JP5331484B2 - Ｉｔｑ−２６、新規結晶性微孔質物質 - Google Patents

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Description

ゼオライトおよびシリコアルミノホスフェートをはじめとする、微孔質物質は、吸収剤、触媒および触媒担体として石油産業で広く使用されている。それらの結晶性構造は、ほとんどの炭化水素と類似した寸法（＜２０Å）の一様な孔開口部、チャネルおよび内部ケージを含有する３次元骨格からなる。骨格の組成は、それらがアニオン性であることが可能であり、負電荷とバランスをとるための非骨格カチオンの存在を必要とする。アルカリまたはアルカリ土類金属カチオンなどの、これらの非骨格カチオンは、従来法でのイオン交換技法を用いて別のタイプのカチオンと完全にかまたは部分的にかのどちらかで、交換可能である。これらの非骨格カチオンが、例えば、酸処理またはアンモニウムカチオンとの交換、引き続くアンモニアを除去するための焼成によってプロトン形に変換される場合、それは、触媒活性を有するブレンステッド（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ）酸部位を有する物質を与える。酸性度と制限された孔開口部との組み合わせは、多くの反応で生成物、反応体、および／または遷移状態の幾つかを排除するかまたは制限するそれらの能力のために、他の物質では利用できない触媒特性をこれらの物質に与える。純シリカおよびアルミノホスフェート骨格などの、非反応性物質もまた有用であり、液体、ガス、およびアルケンなどの反応性分子の吸収および分離プロセスに使用することができる。
ゼオライトのイオン交換および／または吸着特性を示す、分子篩として知られる結晶性微孔質組成物の群は、アクロニム（ａｃｒｏｎｙｍ）ＡＩＰＯによって特定される、アルミノホスフェート、並びに特許文献１および特許文献２に開示されているような置換アルミノホスフェートである。特許文献２は、アクロニムＳＡＰＯによって特定され、そしてそれらのＸ線回折パターンによって特定されるように異なる構造を有する、シリカ・アルミノホスフェートのクラスを開示している。構造物は、ＡｌＰＯ、ＳＡＰＯ、ＭｅＡＰＯ（Ｍｅ＝金属）などの後の数字によって特定され（非特許文献１）、Ｂ、Ｓｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉなどによるＡｌおよびＰ置換を含んでもよい。本発明は、独自の骨格構造を有する新規分子篩である。
エクソンモービル（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）および他のものは、多くの商業用途でフォージャサイト、モルデナイトおよびＡＳＭ−５などの、様々な微孔質物質を広範に使用している。かかる用途には、改質、分解、水素化分解、アルキル化、オリゴマー化、脱ロウおよび異性化が含まれる。任意の新規物質は、現在用いられているそれらの触媒より触媒性能を向上させる可能性を有する。
国際ゼオライト協会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって表にまとめられているように、現在１５０を超える公知の微孔質骨格構造物がある。多くの炭化水素プロセスの性能を向上させるための、公知の物質のそれらとは異なる特性を有する、新規構造物が必要とされている。各構造物は独自の孔、チャネルおよびケージ寸法を有し、それは上記のようなその特定の特性を与える。ＩＴＱ−２６は新規骨格物質である。
米国特許第４，３１０，４４０号明細書 米国特許第４，４４０，８７１号明細書 米国特許第３，３５４，０７８号明細書 フラニゲン（Ｆｌａｎｉｇｅｎ）ら、Ｐｒｏｃ．７ｔｈ Ｉｎｔ．Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃｏｎｆ．（１９８６年）、１０３ページ Ｃ．セール（Ｃ．Ｓｅｒｒｅ）、Ｇ．フェレー（Ｇ．Ｆｅｒｅｙ）、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１２（２００２年）、２３６７ページ Ｎ．ゼング（Ｎ．Ｚｈｅｎｇ）、Ｘ．ブー（Ｘ．Ｂｕ）、Ｂ．ワング（Ｂ．Ｗａｎｇ）、Ｐ．フェング（Ｐ．Ｆｅｎｇ）、Ｓｃｉｅｎｃｅ ２９８（２００２年）、２３６６ページ Ｍ．Ｒ．アンダーソン（Ｍ．Ｒ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ）、Ｉ．Ｄ．ブラウン（Ｉ．Ｄ．Ｂｒｏｗｎ）、Ｓ．ビルミノット（Ｓ．Ｖｉｌｍｉｎｏｔ）、Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ．Ｂ２９（１９７３年）、２６２６ページ Ｗ．Ｍ．マイアー（Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ）、Ｈ．Ｊ．モエック（Ｈ．Ｊ．Ｍｏｅｃｋ）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２７（１９７９年）、３４９ページ Ｇ．サストレ（Ｇ．Ｓａｓｔｒｅ）、Ｊ．Ｄ．ゲイル（Ｊ．Ｄ．Ｇａｌｅ）、 Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ４３（２００１年）、２７ページ Ａ．ツエル（Ａ．Ｔｕｅｌ）ら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ１０４（２０００年）、５６９７ページ Ｈ．コラー（Ｈ．Ｋｏｌｌｅｒ）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２１（１９９９年）、３３６８ページ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ４（１９６５年）、５２７ページ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ６（１９６６年）、２７８ページ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ６１（１９８０年）、３９５ページ
ＩＴＱ−２６（インスティチュート・デ・テクノロジア・キミカ（ＩＮＳＴＩＴＵＴＯ ＤＥ ＴＥＣＮＯＬＯＧＩＡ ＱＵＩＭＩＣＡ）番号２６）は、原子を橋架けすることによって連結された四面体原子の骨格を有する新規結晶性微孔質物質であって、四面体原子骨格がその骨格で四面体的に配位した原子間の相互連結によって画定される物質である。ＩＴＱ−２６は空気中での焼成に安定であり、炭化水素を吸収し、そして炭化水素転化に対して触媒活性がある。
一実施形態では、本発明は、組成ｍＲ：ａＸ２Ｏ３：ＹＯ２・ｎＨ２Ｏ（ここで、Ｒは有機化合物であり、ＸはＢ、Ｇａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｐ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、およびＺｒの１種以上などの四面体配位できる任意の金属、より好ましくは四面体配位できる１種以上の３価金属、更により好ましくは元素Ｂ、Ｇａ、Ａｌ、およびＦｅの１種以上であり、そしてＹは、単独でのまたはＧｅおよびＴｉなどの四面体配位できる任意の他の４価金層と組み合わせたＳｉであり、かつ、ここで、ｍ＝０．０１〜１、ａ＝０．００〜０．２、そしてｎ＝０〜１０である）を有し、そして表２に挙げられるような独自の回折パターンを有するシリケート化合物である新規結晶性物質に関する。
より具体的な実施形態では、本発明は、組成ａＸ２Ｏ３：ＹＯ２・ｎＨ２Ｏ（ここで、ＸはＢ、Ｇａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｐ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、およびＺｒの１種以上などの四面体配位できる任意の金属、より好ましくは四面体配位できる１種以上の３価金属、更により好ましくは元素Ｂ、Ｇａ、Ａｌ、およびＦｅの１種以上であり、そしてＹは、単独でのまたはＧｅおよびＴｉなどの四面体配位できる任意の他の４価金層と組み合わせたＳｉであり、かつ、ここで、ａ＝０．００〜０．２、そしてｎ＝０〜１０である）を有し、そして表３に挙げられるような独自の回折パターンを有する焼成結晶性シリケート化合物に関する。
本発明はまた、シリカ源、有機構造指向剤（ＳＤＡ）、水、および任意の金属を混ぜ合わせる工程と、シリケートを結晶化させるに十分な温度で十分な時間加熱する工程とによる、表２と類似した回折パターンを有する結晶性シリケート化合物の合成方法を含む。
本発明は、炭化水素含有流れから炭化水素を分離するためのＩＴＱ−２６の使用を含む。
本発明はまた、有機供給原料を転化生成物に転化するための炭化水素転化触媒としてのＩＴＱ−２６の使用を含む。
本発明は、新規構造の結晶性物質である。任意の多孔質結晶性物質と同様に、ＩＴＱ−２６の構造は、その骨格で四面体的に配位した原子間の相互連結によって画定することができる。特に、ＩＴＱ−２６は、橋架け原子によって連結された四面体（Ｔ）原子の骨格であって、表１に挙げられる方法で最も近い四面体（Ｔ）原子を連結することによって画定される四面体原子骨格を有する。
Figure 0005331484
Figure 0005331484
Figure 0005331484
四面体原子は、リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、インジウム、スズ、およびアンチモンの１種以上を含むが、それらに限定されない、四面体配位を有することができるものである。
一実施形態では、この新規結晶性シリケート化合物は、組成ｍＲ：ａＸ２Ｏ３：ＹＯ２・ｎＨ２Ｏ（ここで、Ｒは有機化合物であり、そしてＸはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｐ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、およびＺｒの１種以上などの四面体配位できる任意の金属、より好ましくは四面体配位できる１種以上の３価金属、更により好ましくは元素Ｂ、Ｇａ、Ａｌ、およびＦｅの１種以上であり、そしてＹは、単独でのまたはＧｅおよびＴｉなどの四面体配位できる任意の他の４価金層と組み合わせたＳｉであり、かつ、ここで、ｍ＝０．０１〜１、ａ＝０．００〜０．２、そしてｎ＝０〜１０である）を有する。この化合物は、表２に挙げられ、図３に示される独自の回折パターンを有する。
Figure 0005331484
新規構造の他の実施形態は、組成ａＸ２Ｏ３：ＹＯ２・ｎＨ２Ｏ（ここで、ＸはＢ、Ｇａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｐ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、およびＺｒの１種以上などの四面体配位できる任意の金属、より好ましくは四面体配位できる１種以上の３価金属、更により好ましくは元素Ｂ、Ｇａ、Ａｌ、およびＦｅの１種以上であり、そしてＹは、単独でのまたはＧｅおよびＴｉなどの四面体配位できる任意の他の４価金層と組み合わせたＳｉであり、かつ、ここで、ａ＝０．００〜０．２、そしてｎ＝０〜１０である）の焼成化合物を含む。この化合物は、表３および図４に挙げられる独自の回折パターンを有する。
Figure 0005331484
この新規化合物は、シリカ源、有機構造指向剤（ＳＤＡ）、水、および任意の金属源を混ぜ合わせ、シリケートを結晶化させるのに十分な温度で十分な時間加熱する方法によって製造される。本方法は以下に記載される。
本発明の合成多孔質結晶性物質、ＩＴＱ−２６は、四面体的に配位した原子の１２員環と交差することを含む独自の３次元チャネル・システムを有する結晶相である。１２員環チャネルは、一方向に沿って約７．８オングストローム×約６．８オングストロームおよび他の２方向に沿って約７．１オングストローム×約６．６オングストロームの橋架け酸素原子間断面寸法を有する。
Ｘ線回折パターンのばらつきは、ＩＴＱ−２６の異なる化学組成形態間で起こるかもしれず、その結果正確なＩＴＱ−２６構造はその特定の組成並びにそれが焼成されたか再水和されたかどうかにより変わることができる。
合成されたままの形態でＩＴＱ−２６は、ＣｕＫα放射で測定されたその本質的な線が表２に挙げられる、特徴的なＸ線回折パターンを有する。ばらつきは、具体的な組成および構造物におけるその充填量（ｌｏａｄｉｎｇ）に応じて起こる。このため、強度およびｄ−間隔は範囲として与えられる。
本発明のＩＴＱ−２６物質は、結晶性の損失なしに有機鋳型形成剤を除去するために焼成されてもよい。これは、炭化水素などの他のゲスト分子のその後の吸収のために本物質を活性化するのに有用である。シンクロトロン放射で測定された、焼成／脱水ＩＴＱ−２６を独自に画定する、本質的な線は表３に示される。ばらつきは、具体的な組成、温度および構造における水和のレベルに応じて起こる。このため、強度およびｄ−間隔は範囲として与えられる。
加えて、上の表１でのような四面体原子の相互連結によるＩＴＱ−２６の構造を説明するために、それは、物質の構造要素を全て含有する最小の繰り返し単位である、その単位格子によって画定されてもよい。ＩＴＱ−２６の孔構造は、１２員環チャネルの方向下方へ図２（四面体原子のみを示す）に例示される。単一の単位格子単位が図２にあり、その限界はボックスによって画定される。表４は、オングストロームの単位で単位格子における各四面体原子の典型的な位置をリストする。各四面体原子は橋架け原子に結合し、それはまた隣接する四面体原子に結合する。四面体原子は、リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、インジウム、スズ、およびアンチモンの１種以上を含むが、それらに限定されない、四面体配位を有することができるものである。橋架け原子は、２つの四面体原子を連結することができるものであり、その例には、酸素、窒素、フッ素、硫黄、セレン、および炭素原子が挙げられるが、それらに限定されない。
酸素の場合には、橋架け酸素がまた水素原子に連結されてヒドロキシル基（−ＯＨ−）を形成することもまた可能である。炭素の場合には、炭素がまた２つの水素原子に連結されてメチレン基（−ＣＨ２−）を形成することもまた可能である。例えば、橋架けメチレン基は、ジルコニウムジホスホネート、ＭＩＬ−５７で見られた。非特許文献２を参照されたい。橋架け硫黄およびセレン原子は、微孔質物質のＵＣＲ−２０−２３群に見られた。非特許文献３を参照されたい。橋架けフッ素原子は、ＡＢＷ構造タイプを有する、リチウムヒドラジニウムフルオロベリレートに見られた。非特許文献４を参照されたい。四面体原子は、他の結晶力（例えば、無機若しくは有機化学種の存在）のために、または四面体および橋架け原子の選択によって動き回るかもしれないので、±１．０オングストロームの範囲が、ｘおよびｙ座標位置について、そして±０．５オングストロームの範囲がｚ座標位置について暗示される。
Figure 0005331484
Figure 0005331484
Figure 0005331484
ＩＴＱ−２６の完全な構造は、十分に連結された３次元骨格で上に定義されたような多数の単位格子を連結することによって構築される。１単位格子中の四面体原子は、その隣接単位格子の全てにおける幾つかの四面体原子に連結される。表１はＩＴＱ−２６の所与の単位格子について四面体原子全ての連結をリストしているが、連結は、同じ単位格子中の特定の原子へではなくて、隣接単位格子へであってもよい。表１にリストされる連結の全ては、それらが同じ単位格子にあるか隣接単位格子にあるかどうかにかかわらず、最も近い四面体（Ｔ）原子に対する連結である。
表４に挙げられたデカルト（Ｃａｒｔｅｓｉａｎ）座標は、理想的な構造における四面体原子の位置を正確に反映するかもしれないが、真の構造は、上の表１に示されるような骨格原子間の連結性によってより正確に記載することができる。
この連結性を記載するための別の方法は、非特許文献５によって微孔質骨格に適用されているような配位シーケンスの使用による。微孔質骨格で、各四面体原子、Ｎ０（Ｔ−原子）は、橋架け原子（典型的には酸素）によってＮ１＝４隣接Ｔ−原子に連結される。これらの隣接Ｔ−原子は次に、次のシェル中のＮ２Ｔ−原子に連結される。第２シェル中のＮ２原子は、第３シェル中のＮ３Ｔ−原子に連結される、等々である。各Ｔ−原子は１回カウントされるのみであり、その結果、例えば、Ｔ−原子が４員環にある場合に、第４シェルでＮ０原子は２回カウントされない、等々である。この方法論を用いて、配位シーケンスは、Ｔ−原子の４−連結ネットの各独自のＴ−原子について決定することができる。次の行では、各シェルについてＴ−原子の最大数をリストする。
Ｎ０＝１ Ｎ１≦４ Ｎ２≦１２ Ｎ３≦３６ Ｎｋ≦４×３ｋ−１
Figure 0005331484
所与の構造についての配位シーケンスを決定するための一方法は、コンピュータープログラム・ゼオＴサイト（ｚｅｏＴｓｉｔｅ）を用いて骨格原子の原子座標からである（非特許文献６を参照されたい）。
ＩＴＱ−２６構造についての配位シーケンスは表５に挙げられる。表１にリストされるようなＴ−原子連結性はＴ−原子についてのみである。酸素などの橋架け原子は通常Ｔ−原子を連結する。Ｔ−原子のほとんどは橋架け原子によって他のＴ−原子に連結されるが、骨格構造を有する物質のある特定の結晶では、多数のＴ−原子が互いに連結されなくてもよいことが可能であることは理解される。非連結性の理由には、結晶のエッジに置かれたＴ−原子および、例えば、結晶中の空きに起因する欠陥サイトが含まれるが、それらによって限定されない。表１および表５にリストされる骨格は、その組成、単位格子寸法または空間群対称によって決して制限されない。
理想的な構造は４−配位Ｔ−原子のみを含有するが、ある種の条件下では骨格原子の幾つかが５−または６−配位であってもよいことは可能である。これは、例えば、物質の組成がリンおよびアルミニウムＴ−原子を主に含有するときに水和の条件下で起こる場合がある。これが起こるとき、Ｔ−原子はまた水分子（−ＯＨ２）の、またはヒドロキシル基（−ＯＨ）の１つ若しくは２つの酸素原子に配位してもよいことが分かる。例えば、分子篩ＡｌＰＯ４−３４は非特許文献７によって記載されているように水和すると幾つかのアルミニウムＴ−原子の配位を４−配位から５−および６−配位に可逆的に変えることが知られている。幾つかの骨格Ｔ−原子が非特許文献８によって記載されているように物質がフッ素の存在下に製造されるときにフッ化物原子（−Ｆ）に配位して５−配位Ｔ−原子の物質を製造できることもまた可能である。
本発明はまた、シリカ源、有機構造指向剤（ＳＤＡ）、水、および場合により金属源、Ｘを混ぜ合わせることによる、モル比の点から見て、次の範囲内：
Ｒ／ＹＯ２ ０．０１〜１
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２ ２〜５０
Ｘ／ＹＯ２ ０〜０．２
そして好ましくは次の範囲内：
Ｒ／ＹＯ２ ０．１〜０．５
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２ ５〜２０
Ｘ／ＹＯ２ ０〜０．１
の組成の、そして、ＸがＢ、Ｇａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｐ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、およびＺｒの１種以上などの四面体配位できる任意の金属、より好ましくは四面体配位できる１種以上の３価金属、更により好ましくは元素Ｂ、Ｇａ、Ａｌ、およびＦｅの１種以上であり、そしてＹは、単独でのまたはＧｅおよびＴｉなどの四面体配位できる任意の他の４価金層と組み合わせたＳｉである、表２と類似した回折パターンを有するＩＴＱ−２６の結晶性シリケート組成物の合成方法を含む。
前記有機構造指向剤（ＳＤＡ）は好ましくは１，３−ビス−（トリエチルホスホニウムメチル）ベンゼンである。図１を参照されたい。シリカ源は、コロイド状、溶融若しくは沈澱シリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム若しくはカリウム、またはオルトケイ酸テトラエチルなどの有機ケイ素などであることができる。金属源は、ホウ酸、ゲルマニウム（ＩＶ）エトキシド、酸化ゲルマニウム、硝酸ゲルマニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム並びに硝酸鉄、塩化鉄、および硝酸ガリウムなどの金属Ｘの様々な塩などであることができる。混合物は次に、シリケートを結晶化させるのに十分な温度で十分な時間加熱される。
所望の程度まで、そして物質のＸ２Ｏ３／ＹＯ２モル比に依存して、合成されたままのＩＴＱ−２６中に存在するいかなるカチオンも、他のカチオンとのイオン交換によって当該技術で周知の技法に従って置き換えることができる。好ましい置換カチオンには、金属イオン、水素イオン、および水素前駆体、例えば、アンモニウムイオン並びにそれらの混合物が含まれる。特に好ましいカチオンは、ある種の炭化水素転化反応のために触媒活性を調整するものである。これらには、水素、希土類金属並びに元素の周期表の第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の金属が含まれる。
本発明の結晶性物質は、現在の商業的／工業的に重要な多くのものをはじめとする、多種多様な化学変換プロセス、特に有機化合物転化プロセスを触媒するために使用することができる。単独でまたは他の結晶性触媒をはじめとする１種以上の他の触媒活性がある物質と組み合わせて、本発明の結晶性物質によって効果的に触媒される化学変換プロセスの例には、酸活性の触媒を必要とするものが挙げられる。
このように、その活性形態でＩＴＱ−２６は、アルファ試験で測定することができる、高い酸活性を示すことができる。アルファ値は、標準触媒と比べた触媒の分解触媒活性のおおよその指標であり、それは相対的な速度定数（単位時間当たりの触媒の体積当たりの正ヘキサン転化の速度）を与える。それは、１のアルファ（速度定数＝０．０１６秒−１）として取られるシリカ−アルミナ分解触媒の活性をベースとしている。アルファ試験（Ａｌｐｈａ Ｔｅｓｔ）は、それぞれが当該記載に関して参照により本明細書に援用される、特許文献３、非特許文献９、非特許文献１０、非特許文献１１に記載されている。本明細書で用いられる試験の実験条件には、５３８℃の一定温度、および非特許文献１１に詳細に記載されているような可変流量が含まれる。
触媒として使用されるとき、本発明の結晶性物質は、いかなる有機成分の一部または全てを除去するための処理にかけられてもよい。これは、合成されたままの物質が少なくとも約３７０℃の温度で少なくとも１分間、そして一般的には２０時間以下加熱される熱処理によって都合よく達成される。大気圧より低い圧力を熱処理にために用いることができるが、大気圧が便利さのために望ましい。熱処理は、約９２７℃以下の温度で行うことができる。熱処理された生成物は、特にその金属、水素およびアンモニウム形態で、ある種の有機、例えば、炭化水素転化反応の触媒作用において特に有用である。
触媒として使用されるとき、本結晶性物質は、水素化−脱水素化機能が行われるべきである場合タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、または白金若しくはパラジウムのような、しかしそれらに限定されない貴金属などの水素化成分と密に組み合わせることができる。かかる成分は、共結晶化を経て組成物中に存在することができ、第ＩＩＩＡ族元素、例えば、アルミニウムが構造においてその中に含浸されるまたはそれと密に物理的に混合される程度に組成物中へ交換することができる。かかる成分は、例えば、白金の場合には、ＩＴＱ−２６を、白金金属含有イオンを含有する溶液で処理することによってなど、その中にまたはその上に含浸させることができる。このように、この目的のための好適な白金化合物には、塩化白金酸、塩化第１白金および白金アミン錯体を含有する様々な化合物が含まれる。
本発明の結晶性物質は、吸着剤としてかまたは有機化合物転化プロセスにおける触媒としてかのどちらかで用いられるとき、少なくとも部分的に脱水されるべきである。これは、空気、窒素などのような雰囲気中で、そして大気圧、大気圧より低い圧力または大気圧より高い圧力で１００℃〜約３７０℃の範囲の温度に３０分〜４８時間加熱することによって行うことができる。脱水はまた、単にＩＴＱ−２６を真空中に置くことによって室温で行うこともできるが、より長い時間が十分な量の脱水を得るために必要とされる。
多くの触媒の場合におけるように、本新規結晶を、有機転化プロセスに用いられる温度および他の条件に耐性がある別の物質と組み合わせることが望ましい場合がある。かかる物質には、粘土、シリカおよび／またはアルミナなどの金属酸化物などの無機物質だけでなく、活性および不活性物質並びに合成または天然ゼオライトが含まれる。後者は、天然のかまたはゼラチン状沈澱若しくはシリカと金属酸化物との混合物を含むゲルの形態でかのどちらかであってもよい。本新規結晶と併せての、即ち、それと組み合わせられたまたは、活性である、本新規結晶の合成中に存在する物質の使用は、ある種の有機転化プロセスにおいて触媒の転化率および／または選択性を変える傾向がある。不活性物質は、反応の速度をコントロールするための他の手段を用いることなく生成物を経済的におよび規則正しく得ることができるように、所与のプロセスにおける転化の量をコントロールするための希釈剤として適切に役立つ。これらの物質は、商業的運転条件下での触媒の圧潰強度を向上させるために、天然粘土、例えば、ベントナイトおよびカオリン中へ組み入れられてもよい。前記物質、即ち、粘土、酸化物などは、触媒のためのバインダーとして機能する。商業用途では触媒が粉末様物質に分解するのを防ぐことが望ましいので、良好な圧潰強度を有する触媒を提供することが望ましい。これらの粘土および／または酸化物バインダーは、触媒の圧潰強度を向上させるという目的のためのみに普通は用いられてきた。
本新規結晶と複合化させることができる天然粘土には、モンモリロナイトおよびカオリン群が含まれ、それらの群には、サブベントナイト、およびディキシー（Ｄｉｘｉｅ）、マックナメー（ＭｃＮａｍｅｅ）、ジョージア（Ｇｅｏｒｇｉａ）およびフロリダ（Ｆｌｏｒｉｄａ）粘土として一般に知られるカオリン、または主鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、若しくはアナウキサイトである他のものが含まれる。かかる粘土は、元々採掘されたような未加工の状態で使用する、または焼成、酸処理若しくは化学修飾に先ずかけることができる。本発明結晶と複合化させるために有用なバインダーにはまた、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ベリリア、アルミナ、およびそれらの混合物などの、無機酸化物が含まれる。
前述の物質に加えて、本新規結晶は、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアなどの三元組成物だけでなくシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアなどの多孔質マトリックス物質と複合化させることができる。
細分された結晶性物質と無機酸化物マトリックスとの相対的な割合は、結晶含有率が約１から約９０重量パーセントまで変動して、そしてより通常は、特に複合材料がビーズの形態で製造されるときには、複合材料の約２〜約８０重量パーセントの範囲で、広範囲にわたって変わる。
本発明の本質およびそれの実施方法を更に十分に例示するために、以下の実施例が提示される。
実施例１：ＩＴＱ−２６の合成
ゲルマニウム含有ゲルを次の記載に従って調製した：０．６２ｇの酸化ゲルマニウムを、１０００ｇの溶液中０．６２モルのＯＨ濃度の水酸化１，３−ビス−（トリエチルホスホニウムメチル）−ベンゼン（図１）の２４．１９ｇの溶液に溶解させた。次に、５．０２ｇのオルトケイ酸テトラエチルを当該溶液中で加水分解し、混合物を、形成したエタノールの完全な蒸発が達成されるまで撹拌下に蒸発させた。重量が８．６２ｇのゲルに達したとき、０．６２ｇのＨＦ（４８．１％重量）を加え、混合物を均質にした。ゲルの最終組成は次の通りであった：
０．８０ ＳｉＯ２：０．２０ ＧｅＯ２：０．２５ ｍ−Ｂ（Ｅｔ３Ｐ）２（ＯＨ）２：０．５０ ＨＦ：７．５０ Ｈ２Ｏ
混合物をテフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ）内張ステンレススチール・オートクレーブに移し、撹拌下に１７５℃で６日間加熱した。より長い結晶化時間は、少量のベータ・ゼオライトの多形体Ｃ入りの不純なＩＴＱ−２６を与えた。
製造したままのおよび焼成したサンプルの粉末Ｘ線回折図を、下の図３および図４に示す。サンプルを空気中で５５０℃に３時間焼成し、３００℃に冷却し、次に２ｍｍ石英キャピラリー管中で真空下にシールして構造損傷を最小限にした。
Ｘ線回折パターンを、それぞれ、表６および表７に挙げる。
焼成物質の気孔率を、窒素およびアルゴンを吸着させることによって測定した。吸着測定は、サンプルを不活性雰囲気中で操作することによって実施した。得られた結果は次の通りである：
・ＢＥＴ表面積：２５７ｍ２／ｇ
・微孔面積：２４３ｍ２／ｇ
・微孔体積：０．１２ｃｍ３／ｇ
・孔直径：７．１Å
当該データは、ＩＴＱ−２６が大きな孔（１２環孔口径）ゼオライトであることを示唆する。これは、上で議論された構造によって裏付けられる。
実施例２：ＩＴ−２６の合成
ゲルマニウム含有ゲルを次の記載に従って調製した：０．７５ｇの酸化ゲルマニウムを、１５重量％の水酸化１，３−ビス−（トリエチルホスホニウムメチル）−ベンゼンの２２．５ｇの溶液に溶解させた。次に、６．０１ｇのオルトケイ酸テトラエチルを当該溶液中で加水分解し、混合物を、形成したエタノールの完全な蒸発が達成されるまで撹拌下に蒸発させた。重量が１０．３ｇのゲルに達したとき、０．７４ｇのＨＦ（４９％重量）を加え、混合物を均質にした。ゲルの最終組成は次の通りであった：
０．８０ ＳｉＯ２：０．２０ ＧｅＯ２：０．２５ ｍ−Ｂ（Ｅｔ３Ｐ）２（ＯＨ）２：０．５０ ＨＦ：７．５０ Ｈ２Ｏ
混合物をテフロン（登録商標）内張ステンレススチール・オートクレーブに移し、２０ｒｐｍの混転速度で、１７５℃で６日間加熱した。サンプルを濾過によって回収し、脱イオン水で洗浄し、次に１１５℃オーブン中で乾燥させた。Ｘ線回折パターンは、ＣｕＫα放射で測定され、表６および図３に挙げられるものに似ている。Ｘ線回折パターンの解析は、サンプルが純ＩＴＱ−２６であることを示した。
Figure 0005331484
Figure 0005331484
１，３−ビス−（トリエチルホスホニウムメチル）−ベンゼン有機構造指向剤（ＳＤＡ）の図である。 四面体原子のみを示すＩＴＱ−２６の骨格構造を示す。そのエッジが灰色ボックスで画定される１つの単位格子がある。 合成されたままのＩＴＱ−２６のＸ線回折パターンを示す。 焼成／脱水ＩＴＱ−２６のＸ線回折パターンを示す。

Claims (17)

  1. 橋架け原子によって連結された四面体（Ｔ）原子の骨格を有する合成結晶性物質であって、
    前記四面体原子の骨格は、下記の表１−１〜表１−３に示される様式で最近位の四面体（Ｔ）原子を連結することによって画定されることを特徴とする結晶性物質。
    Figure 0005331484
    Figure 0005331484
    Figure 0005331484
  2. 前記四面体原子は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択された１種以上の元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の結晶性物質。
  3. 前記橋架け原子は、Ｏ、Ｎ、Ｆ、Ｓ、ＳｅおよびＣからなる群から選択された１種以上の元素を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の結晶性物質。
  4. 下記の表２に記載されるピークを含むＸ線回折パターンによって特徴づけられることを特徴とする合成されたままの合成多孔質結晶性物質。
    Figure 0005331484
  5. 式 ｍＲ：ａＸ２Ｏ３：ＹＯ２・ｎＨ２Ｏ
    （式中、Ｒは有機化合物であり；ＸはＢ、Ｇａ、ＡｌおよびＦｅからなる群から選択された１種以上の金属であり；ＹはＳｉ、ＧｅおよびＴｉからなる群から選択された１種以上の金属であり；ｍは１以下の実数であり、ａは０．２以下の実数であり；ｎは１０以下の実数である）で表される組成を有することを特徴とする請求項４に記載の結晶性物質。
  6. 下記の表３に記載される最も有意な線を含むＸ線回折パターンによって特徴づけられることを特徴とする焼成脱水物質。
    Figure 0005331484
  7. 式 ａＸ２Ｏ３：ＹＯ２・ｎＨ２Ｏ
    （式中、ＸはＢ、Ｇａ、ＡｌおよびＦｅからなる群から選択された１種以上の金属であり；ＹはＳｉ、ＧｅおよびＴｉからなる群から選択された１種以上の金属であり；ａは０．２以下の実数であり；ｎは１０以下の実数である）で表される組成を有することを特徴とする請求項６に記載の焼成脱水物質。
  8. 請求項６に記載の物質を使用することを特徴とする炭化水素含有流れからの炭化水素の分離方法。
  9. 有機化合物を含む供給原料を少なくとも１種の転化生成物に転化する方法であって、
    前記供給原料を、活性形態にある請求項６に記載の物質を含む触媒と有機化合物転化条件で接触させる工程を含むことを特徴とする方法。
  10. 前記触媒は、水素化金属と組み合わせられることを特徴とする請求項９に記載の方法。
  11. 前記水素化金属は、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガンおよび貴金属からなる群から選択された１種以上の金属であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
  12. 下記の表４と同様の回折パターンを有する結晶性シリケート組成物ＩＴＱ−２６の合成方法であって、
    少なくとも１種のシリカ源、少なくとも１種の有機構造指向剤（Ｒ）、水および場合により金属源（Ｘ）を混ぜ合わせて、モル比換算で下記の範囲の組成を有する混合物を形成することによることを特徴とする方法。
    Ｒ／ＹＯ２ ０．０１〜１
    Ｈ２Ｏ／ＹＯ２ ２〜５０
    Ｘ／ＹＯ２ ０〜０．２
    （式中、Ｘは、四面体配位できる任意の３価金属であり；Ｙは、ケイ素および場合により四面体配位できる任意の他の４価金属である。）
    Figure 0005331484
  13. Ｘは、Ｂ、Ｇａ、ＡｌおよびＦｅからなる群から選択された１種以上の金属であり、
    Ｙは、ケイ素であり、かつＧｅおよびＴｉからなる群から選択された１種以上の金属を含むことができる
    ことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
  14. 前記モル比範囲は、
    Ｒ／ＹＯ２ ０．１〜０．５
    Ｈ２Ｏ／ＹＯ２ ５〜２０
    Ｘ／ＹＯ２ ０〜０．１
    であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
  15. 前記有機構造指向剤（ＳＤＡ）は、１，３−ビス−（トリエチルホスホニウムメチル）ベンゼンであることを特徴とする請求項１２に記載の結晶性シリケート組成物の合成方法。
  16. 請求項１２に記載の方法を用いて製造されることを特徴とする結晶性シリケート組成物。
  17. 下記の表５と同様の回折パターンを有する結晶性シリケート組成物ＩＴＱ−２６の合成方法であって、
    シリカ源、有機構造指向剤（Ｒ）、水および場合により金属源（Ｘ）を混ぜ合わせて、モル比換算で下記の範囲の組成を有する混合物を形成することによることを特徴とする方法。
    Ｒ／ＹＯ２ ０．０１〜１
    Ｈ２Ｏ／ＹＯ２ ２〜５０
    Ｘ／ＹＯ２ ０〜０．２
    （式中、Ｘは、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｐ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択された１種以上の金属であり；Ｙは、ケイ素であり、かつＧｅおよびＴｉからなる群から選択された１種以上の金属を含むことができる。）
    Figure 0005331484
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