CN111530438B - 一种具有混合作用模式的羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有混合作用模式的羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有混合作用模式的羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料及其制备方法和应用，其是以廉价的商品化原料三醛基间苯三酚和2‑硝基‑1,4‑苯二胺为原料，通过后修饰方法引入大量羧基基团，并采用溶剂热法在共价有机骨架材料空腔中生成磁性的Ni纳米颗粒制备而成。该材料能够同时提供弱阳离子交换和疏水两种分离模式以及π‑π作用、氢键作用等多重作用力，在混合作用模式和多重作用力的协同作用下，能够提高一些强碱性有机物的分离和富集效率，在强碱性有机化合物的提取方面具有较好的应用价值；而且所修饰上的乙二胺四乙酸基团中相邻的两个羧基可以与重金属离子Pb2+和Cr3+发生络合作用，从而实现对这些金属离子的吸附。

Description

一种具有混合作用模式的羧基功能化共价有机骨架磁性复合 材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种分离材料，具体涉及一种具有混合作用模式(疏水作用和弱阳离子交换作用)的共价有机骨架磁性复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
磁性固相萃取技术(Magnetic Solid Phase Extraction，简称MSPE)是近年来基于固相萃取技术发展起来的一种样品预处理技术，主要用于复杂样品中微量或痕量目标化合物的富集和提取等，与传统的固相萃取法相比，由于吸附剂与目标分析物接触面积的扩大，MSPE法可以提供更高的吸附容量，而且MSPE法具有简单、快速、有机溶剂消耗低、成本低等优点。因此，MSPE作为一种极具吸引力和前景的样品前处理技术，已被广泛用于医药、食品、环境等多个领域。
MSPE法是利用固相吸附剂对样品中不同成分吸附力的差异而将目标物与基质分离，其核心是吸附剂，其决定着对目标物的吸附效率和选择性。因此，开发具有较高吸附效率的新型磁性吸附剂一直是一个热门研究课题。传统的MSPE吸附剂主要是在Fe3O4纳米粒子表面上键合上十八烷基、辛基等基团，其主要是基于疏水作用对弱极性和非极性目标物进行分离和富集。但是这类吸附剂，在分离强碱性物质时存在作用力单一、富集效率差等问题，因此亟需开发出新型的MSPE吸附剂来提高其对强碱性物质的萃取能力。近年来，混合模式吸附剂由于具有多重作用模式，可以实现对一些特定目标物的富集，如商品化的OasisMCX兼具疏水作用和阳离子交换作用，可以实现对一些弱碱性目标物的吸附，但是这类吸附剂存在价格高、不能重复利用等缺点，使得应用成本较高。因此开发制备方法简单、吸附效率高的混合模式吸附剂，以提高富集的专属性和效率是十分必要的。
共价有机骨架作为一种新兴的晶体多孔材料，因具有结构多样、比表面积大、孔尺寸可调、易于功能化、可在原子水平上对其结构和功能进行设计等优点，使其不但在气体储存分离、能量存储、多相催化等领域备受关注，而且其作为分离介质也有巨大的应用前景。共价有机骨架与溶质分子存在多种作用位点，如较大的苯共轭体系能提供疏水作用和π-π作用，极性基团能提供氢键作用和偶极-偶极作用，残余的带电中心能提供离子交换作用等。在化学结构上，极性和疏水性基团的存在使共价有机骨架具有与HLB材料类似的亲水-亲脂平衡的结构。因此，共价有机骨架材料不但拥有分离材料所必须的高比表面积和优异吸附性能，而且还可以提供多种作用力，在开发混合模式和具有多重作用力的分离材料方面具有无可替代优势。然而，目前共价有机骨架在分离材料中的应用主要是基于其本身固有的疏水和π-π作用，亲水性弱的局限性和缺乏功能化基团限制了它们在分离科学中的应用。因此，通过后修饰策略对其进行功能化修饰以设计和合成性能优异的新型共价有机骨架复合材料，可以获得具有混合作用模式的材料，进而达到其对多种性质各异的目标物的同时萃取的目的。本发明以廉价的商品化原料三醛基间苯三酚和2-硝基-1,4-苯二胺为原料，通过后修饰方法引入大量羧基基团，制备了具有混合作用模式的羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料，用于强碱性有机物和重金属离子的萃取分离。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种具有混合作用模式的羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料及其制备方法和应用，该材料能够同时提供弱阳离子交换和疏水两种分离模式以及π-π作用、氢键作用等多重作用力，在混合作用模式和多重作用力的协同作用下，该材料能够提高一些强碱性有机物的分离和富集效率，在强碱性有机化合物的提取方面具有较好的应用价值；而且所修饰上的乙二胺四乙酸基团中相邻的两个羧基可以与重金属离子Pb2+和Cr3+发生络合作用，从而实现对这些金属离子的吸附。
为了实现上述目的，本发明的技术方案之一是：
一种具有混合作用模式的羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料，包括嵌入共价有机骨架材料空腔中的Ni纳米颗粒和羧基功能化共价有机骨架材料，所述的羧基功能化共价有机骨架材料含有苯环，-COOH，C-C，C＝O和N-H，其结构示意图为：
本发明的技术方案之一是：一种具有混合作用模式的羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料的制备方法，以三醛基间苯三酚和2-硝基-1,4-苯二胺为原料，通过后修饰方法引入羧基，制备共价有机骨架材料，并采用溶剂热法在共价有机骨架材料空腔中生成磁性的Ni纳米颗粒，制得羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料，具体包括以下步骤：
(1)以三醛基间苯三酚和2-硝基-1,4-苯二胺为原料，制备硝基功能化共价有机骨架材料；
(2)将硝基功能化共价有机骨架材料进行还原反应，制备氨基功能化共价有机骨架材料；
(3)将氨基功能化共价有机骨架材料超声分散至溶剂中，在搅拌下加入乙二胺四乙酸二酐和三乙胺，加热反应，制备羧基功能化共价有机骨架材料；
(4)将羧基功能化共价有机骨架材料分散至溶剂中，加入NiCl2·6H2O，采用溶剂热法在共价有机骨架材料空腔中生成磁性的Ni纳米颗粒，制得羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料。
步骤(1)的具体方法为：将三醛基间苯三酚和2-硝基-1,4-苯二胺溶解于1,4-二氧六环中，加入HAc水溶液，超声混匀后，冷却抽真空，然后加热反应，过滤，洗涤，干燥，制得硝基功能化共价有机骨架材料；三醛基间苯三酚(g)、2-硝基-1,4-苯二胺(g)和HAc水溶液(mL)的比例为0.28-0.35:0.3-0.4:3-4，HAc水溶液浓度为12mol/L；反应温度为110-120℃，时间为68-72h；洗涤时，依次使用丙酮、水、THF洗涤3次；干燥为：50℃条件下真空干燥12h。
步骤(2)的具体方法为：将硝基功能化共价有机骨架材料加入乙醇水溶液中，然后加入Na2S2O4，加热反应，离心，干燥，制得氨基功能化共价有机骨架材料；硝基功能化共价有机骨架材料与Na2S2O4的质量比为1-1.2:8-10；反应温度为50-55℃，时间为5-6h；乙醇水溶液为无水乙醇和水体积比为5:1的混合溶液；干燥为：40℃条件下真空干燥12h。
步骤(3)的具体方法为：将氨基功能化共价有机骨架材料加入溶剂中，然后加入乙二胺四乙酸二酐和三乙胺，加热反应，洗涤干燥，制得羧基功能化共价有机骨架材料；氨基功能化共价有机骨架材料、乙二胺四乙酸二酐和三乙胺的质量比为1-1.2:6-8:0.5-0.6；溶剂为二氯甲烷；反应温度为40-45℃，时间为10-12h；洗涤时，依次用甲醇、丙酮、二次蒸馏水、无水乙醇洗涤3次；干燥为：40℃条件下真空干燥12h。
步骤(4)的具体方法为：将NiCl2·6H2O分散于乙二醇中，加入羧基功能化共价有机骨架材料和NaOH，加热反应，洗涤干燥，制得羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料；羧基功能化共价有机骨架材料(g)、乙二醇(mL)、NiCl2·6H2O(g)和NaOH(g)的比例为0.5-0.6:30-40:0.5-0.6:0.5-0.6；反应温度为180℃，时间为12h；洗涤时，使用纯水和无水乙醇反复洗涤3次以上；干燥为：50℃条件下真空干燥12h。
本发明的技术方案之一是：一种上述共价有机骨架磁性复合材料在萃取强碱性有机物和重金属离子时作为吸附剂的应用。
强碱性有机物包括孔雀石绿、结晶紫、百草枯、敌草快、小檗碱。
重金属离子包括Pb2+和Cr3+离子。
本发明具有混合作用模式的羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料的合成示意图如图1所示。
本发明相对于现有技术具有如下优点和效果：
(1)本发明的复合材料具有多重作用力，复合材料中羧基功能化共价有机骨架除了能提供传统共价有机骨架所具有的疏水作用、氢键作用和π-π堆积作用外，经过修饰的骨架中含有的羧酸基基团还能提供弱阳离子交换作用。因此，该复合材料不但可以与含有苯环基团的强碱性有机物如孔雀石绿、结晶紫、百草枯、敌得快等存在有疏水作用和π-π堆积作用外，复合材料中所含丰富的羧基可以与季铵基团发生弱阳离子交换作用，从而对这类污染物具有特异性吸附作用；此外该材料上所修饰上的乙二胺四乙酸基团中相邻的两个羧基可以与重金属离子Pb2+和Cr3+发生络合作用，从而实现对这些金属离子的吸附。
(2)本发明采用溶剂热法将磁性Ni纳米颗粒原位生长于羧基功能化共价有机骨架的腔体中，该方法简单易行，避免了逐步修饰的反应路线长、反应步骤复杂的缺点，所制备的粒子具有良好的分散性、磁性强度高、吸附容量大等优点。
(3)本发明的复合材料具有较强的磁性，这样可以对目标物进行吸附后，还可以借助外部的磁场作用实现与基质的快速分离，可避免离心或者过滤分离操作带来的不便，大大降低了操作的难度和成本，提高了吸附效率。
(4)本发明的复合材料具有分散性良好，结构稳定，合成方法简便，制备成本较低、制备方法适用面较广、材料可以重复回收利用等优点。
(5)本发明制备方法具有快速、高效、成本低、环境友好、可重复使用等优点。
附图说明
图1为本发明羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料的合成流程图。
图2为本发明羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料的红外表征图。
图3为本发明羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料的扫描电镜表征图。
图4为本发明羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料的透射电镜表征图。
图5为本发明羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料的磁强度表征图。
图6为本发明羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料对孔雀石绿和结晶紫的吸附效率随吸附时间变化的关系示意图。
图7为本发明羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料对百草枯和敌草快的吸附效率随吸附时间变化的关系示意图。
图8为本发明羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料对小檗碱的吸附效率随吸附时间变化的关系示意图。
图9为本发明羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料对Pb2+和Cr3+的吸附效率随吸附时间变化的关系示意图。
图10为本发明羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料重复使用性考察。
图11为本发明羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料与商品化WCX固相萃取材料吸附效率对比图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
实施例1：羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料的制备
一种具有混合作用模式的羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料的制备，包括以下步骤：
(1)硝基功能化共价有机骨架材料的制备
称取0.28g三醛基间苯三酚和0.30g 2-硝基-1,4-苯二胺溶解于30mL 1,4-二氧六环中，充分搅拌使之溶解后呈透明液体，转移至100mL耐压瓶中。然后向耐压瓶中加入3mL12mol/L HAc(醋酸)水溶液，超声10min使之充分混匀；将耐压瓶置于液氮中冷却后，抽真空，反复3次后，将瓶口密封，置于120℃条件下反应72h；反应结束后使用滤纸过滤，收集固体产物，依次使用丙酮、水、THF(四氢呋喃)洗涤3次，将洗涤后的产物置于50℃条件下真空干燥12h，制得硝基功能化共价有机骨架材料。
(2)氨基功能化共价有机骨架材料的制备
称取0.2g硝基功能化共价有机骨架材料加入至25mL乙醇和5mL水的混合溶液中，然后加入1.6g Na2S2O4固体，在磁力搅拌下，加热至55℃，反应5h后，转移至离心管中，于8000r/min离心10min，收集固体产物，将固体产物置于40℃条件下真空干燥12h后，制得氨基功能化共价有机骨架材料，备用。
(3)羧基功能化共价有机骨架材料的制备
称取0.2g氨基功能化共价有机骨架材料置于100mL的三口圆底烧瓶中，加入30mL二氯甲烷，在磁力搅拌下，加入1.2g乙二胺四乙酸二酐和0.1g三乙胺，然后加热至45℃，反应12h，过滤，收集固体产物，依次用甲醇、丙酮、二次蒸馏水、无水乙醇洗涤3次，将洗涤后的产物置于40℃条件下真空干燥12h，制得羧基功能化共价有机骨架材料，置于干燥器中备用。
(4)羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料的制备
称取0.5g NiCl2·6H2O，加入至30mL乙二醇中，剧烈搅拌，使其充分分散，然后加入0.5g羧基功能化共价有机骨架材料，涡旋10min，使其分散均匀，再加入0.5g NaOH，超声10min，转移至100mL聚四氟乙烯衬套的高压反应釜中，将反应釜置于提前预热好的远红外干燥器中并在180℃下反应12h，反应结束后冷却至室温，取出高压反应釜，磁分离，收集黑色产物，用纯水和无水乙醇反复交替洗涤3次以上；最后，将洗涤后的产物置于50℃条件下真空干燥12h，制得羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料。
红外表征：采用FT-IR光谱仪对制备羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料进行红外表征，红外表征图如图2所示。由图可知，1450cm-1、1518cm-1和1583cm-1的振动峰是苯环的振动峰，990cm-1和2500-3200cm-1的峰分别是羧基中羟基的平面弯曲和伸缩振动峰；1610cm-1的附近的峰是C＝O的振动峰。以上结果表明，所制备的复合材料中含有羧基功能化共价有机骨架材料的特征吸收峰。
扫描电镜表征和透射电镜表征：对制备的羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料进行扫描电镜表征和透射电镜表征，扫描电镜表征图如图3所示，透射电镜表征图如图4所示。由图可知，所制备的复合材料颗粒分散性良好，在透射电镜图中黑色区域为Ni纳米颗粒，浅灰色部分是共价有机骨架材料。
磁强度表征：对制备的羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料进行磁强度表征，磁强度表征图如图5所示。由图可知，所制备的磁性复合材料的最大饱和磁强度为48.02emug-1，表明该材料的磁性较强，在磁分离过程中可以快速的实现与样品溶液的分离。
实施例2：羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料对孔雀石绿和结晶紫的吸附性能测试
取10mg本发明复合材料，加入10mL浓度为0.1μg/mL的孔雀石绿和结晶紫的混标溶液，将pH调至3，考察其超声时间对孔雀石绿和结晶紫吸附效率的影响，结果如图6所示。由图可知，本发明复合材料萃取剂对孔雀石绿和结晶紫的吸附效率随着吸附时间的延长而增大，在6min时吸附效率达到95％以上。
实施例3：羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料对百草枯和敌草快的吸附性能测试
取10mg本发明复合材料，加入10mL浓度为0.1μg/mL的百草枯和敌草快的混标溶液，将pH调至3，考察其超声时间对百草枯和敌草快吸附效率的影响，结果如图7所示。由图可知，本发明复合材料萃取剂对百草枯和敌草快的吸附效率随着吸附时间的延长而增大，在8min时吸附效率达到92％以上。
实施例4：羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料对小檗碱的吸附性能测试
取10mg本发明复合材料，加入10mL浓度为0.1μg/mL的小檗碱标准溶液，将pH调至3，考察其超声时间对小檗碱吸附效率的影响，结果如图8所示。由图可知，本发明复合材料萃取剂对小檗碱的吸附效率随着吸附时间的延长而增大，在8min时吸附效率达到93.5％以上。
实施例5：羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料对Pb2+和Cr3+的吸附性能测试
取10mg本发明复合材料，加入10mL浓度为1.0μg/mL的Pb2+和Cr3+的混合标准溶液，将pH调至4，考察其超声时间对Pb2+和Cr3+吸附效率的影响，结果如图9所示。由图可知，本发明复合材料萃取剂对小檗碱的吸附效率随着吸附时间的延长而增大，在10min时吸附效率达到90.0％以上。
实施例6：羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料的可重复利用性能测试
为了考察本发明复合材料的可重复利用性，称取10mg本发明复合材料，用来萃取10mL浓度为0.1μg/mL的孔雀石绿标准溶液，萃取时间为10min，然后经3mL 0.5％氨水-甲醇溶液(v/v)洗脱后，计算吸附效率，之后将复合材料依次经2mL 0.5％氨水-甲醇溶液(v/v)、水、甲醇依次洗涤后，再加入10mL浓度为0.1μg/mL的孔雀石绿标准溶液进行萃取，计算吸附效率，反复吸附-洗脱过程，考察复合材料对孔雀石绿的吸附效率的变化，结果如图10所示。由图可知，该材料经过15次吸附-洗脱循环过程后，其吸附效率下降在6.5％以内，表明该材料具有较好的稳定性和可重复利用性能。
实施例7：与商品化WCX阳离子交换固相萃取材料对比
为了考察本发明复合材料的吸附效率，分别称取10mg本发明复合材料和商品化WCX弱阳离子交换固相萃取材料置于两只25mL烧杯中，分别向两只烧杯中加入10mL浓度为0.1μg/mL的孔雀石绿和结晶紫的混合溶液，超声萃取时间为6min，之后移取上清液，过滤后进行分析，根据分析检测结果，计算两种材料对上述分析物的吸附效率，结果如图11所示。由图可知，本发明的复合材料对四种分析物的萃取效率在95％以上，商品化WCX阳离子交换固相萃取材料的萃取效率在54-57％之间，这表明本发明的复合材料具有更高的吸附效率。

Claims (8)

1.一种具有混合作用模式的羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料，其特征在于，包括嵌入共价有机骨架材料空腔中的Ni纳米颗粒和羧基功能化共价有机骨架材料，所述的羧基功能化共价有机骨架材料含有苯环，-COOH，C-C，C=O和N-H；其制备方法为，以三醛基间苯三酚和2-硝基-1,4-苯二胺为原料，通过后修饰方法引入羧基，制备共价有机骨架材料，并采用溶剂热法在共价有机骨架材料空腔中生成磁性的Ni纳米颗粒，制得羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料；具体包括以下步骤：
（1）以三醛基间苯三酚和2-硝基-1,4-苯二胺为原料，制备硝基功能化共价有机骨架材料；
（2）将硝基功能化共价有机骨架材料进行还原反应，制备氨基功能化共价有机骨架材料；
（3）将氨基功能化共价有机骨架材料超声分散至溶剂中，在搅拌下加入乙二胺四乙酸二酐和三乙胺，加热反应，制备羧基功能化共价有机骨架材料；
（4）将羧基功能化共价有机骨架材料分散至溶剂中，加入NiCl2·6H2O，采用溶剂热法在共价有机骨架材料空腔中生成磁性的Ni纳米颗粒，制得羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料；
步骤（1）的具体方法为：将三醛基间苯三酚和2-硝基-1,4-苯二胺溶解于1,4-二氧六环中，加入HAc水溶液，超声混匀后，冷却抽真空，然后加热反应，过滤，洗涤，干燥，制得硝基功能化共价有机骨架材料；三醛基间苯三酚、2-硝基-1,4-苯二胺和HAc水溶液的比例为0.28-0.35 g:0.3-0.4 g:3-4 mL，HAc水溶液浓度为12 mol/L；反应温度为110-120℃，时间为68-72 h；
步骤（2）的具体方法为：将硝基功能化共价有机骨架材料加入乙醇水溶液中，然后加入Na2S2O4，加热反应，离心，干燥，制得氨基功能化共价有机骨架材料；硝基功能化共价有机骨架材料与Na2S2O4的质量比为1-1.2:8-10；反应温度为50-55℃，时间为5-6 h；
步骤（3）的具体方法为：将氨基功能化共价有机骨架材料加入溶剂中，然后加入乙二胺四乙酸二酐和三乙胺，加热反应，洗涤干燥，制得羧基功能化共价有机骨架材料；氨基功能化共价有机骨架材料、乙二胺四乙酸二酐和三乙胺的质量比为1-1.2:6-8:0.5-0.6；反应温度为40-45℃，时间为10-12 h；
步骤（4）的具体方法为：将NiCl2·6H2O分散于乙二醇中，加入羧基功能化共价有机骨架材料和NaOH，加热反应，洗涤干燥，制得羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料；羧基功能化共价有机骨架材料、乙二醇、NiCl2·6H2O和NaOH的比例为0.5-0.6 g:30-40 mL:0.5-0.6g:0.5-0.6 g；反应温度为180℃，时间为12 h。
2.根据权利要求1所述的羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料，其特征在于，步骤（1）中，洗涤时，依次使用丙酮、水、THF洗涤3次；干燥为：50℃条件下真空干燥12 h。
3.根据权利要求1所述的羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料，其特征在于，步骤（2）中，乙醇水溶液为无水乙醇和水体积比为5:1的混合溶液；干燥为：40℃条件下真空干燥12 h。
4.根据权利要求1所述的羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料，其特征在于，步骤（3）中，溶剂为二氯甲烷；洗涤时，依次用甲醇、丙酮、二次蒸馏水、无水乙醇洗涤3次；干燥为：40℃条件下真空干燥12 h。
5.根据权利要求1所述的羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料，其特征在于，步骤（4）中，洗涤时，使用纯水和无水乙醇反复洗涤3次以上；干燥为：50℃条件下真空干燥12 h。
6.一种如权利要求1所述共价有机骨架磁性复合材料在萃取强碱性有机物和重金属离子时作为吸附剂的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，强碱性有机物包括孔雀石绿、结晶紫、百草枯、敌草快、小檗碱。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，重金属离子为Pb2+和Cr3+离子。
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