JP5332338B2 - Electrode and lithium ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電極、リチウムイオン二次電池及び電極の製造方法に関する。 The present invention relates to an electrode, a lithium ion secondary battery, and a method for manufacturing the electrode.
従来、リチウムイオン二次電池用の負極材料としてシリコン系負極が検討されているが、リチウムイオンの挿入・脱離に伴うシリコンの体積膨張のため、炭素負極と比較して充放電サイクルの経過に伴う容量保持特性（サイクル特性）が劣るとの問題があった。そのため、シリコンと遷移金属との合金化（例えば、特許文献１参照）やシリコンと炭素との複合化をする方法、シリコンを薄膜化する方法（例えば、特許文献２参照）、シリコンと炭素との多層膜を形成する方法（例えば、特許文献３参照）等によって体積膨張を緩和する方法が提案されている。 Conventionally, a silicon-based negative electrode has been studied as a negative electrode material for lithium ion secondary batteries, but due to the volume expansion of silicon accompanying the insertion / extraction of lithium ions, the charge / discharge cycle progresses compared to a carbon negative electrode. The accompanying capacity retention characteristics (cycle characteristics) are inferior. Therefore, the alloying of silicon and transition metal (for example, see Patent Document 1), the method of compounding silicon and carbon, the method of thinning silicon (for example, see Patent Document 2), the silicon and carbon A method of relaxing volume expansion by a method of forming a multilayer film (see, for example, Patent Document 3) has been proposed.
一方、高容量なリチウムイオン二次電池用の負極材料として、ＣｕＯ、ＦｅＯ等の金属酸化物が期待されている。
しかしながら、上記の方法により得られるシリコン系負極材料、及び金属酸化物は、リチウムイオン二次電池の構成材料として用いた場合に、サイクル特性及び高速充放電特性（レート特性）について必ずしも十分な特性を得ることができず、更なる改善の余地があった。 However, the silicon-based negative electrode material and metal oxide obtained by the above method do not necessarily have sufficient characteristics in terms of cycle characteristics and high-speed charge / discharge characteristics (rate characteristics) when used as a constituent material of a lithium ion secondary battery. There was room for further improvement.
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、優れたサイクル特性及びレート特性を得ることができる電極、リチウムイオン二次電池及び電極の製造方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of such a situation, and it aims at providing the manufacturing method of the electrode, lithium ion secondary battery, and electrode which can acquire the outstanding cycle characteristic and rate characteristic.
上記目的を達成するため、本発明は、集電体と、該集電体上に設けられた金属酸化物含有層と、を備え、金属酸化物含有層は、周期表第４周期に属する金属の酸化物を含む金属酸化物粒子と、ＳｉＯＸ（０≦Ｘ≦２）と、を含有する、電極を提供する。 To achieve the above object, the present invention comprises a current collector and a metal oxide-containing layer provided on the current collector, and the metal oxide-containing layer is a metal belonging to the fourth period of the periodic table. There is provided an electrode containing metal oxide particles containing the oxide of and SiO X (0 ≦ X ≦ 2).
本発明の電極では、金属酸化物粒子及びＳｉＯＸ（０≦Ｘ≦２）を混在させることにより、優れたサイクル特性及びレート特性を得ることができる。このような効果が得られる要因はまだ十分に解明されていないものの、本発明者らは要因の一つとして以下のように推察している。すなわち、リチウムイオンの挿入・脱離に伴うＳｉＯＸ（０≦Ｘ≦２）の体積膨張により生じる応力が、金属酸化物粒子が含有されていることにより緩和され、金属酸化物含有層の変形や集電体からの剥離が抑制されることとなり、優れたサイクル特性を得ることができる。また、粒子化した金属酸化物を混在させていることで、ＳｉＯＸ（０≦Ｘ≦２）と共に金属酸化物もリチウムイオンの挿入・脱離に寄与することとなり、電池容量を向上させることができると共に、金属酸化物含有層の電子伝導性が優れたものとなり、優れたレート特性を得ることができる。 In the electrode of the present invention, excellent cycle characteristics and rate characteristics can be obtained by mixing metal oxide particles and SiO X (0 ≦ X ≦ 2). Although the factors for obtaining such an effect have not yet been fully elucidated, the present inventors presume as one of the factors as follows. That is, the stress generated by the volume expansion of SiO X (0 ≦ X ≦ 2) accompanying the insertion / extraction of lithium ions is relieved by the inclusion of the metal oxide particles, and the deformation of the metal oxide-containing layer Separation from the current collector is suppressed, and excellent cycle characteristics can be obtained. In addition, by mixing the metal oxide particles, the metal oxide contributes to the insertion / desorption of lithium ions together with SiO X (0 ≦ X ≦ 2), thereby improving the battery capacity. In addition, the metal oxide-containing layer has excellent electronic conductivity, and excellent rate characteristics can be obtained.
金属の酸化物は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｎ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物であることが好ましい。この場合、金属酸化物粒子に対するリチウムイオンの挿入・脱離の可逆性に優れ、優れた電池容量が得られる電極とすることができる。 The metal oxide is preferably an oxide of at least one metal selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Cu, Ti, Mn, and Ca. In this case, it is possible to obtain an electrode that is excellent in reversibility of insertion / extraction of lithium ions with respect to the metal oxide particles and has an excellent battery capacity.
金属の酸化物は、２価及び／又は３価の金属の酸化物であることが好ましい。この場合、金属酸化物粒子に対するリチウムイオンの挿入・脱離の可逆性に優れる電極とすることができる。また、金属の酸化物は、ＦｅＯ及び／又はＦｅ２Ｏ３であることがより好ましい。この場合、優れた電池容量が得られる電極とすることができる。 The metal oxide is preferably a divalent and / or trivalent metal oxide. In this case, it can be set as the electrode excellent in the reversibility of insertion and detachment | desorption of lithium ion with respect to metal oxide particle. The metal oxide is more preferably FeO and / or Fe 2 O 3 . In this case, it can be set as the electrode from which the outstanding battery capacity is obtained.
金属酸化物粒子の平均粒径は、１〜５０ｎｍであることが好ましい。この範囲の平均粒径を有する金属酸化物粒子をＳｉＯＸ（０≦Ｘ≦２）と混在させることにより、より優れたサイクル特性及びレート特性が得られる電極とすることができると共に、金属酸化物粒子に対するリチウムイオンの挿入・脱離がより十分に行われ、優れた電池容量が得られる電極とすることができる。 The average particle size of the metal oxide particles is preferably 1 to 50 nm. By mixing the metal oxide particles having an average particle diameter in this range with SiO X (0 ≦ X ≦ 2), it is possible to obtain an electrode with more excellent cycle characteristics and rate characteristics, Insertion / extraction of lithium ions to / from the particles can be performed more sufficiently, and an electrode can be obtained that has excellent battery capacity.
本発明の電極は、金属酸化物含有層と、非金属元素の酸化物を含む中間層とが交互に集電体上に複数積層されていることが好ましい。かかる構成を有する電極は、金属酸化物含有層を単純に厚膜化した場合よりも、優れたサイクル特性及びレート特性を得ることができると共に、優れた電池容量を得ることができる。 In the electrode of the present invention, it is preferable that a plurality of metal oxide-containing layers and intermediate layers containing nonmetallic element oxides are alternately stacked on the current collector. The electrode having such a configuration can obtain excellent cycle characteristics and rate characteristics as well as excellent battery capacity as compared with the case where the metal oxide-containing layer is simply thickened.
本発明の電極は、金属酸化物含有層上に、周期表第４周期に属する金属とＳｉＯｘ（０≦Ｘ≦２）とを含む金属間化合物層を有していてもよい。かかる構成を有する電極は、金属酸化物含有層を単純に厚膜化した場合よりも、優れたレート特性を得ることができると共に、優れた電池容量を得ることができる。 The electrode of the present invention may have an intermetallic compound layer containing a metal belonging to the fourth period of the periodic table and SiO x (0 ≦ X ≦ 2) on the metal oxide-containing layer. The electrode having such a configuration can obtain excellent rate characteristics and an excellent battery capacity as compared with the case where the metal oxide-containing layer is simply thickened.
本発明の電極は、金属酸化物含有層と金属間化合物層とを含む単位積層体が集電体上に複数積層され、非金属元素の酸化物を含む中間層が各々の単位積層体の間に形成されていることが好ましい。かかる構成を有する電極は、金属酸化物含有層及び金属間化合物層をそれぞれ単純に厚膜化した場合よりも、優れたサイクル特性及びレート特性を得ることができると共に、優れた電池容量を得ることができる。 In the electrode of the present invention, a plurality of unit laminates including a metal oxide-containing layer and an intermetallic compound layer are laminated on a current collector, and an intermediate layer containing an oxide of a nonmetallic element is between each unit laminate. It is preferable to be formed. The electrode having such a configuration can obtain excellent cycle characteristics and rate characteristics and an excellent battery capacity as compared with the case where the metal oxide-containing layer and the intermetallic compound layer are simply thickened. Can do.
集電体は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｔａ及びステンレス鋼からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属からなるものであることが好ましい。この場合、集電体と金属酸化物含有層との密着性が優れたものとなる。これにより、金属酸化物含有層の変形や集電体からの剥離を抑制し、更に優れたサイクル特性を得ることができると共に、集電体と金属酸化物含有層との間の電子伝導性が優れたものとなり、更に優れたレート特性を得ることができる。 The current collector is preferably made of at least one metal selected from the group consisting of Cu, Ni, Ti, Co, Ta, and stainless steel. In this case, the adhesion between the current collector and the metal oxide-containing layer is excellent. Thereby, deformation of the metal oxide-containing layer and peeling from the current collector can be suppressed, and further excellent cycle characteristics can be obtained, and electronic conductivity between the current collector and the metal oxide-containing layer can be improved. It becomes excellent and further excellent rate characteristics can be obtained.
集電体は、Ｃｕからなるものであることが好ましい。この場合、集電体と金属酸化物含有層との密着性が更に優れたものとなり、電子伝導性が向上し、更に優れたサイクル特性及びレート特性を得ることができる。また、Ｃｕからなる導電体を用いることで、展延性に優れた電極とすることができる。 The current collector is preferably made of Cu. In this case, the adhesion between the current collector and the metal oxide-containing layer is further improved, the electron conductivity is improved, and further excellent cycle characteristics and rate characteristics can be obtained. Moreover, it can be set as the electrode excellent in the spreadability by using the conductor which consists of Cu.
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記本発明の電極を負極として備える。これにより、優れたサイクル特性及びレート特性を有するリチウムイオン二次電池とすることができる。 The lithium ion secondary battery of this invention is equipped with the electrode of the said invention as a negative electrode. Thereby, it can be set as the lithium ion secondary battery which has the outstanding cycling characteristics and rate characteristics.
また、本発明は、周期表第４周期に属する金属のターゲットに電圧を印加して金属活性種を発生させ、集電体上に金属活性種を堆積させる工程と、シリコンのターゲットに電圧を印加してシリコン活性種を発生させ、集電体上にシリコン活性種を堆積させる工程と、を交互に実施し、周期表第４周期に属する金属の酸化物を含む金属酸化物粒子とＳｉＯＸ（０≦Ｘ≦２）とが混在した金属酸化物含有層を集電体上に形成する、電極の製造方法を提供する。 The present invention also includes a step of generating a metal active species by applying a voltage to a metal target belonging to the fourth period of the periodic table, and depositing the metal active species on the current collector, and applying a voltage to the silicon target. Then, the step of generating silicon active species and depositing silicon active species on the current collector is alternately performed, and metal oxide particles containing an oxide of a metal belonging to the fourth period of the periodic table and SiO x ( Provided is an electrode manufacturing method in which a metal oxide-containing layer mixed with 0 ≦ X ≦ 2) is formed on a current collector.
本発明の電極の製造方法では、金属酸化物粒子及びＳｉＯＸ（０≦Ｘ≦２）を混在させることにより、優れたサイクル特性及びレート特性が得られる電極を作製することができる。このような電極が得られる要因はまだ十分に解明されていないものの、本発明者らは要因の一つとして以下のように推察している。すなわち、高エネルギーを付与された金属活性種が集電体表面に照射されると、熱伝導性に優れる集電体表面近傍では、金属活性種がエネルギーを熱として失い易く、金属活性種が互いに凝集することなく集電体表面においてアモルファス状の金属酸化物として堆積する。更に金属活性種の照射を続けると、熱伝導性に劣るアモルファス状の金属酸化物上では、金属活性種のマイグレーション（表面移動）が生じ、金属活性種が互いに凝集して金属酸化物の粒子を形成する。また、シリコン活性種の照射を金属活性種の照射と交互に行うことにより、金属酸化物粒子とＳｉＯＸ（０≦Ｘ≦２）とが分散した状態で混在した電極を形成させることができる。 In the method for producing an electrode of the present invention, an electrode capable of obtaining excellent cycle characteristics and rate characteristics can be produced by mixing metal oxide particles and SiO x (0 ≦ X ≦ 2). Although the factors for obtaining such an electrode have not yet been fully elucidated, the present inventors presume as one of the factors as follows. That is, when a metal active species imparted with high energy is irradiated on the surface of the current collector, the metal active species easily loses energy as heat near the current collector surface having excellent thermal conductivity, and the metal active species are mutually connected. It deposits as an amorphous metal oxide on the current collector surface without agglomeration. Furthermore, when irradiation with the metal active species is continued, the migration of the metal active species (surface migration) occurs on the amorphous metal oxide having inferior thermal conductivity, and the metal active species aggregate to each other to form metal oxide particles. Form. Further, by alternately irradiating the silicon active species with the metal active species, an electrode in which metal oxide particles and SiO X (0 ≦ X ≦ 2) are dispersed can be formed.
本発明の電極の製造方法は、金属活性種を堆積させる工程とシリコン活性種を堆積させる工程とを合わせて１０〜１０００回繰り返すことが好ましい。かかる電極の製造電極は、更に優れたサイクル特性及びレート特性が得られる電極とすることができると共に、金属活性種にエネルギーが十分に与えられ、金属活性種のマイグレーションが良好に生じ、好適にリチウムイオンの挿入・脱離に寄与する金属酸化物粒子が形成され、優れた電池容量が得られる電極を作製することができる。 In the electrode manufacturing method of the present invention, it is preferable that the step of depositing the metal active species and the step of depositing the silicon active species are repeated 10 to 1000 times. The electrode for producing such an electrode can be an electrode capable of obtaining further excellent cycle characteristics and rate characteristics, and sufficient energy is imparted to the active metal species, resulting in good migration of the active metal species, preferably lithium. Metal oxide particles that contribute to the insertion / desorption of ions are formed, and an electrode with excellent battery capacity can be produced.
本発明の電極の製造方法は、金属活性種を堆積させる工程における電圧は、５０〜５００Ｖの範囲内であることが好ましい。かかる電極の製造電極は、更に優れたサイクル特性及びレート特性が得られる電極とすることができると共に、金属活性種にエネルギーが十分に与えられ、金属活性種のマイグレーションが良好に生じ、好適にリチウムイオンの挿入・脱離に寄与する金属酸化物粒子が形成され、優れた電池容量が得られる電極を作製することができる。 In the electrode manufacturing method of the present invention, the voltage in the step of depositing the metal active species is preferably in the range of 50 to 500V. The electrode for producing such an electrode can be an electrode capable of obtaining further excellent cycle characteristics and rate characteristics, and sufficient energy is imparted to the active metal species, resulting in good migration of the active metal species, preferably lithium. Metal oxide particles that contribute to the insertion / desorption of ions are formed, and an electrode with excellent battery capacity can be produced.
優れたサイクル特性及びレート特性を得ることができる電極、リチウムイオン二次電池及び電極の製造方法を提供することができる。 It is possible to provide an electrode, a lithium ion secondary battery, and an electrode manufacturing method capable of obtaining excellent cycle characteristics and rate characteristics.
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. Further, the positional relationship such as up, down, left and right is based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified. Further, the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios.
図１は本発明のリチウムイオン二次電池の好適な一実施形態を示す正面図である。図２は、図１に示すリチウムイオン二次電池の内部を負極の表面の法線方向からみた場合の展開図である。図３は、図１に示すリチウムイオン二次電池を図１のＸ１−Ｘ１線に沿って切断した場合の模式断面図である。図４は、図１に示すリチウムイオン二次電池を図１のＸ２−Ｘ２線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。図５は、図１に示すリチウムイオン二次電池を図１のＹ−Ｙ線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。 FIG. 1 is a front view showing a preferred embodiment of a lithium ion secondary battery of the present invention. FIG. 2 is a development view when the inside of the lithium ion secondary battery shown in FIG. 1 is viewed from the normal direction of the surface of the negative electrode. FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the lithium ion secondary battery shown in FIG. 1 cut along the line X1-X1 of FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing the main part when the lithium ion secondary battery shown in FIG. 1 is cut along the line X2-X2 of FIG. FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a main part when the lithium ion secondary battery shown in FIG. 1 is cut along the line YY of FIG.
図１〜図５に示すように、リチウムイオン二次電池１は、主として、互いに対向する板状の負極１０及び板状の正極２６と、負極１０と正極２６との間に隣接して配置される板状のセパレータ４０と、リチウムイオンを含む電解液を密閉した状態で収容するケース（外装体）５０と、負極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に、他方の端部がケース５０の外部に突出される負極用リード１２と、正極２６に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出される正極用リード２８と、から構成されている。上記負極１０としては、本発明の電極が用いられている。 As shown in FIGS. 1 to 5, the lithium ion secondary battery 1 is mainly disposed adjacent to each other between the plate-like negative electrode 10 and the plate-like positive electrode 26 facing each other, and the negative electrode 10 and the positive electrode 26. One end is electrically connected to the negative electrode 10 while the other end is electrically connected to the plate-shaped separator 40, the case (exterior body) 50 that contains the electrolyte containing lithium ions in a sealed state, and A negative electrode lead 12 protruding outside the case 50 and a positive electrode lead 28 having one end electrically connected to the positive electrode 26 and the other end protruding outside the case 50. Has been. As the negative electrode 10, the electrode of the present invention is used.
なお、本明細書において、「負極」とは、電池の放電時の極性を基準とする電極であって、放電時の酸化反応により電子を放出する電極である。更に、「正極」とは、電池の放電時の極性を基準とする電極であって、放電時の還元反応により電子を受容する電極である。 In the present specification, the “negative electrode” is an electrode based on the polarity at the time of discharge of the battery and emits electrons by an oxidation reaction at the time of discharge. Further, the “positive electrode” is an electrode based on the polarity at the time of discharging of the battery and accepts electrons by a reduction reaction at the time of discharging.
以下、図１〜図１０に基づいて本実施形態の各構成要素の詳細を説明する。 Hereinafter, the details of each component of the present embodiment will be described based on FIGS.
図６は本発明の電極の好適な一実施形態を示す模式断面図である。負極１０は、集電体１６と、該集電体１６上に設けられた金属酸化物含有層１８と、を備えている。 FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the electrode of the present invention. The negative electrode 10 includes a current collector 16 and a metal oxide-containing layer 18 provided on the current collector 16.
金属酸化物含有層１８は、集電体１６と、該集電体１６上に設けられた金属酸化物含有層１８と、を備え、金属酸化物含有層１８は、周期表第４周期に属する金属の酸化物を含む金属酸化物粒子と、ＳｉＯＸ（０≦Ｘ≦２）と、を含有する。 The metal oxide-containing layer 18 includes a current collector 16 and a metal oxide-containing layer 18 provided on the current collector 16, and the metal oxide-containing layer 18 belongs to the fourth period of the periodic table. It contains metal oxide particles containing a metal oxide and SiO X (0 ≦ X ≦ 2).
金属の酸化物は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｎ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物であることが好ましい。 The metal oxide is preferably an oxide of at least one metal selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Cu, Ti, Mn, and Ca.
また、金属の酸化物は、２価及び／又は３価の金属の酸化物であることが好ましく、ＦｅＯ及び／又はＦｅ２Ｏ３、ＣｏＯ及び／又はＣｏ２Ｏ３、或いは、ＮｉＯ及び／又はＮｉ２Ｏ３であることがより好ましく、ＦｅＯ及び／又はＦｅ２Ｏ３であることが特に好ましい。 Further, the metal oxide is preferably a divalent and / or trivalent metal oxide, and FeO and / or Fe 2 O 3 , CoO and / or Co 2 O 3 , or NiO and / or Ni 2 O 3 is more preferable, and FeO and / or Fe 2 O 3 is particularly preferable.
金属酸化物粒子の平均粒径は、１〜５０ｎｍであることが好ましく、２〜２０ｎｍであることがより好ましく、２〜１０ｎｍであることが更に好ましい。平均粒径が１ｎｍ未満の場合は、電池容量が低下する傾向にあり、５０ｎｍを超える場合は、レート特性が低下する傾向にある。ここで、金属酸化物粒子の平均粒径は、ＴＥＭ観察により測定することができる。 The average particle size of the metal oxide particles is preferably 1 to 50 nm, more preferably 2 to 20 nm, and still more preferably 2 to 10 nm. When the average particle size is less than 1 nm, the battery capacity tends to decrease, and when it exceeds 50 nm, the rate characteristics tend to decrease. Here, the average particle diameter of the metal oxide particles can be measured by TEM observation.
金属酸化物含有層１８における金属酸化物とＳｉＯＸ（０≦Ｘ≦２）との質量比（金属酸化物／ＳｉＯＸ（０≦Ｘ≦２））は、０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜２であることがより好ましい。金属酸化物のＳｉＯＸ（０≦Ｘ≦２）に対する質量比が０．１未満の場合は、サイクル特性が低下する傾向にあり、１０を超える場合は、電池容量が低下する傾向にある。ここで、金属酸化物とＳｉＯＸ（０≦Ｘ≦２）との質量比は、後述する負極の製造方法における、集電体１６への金属活性種及びシリコン活性種の照射回数・照射時間により調整することができ、ＴＥＭ−ＥＥＬＳにより測定することができる。 The mass ratio (metal oxide / SiO X (0 ≦ X ≦ 2)) between the metal oxide and SiO X (0 ≦ X ≦ 2) in the metal oxide-containing layer 18 is 0.1 to 10. Preferably, it is 0.5-2. When the mass ratio of the metal oxide to SiO X (0 ≦ X ≦ 2) is less than 0.1, the cycle characteristics tend to decrease, and when it exceeds 10, the battery capacity tends to decrease. Here, the mass ratio of the metal oxide and SiO X (0 ≦ X ≦ 2) depends on the number of irradiation times and irradiation time of the metal active species and silicon active species on the current collector 16 in the negative electrode manufacturing method described later. Can be adjusted and measured by TEM-EELS.
金属酸化物含有層１８の膜厚は、１〜５００ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであることがより好ましい。膜厚が１ｎｍ未満の場合は、電池容量が低下する傾向にあり、５００ｎｍを超える場合は、レート特性が低下する傾向にある。 The thickness of the metal oxide-containing layer 18 is preferably 1 to 500 nm, and more preferably 5 to 50 nm. When the film thickness is less than 1 nm, the battery capacity tends to decrease, and when it exceeds 500 nm, the rate characteristics tend to decrease.
集電体１６は、金属酸化物含有層１８への電荷の移動を充分に行うことができる良導体であると共に、熱伝導性に優れた材料であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている集電体を使用することができる。熱伝導性に優れた材料を用いた場合、金属酸化物含有層１８において、集電体１６表面近傍における金属活性種のマイグレーションが良好に生じることとなり、好適にリチウムイオンの挿入・脱離に寄与することのできる金属酸化物粒子が形成され、優れた電池容量が得られる電極を作製することができる。 The current collector 16 is a good conductor capable of sufficiently transferring charges to the metal oxide-containing layer 18 and is not particularly limited as long as it is a material excellent in thermal conductivity. A current collector used in a battery can be used. When a material having excellent thermal conductivity is used, migration of metal active species in the vicinity of the surface of the current collector 16 occurs favorably in the metal oxide-containing layer 18, which preferably contributes to insertion / extraction of lithium ions. The metal oxide particle which can be formed is formed, and the electrode from which the outstanding battery capacity is obtained can be produced.
集電体１６としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｔａ及びステンレス鋼からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましく、Ｃｕであることがより好ましい。集電体１６は、例えば銅又はニッケルからなる負極用リード１２の一端に電気的に接続され、負極用リード１２の他端はケース５０の外部に延びている。 For example, the current collector 16 is preferably at least one metal selected from the group consisting of Cu, Ni, Ti, Co, Ta, and stainless steel, and more preferably Cu. The current collector 16 is electrically connected to one end of a negative electrode lead 12 made of, for example, copper or nickel, and the other end of the negative electrode lead 12 extends to the outside of the case 50.
図７は本発明の電極の他の好適な一実施形態を示す模式断面図である。負極１００は、図７に示すように、金属酸化物含有層１８と、非金属元素の酸化物を含む中間層２１とが交互に集電体１６上に複数積層されている。 FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing another preferred embodiment of the electrode of the present invention. As shown in FIG. 7, in the negative electrode 100, a plurality of metal oxide-containing layers 18 and intermediate layers 21 containing oxides of nonmetallic elements are alternately stacked on the current collector 16.
中間層２１は、非金属元素の酸化物を含むことが好ましい。非金属元素の酸化物としては、熱伝導性及び電子伝導性の高い酸化物であれば限定されるものではなく、例えばＳｉＯ、ＳｎＯ、ＧｅＯ、ＰｂＯが挙げられ、ＳｉＯ、ＳｎＯが好ましい。この場合、金属間化合物層１８上に熱伝導性の良い中間層２１を形成することにより、中間層２１上において金属活性種のマイグレーションが良好に生じ、集電体１６上と同様に、金属酸化物粒子を含有する金属酸化物含有層１８が中間層２１上に積層されることとなる。これにより、金属酸化物含有層１８に金属酸化物粒子及びＳｉＯＸ（０≦Ｘ≦２）を混在させ、優れたサイクル特性及びレート特性を得ることができると共に、好適にリチウムイオンの挿入・脱離に寄与する金属酸化物粒子を得ることができるため、優れた電池容量が得られる電極を作製することができる。 The intermediate layer 21 preferably contains an oxide of a nonmetallic element. The oxide of the nonmetallic element is not limited as long as it is an oxide having high thermal conductivity and electron conductivity. Examples thereof include SiO, SnO, GeO, and PbO, and SiO and SnO are preferable. In this case, by forming the intermediate layer 21 with good thermal conductivity on the intermetallic compound layer 18, migration of the active metal species occurs favorably on the intermediate layer 21, and the metal oxidation is performed in the same manner as on the current collector 16. The metal oxide-containing layer 18 containing product particles is laminated on the intermediate layer 21. Thereby, metal oxide particles and SiO X (0 ≦ X ≦ 2) can be mixed in the metal oxide-containing layer 18 to obtain excellent cycle characteristics and rate characteristics, and lithium ion insertion / desorption is preferably performed. Since metal oxide particles contributing to separation can be obtained, an electrode with excellent battery capacity can be produced.
中間層２１の膜厚は、１〜１００ｎｍであることが好ましい。膜厚が１ｎｍ未満の場合は、サイクル特性が低下する傾向にあり、１００ｎｍを超える場合は、レート特性が低下する傾向にある。 The film thickness of the intermediate layer 21 is preferably 1 to 100 nm. When the film thickness is less than 1 nm, the cycle characteristics tend to decrease, and when it exceeds 100 nm, the rate characteristics tend to decrease.
図８は本発明の電極の他の好適な一実施形態を示す模式断面図である。負極１１０は、図８に示すように、金属酸化物含有層１８の上に、金属酸化物含有層１８と同様の周期表第４周期に属する金属とＳｉＯｘ（０≦Ｘ≦２）とを含む金属間化合物層２０を有している。金属間化合物層２０において、周期表第４周期に属する金属は、通常は酸化物や粒子にはならずに存在している。一方、ＳｉＯｘ（０≦Ｘ≦２）も、通常酸化物や粒子にならずに存在している。 FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing another preferred embodiment of the electrode of the present invention. As shown in FIG. 8, the negative electrode 110 has a metal belonging to the fourth period of the periodic table similar to that of the metal oxide-containing layer 18 and SiO x (0 ≦ X ≦ 2) on the metal oxide-containing layer 18. The intermetallic compound layer 20 is included. In the intermetallic compound layer 20, the metal belonging to the fourth period of the periodic table is usually present without being an oxide or a particle. On the other hand, SiO x (0 ≦ X ≦ 2) is also usually present without becoming an oxide or particle.
金属酸化物含有層２０における周期表第４周期に属する金属とＳｉＯＸ（０≦Ｘ≦２）との質量比（周期表第４周期に属する金属／ＳｉＯＸ（０≦Ｘ≦２））は、０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜２であることがより好ましい。周期表第４周期に属する金属のＳｉＯＸ（０≦Ｘ≦２）に対する質量比が０．１未満の場合は、サイクル特性が低下する傾向にあり、１０を超える場合は、レート特性が低下する傾向にある。ここで、周期表第４周期に属する金属とＳｉＯＸ（０≦Ｘ≦２）との質量比は、後述する負極の製造方法における、金属活性種及びシリコン活性種の照射回数・照射時間により調整することができ、ＴＥＭ−ＥＥＬＳにより測定することができる。 The mass ratio of the metal belonging to the fourth period of the periodic table and the SiO X (0 ≦ X ≦ 2) in the metal oxide-containing layer 20 (metal belonging to the fourth period of the periodic table / SiO X (0 ≦ X ≦ 2)) is 0.1 to 10 is preferable, and 0.5 to 2 is more preferable. When the mass ratio of the metal belonging to the fourth period of the periodic table to SiO X (0 ≦ X ≦ 2) is less than 0.1, the cycle characteristics tend to decrease, and when it exceeds 10, the rate characteristics decrease. There is a tendency. Here, the mass ratio of the metal belonging to the fourth period of the periodic table and SiO X (0 ≦ X ≦ 2) is adjusted by the number of irradiation times and irradiation time of the metal active species and silicon active species in the negative electrode manufacturing method described later. And can be measured by TEM-EELS.
金属間化合物層２０の膜厚は、１〜５００ｎｍであることが好ましく、２〜１００ｎｍであることがより好ましい。膜厚が１ｎｍ未満の場合は、電池容量が低下する傾向にあり、５００ｎｍを超える場合は、サイクル特性が低下する傾向にある。 The film thickness of the intermetallic compound layer 20 is preferably 1 to 500 nm, and more preferably 2 to 100 nm. When the film thickness is less than 1 nm, the battery capacity tends to decrease, and when it exceeds 500 nm, the cycle characteristics tend to decrease.
図９は本発明の電極の他の好適な一実施形態を示す模式断面図である。負極１２０は、図９に示すように、集電体１６側から順に、金属酸化物含有層１８及び金属間化合物層２０を含む単位積層体２４と、中間層２２とを有していることが好ましい。負極１２０は、集電体１６上に単位積層体２４が複数積層され、中間層２２が各々の単位積層体２４の間に形成されている。なお、図９では、負極１２０の最表面層が金属間化合物層２０である形態を示しているが、負極１２０は最表面層が金属酸化物含有層１８であってもよい。 FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing another preferred embodiment of the electrode of the present invention. As shown in FIG. 9, the negative electrode 120 includes a unit laminate 24 including a metal oxide-containing layer 18 and an intermetallic compound layer 20 and an intermediate layer 22 in this order from the current collector 16 side. preferable. In the negative electrode 120, a plurality of unit laminated bodies 24 are laminated on the current collector 16, and an intermediate layer 22 is formed between the unit laminated bodies 24. Although FIG. 9 shows a form in which the outermost surface layer of the negative electrode 120 is the intermetallic compound layer 20, the outermost surface layer of the negative electrode 120 may be the metal oxide-containing layer 18.
中間層２２は、上述の中間層２１と同様に、非金属元素の酸化物を含むことが好ましい。非金属元素の酸化物としては、熱伝導性及び電子伝導性の高い酸化物であれば限定されるものではなく、例えばＳｉＯ、ＳｎＯ、ＧｅＯ、ＰｂＯが挙げられ、ＳｉＯ、ＳｎＯが好ましい。この場合、上述の中間層２１と同様に、優れたサイクル特性及びレート特性を得ることができると共に、優れた電池容量が得られる電極を作製することができる。 The intermediate layer 22 preferably contains an oxide of a nonmetallic element, like the intermediate layer 21 described above. The oxide of the nonmetallic element is not limited as long as it is an oxide having high thermal conductivity and electron conductivity. Examples thereof include SiO, SnO, GeO, and PbO, and SiO and SnO are preferable. In this case, similarly to the above-described intermediate layer 21, it is possible to produce an electrode capable of obtaining excellent cycle characteristics and rate characteristics and obtaining excellent battery capacity.
中間層２２の膜厚は、１〜５０ｎｍであることが好ましい。膜厚が１ｎｍ未満の場合は、サイクル特性が低下する傾向にあり、５０ｎｍを超える場合は、レート特性が低下する傾向にある。 The film thickness of the intermediate layer 22 is preferably 1 to 50 nm. When the film thickness is less than 1 nm, the cycle characteristics tend to decrease, and when it exceeds 50 nm, the rate characteristics tend to decrease.
次に、負極１０，１００，１１０，１２０の作製方法について説明する。負極１０の金属酸化物含有層１８は、周期表第４周期に属する金属のターゲットに電圧を印加して金属活性種を発生させ、集電体１６上に金属活性種を堆積させる工程と、シリコンのターゲットに電圧を印加してシリコン活性種を発生させ、集電体１６上にシリコン活性種を堆積させる工程と、を交互に実施し、周期表第４周期に属する金属の酸化物を含む金属酸化物粒子とＳｉＯＸ（０≦Ｘ≦２）とが混在した金属酸化物含有層１８を集電体１６上に形成することにより作製することができる。 Next, a method for manufacturing the negative electrodes 10, 100, 110, and 120 will be described. The metal oxide-containing layer 18 of the negative electrode 10 generates a metal active species by applying a voltage to a metal target belonging to the fourth period of the periodic table, and deposits the metal active species on the current collector 16; A step of generating a silicon active species by applying a voltage to the target of the substrate and depositing the silicon active species on the current collector 16, and a metal containing an oxide of a metal belonging to the fourth period of the periodic table The metal oxide-containing layer 18 in which oxide particles and SiO X (0 ≦ X ≦ 2) are mixed can be formed on the current collector 16.
金属酸化物含有層１８は、金属活性種を堆積させる工程とシリコン活性種を堆積させる工程とを合わせて１０〜１０００回繰り返すことが好ましい。回数が１０回未満では、金属酸化物含有層１８の形成が十分でないことから電池容量が低下する傾向にあり、１０００回を超える場合は、サイクル特性が低下する傾向にある。 The metal oxide-containing layer 18 is preferably repeated 10 to 1000 times in combination of the step of depositing the metal active species and the step of depositing the silicon active species. If the number of times is less than 10, the battery capacity tends to decrease because the formation of the metal oxide-containing layer 18 is not sufficient, and if it exceeds 1000 times, the cycle characteristics tend to decrease.
金属活性種及びシリコン活性種の発生には、例えばＰＶＤ法やパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ）等の公知の物理的蒸着法を用いることができる。ＰＶＤ法としては、抵抗加熱蒸着又は電子ビーム加熱蒸着等の真空蒸着法、ＤＣスパッタリング、高周波スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、ＥＣＲスパッタリング又はイオンビームスパッタリング等の各種スパッタリング法、高周波イオンプレーティング、活性化蒸着又はアークイオンプレーティング等の各種イオンプレーティング法、分子線エビタキシ一法、レーザアブレーション法、イオン化クラスタビーム蒸着法、並びにイオンビーム蒸着法等が例示される。 For the generation of the metal active species and silicon active species, a known physical vapor deposition method such as a PVD method or a pulse laser vapor deposition method (PLD) can be used. PVD methods include resistance vapor deposition or vacuum deposition methods such as electron beam heating vapor deposition, various sputtering methods such as DC sputtering, high frequency sputtering, magnetron sputtering, ECR sputtering or ion beam sputtering, high frequency ion plating, activated vapor deposition, or arc. Examples include various ion plating methods such as ion plating, molecular beam epitaxy, laser ablation, ionized cluster beam evaporation, and ion beam evaporation.
金属活性種を発生させるターゲットは、作製する金属酸化物粒子の金属種に応じて選択され、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｎ又はＣａの金属が好ましく用いられる。シリコン活性種を発生させるターゲットとしては、シリコンが好ましく用いられる。 The target for generating the metal active species is selected according to the metal species of the metal oxide particles to be produced. For example, Fe, Ni, Co, Cu, Ti, Mn or Ca metal is preferably used. Silicon is preferably used as a target for generating silicon active species.
また、金属活性種を堆積させる工程及びシリコン活性種を堆積させる工程において、金属活性種及びシリコン活性種のそれぞれを各ターゲットから発生させる際に印加する加速電圧は、５０〜５００Ｖであることが好ましく、６０〜１５０Ｖであることがより好ましい。加速電圧が５０Ｖ未満の場合、金属酸化物粒子が効率よく生成しない傾向にあり、５００Ｖを超える場合は、金属酸化物粒子の粒径が大きくなり、リチウムイオンの挿入・脱離が十分に行われなくなる傾向にある。 In the step of depositing the metal active species and the step of depositing the silicon active species, the acceleration voltage applied when generating each of the metal active species and the silicon active species from each target is preferably 50 to 500V. 60 to 150V is more preferable. When the acceleration voltage is less than 50V, the metal oxide particles tend not to be generated efficiently. When the acceleration voltage exceeds 500V, the metal oxide particles have a large particle size, and lithium ions are sufficiently inserted and desorbed. It tends to disappear.
図７に示す負極１００は、金属酸化物含有層１８を形成した後、金属間化合物層２０上に上記公知の物理的蒸着法を用いて中間層２１を形成することを交互に繰り返すことにより、負極１００を作製することができる。 The negative electrode 100 shown in FIG. 7 is formed by alternately repeating the formation of the intermediate layer 21 using the above-described known physical vapor deposition method on the intermetallic compound layer 20 after forming the metal oxide-containing layer 18. The negative electrode 100 can be manufactured.
図８に示す負極１１０は、金属酸化物含有層１８を形成した後、金属酸化物含有層１８の形成と同様の方法により、金属活性種を堆積させる工程とシリコン活性種を堆積させる工程とを繰り返し、金属間化合物層２０を形成することにより作製することができる。 The negative electrode 110 shown in FIG. 8 includes a step of depositing a metal active species and a step of depositing a silicon active species by the same method as the formation of the metal oxide containing layer 18 after forming the metal oxide containing layer 18. It can be produced by repeatedly forming the intermetallic compound layer 20.
また、図９に示す複数の単位積層体２４を積層させた負極１２０は、以下の方法により作製される。まず、上述のように金属酸化物含有層１８及び金属間化合物層２０を含む１つの単位積層体２４を形成した後、金属間化合物層２０上に上記公知の物理的蒸着法を用いて中間層２２を形成する。そして、中間層２２に対し、再び金属活性種を堆積させる工程とシリコン活性種を堆積させる工程とを交互に実施して、単位積層体２４を形成する。このように単位積層体２４の形成及び中間層２２の形成を交互に繰り返すことにより、負極１２０は作製される。 Moreover, the negative electrode 120 in which a plurality of unit laminates 24 shown in FIG. 9 is laminated is manufactured by the following method. First, after forming one unit laminate 24 including the metal oxide-containing layer 18 and the intermetallic compound layer 20 as described above, the intermediate layer is formed on the intermetallic compound layer 20 by using the above-described known physical vapor deposition method. 22 is formed. Then, the unit laminated body 24 is formed by alternately performing the step of depositing the metal active species and the step of depositing the silicon active species again on the intermediate layer 22. Thus, the negative electrode 120 is produced by alternately repeating the formation of the unit laminate 24 and the formation of the intermediate layer 22.
次に、正極２６について説明する。図１０は、図１に示すリチウムイオン二次電池の正極の基本構成の一例を示す模式断面図である。図１０に示すように、正極２６は、集電体３２と、該集電体３２上に設けられた正極活物質含有層３４とからなる。 Next, the positive electrode 26 will be described. FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing an example of the basic configuration of the positive electrode of the lithium ion secondary battery shown in FIG. As shown in FIG. 10, the positive electrode 26 includes a current collector 32 and a positive electrode active material-containing layer 34 provided on the current collector 32.
正極活物質含有層３４は、主として、正極活物質と、結着剤とから構成されている。そして、正極活物質含有層３４は、更に導電助剤を含有していることが好ましい。 The positive electrode active material-containing layer 34 is mainly composed of a positive electrode active material and a binder. And it is preferable that the positive electrode active material content layer 34 contains the conductive support agent further.
正極２６に用いられる正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ４ −）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素またはＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の複合金属酸化物が挙げられる。 The positive electrode active material used for the positive electrode 26 is composed of lithium ion occlusion and release, lithium ion desorption and insertion (intercalation), or lithium ion and a counter anion (for example, ClO 4 − ) of the lithium ion. It will not specifically limit if doping and dedoping can be advanced reversibly, A well-known electrode active material can be used. For example, lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganese spinel (LiMn 2 O 4 ), and the general formula: LiNi x Co y Mn z M a O 2 (x + y + z + a = 1, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1, 0 ≦ a ≦ 1, and M is one or more elements selected from Al, Mg, Nb, Ti, Cu, Zn, and Cr) Complex metal oxide, lithium vanadium compound (LiV 2 O 5 ), olivine type LiMPO 4 (where M is one or more elements selected from Co, Ni, Mn, Fe, Mg, Nb, Ti, Al, Zr) Or a composite metal oxide such as lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ).
正極２６に用いられる結着剤としては、公知の結着剤を特に制限なく使用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。この結着剤は、活物質粒子や必要に応じて添加される導電助剤等の構成材料同士を結着するのみならず、それらの構成材料と集電体との結着にも寄与している。 As the binder used for the positive electrode 26, a known binder can be used without any particular limitation. For example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene. Copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer Examples thereof include fluororesins such as a polymer (ECTFE) and polyvinyl fluoride (PVF). This binder not only binds constituent materials such as active material particles and conductive assistants added as necessary, but also contributes to binding between the constituent materials and the current collector. Yes.
また、上記の他に、結着剤としては、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。 In addition to the above, as the binder, for example, vinylidene fluoride-based fluororubber such as vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-based fluororubber (VDF-HFP-based fluororubber) may be used.
更に、上記の他に、結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１、２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。また、導電性高分子を用いてもよい。 In addition to the above, as the binder, for example, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, aromatic polyamide, cellulose, styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene / propylene rubber and the like may be used. Also, thermoplastic elastomeric polymers such as styrene / butadiene / styrene block copolymers, hydrogenated products thereof, styrene / ethylene / butadiene / styrene copolymers, styrene / isoprene / styrene block copolymers, and hydrogenated products thereof. May be used. Further, syndiotactic 1,2-polybutadiene, ethylene / vinyl acetate copolymer, propylene / α-olefin (carbon number 2 to 12) copolymer and the like may be used. Further, a conductive polymer may be used.
必要に応じて用いられる導電助剤としては特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。 It does not specifically limit as a conductive support agent used as needed, A well-known conductive support agent can be used. Examples thereof include carbon blacks, carbon materials, metal powders such as copper, nickel, stainless steel, and iron, mixtures of carbon materials and metal powders, and conductive oxides such as ITO.
また、正極２６の集電体２８は、例えばアルミニウムからなる正極用リード２８の一端に電気的に接続され、正極用リード２８の他端はケース５０の外部に延びている。集電体３２は、正極活物質含有層３４への電荷の移動を充分に行うことができる良導体であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている集電体を使用することができる。例えば、集電体３２としては、アルミニウム等の金属箔が挙げられる。 The current collector 28 of the positive electrode 26 is electrically connected to one end of a positive electrode lead 28 made of, for example, aluminum, and the other end of the positive electrode lead 28 extends to the outside of the case 50. The current collector 32 is not particularly limited as long as it is a good conductor that can sufficiently transfer charges to the positive electrode active material-containing layer 34, and a current collector used in a known lithium ion secondary battery is used. can do. For example, the current collector 32 may be a metal foil such as aluminum.
負極１０と正極２６との間に配置されるセパレータ４０は、イオン透過性を有し、且つ、電子的絶縁性を有する多孔体から形成されていれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられるセパレータを使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの積層体や、上記高分子の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも一種の構成材料からなる繊維不織布等が挙げられる。 The separator 40 disposed between the negative electrode 10 and the positive electrode 26 is not particularly limited as long as it is formed of a porous body having ion permeability and electronic insulation properties, and is a known lithium ion secondary. The separator used for a battery can be used. For example, a laminate of a film made of polyethylene, polypropylene or polyolefin, a stretched film of a mixture of the above polymers, or a fiber nonwoven fabric made of at least one constituent material selected from the group consisting of cellulose, polyester and polypropylene, etc. It is done.
電解液（図示せず）はケース５０の内部空間に充填され、その一部は、負極１０、正極２６、及びセパレータ４０の内部に含有されている。電解液は、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解質溶液が使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２等の塩が使用される。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、電解液は、高分子等を添加することによりゲル状としてもよい。 An electrolytic solution (not shown) is filled in the internal space of the case 50, and a part of the electrolytic solution is contained in the negative electrode 10, the positive electrode 26, and the separator 40. As the electrolytic solution, a non-aqueous electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent is used. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CF 2 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN Salts such as (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiN (CF 3 CF 2 CO) 2 are used. In addition, these salts may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. The electrolytic solution may be gelled by adding a polymer or the like.
また、有機溶媒は、公知の電気化学素子に使用されている溶媒を使用することができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。 Moreover, the solvent currently used for the well-known electrochemical element can be used for an organic solvent. For example, propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate and the like are preferable. These may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
ケース５０は、互いに対向する一対のフィルム（第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２）を用いて形成されている。ここで、図２に示すように、本実施形態における第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２は連結している。すなわち、本実施形態におけるケース５０は、一枚の複合包装フィルムからなる矩形状のフィルムを、図２に示す折り曲げ線Ｘ３−Ｘ３において折り曲げ、矩形状のフィルムの対向する１組の縁部同士（図中の第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルム５２の縁部５２Ｂ）を重ね合せて接着剤を用いるか又はヒートシールを行うことにより形成されている。なお、図１及び図２中の５１Ａ、並びに、図２中の５２Ａは、それぞれ第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２の接着又はヒートシールされていない部分領域を示す。 The case 50 is formed by using a pair of films (a first film 51 and a second film 52) that face each other. Here, as shown in FIG. 2, the first film 51 and the second film 52 in this embodiment are connected. That is, the case 50 in the present embodiment is formed by folding a rectangular film made of a single composite packaging film along a fold line X3-X3 shown in FIG. 2 and a pair of edges of the rectangular film facing each other ( The edge 51B of the first film 51 and the edge 52B of the second film 52 in the figure are overlapped to form an adhesive or heat seal. In addition, 51A in FIG.1 and FIG.2 and 52A in FIG. 2 show the partial area | regions which the 1st film 51 and the 2nd film 52 are not adhere | attached or heat-sealed, respectively.
そして、第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２は、１枚の矩形状のフィルムを上述のように折り曲げた際にできる互いに対向する面を有する該フィルムの部分をそれぞれ示す。ここで、本明細書において、接合された後の第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２のそれぞれの縁部を「シール部」という。 And the 1st film 51 and the 2nd film 52 show the part of this film which has a mutually opposing surface formed when one rectangular film is bent as mentioned above, respectively. Here, in this specification, each edge part of the 1st film 51 after bonding and the 2nd film 52 is called "seal part."
また、第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２を構成するフィルムは先に述べたように、可とう性を有するフィルムである。このフィルムは、可とう性を有するフィルムであれば特に限定されないが、発電要素６０に接触する高分子製の最内部の層と、最内部の層の発電要素と接する側の反対側に配置される金属層とを少なくとも有する「複合包装フィルム」であることが好ましい。 Moreover, the film which comprises the 1st film 51 and the 2nd film 52 is a film which has flexibility as stated above. The film is not particularly limited as long as it is a flexible film, but is disposed on the polymer innermost layer in contact with the power generation element 60 and on the opposite side of the innermost layer on the side in contact with the power generation element. A “composite packaging film” having at least a metal layer.
また、図１及び図２に示すように、第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルム５２の縁部５２Ｂからなる外装袋のシール部に接触する負極用リード１２の部分には、負極用リード１２と各フィルムを構成する複合包装フィルム中の金属層との接触を防止するための絶縁体１４が被覆されている。更に、第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルム５２の縁部５２Ｂからなる外装袋のシール部に接触する正極用リード２８の部分には、正極用リード２８と各フィルムを構成する複合包装フィルム中の金属層との接触を防止するための絶縁体３０が被覆されている。 Further, as shown in FIGS. 1 and 2, the portion of the negative electrode lead 12 that comes into contact with the seal portion of the outer bag formed of the edge portion 51 </ b> B of the first film 51 and the edge portion 52 </ b> B of the second film 52 includes: An insulator 14 for preventing contact between the negative electrode lead 12 and the metal layer in the composite packaging film constituting each film is coated. Further, the positive electrode lead 28 and each film are formed on the portion of the positive electrode lead 28 that comes into contact with the seal portion of the outer bag formed by the edge portion 51B of the first film 51 and the edge portion 52B of the second film 52. An insulator 30 for preventing contact with the metal layer in the composite packaging film is coated.
これら絶縁体１４及び絶縁体３０の構成は特に限定されないが、例えば、それぞれ高分子から形成されていてもよい。なお、負極用リード１２及び正極用リード２８のそれぞれに対する複合包装フィルム中の金属層の接触が充分に防止可能であれば、これら絶縁体１４及び絶縁体３０は配置しない構成としてもよい。 The configurations of the insulator 14 and the insulator 30 are not particularly limited. For example, the insulator 14 and the insulator 30 may be made of a polymer. It should be noted that the insulator 14 and the insulator 30 may not be disposed as long as the metal layer in the composite packaging film can be sufficiently prevented from contacting each of the negative electrode lead 12 and the positive electrode lead 28.
次に、上述したリチウムイオン二次電池１の製造方法について、負極１０を用いた例により説明する。 Next, a method for manufacturing the above-described lithium ion secondary battery 1 will be described using an example in which the negative electrode 10 is used.
発電要素６０（負極１０、セパレータ４０及び正極２６がこの順で順次積層された積層体）の製造方法は、負極１０を除き、リチウムイオン二次電池の製造に採用されている公知の方法を、特に限定されず用いることができる。負極１０は、上記の製造方法により作製することができる。 The manufacturing method of the power generation element 60 (a laminated body in which the negative electrode 10, the separator 40, and the positive electrode 26 are sequentially stacked in this order) is a known method that is employed in the manufacture of a lithium ion secondary battery, except for the negative electrode 10. It can be used without being particularly limited. The negative electrode 10 can be produced by the above production method.
正極２６を作製する場合、まず、上述した各構成成分を混合し、結着剤が溶解可能な溶媒に分散させ、電極形成用塗布液（スラリー又はペースト等）を作製する。溶媒としては、結着剤が溶解可能であれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。 When the positive electrode 26 is manufactured, first, the above-described constituent components are mixed and dispersed in a solvent in which the binder can be dissolved to prepare an electrode-forming coating solution (slurry or paste). The solvent is not particularly limited as long as the binder can be dissolved. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide and the like can be used.
次に、上記電極形成用塗布液を集電体表面上に塗布し、乾燥させ、圧延することにより集電体上に活物質含有層を形成し、正極２６の作製を完了する。ここで、電極形成用塗布液を集電体の表面に塗布する際の手法は特に限定されるものではなく、集電体の材質や形状等に応じて適宜決定すればよい。塗布方法としては、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。 Next, the electrode forming coating solution is applied onto the surface of the current collector, dried, and rolled to form an active material-containing layer on the current collector, whereby the production of the positive electrode 26 is completed. Here, the method for applying the electrode-forming coating solution to the surface of the current collector is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the material, shape, and the like of the current collector. Examples of the coating method include a metal mask printing method, an electrostatic coating method, a dip coating method, a spray coating method, a roll coating method, a doctor blade method, a gravure coating method, and a screen printing method.
その後、作製した負極１０及び正極２６のそれぞれに対して、負極用リード１２及び正極用リード２８をそれぞれ電気的に接続する。 Thereafter, the negative electrode lead 12 and the positive electrode lead 28 are electrically connected to the negative electrode 10 and the positive electrode 26, respectively.
次に、負極１０と正極２６との間に、セパレータ４０を接触した状態（好ましくは非接着状態）で配置し、発電要素６０を完成する。このとき、負極１０の金属酸化物含有層１８側の面Ｆ２、及び、正極２６の正極活物質含有層３４側の面Ｆ２がセパレータ４０と接触するように配置する。 Next, the separator 40 is disposed between the negative electrode 10 and the positive electrode 26 in a contacted state (preferably in a non-adhered state) to complete the power generation element 60. At this time, it arrange | positions so that the surface F2 by the side of the metal oxide content layer 18 of the negative electrode 10 and the surface F2 by the side of the positive electrode active material content layer 34 of the positive electrode 26 may contact with the separator 40.
次に、ケース５０の作製方法の一例について説明する。まず、第１のフィルム及び第２のフィルムを先に述べた複合包装フィルムから構成する場合には、ドライラミネーション法、ウエットラミネーション法、ホットメルトラミネーション法、エクストルージョンラミネーション法等の既知の製法を用いて作製する。 Next, an example of a method for manufacturing the case 50 will be described. First, when the first film and the second film are composed of the composite packaging film described above, a known production method such as a dry lamination method, a wet lamination method, a hot melt lamination method, or an extrusion lamination method is used. To make.
例えば、複合包装フィルムを構成する高分子製の層となるフィルム、アルミニウム等からなる金属箔を用意する。金属箔は、例えば金属材料を圧延加工することにより用意することができる。 For example, a film that becomes a polymer layer constituting the composite packaging film, and a metal foil made of aluminum or the like are prepared. The metal foil can be prepared, for example, by rolling a metal material.
次に、好ましくは先に述べた複数の層の構成となるように、高分子製の層となるフィルムの上に接着剤を介して金属箔を貼り合わせる等して複合包装フィルム（多層フィルム）を作製する。そして、複合包装フィルムを所定の大きさに切断し、矩形状のフィルムを１枚用意する。 Next, a composite wrapping film (multilayer film) is preferably obtained by laminating a metal foil on the film to be a polymer layer via an adhesive so as to form the plurality of layers described above. Is made. Then, the composite packaging film is cut into a predetermined size to prepare one rectangular film.
次に、先に図２を参照して説明したように、１枚のフィルムを折り曲げて、第１のフィルム５１のシール部５１Ｂ（縁部５１Ｂ）と第２のフィルムのシール部５２Ｂ（縁部５２Ｂ）を、例えば、シール機を用いて所定の加熱条件で所望のシール幅だけヒートシールする。このとき、発電要素６０をケース５０中に導入するための開口部を確保するために、一部にヒートシールを行わない部分を設けておく。これにより開口部を有した状態のケース５０が得られる。 Next, as described above with reference to FIG. 2, one film is folded, and the seal portion 51B (edge portion 51B) of the first film 51 and the seal portion 52B (edge portion) of the second film 52B) is heat-sealed by a desired seal width under a predetermined heating condition using, for example, a sealing machine. At this time, in order to secure an opening for introducing the power generation element 60 into the case 50, a part where heat sealing is not performed is provided in part. As a result, the case 50 having an opening is obtained.
そして、開口部を有した状態のケース５０の内部に、負極用リード１２及び正極用リード２８が電気的に接続された発電要素６０を挿入する。そして、電解液を注入する。続いて、負極用リード１２、正極用リード２８の一部をそれぞれケース５０内に挿入した状態で、シール機を用いて、ケース５０の開口部をシールする。これにより、ケース５０及びリチウムイオン二次電池１の作製が完了する。なお、本発明のリチウムイオン二次電池は、図１に示したような形状のものに限定されず、例えば、円筒形等の形状でもよい。 Then, the power generation element 60 in which the negative electrode lead 12 and the positive electrode lead 28 are electrically connected is inserted into the case 50 having an opening. Then, an electrolytic solution is injected. Subsequently, the opening of the case 50 is sealed using a sealing machine in a state where a part of the negative electrode lead 12 and the positive electrode lead 28 are respectively inserted into the case 50. Thereby, the production of the case 50 and the lithium ion secondary battery 1 is completed. Note that the lithium ion secondary battery of the present invention is not limited to the shape shown in FIG. 1, and may be, for example, a cylindrical shape.
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態の説明において、リチウムイオン二次電池１のシール部を折り曲げることにより、よりコンパクトな構成としてもよい。また、上記実施形態の説明においては、負極１０及び正極２６をそれぞれ１つずつ備えたリチウムイオン二次電池１について説明したが、負極１０及び正極２６をそれぞれ２以上備え、負極１０と正極２６との間にセパレータ４０が常に１つ配置される構成としてもよい。 The preferred embodiment of the present invention has been described in detail above, but the present invention is not limited to the above embodiment. For example, in the description of the above embodiment, the seal portion of the lithium ion secondary battery 1 may be bent to have a more compact configuration. In the description of the above embodiment, the lithium ion secondary battery 1 including one negative electrode 10 and one positive electrode 26 has been described. However, two or more negative electrodes 10 and two positive electrodes 26 are provided. One separator 40 may be always arranged between the two.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の
実施例に限定されるものではない。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
［実施例１］
（電極の作製）
アークイオンプレーティング装置を用い、真空度５×１０−４Ｐａに保持したチャンバー内に、ターゲットとしてＦｅ及びシリコンを配置すると共に、いずれかのターゲットが遮蔽されるようにシャッターを設置した。そして、Ｆｅの加速電圧１００Ｖ、Ｓｉの加速電圧４００Ｖの条件で、シャッターをローテーションすることによって、Ｆｅ活性種及びシリコン活性種を温度２５℃のＣｕ箔（集電体）の一方の表面に交互に照射した。この操作を、それぞれ１回のＦｅ及びシリコンの照射を１サイクルとして、５０サイクル繰り返し、電極を作製した。
[Example 1]
(Production of electrodes)
Using an arc ion plating apparatus, Fe and silicon were arranged as targets in a chamber maintained at a vacuum degree of 5 × 10 −4 Pa, and a shutter was installed so as to shield any target. Then, by rotating the shutter under conditions of Fe acceleration voltage 100V and Si acceleration voltage 400V, Fe active species and silicon active species are alternately placed on one surface of Cu foil (current collector) at a temperature of 25 ° C. Irradiated. This operation was repeated 50 cycles, each time with one irradiation of Fe and silicon, to produce an electrode.
（電極の断面観察）
得られた電極について、積層方向の断面をＴＥＭにより観察した。ＴＥＭ写真を図１１に示す。図１１より、集電体１６上に積層された金属酸化物含有層１８（膜厚１０ｎｍ）と、金属酸化物含有層１８に積層された金属間化合物層２０（膜厚１２ｎｍ）が確認された。また、金属酸化物含有層１８には金属酸化物粒子が形成されており、一方で金属間化合物層２０には金属酸化物粒子が形成されていないことが確認された。なお、図１１において、金属間化合物層２０上には断面観察のためタングステン層７０が積層されており、タングステン層７０上にはカーボン層８０が積層されている。図１１において、金属間化合物層２０上部の白く表示された部分は、タングステン層７０を形成した際に金属間化合物層２０が酸化したものであると考えられる。
(Section observation of the electrode)
About the obtained electrode, the cross section of the lamination direction was observed by TEM. A TEM photograph is shown in FIG. From FIG. 11, the metal oxide containing layer 18 (film thickness 10 nm) laminated | stacked on the electrical power collector 16 and the intermetallic compound layer 20 (film thickness 12 nm) laminated | stacked on the metal oxide containing layer 18 were confirmed. . Moreover, it was confirmed that metal oxide particles were formed in the metal oxide-containing layer 18, while no metal oxide particles were formed in the intermetallic compound layer 20. In FIG. 11, a tungsten layer 70 is laminated on the intermetallic compound layer 20 for cross-sectional observation, and a carbon layer 80 is laminated on the tungsten layer 70. In FIG. 11, it is considered that the white portion of the upper part of the intermetallic compound layer 20 is that the intermetallic compound layer 20 is oxidized when the tungsten layer 70 is formed.
（構成成分の測定）
得られた電極について、ＴＥＭ−ＥＥＬＳにより、金属酸化物含有層の構成成分の測定を行った。測定の結果、金属酸化物含有層にＦｅＯやＦｅ２Ｏ３等のＦｅ酸化物及びＳｉＯ２の存在が確認された。
(Measurement of components)
About the obtained electrode, the structural component of the metal oxide content layer was measured by TEM-EELS. As a result of the measurement, the presence of Fe oxide such as FeO and Fe 2 O 3 and SiO 2 was confirmed in the metal oxide-containing layer.
（平均粒径測定）
得られた電極について、ＴＥＭ観察により、金属酸化物含有層における金属酸化物粒子の平均粒径の測定を行った。金属酸化物粒子２０個についてそれぞれ粒径を測定し、これらの平均値を平均粒径とした。測定結果を表１に示す。
(Average particle size measurement)
About the obtained electrode, the average particle diameter of the metal oxide particle in a metal oxide content layer was measured by TEM observation. The particle size was measured for each of the 20 metal oxide particles, and the average value of these was taken as the average particle size. The measurement results are shown in Table 1.
（電極評価用セルの作製）
次に、得られた電極と、その対極であるＬｉ箔（厚さ１００μｍ）とを、それらの間にポリエチレンからなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネーターパックに入れ、このアルミラミネーターパックに電解液である１ＭＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）を注入した後、真空シールし、電極評価用セル（縦４８ｍｍ、横３４ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を作製した。
(Production of electrode evaluation cell)
Next, the obtained electrode and the Li foil (thickness: 100 μm) as a counter electrode were laminated with a separator made of polyethylene interposed therebetween to obtain a laminated body (element body). This laminate is put in an aluminum laminator pack, and 1 M LiPF 6 / EC + DEC (1: 1) as an electrolyte is injected into the aluminum laminator pack, and then vacuum-sealed to provide an electrode evaluation cell (length 48 mm, width 34 mm, thickness). 2 mm).
（容量保持特性の評価）
得られた電極評価用セルについて、サイクリックボルタンメトリーを測定し、測定温度２５℃でサイクル特性について評価した。測定装置として北斗電工製、商品名「ＨＺ５０００」を使用し、電圧０〜３Ｖの範囲において５ｍＶ／ｓの掃引速度で、５０サイクル充放電を繰り返した。そして、２サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率（％）を容量保持特性として算出した。その結果を表１に示す。
(Evaluation of capacity retention characteristics)
About the obtained electrode evaluation cell, cyclic voltammetry was measured and the cycle characteristics were evaluated at a measurement temperature of 25 ° C. The product name “HZ5000” manufactured by Hokuto Denko was used as the measuring device, and 50 cycles of charge and discharge were repeated at a sweep rate of 5 mV / s in the voltage range of 0 to 3V. The ratio (%) of the discharge capacity at the 50th cycle to the discharge capacity at the 2nd cycle was calculated as the capacity retention characteristic. The results are shown in Table 1.
（高レート放電特性の評価）
得られた電極評価用セルについて、電圧０〜３Ｖの範囲において、放電温度２５℃で定電流放電を行った。そして、１時間で放電終了となる電流値を１Ｃ、そのときの放電容量を１Ｃ容量とし、１Ｃ容量に対する１０Ｃ容量の比率（％）を高レート放電特性（１０Ｃ／１Ｃ）として算出した。その結果を表１に示す。
(Evaluation of high rate discharge characteristics)
About the obtained electrode evaluation cell, the constant current discharge was performed at the discharge temperature of 25 degreeC in the voltage 0-3V range. Then, the current value at which discharge was completed in 1 hour was 1 C, the discharge capacity at that time was 1 C capacity, and the ratio (%) of 10 C capacity to 1 C capacity was calculated as high rate discharge characteristics (10 C / 1 C). The results are shown in Table 1.
［実施例２］
電極の作製において、金属活性種を堆積させる工程の加速電圧を１２０Ｖとしたこと以外は実施例１と同様にして、電極及びそれを用いた電極評価用セルを作製した。そして、実施例１と同様にして、平均粒径測定、容量保持特性及び高レート放電特性の評価を行った。また、実施例１と同様の構成成分の測定により、金属酸化物含有層にＦｅＯやＦｅ２Ｏ３等のＦｅ酸化物及びＳｉＯ２の存在が確認された。
[Example 2]
In the production of the electrode, an electrode and an electrode evaluation cell using the same were produced in the same manner as in Example 1 except that the acceleration voltage in the step of depositing the metal active species was 120V. Then, in the same manner as in Example 1, average particle size measurement, capacity retention characteristics, and high rate discharge characteristics were evaluated. Moreover, the presence of Fe oxides such as FeO and Fe 2 O 3 and SiO 2 was confirmed in the metal oxide-containing layer by measuring the same components as in Example 1.
［実施例３］
電極の作製において、金属活性種を堆積させる工程の加速電圧を３００Ｖとしたこと以外は実施例１と同様にして、電極及びそれを用いた電極評価用セルを作製した。そして、実施例１と同様にして、平均粒径測定、容量保持特性及び高レート放電特性の評価を行った。また、実施例１と同様の構成成分の測定により、金属酸化物含有層にＦｅＯやＦｅ２Ｏ３等のＦｅ酸化物及びＳｉＯ２の存在が確認された。
[Example 3]
In the production of the electrode, an electrode and an electrode evaluation cell using the same were produced in the same manner as in Example 1 except that the acceleration voltage in the step of depositing the metal active species was set to 300V. Then, in the same manner as in Example 1, average particle size measurement, capacity retention characteristics, and high rate discharge characteristics were evaluated. Moreover, the presence of Fe oxides such as FeO and Fe 2 O 3 and SiO 2 was confirmed in the metal oxide-containing layer by measuring the same components as in Example 1.
［実施例４］
電極の作製において、金属活性種を堆積させる工程の加速電圧を５００Ｖとしたこと以外は実施例１と同様にして、電極及びそれを用いた電極評価用セルを作製した。そして、実施例１と同様にして、平均粒径測定、容量保持特性及び高レート放電特性の評価を行った。また、実施例１と同様の構成成分の測定により、金属酸化物含有層にＦｅＯやＦｅ２Ｏ３等のＦｅ酸化物及びＳｉＯ２の存在が確認された。
[Example 4]
In the production of the electrode, an electrode and an electrode evaluation cell using the same were produced in the same manner as in Example 1 except that the acceleration voltage in the step of depositing the metal active species was 500 V. Then, in the same manner as in Example 1, average particle size measurement, capacity retention characteristics, and high rate discharge characteristics were evaluated. Moreover, the presence of Fe oxides such as FeO and Fe 2 O 3 and SiO 2 was confirmed in the metal oxide-containing layer by measuring the same components as in Example 1.
［実施例５］
電極の作製において、金属活性種を堆積させる工程の加速電圧を５０Ｖとしたこと以外は実施例１と同様にして、電極及びそれを用いた電極評価用セルを作製した。そして、実施例１と同様にして、平均粒径測定、容量保持特性及び高レート放電特性の評価を行った。また、実施例１と同様の構成成分の測定により、金属酸化物含有層にＦｅＯやＦｅ２Ｏ３等のＦｅ酸化物及びＳｉＯ２の存在が確認された。
[Example 5]
In the production of the electrode, an electrode and an electrode evaluation cell using the same were produced in the same manner as in Example 1 except that the acceleration voltage in the step of depositing the metal active species was set to 50V. Then, in the same manner as in Example 1, average particle size measurement, capacity retention characteristics, and high rate discharge characteristics were evaluated. Moreover, the presence of Fe oxides such as FeO and Fe 2 O 3 and SiO 2 was confirmed in the metal oxide-containing layer by measuring the same components as in Example 1.
［実施例６］
電極の作製において、金属活性種を堆積させる工程の加速電圧を４０Ｖとしたこと以外は実施例１と同様にして、電極及びそれを用いた電極評価用セルを作製した。そして、実施例１と同様にして、平均粒径測定、容量保持特性及び高レート放電特性の評価を行った。また、実施例１と同様の構成成分の測定により、金属酸化物含有層にＦｅＯやＦｅ２Ｏ３等のＦｅ酸化物及びＳｉＯ２の存在が確認された。
[Example 6]
In the production of the electrode, an electrode and an electrode evaluation cell using the same were produced in the same manner as in Example 1 except that the acceleration voltage in the step of depositing the metal active species was 40V. Then, in the same manner as in Example 1, average particle size measurement, capacity retention characteristics, and high rate discharge characteristics were evaluated. Moreover, the presence of Fe oxides such as FeO and Fe 2 O 3 and SiO 2 was confirmed in the metal oxide-containing layer by measuring the same components as in Example 1.
［実施例７］
電極の作製において、金属活性種を堆積させる工程の加速電圧を５８０Ｖとしたこと以外は実施例１と同様にして、電極及びそれを用いた電極評価用セルを作製した。そして、実施例１と同様にして、平均粒径測定、容量保持特性及び高レート放電特性の評価を行った。また、実施例１と同様の構成成分の測定により、金属酸化物含有層にＦｅＯやＦｅ２Ｏ３等のＦｅ酸化物及びＳｉＯ２の存在が確認された。
[Example 7]
In the production of the electrode, an electrode and an electrode evaluation cell using the same were produced in the same manner as in Example 1 except that the acceleration voltage in the step of depositing the metal active species was 580V. Then, in the same manner as in Example 1, average particle size measurement, capacity retention characteristics, and high rate discharge characteristics were evaluated. Moreover, the presence of Fe oxides such as FeO and Fe 2 O 3 and SiO 2 was confirmed in the metal oxide-containing layer by measuring the same components as in Example 1.
［実施例８］
電極の作製において、金属活性種を堆積させる工程の加速電圧を８００Ｖとしたこと以外は実施例１と同様にして、電極及びそれを用いた電極評価用セルを作製した。そして、実施例１と同様にして、平均粒径測定、容量保持特性及び高レート放電特性の評価を行った。また、実施例１と同様の構成成分の測定により、金属酸化物含有層にＦｅＯやＦｅ２Ｏ３等のＦｅ酸化物及びＳｉＯ２の存在が確認された。
[Example 8]
In the production of the electrode, an electrode and an electrode evaluation cell using the same were produced in the same manner as in Example 1 except that the acceleration voltage in the step of depositing the metal active species was 800V. Then, in the same manner as in Example 1, average particle size measurement, capacity retention characteristics, and high rate discharge characteristics were evaluated. Moreover, the presence of Fe oxides such as FeO and Fe 2 O 3 and SiO 2 was confirmed in the metal oxide-containing layer by measuring the same components as in Example 1.
［実施例９］
マルチターゲット（Ｆｅ及びシリコン）の平行平板型の高周波（ＲＦ：１３．５６Ｈｚ）スパッタリング装置を用い、ターゲットグロー放電中に、Ｆｅ又はシリコンの一方のターゲットをシャッターで遮蔽し、Ｆｅ活性種とシリコン活性種とをＣｕ箔（集電体）上に交互に照射した。このときの反応室内の真空度は０．０１Ｐａ、ターゲットへの投入電力は１５０Ｗとした。また、Ｆｅ及びシリコンのターゲットのセルフバイアス（Ｖｄｃ）は５０Ｖであった。集電体ステージの温度は、冷却水チラーによって５０℃に維持した。なお、予備実験によれば放電中の集電体表面は約８０℃まで加熱されていた。この操作を、それぞれ１回のＦｅ及びシリコンの照射を１サイクルとして、５０サイクル繰り返した。その結果、集電体の一方の表面に金属酸化物含有層（膜厚１５ｎｍ）と金属間化合物層（膜厚２０ｎｍ）とが積層された電極が得られたことを実施例１と同様に断面観察により確認した。そして、実施例１と同様に電極評価用セルを作製し、平均粒径測定、容量保持特性及び高レート放電特性の評価を行った。また、実施例１と同様の構成成分の測定により、金属酸化物含有層にＦｅＯやＦｅ２Ｏ３等のＦｅ酸化物及びＳｉＯ２の存在が確認された。
[Example 9]
Using a multi-target (Fe and silicon) parallel plate type high frequency (RF: 13.56 Hz) sputtering device, during target glow discharge, one target of Fe or silicon is shielded with a shutter, and Fe active species and silicon activity The seeds were alternately irradiated onto the Cu foil (current collector). At this time, the degree of vacuum in the reaction chamber was 0.01 Pa, and the input power to the target was 150 W. The self bias (V dc ) of the Fe and silicon targets was 50V. The temperature of the current collector stage was maintained at 50 ° C. by a cooling water chiller. According to preliminary experiments, the surface of the current collector during discharge was heated to about 80 ° C. This operation was repeated 50 cycles, each time with one cycle of Fe and silicon irradiation. As a result, an electrode in which a metal oxide-containing layer (film thickness: 15 nm) and an intermetallic compound layer (film thickness: 20 nm) were stacked on one surface of the current collector was obtained in the same manner as in Example 1. This was confirmed by observation. And the cell for electrode evaluation was produced similarly to Example 1, and the average particle diameter measurement, the capacity | capacitance retention characteristic, and the high rate discharge characteristic were evaluated. Moreover, the presence of Fe oxides such as FeO and Fe 2 O 3 and SiO 2 was confirmed in the metal oxide-containing layer by measuring the same components as in Example 1.
［実施例１０］
電極の作製において、ターゲットへの投入電力を３００Ｗとし、ターゲットのＶｄｃが１００Ｖであること以外は実施例９と同様にして、電極を作製した。そして、実施例１と同様に電極評価用セルを作製し、平均粒径測定、容量保持特性及び高レート放電特性の評価を行った。また、実施例１と同様の構成成分の測定により、金属酸化物含有層にＦｅＯやＦｅ２Ｏ３等のＦｅ酸化物及びＳｉＯ２の存在が確認された。
[Example 10]
In the production of the electrode, an electrode was produced in the same manner as in Example 9, except that the input power to the target was 300 W and the V dc of the target was 100V. And the cell for electrode evaluation was produced similarly to Example 1, and the average particle diameter measurement, the capacity | capacitance retention characteristic, and the high rate discharge characteristic were evaluated. Moreover, the presence of Fe oxides such as FeO and Fe 2 O 3 and SiO 2 was confirmed in the metal oxide-containing layer by measuring the same components as in Example 1.
［実施例１１］
電極の作製において、ターゲットへの投入電力を９００Ｗとし、ターゲットのＶｄｃが３００Ｖであること以外は実施例９と同様にして、電極を作製した。そして、実施例１と同様に電極評価用セルを作製し、平均粒径測定、容量保持特性及び高レート放電特性の評価を行った。また、実施例１と同様の構成成分の測定により、金属酸化物含有層にＦｅＯやＦｅ２Ｏ３等のＦｅ酸化物及びＳｉＯ２の存在が確認された。
[Example 11]
In the production of the electrode, an electrode was produced in the same manner as in Example 9 except that the input power to the target was 900 W and the target V dc was 300 V. And the cell for electrode evaluation was produced similarly to Example 1, and the average particle diameter measurement, the capacity | capacitance retention characteristic, and the high rate discharge characteristic were evaluated. Moreover, the presence of Fe oxides such as FeO and Fe 2 O 3 and SiO 2 was confirmed in the metal oxide-containing layer by measuring the same components as in Example 1.
［実施例１２］
電極の作製において、金属活性種を堆積させる工程において、ターゲットとしてＣｏを用い、加速電圧を７０Ｖとしたこと以外は実施例１と同様にして、電極及びそれを用いた電極評価用セルを作製した。そして、実施例１と同様にして、平均粒径測定、容量保持特性及び高レート放電特性の評価を行った。また、実施例１と同様の構成成分の測定により、金属酸化物含有層にＣｏＯやＣｏ２Ｏ３等のＣｏ酸化物及びＳｉＯ２の存在が確認された。
[Example 12]
In the production of the electrode, in the step of depositing the metal active species, an electrode and an electrode evaluation cell using the same were produced in the same manner as in Example 1 except that Co was used as the target and the acceleration voltage was 70 V. . Then, in the same manner as in Example 1, average particle size measurement, capacity retention characteristics, and high rate discharge characteristics were evaluated. In addition, the measurement of the same components as in Example 1 confirmed the presence of Co oxide such as CoO and Co 2 O 3 and SiO 2 in the metal oxide-containing layer.
［実施例１３］
電極の作製において、金属活性種を堆積させる工程において、ターゲットとしてＣｏを用いたこと以外は実施例１と同様にして、電極及びそれを用いた電極評価用セルを作製した。そして、実施例１と同様にして、平均粒径測定、容量保持特性及び高レート放電特性の評価を行った。また、実施例１と同様の構成成分の測定により、金属酸化物含有層にＣｏＯやＣｏ２Ｏ３等のＣｏ酸化物及びＳｉＯ２の存在が確認された。
[Example 13]
In the production of the electrode, in the step of depositing the metal active species, an electrode and an electrode evaluation cell using the same were produced in the same manner as in Example 1 except that Co was used as the target. Then, in the same manner as in Example 1, average particle size measurement, capacity retention characteristics, and high rate discharge characteristics were evaluated. In addition, the measurement of the same components as in Example 1 confirmed the presence of Co oxide such as CoO and Co 2 O 3 and SiO 2 in the metal oxide-containing layer.
［実施例１４］
電極の作製において、金属活性種を堆積させる工程において、ターゲットとしてＮｉを用い、加速電圧を７０Ｖとしたこと以外は実施例１と同様にして、電極及びそれを用いた電極評価用セルを作製した。そして、実施例１と同様にして、平均粒径測定、容量保持特性及び高レート放電特性の評価を行った。また、実施例１と同様の構成成分の測定により、金属酸化物含有層にＮｉＯやＮｉ２Ｏ３等のＮｉ酸化物及びＳｉＯ２の存在が確認された。
[Example 14]
In the process of depositing the electrode, in the step of depositing the metal active species, an electrode and an electrode evaluation cell using the same were fabricated in the same manner as in Example 1 except that Ni was used as the target and the acceleration voltage was 70V. . Then, in the same manner as in Example 1, average particle size measurement, capacity retention characteristics, and high rate discharge characteristics were evaluated. Moreover, the presence of Ni oxides such as NiO and Ni 2 O 3 and SiO 2 was confirmed in the metal oxide-containing layer by measuring the same constituent components as in Example 1.
［実施例１５］
電極の作製において、金属活性種を堆積させる工程において、ターゲットとしてＮｉを用いたこと以外は実施例１と同様にして、電極及びそれを用いた電極評価用セルを作製した。そして、実施例１と同様にして、平均粒径測定、容量保持特性及び高レート放電特性の評価を行った。また、実施例１と同様の構成成分の測定により、金属酸化物含有層にＮｉＯやＮｉ２Ｏ３等のＮｉ酸化物及びＳｉＯ２の存在が確認された。
[Example 15]
In the production of the electrode, in the step of depositing the metal active species, an electrode and an electrode evaluation cell using the same were produced in the same manner as in Example 1 except that Ni was used as the target. Then, in the same manner as in Example 1, average particle size measurement, capacity retention characteristics, and high rate discharge characteristics were evaluated. Moreover, the presence of Ni oxides such as NiO and Ni 2 O 3 and SiO 2 was confirmed in the metal oxide-containing layer by measuring the same constituent components as in Example 1.
［比較例１］
電極の作製において、ターゲットとしてシリコンのみを用いて、加速電圧を４００Ｖの条件でシリコン活性種を集電体の一方の表面に５０回照射し、シリコンの単層膜（膜厚５０ｎｍ）を形成したこと以外は実施例１と同様にして、電極及びそれを用いた電極評価用セルを作製した。そして、実施例１と同様にして、容量保持特性及び高レート放電特性の評価を行った。また、実施例１と同様の構成成分の測定により、金属酸化物含有層にＳｉＯ２の存在が確認された。
[Comparative Example 1]
In the production of the electrode, using only silicon as a target, silicon active species were irradiated 50 times on one surface of the current collector under the condition of an acceleration voltage of 400 V to form a single layer film (thickness 50 nm) of silicon. Except for this, an electrode and an electrode evaluation cell using the same were prepared in the same manner as in Example 1. Then, in the same manner as in Example 1, the capacity retention characteristics and the high rate discharge characteristics were evaluated. Moreover, the presence of SiO 2 was confirmed in the metal oxide-containing layer by measuring the same constituent components as in Example 1.
［比較例２］
電極の作製において、ターゲットとしてＦｅのみを用いて、Ｆｅ活性種を集電体の一方の表面に５０回照射し、膜厚５０ｎｍの膜を形成したこと以外は実施例１と同様にして、電極及びそれを用いた電極評価用セルを作製した。そして、実施例１と同様の構成成分の測定により、金属酸化物含有層にＦｅ金属、及びＦｅＯやＦｅ２Ｏ３等のＦｅ酸化物が混在していることが確認された。なお、リチウムイオンの挿入・脱離が十分に行われず、電池容量が測定限界以下であったため、容量保持特性及び高レート放電特性の評価を行うことはできなかった。
[Comparative Example 2]
In the production of the electrode, the electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that only Fe was used as a target, and one surface of the current collector was irradiated with Fe active species 50 times to form a film with a thickness of 50 nm. And the cell for electrode evaluation using the same was produced. Then, by measurement of the constituents as in Example 1, Fe metal in the metal oxide-containing layer, and that the Fe oxide such FeO and Fe 2 O 3 are mixed was confirmed. Since lithium ions were not sufficiently inserted and desorbed and the battery capacity was below the measurement limit, the capacity retention characteristics and the high rate discharge characteristics could not be evaluated.
１…リチウムイオン二次電池、１０，１００，１１０，１２０…負極、１２…負極用リード線、１４，３０…絶縁体、１６，３２…集電体、１８…金属酸化物含有層、２０…金属間化合物層、２１，２２…中間層、２４…単位積層体、２６…正極、２８…正極用リード線、３４…正極活物質含有層、４０…セパレータ、５０…ケース、６０…発電要素。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Lithium ion secondary battery 10,100,110,120 ... Negative electrode, 12 ... Negative electrode lead wire, 14, 30 ... Insulator, 16, 32 ... Current collector, 18 ... Metal oxide containing layer, 20 ... Intermetallic compound layer, 21, 22 ... intermediate layer, 24 ... unit laminate, 26 ... positive electrode, 28 ... positive electrode lead wire, 34 ... positive electrode active material-containing layer, 40 ... separator, 50 ... case, 60 ... power generation element.
Claims (11)
該集電体上に設けられた金属酸化物含有層と、を備え、
前記金属酸化物含有層は、周期表第４周期に属する金属の酸化物を含む金属酸化物粒子と、ＳｉＯＸ（０≦Ｘ≦２）と、を含有し、
前記金属の酸化物は、Ｆｅ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物である、電極。 A current collector,
A metal oxide-containing layer provided on the current collector,
The metal oxide-containing layer contains metal oxide particles containing an oxide of a metal belonging to the fourth period of the periodic table, and SiO X (0 ≦ X ≦ 2) .
The oxide of the metal, Ru oxide der of at least one metal selected from the group consisting of Fe and Ni, the electrode.
前記金属酸化物粒子の平均粒径は、１〜５０ｎｍである、請求項１記載の電極。 Oxides of said metals, Ri F e oxides der,
The average particle diameter of the metal oxide particles, Ru 1~50nm der of claim 1, wherein the electrode.
非金属元素の酸化物を含む中間層が各々の前記単位積層体の間に形成されている、請求項７記載の電極。 A plurality of unit laminates including the metal oxide-containing layer and the intermetallic compound layer are laminated on the current collector,
The electrode according to claim 7, wherein an intermediate layer containing an oxide of a nonmetallic element is formed between each of the unit laminate bodies.
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