルアニリン１．４９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１に記載した方法に従い実施し、淡黄色粉体を得た（収率８７％）。得られた粉体を元素分析および赤外分光分析により測定したところ、下記一般式（１６）で表されるトリアリールアミンポリマーであることが確認された。また、得られたポリマーは、ポリスチレン換算で重量平均分子量７，３００および数平均分子量４，５００（分散度１．６）であった。ガラス転移温度は１８３℃を示した。

比較合成例２（化合物１７の合成）
合成例１において、４，４”−ジヨード−ｐ−ターフェニル４．３４ｇ（１０ｍｍｏｌ）の代わりに４，４’−ジヨードビフェニル２．０３ｇ（５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１に記載した方法に従い実施し、淡黄色粉体を得た（収率９０％）。得られた粉体を元素分析および赤外分光分析により測定したところ、下記一般式（１７）で表されるトリアリールアミンポリマーであることが確認された。また、得られたポリマーは、ポリスチレン換算で重量平均分子量９，７００および数平均分子量６，０００（分散度１．６）であった。ガラス転移温度は１７１℃を示した。

比較実験例１（Ｎ，Ｎ−ビス｛４−（４’，４’，５’，５’−テトラメチル−１’，３’，２’−ジオキサボラニル）フェニル−４−オクチルアニリン（４−Ｃ）の合成）

冷却管、温度計を装着した３００ｍｌ四つ口丸底フラスコに、室温下、ブロモベンゼン１７．３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、４−ｎ−オクチルアニリン１０．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１２．７ｇ（１３２ｍｍｏｌ）およびｏ−キシレン１７０ｍｌを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体２２９ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン２．２ｍｌのｏ−キシレン溶液（５ｍｌ，０．２ｍｇ／ｍｌ）を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら４時間熟成した。反応終了後、この反応混合物を室温まで冷却し、トルエンを用いて有機層を抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧留去後、ヘキサン溶媒によるカラムクロマトグラフィーを実施し、淡黄色油状物として１４．１ｇ得た（収率７８％）。

３００ｍｌ四つ口丸底フラスコに、室温下、４−Ａ１４．１ｇ（３９ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍｌを仕込んだ。この混合液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌにＮ−ブロモスクシンイミド９．８ｇ（５５ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下終了後から室温で３時間反応させた。反応終了後、この反応混合物をトルエンを用いて有機層を抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧留去後、ヘキサン溶媒によるカラムクロマトグラフィーを実施し、淡黄色油状物として１７．８ｇ得た（収率８７％）。ＮＭＲ測定から目的物４−Ｂであることを確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：６．８−７．７（１２Ｈ，ｍ），２．５７（２Ｈ，ｔ，７．６Ｈｚ），１．４５−１．７０（２Ｈ，ｍ），１．１５−１．４５（１０Ｈ，ｍ），０．９０（３Ｈ，ｔ，６．６Ｈｚ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１４３．６３，１４４．２８，１３８．８６，１３２．１４，１２９．４３，１２４．９３，１１４．９１，３５．４６，３１．９６，３１．５２，２９．５４，２９．４５，２９．３２，２２．７５，１４．２０

３００ｍｌ四つ口丸底フラスコに、室温、窒素雰囲気下、１−Ｂ５．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン１００ｍｌを仕込んだ。この混合液を−７８℃まで冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液８．３ｍｌ（１２２ｍｍｏｌ）を約１５分かけて滴下し、２時間攪拌した。その後、トリイソプロポキシボラン７．１ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を約１５分かけて滴下し、ゆっくり室温まで昇温させながら終夜攪拌した。反応終了後、この反応混合物を０℃に冷却し、純水１０ｍｌを加えた後、１０％塩酸水溶液２０ｍｌをゆっくり加え、さらに３０分攪拌した。攪拌終了後、酢酸エチルを用いて有機層を抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。ここで１，３−プロパンジオール１．７ｇ（２２ｍｍｏｌ）を加え、混合物を減圧濃縮し、溶媒を留去した後、トルエン／酢酸エチル（１／１体積％）混合溶媒によるカラムクロマトグラフィーを実施し、白色固体として５．０ｇ得た（収率９５％）。ＮＭＲ測定から目的物４−Ｃであることを確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：７．６１（４Ｈ，ｄ，８．４Ｈｚ），６．８−７．４（８Ｈ，ｍ），４．１３（８Ｈ，ｍ），２．５７（２Ｈ，ｔ，７．６Ｈｚ），２．０３（４Ｈ，ｍ），１．４５−１．７０（２Ｈ，ｍ），１．１５−１．４５（１０Ｈ，ｍ），０．８９（３Ｈ，ｔ，６．６Ｈｚ）

比較合成例３（化合物１８の合成）
冷却管、温度計を装着した１００ｍｌ四つ口丸底フラスコに、室温下、４，４’−ジヨードビフェニル７９６ｍｇ（１．９６ｍｍｏｌ）、１−Ｃ１．０５ｇ（２ｍｍｏｌ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（「Ａｌｉｑｕａｔ３３６」登録商標、ヘンケル社製）８０．８ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４．４ｇ（３２ｍｍｏｌ）、純水１６ｍｌおよびトルエン２４ｍｌを仕込んだ。この混合液を２０分間窒素バブリングした後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム４６ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を添加し、温度を８５℃まで昇温し、加熱攪拌しながら約１日熟成した。その後、ブロモベンゼンを加え、さらに１日加熱攪拌した。反応終了後、この反応混合物を室温まで冷却した後、９０％アセトン水溶液（３００ｍｌ）の攪拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、アセトン、水、アセトンの順番で洗浄した後、減圧乾燥した。さらにトルエン溶媒によるカラムクロマトグラフィーを実施し、濃縮溶液を再度アセトン中へゆっくり加えて析出させ、乾燥させることで淡黄色粉体を得た。得られた粉体を元素分析および赤外分光分析により測定したところ、下記一般式（１８）で表されるトリアリールアミンポリマーであることが確認された。また、得られたポリマーは、ポリスチレン換算で重量平均分子量１９，４００および数平均分子量１１，３００（分散度１．７）であった。

比較合成例４（化合物１９の合成）
合成例２において、４，４’−ジヨードビフェニル７９６ｍｇ（１．９６ｍｍｏｌ）の代わりに４，４”−ジヨード−ｐ−ターフェニル９６４ｍｇ（２ｍｍｏｌ）および１−Ｃを１．１０ｇ（２．１ｍｍｏｌ）用いた以外は、合成例２に記載した方法に従い実施し、淡黄色粉体を得た。得られた粉体を元素分析および赤外分光分析により測定したところ、下記一般式（１９）で表されるトリアリールアミンポリマーであることが確認された。また、得られたポリマーは、ポリスチレン換算で重量平均分子量７，６００および数平均分子量５，３００（分散度１．４）であった。

実施例１
以下の手順により、図１（Ｄ）に示す構成の電界効果トランジスタを作製した。

ガラス基板上に、電極のパターンのマスクを介して金を真空蒸着法により厚さ３０ｎｍ、５ｍｍ幅のゲート金電極を作製した。このガラス基板を化学蒸着装置へ移し、減圧下でキシリレンダイマー（商品名パリレンＣ、日本パリレン（株）製）を１８０℃で加熱蒸発させ、６８０℃に加熱した加熱管を通して熱分解して、ジラジカルモノマーを発生させた。室温に保持した当該基板上へ発生させたジラジカルモノマーを導入し、厚さ８６０ｎｍのポリパラキシリレン薄膜を作製した。続いてアリールアミンポリマー（１０）の０．６ｗｔ％トルエン溶液を用い１０００ｒｐｍでスピンコートすることにより、５０ｎｍの膜厚の有機半導体層を形成した。ソース電極とドレイン電極を形成するためのメタルマスクパターンを設けて、真空蒸着により厚さ４０ｎｍの金電極を形成した。これにより、チャンネル長が７５μｍでチャンネル幅が５ｍｍのソース・ドレイン電極が形成された。作製した素子を測定容器に移し、容器を真空にした後、素子特性の測定を行った。素子のソース電極を接地し、ドレイン電極にマイナス電圧、ゲート電極にマイナス電圧を印加して、それぞれの電圧を増加させると、ドレイン電流の増加が観測された。図３にドレイン電流のゲート電圧依存性を示す。飽和電流より求めた正孔移動度は２．４×１０^−４ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１で、しきい値電圧−５４Ｖ、オン／オフ電流比は２．１×１０^３であった。測定後の素子を窒素雰囲気グローブボックスで、１００℃で１２時間アニールを行い、再び測定容器に移し、容器を真空にした後、素子特性の測定を行った。その結果、正孔移動度は１．３×１０^−３ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１、しきい値電圧−５６Ｖ、オン／オフ電流比５．６×１０^３となり、トランジスタ特性が向上した。

実施例２〜５
実施例１において、有機半導体層として、アリールアミンポリマー（１０）の代わりにアリールアミンポリマー（１１）〜（１３）および（１５）をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様の手順によって電界効果トランジスタを作製した。得られた電界効果トランジスタについて、実施例と同様の手順で素子特性の測定を行った。結果を表２に示す。

比較実施例１〜４
実施例１において、有機半導体層として、アリールアミンポリマー（１０）の代わりにアリールアミンポリマー（１６）〜（１９）をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様の手順によって電界効果トランジスタを作製した。得られた電界効果トランジスタについて、実施例と同様の手順で素子特性の測定を行った。結果を実施例の結果と合わせて表２に示す。

本発明に用いる有機半導体材料は、高純度であり、電荷輸送材料としてキャリア移動度が高いため、有機薄膜トランジスタに用いた場合、オン／オフ比が大きく、しかも応答速度が高速化されており、電界効果トランジスタとして極めて有用である。

電界効果トランジスタ素子の主な概略構成図を示す。合成例１で得られた化合物（１０）の赤外分光分析の測定結果を示す。実施例１で得られた化合物（１０）を用いて作製した電界効果トランジスタ素子のゲート電圧−ドレイン電流曲線を示す。

Claims

少なくともｐ型有機半導体、ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極を備える電界効果トランジスタにおいて、該ｐ型有機半導体成分が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量３，０００〜５０，０００の高分子化合物を含んでなることを特徴とする電界効果トランジスタ。
［式中、Ａｒ^１は置換若しくは無置換の炭素数６〜６０のアリール基である。Ｒ^１およびＲ^２は各々独立して水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基若しくはアルコキシ基、または炭素数６〜１８のアリール基であり、隣り合う炭素原子と縮合環を形成しても良い。ｍは１〜５の整数、ａは０〜４の整数、ｂは０≦ｂ≦２ｍ＋４の整数である。］
一般式（１）において、Ａｒ^１が下記一般式（２）または（３）で表されることを特徴とする請求項１に記載の電界効果トランジスタ。
［式中、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は各々独立して水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基若しくはアルコキシ基、または炭素数６〜１８のアリール基である。ｃは０〜４の整数である。］
前記一般式（１）が、下記一般式（５）〜（８）のいずれかで表されることを特徴とする請求項１に記載の電界効果トランジスタ。
［式中、Ｒ ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１は各々独立して炭素数４〜１８の直鎖、分鎖若しくは環状のアルキル基、または炭素数６〜６０のアリール基である。］
ｐ型有機半導体に用いる前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物をアニール処理することを特徴とする請求項１に記載の電界効果トランジスタ。