JP5326865B2 - Method for producing sapphire single crystal - Google Patents
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Description
本発明は、サファイア単結晶の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a sapphire single crystal.
近年、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）の需要、特に青色ＬＥＤ及び白色ＬＥＤの需要が急増している。青色ＬＥＤ及び白色ＬＥＤには、エピタキシャル成長によって製造されたＧａＮ、ＩｎＧａＮ及びそれらに類似する化合物半導体が使われるが、そのエピタキシャル成長用の基板には、サファイアウエハが用いられる（下記非特許文献１参照）。これは、サファイアの格子定数がＧａＮ、ＩｎＧａＮと近く、また、ＧａＮ、ＩｎＧａＮのエピタキシャル製膜条件（約１３００℃のアンモニア雰囲気）でサファイアが化学的に安定なためである。 In recent years, the demand for LEDs (Light Emitting Diodes), particularly the demand for blue LEDs and white LEDs, has increased rapidly. For blue LEDs and white LEDs, GaN, InGaN, and similar compound semiconductors manufactured by epitaxial growth are used, and a sapphire wafer is used as a substrate for the epitaxial growth (see Non-Patent Document 1 below). This is because the lattice constant of sapphire is close to that of GaN and InGaN, and sapphire is chemically stable under the epitaxial film forming conditions of GaN and InGaN (ammonia atmosphere at about 1300 ° C.).
一般に、エピタキシャル成長に用いられる基板ウエハは、結晶構造欠陥が少ないほど良いことが知られており、サファイア基板ウエハも、可能な限り結晶構造欠陥が少ないことが望ましい。 In general, it is known that a substrate wafer used for epitaxial growth has better crystal structure defects, and it is desirable that a sapphire substrate wafer has as few crystal structure defects as possible.
サファイアの製造方法には、様々な方法があるが、結晶構造欠陥があまり問題とされない用途では、成長速度が速いベルヌイ法が用いられる。ベルヌイ法ではアルミナ粉末を酸水素炎内に少しずつ流して溶融し、滴を形成させ、下に配置されたサファイア種結晶に落として成長させる。この方法では直径約４０ｍｍ以下のサファイア結晶を成長させる事ができるが、一般的に小角結晶粒界（サブグレイン）や、その他の結晶構造欠陥が発生しやすい。 There are various methods for producing sapphire, but in applications where crystal structure defects are not a significant problem, the Bernoulli method with a high growth rate is used. In the Bernoulli method, alumina powder is gradually poured into an oxyhydrogen flame and melted to form droplets, which are dropped and grown on a sapphire seed crystal disposed below. In this method, a sapphire crystal having a diameter of about 40 mm or less can be grown. However, generally, small-angle crystal grain boundaries (subgrains) and other crystal structure defects are likely to occur.
結晶構造欠陥の少ないサファイアの育成方法として、チョクラルスキ法、Ｎａｃｋｅｎ−Ｋｙｒｏｐｏｕｌｏｓ法、熱交換法、ＥＦＧ法などがある。しかし、これらの方法を用いても、サファイア単結晶中に泡欠陥（数μｍの微小な気泡）が発生しやすい。この泡欠陥は、サファイアウエハ上のピット（数μｍの微小な窪み）の原因となり、ピットのあるサファイア基板を用いると、その後のエピタキシャル成長に悪影響を与えてしまう。 Examples of methods for growing sapphire with few crystal structure defects include the Czochralski method, the Nacken-Kyropoulos method, the heat exchange method, and the EFG method. However, even if these methods are used, bubble defects (fine bubbles of several μm) are likely to occur in the sapphire single crystal. This bubble defect causes pits (a small dent of several μm) on the sapphire wafer, and if a sapphire substrate with pits is used, the subsequent epitaxial growth is adversely affected.
サファイア単結晶は、原料のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を融点（２０４０℃）以上に加熱し、融解した原料を冷却、固化（結晶化）することで育成されるが、融解した原料（以下、「融液」という）中の一部は分解し、ＡｌＯ、Ａｌ２Ｏ、Ｏ２が生成する。これら原料のアルミナの分解生成物は、原料融液中に過飽和に存在するが、原料融液が結晶化する際には、これら過飽和成分は、結晶中に泡として取り込まれることが知られている（下記非特許文献２参照）。これが、泡欠陥の発生原因と考えられる。 The sapphire single crystal is grown by heating the raw material alumina (Al 2 O 3 ) to a melting point (2040 ° C.) or higher, cooling and solidifying (crystallizing) the molten raw material, A part of “melt” is decomposed to produce AlO, Al 2 O, and O 2 . The decomposition products of these raw material aluminas are supersaturated in the raw material melt, but when the raw material melt is crystallized, these supersaturated components are known to be incorporated as bubbles in the crystal. (See Non-Patent Document 2 below). This is considered to be a cause of generation of bubble defects.
泡欠陥を解決する一手法として、原料のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が分解して生成した過飽和酸素（Ｏ２）を取り除くことで、泡欠陥を低減させることが試みられている。例えば、モリブデン坩堝を用いるＮａｃｋｅｎ−Ｋｙｒｏｐｏｕｌｏｓ法において、過飽和酸素（Ｏ２）を取り除いて泡欠陥を低減させる方法が検討されている。 As a technique for solving the bubble defect, attempts have been made to reduce the bubble defect by removing supersaturated oxygen (O 2 ) generated by decomposition of the raw material alumina (Al 2 O 3 ). For example, in the Nacken-Kyropoulos method using a molybdenum crucible, a method for removing bubble defects by removing supersaturated oxygen (O 2 ) has been studied.
しかし、このＮａｃｋｅｎ−Ｋｙｒｏｐｏｕｌｏｓ法では、結晶育成時の温度勾配が小さいという課題がある。温度勾配が小さいと、結晶育成時の直径制御が難しく、また、引上げ方位が限定されるという問題がある。したがって、通常、Ｎａｃｋｅｎ−Ｋｙｒｏｐｏｕｌｏｓ法によるサファイアの育成では、育成されたサファイアインゴットの直径は一定ではなく、また、引上げ方位もａ軸またはｍ軸に限定されている。 However, the Nacken-Kyropoulos method has a problem that the temperature gradient during crystal growth is small. If the temperature gradient is small, it is difficult to control the diameter at the time of crystal growth, and the pulling orientation is limited. Therefore, normally, in the growth of sapphire by the Nacken-Kyropoulos method, the diameter of the grown sapphire ingot is not constant, and the pulling direction is limited to the a-axis or m-axis.
また、モリブデン坩堝を用いると、坩堝に由来するモリブデンがサファイアに取り込まれてしまう。サファイア中に取り込まれたモリブデンは、泡欠陥を引き起こすだけでなく、サファイアウエハ上へのＧａＮ、ＩｎＧａＮのエピタキシャル成長にも悪影響を与えてしまう。 Moreover, when a molybdenum crucible is used, molybdenum derived from the crucible is taken into sapphire. Molybdenum incorporated into sapphire not only causes bubble defects but also adversely affects the epitaxial growth of GaN and InGaN on the sapphire wafer.
Ｎａｃｋｅｎ−Ｋｙｒｏｐｏｕｌｏｓ法よりも温度勾配を大きくできる、欠陥の少ないサファイアの育成方法として、チョクラルスキ法がある。チョクラルスキ法では、ほぼ一定の直径のインゴットが得られることが知られており、また、引上げ方位もａ軸またはｍ軸以外の方位での育成例もある（下記特許文献１参照）。 There is a Czochralski method as a method for growing sapphire with few defects, which can have a larger temperature gradient than the Nacken-Kyropoulos method. In the Czochralski method, it is known that an ingot having a substantially constant diameter can be obtained, and there is also a growing example in which the pulling azimuth is other than the a-axis or m-axis (see Patent Document 1 below).
ここで、例えば、モリブデン坩堝を用いたチョクラルスキ法によるサファイア単結晶の育成では、育成雰囲気に、微量の水素ガスや一酸化炭素ガスを添加することで、過飽和酸素（Ｏ２）を化学反応により除去することが開示されている（下記特許文献２参照）。 Here, for example, in the growth of a sapphire single crystal by the Czochralski method using a molybdenum crucible, supersaturated oxygen (O 2 ) is removed by a chemical reaction by adding a small amount of hydrogen gas or carbon monoxide gas to the growth atmosphere. (See Patent Document 2 below).
しかしながら、モリブデン坩堝を用いたチョクラルスキ法でも、坩堝に由来するモリブデンがサファイア単結晶内に取り込まれ易いという課題がある。サファイア中に取り込まれたモリブデンは、上述したように、サファイアウエハ上へのＧａＮ、ＩｎＧａＮのエピタキシャル成長に悪影響を与えることが知られている。 However, even the Czochralski method using a molybdenum crucible has a problem that molybdenum derived from the crucible is easily taken into the sapphire single crystal. As described above, molybdenum incorporated into sapphire is known to adversely affect the epitaxial growth of GaN and InGaN on the sapphire wafer.
チョクラルスキ法によるサファイア単結晶の育成にはモリブデン坩堝を使用する方法以外にイリジウム坩堝を用いる方法があり、イリジウム坩堝を用いれば、モリブデンが取り込まれるという課題は解決する。 In addition to the method using a molybdenum crucible, there is a method using an iridium crucible for growing a sapphire single crystal by the Czochralski method, and the use of an iridium crucible solves the problem that molybdenum is taken in.
しかし、発明者らが、イリジウム坩堝を用いたチョクラルスキ法で、微量の水素ガスを混合した育成雰囲気でサファイア単結晶の育成を行ったところ、得られた結晶中にイリジウムの取り込まれは観察されなかったが、多量の泡欠陥の発生が認められた。したがって、特許文献２の解決手法はイリジウム坩堝を用いたチョクラスルキー法に適用することが出来ないことがわかった。これは、イリジウムが何等かの影響を及ぼしたものと考えられる。 However, when the inventors grew a sapphire single crystal in a growing atmosphere mixed with a small amount of hydrogen gas by the Czochralski method using an iridium crucible, no incorporation of iridium was observed in the obtained crystal. However, a large amount of bubble defects was observed. Therefore, it has been found that the solution technique of Patent Document 2 cannot be applied to the chorus cluki method using an iridium crucible. This is thought to be due to some influence of iridium.
イリジウム坩堝を用いたチョクラルスキ法での泡欠陥の解決手法としては、融解アルミナの分解反応を抑えるため、チャンバ中の不活性ガス雰囲気に、微量の酸素ガスを添加することが試みられている（下記特許文献３参照）。特許文献３では、イリジウム坩堝を用いたチョクラルスキ法でサファイア単結晶を育成している。 As a method for solving bubble defects in the Czochralski method using an iridium crucible, an attempt has been made to add a small amount of oxygen gas to the inert gas atmosphere in the chamber in order to suppress the decomposition reaction of molten alumina (see below). (See Patent Document 3). In Patent Document 3, a sapphire single crystal is grown by the Czochralski method using an iridium crucible.
しかし、イリジウム坩堝は、高温では酸素ガスと反応し、酸化イリジウムとなることが知られており、酸素ガス濃度を上げると、イリジウム坩堝が酸化されてしまう。そして、反応生成物の酸化イリジウムは、サファイア単結晶に取り込まれてイリジウムインクルージョンとなってしまう。このイリジウムインクルージョンは、サファイアウエハ上のピットの原因になってしまう。 However, it is known that an iridium crucible reacts with oxygen gas at a high temperature to become iridium oxide, and when the oxygen gas concentration is increased, the iridium crucible is oxidized. And the iridium oxide of a reaction product will be taken in into a sapphire single crystal, and will become iridium inclusion. This iridium inclusion causes pits on the sapphire wafer.
融解アルミナの分解反応を抑えるためには、酸素濃度は高いほうが良いが、上述のように、酸素濃度を高くすると、イリジウムインクルージョンの発生があるため、あまり酸素濃度を高くすることができないという問題がある。 In order to suppress the decomposition reaction of molten alumina, it is better that the oxygen concentration is high. However, as described above, if the oxygen concentration is increased, iridium inclusions are generated, so that the oxygen concentration cannot be increased too much. is there.
なお、モリブデンは、高温でイリジウムより、酸素との反応性が高く、特許文献３に記載の酸素ガスを添加する方法は、モリブデン坩堝を用いたチョクラスキ法によるサファイア単結晶の育成には適用できない。 Molybdenum has a higher reactivity with oxygen than iridium at a high temperature, and the method of adding oxygen gas described in Patent Document 3 cannot be applied to the growth of a sapphire single crystal by the choclawy method using a molybdenum crucible.
また、サファイアの育成時にアルミナ以外の金属を添加すると泡欠陥が少なくなることが知られており、例えば、二酸化チタンを加えることで泡欠陥を低減する方法が開示されている（下記特許文献４及び５参照）。 In addition, it is known that when a metal other than alumina is added during the growth of sapphire, bubble defects are reduced. For example, a method of reducing bubble defects by adding titanium dioxide is disclosed (Patent Documents 4 and 4 below) 5).
しかしながら、サファイア単結晶の育成時には、これらの添加元素は、サファイアウエハ上へのＧａＮ、ＩｎＧａＮのエピタキシャル成長に悪影響を与えてしまうため、添加元素は少ないほうが良い。 However, when growing a sapphire single crystal, these additional elements adversely affect the epitaxial growth of GaN and InGaN on the sapphire wafer.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、効率よく泡欠陥の発生を抑制することができ、且つ、坩堝金属のインクルージョンの発生を十分に抑制することができるサファイア単結晶の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and can effectively suppress the generation of bubble defects and can sufficiently suppress the occurrence of crucible metal inclusions. It aims at providing the manufacturing method of a crystal | crystallization.
上記目的を達成するために、本発明は、イリジウム坩堝に酸化アルミニウムを含むサファイア単結晶の原料を装入して加熱溶融し、原料融液から成長結晶を引き上げるチョクラルスキ法を用いたサファイア単結晶の製造方法であって、上記原料の溶融及び上記サファイア単結晶の育成を行う際の雰囲気を、二酸化炭素ガスと不活性ガスとを混合した混合ガス雰囲気とし、上記混合ガス中の二酸化炭素ガス濃度を０．５体積％以上５．０体積％未満とする、サファイア単結晶の製造方法を提供する。本発明はまた、イリジウム坩堝に酸化アルミニウムを含むサファイア単結晶の原料を装入して加熱溶融し、原料融液から成長結晶を引き上げるチョクラルスキ法を用いたサファイア単結晶の製造方法であって、上記原料の溶融及び上記サファイア単結晶の育成を行う際の雰囲気を、二酸化炭素ガスと不活性ガスとを混合した混合ガス雰囲気とし、上記混合ガス中の二酸化炭素ガス濃度を０．８体積％以上１．５体積％以下とし、上記原料が、アルミニウム原子に対して３０ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下のチタン原子を含有する、サファイア単結晶の製造方法を提供する。 In order to achieve the above-mentioned object, the present invention provides a sapphire single crystal using a Czochralski method in which an iridium crucible is charged with a raw material of a sapphire single crystal containing aluminum oxide, heated and melted, and the grown crystal is pulled up from the raw material melt. In the manufacturing method, the atmosphere when melting the raw material and growing the sapphire single crystal is a mixed gas atmosphere in which carbon dioxide gas and an inert gas are mixed, and the carbon dioxide gas concentration in the mixed gas is Provided is a method for producing a sapphire single crystal that is 0.5% by volume or more and less than 5.0% by volume. The present invention is also a method for producing a sapphire single crystal using the Czochralski method in which an iridium crucible is charged with a raw material of a sapphire single crystal containing aluminum oxide and heated and melted, and the grown crystal is pulled up from the raw material melt. The atmosphere at the time of melting the raw material and growing the sapphire single crystal is a mixed gas atmosphere in which carbon dioxide gas and inert gas are mixed, and the carbon dioxide gas concentration in the mixed gas is 0.8 volume% or more 1 and .5% by volume or less, the raw material contains 30ppm or 70ppm or less of titanium atoms relative to aluminum atoms, to provide a method of manufacturing a sapphire single crystal.
本発明者らは、上述した課題を解決すべく、種々の検討を試みた。その結果、二酸化炭素ガスが、泡欠陥の原因である原料の酸化アルミニウム（アルミナ）の分解（Ａｌ２Ｏ３⇔ＡｌＯ＋Ａｌ２Ｏ＋Ｏ２…）を効率よく抑制できることを見出した。ここで、二酸化炭素ガスが泡欠陥の原因である原料の酸化アルミニウムの分解を効率よく抑制することが出来る理由は、以下の理由であると考えられる。 The present inventors tried various studies to solve the above-described problems. As a result, it has been found that carbon dioxide gas can efficiently suppress the decomposition (Al 2 O 3 ⇔AlO + Al 2 O + O 2 ...) Of the raw material aluminum oxide (alumina) that is a cause of bubble defects. Here, it is considered that the reason why carbon dioxide gas can efficiently suppress the decomposition of the raw material aluminum oxide that causes the bubble defect is as follows.
酸化アルミニウムの分解反応は、下記の化学平衡式で表される。
Ａｌ２Ｏ３ ⇔ ＡｌＯ＋Ａｌ２Ｏ＋Ｏ２…
したがって、酸化アルミニウムの分解を抑制するためには、この化学平衡式の右辺に示される分子の濃度を上げればよい、すなわち酸素濃度を上げればよいと考えられる。
The decomposition reaction of aluminum oxide is represented by the following chemical equilibrium formula.
Al 2 O 3 Ａｌ AlO + Al 2 O + O 2 ...
Therefore, in order to suppress the decomposition of aluminum oxide, it is considered that the concentration of molecules shown on the right side of this chemical equilibrium equation should be increased, that is, the oxygen concentration should be increased.
ここで、実際の育成炉内では、酸化アルミニウムは平衡状態まで分解しておらず、上記化学平衡式の右側へ反応が進んでいる状態である。したがって、反応性の高い酸素を用いることができれば、左側へ進む反応の反応速度を上げることが出来、より効率よく分解反応を抑制できると考えられる。 Here, in the actual growth furnace, the aluminum oxide is not decomposed to the equilibrium state, and the reaction proceeds to the right side of the chemical equilibrium equation. Therefore, if highly reactive oxygen can be used, the reaction rate of the reaction proceeding to the left side can be increased, and the decomposition reaction can be suppressed more efficiently.
反応性の高い酸素としては、活性酸素が挙げられる。ここで、活性酸素は、Ｏ（原子状酸素）、Ｏ−、又は、Ｏ２ −のことである。原子状酸素（Ｏ）などの活性酸素種は、酸素分子（Ｏ２）よりも反応性が高く、これを用いることで、泡欠陥の原因である原料の酸化アルミニウムの分解を効率よく抑制できると考えられる。 Examples of highly reactive oxygen include active oxygen. Here, the active oxygen is O (atomic oxygen), O − , or O 2 — . Active oxygen species such as atomic oxygen (O) are more reactive than oxygen molecules (O 2 ), and by using this, it is possible to efficiently suppress the decomposition of aluminum oxide as a raw material that causes bubble defects. Conceivable.
そして、二酸化炭素ガスは、高温では、ＣＯ２→ＣＯ＋Ｏの反応を起こし、活性酸素を発生させることができるため、二酸化炭素ガスを用いることで活性酸素を効率よく供給することができると考えられる。 And, since carbon dioxide gas can cause a reaction of CO 2 → CO + O and generate active oxygen at a high temperature, it is considered that active oxygen can be efficiently supplied by using carbon dioxide gas.
すなわち、サファイア単結晶の育成雰囲気中に二酸化炭素ガスを混合することによって、単結晶中の泡欠陥が低減することを見出し、本発明を完成するに至った。 That is, the present inventors have found that bubble defects in a single crystal are reduced by mixing carbon dioxide gas in the growth atmosphere of the sapphire single crystal, and the present invention has been completed.
更に、本発明の製造方法によれば、育成雰囲気中の二酸化炭素ガス濃度を上記所定の範囲内とすることにより、得られるサファイア単結晶中への泡欠陥の発生を効率よく且つ十分に抑制することができるとともに、坩堝金属（イリジウム）のインクルージョンの発生を十分に抑制することができる。二酸化炭素ガス濃度が０．５体積％未満では、酸化アルミニウムの分解反応を抑制する効果が十分に得られず、５．０体積％以上では、イリジウム坩堝の酸化によって、イリジウムインクルージョン発生の原因となってしまう。混合ガス中の二酸化炭素ガス濃度を０．５体積％以上５．０体積％未満とすることにより、上記の問題を生じることなく、泡欠陥の発生を効率よく且つ十分に抑制することが可能となる。 Furthermore, according to the production method of the present invention, the generation of bubble defects in the resulting sapphire single crystal can be efficiently and sufficiently suppressed by setting the carbon dioxide gas concentration in the growth atmosphere within the predetermined range. And the occurrence of crucible metal (iridium) inclusions can be sufficiently suppressed. If the carbon dioxide gas concentration is less than 0.5% by volume, the effect of suppressing the decomposition reaction of aluminum oxide cannot be sufficiently obtained. If the carbon dioxide gas concentration is 5.0% by volume or more, iridium crucible oxidation causes iridium inclusion. End up. By setting the carbon dioxide gas concentration in the mixed gas to 0.5 volume% or more and less than 5.0 volume%, it is possible to efficiently and sufficiently suppress the occurrence of bubble defects without causing the above problems. Become.
また、本発明のサファイア単結晶の製造方法において、上記原料は、アルミニウム原子に対して１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下のチタン原子を含有することが好ましい。これにより、得られるサファイア単結晶中への泡欠陥の発生をより効率よく且つより十分に抑制することができる。 In the method for producing a sapphire single crystal of the present invention, the raw material preferably contains 1 ppm or more and 100 ppm or less of titanium atoms with respect to aluminum atoms. Thereby, generation | occurrence | production of the bubble defect in the sapphire single crystal obtained can be suppressed more efficiently and more fully.
ここで、チタン原子は、例えば二酸化チタンとしてサファイア単結晶の原料中に添加する。サファイア単結晶の育成中に、チタン原子はＴｉ４＋→Ｔｉ３＋となるが、その際に自身の酸素を酸化アルミニウムへ供与することができるため、酸化アルミニウムの分解反応（Ａｌ２Ｏ３⇔ＡｌＯ＋Ａｌ２Ｏ＋Ｏ２…）を抑制できると考えられる。したがって、サファイア単結晶の原料中にＴｉ原子を添加することで、さらに泡欠陥を抑制することができる。 Here, a titanium atom is added to the raw material of a sapphire single crystal as titanium dioxide, for example. During the growth of the sapphire single crystal, the titanium atoms become Ti 4+ → Ti 3+, and since oxygen can be donated to aluminum oxide at that time, the decomposition reaction of aluminum oxide (Al 2 O 3 ⇔AlO + Al 2 It is thought that O + O 2 . Therefore, bubble defects can be further suppressed by adding Ti atoms to the raw material of the sapphire single crystal.
しかし、チタン原子の添加量がアルミニウム原子に対して１ｐｐｍ未満であると、泡欠陥をさらに抑制する効果が十分に得られず、１００ｐｐｍを超えると、サファイアウエハ上へのＧａＮ、ＩｎＧａＮのエピタキシャル成長に悪影響を与えてしまう上、着色の問題も生じてしまう。チタン原子の添加量をアルミニウム原子に対して１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲とすることより、上記の問題を生じることなく、泡欠陥の発生をより効率よく且つより十分に抑制することが可能となる。 However, if the addition amount of titanium atoms is less than 1 ppm with respect to aluminum atoms, the effect of further suppressing bubble defects cannot be obtained sufficiently, and if it exceeds 100 ppm, it adversely affects the epitaxial growth of GaN and InGaN on the sapphire wafer. As well as coloring problems. By making the addition amount of the titanium atom in the range of 1 ppm or more and 100 ppm or less with respect to the aluminum atom, it becomes possible to more efficiently and sufficiently suppress the generation of the bubble defect without causing the above problem.
更に、本発明のサファイア単結晶の製造方法において、上記混合ガスは、上記不活性ガスとして窒素ガス及び／又はアルゴンガスを含有することが好ましい。これにより、二酸化炭素ガスは、高温で、ＣＯ２→ＣＯ＋Ｏの反応を起こしやすくなり、活性酸素を効率よく発生させることが可能となる。 Furthermore, in the method for producing a sapphire single crystal of the present invention, the mixed gas preferably contains nitrogen gas and / or argon gas as the inert gas. As a result, the carbon dioxide gas tends to cause a reaction of CO 2 → CO + O at a high temperature, and active oxygen can be efficiently generated.
本発明によれば、効率よく泡欠陥の発生を抑制することができ、且つ、坩堝金属のインクルージョンの発生を十分に抑制することができるサファイア単結晶の製造方法を提供することができる。そのため、得られたサファイア単結晶をウエハに加工した際に、泡欠陥や坩堝金属のインクルージョンに由来するピットの発生を十分に抑制することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, generation | occurrence | production of a bubble defect can be suppressed efficiently, and the manufacturing method of the sapphire single crystal which can fully suppress generation | occurrence | production of the crucible metal inclusion can be provided. Therefore, when the obtained sapphire single crystal is processed into a wafer, generation of pits derived from bubble defects and crucible metal inclusions can be sufficiently suppressed.
以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as the case may be. In the drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. Further, the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios.
本発明のサファイア単結晶の製造方法は、イリジウム坩堝に酸化アルミニウムを含むサファイア単結晶の原料を装入して加熱溶融し、原料融液から成長結晶を引き上げるチョクラルスキ法を用いたサファイア単結晶の製造方法であって、上記原料の溶融及び上記サファイア単結晶の育成を行う際の雰囲気を、二酸化炭素ガスと不活性ガスとを混合した混合ガス雰囲気とし、上記混合ガス中の二酸化炭素ガス濃度を０．５体積％以上５．０体積％未満とすることを特徴とする方法である。 The method for producing a sapphire single crystal of the present invention is the production of a sapphire single crystal using the Czochralski method in which an iridium crucible is charged with a raw material of sapphire single crystal containing aluminum oxide, heated and melted, and the grown crystal is pulled up from the raw material melt. In this method, the atmosphere for melting the raw material and growing the sapphire single crystal is a mixed gas atmosphere in which carbon dioxide gas and inert gas are mixed, and the carbon dioxide gas concentration in the mixed gas is 0. .5 volume% or more and less than 5.0 volume%.
ここで、本発明の製造方法で用いる引き上げ装置について図１を参照して説明する。同図に示す引き上げ装置１０は、高周波誘導加熱炉１４を有している。この加熱炉１４は耐火性を有する側壁が筒状の有底容器であり、有底容器の形状自体は公知のチョクラルスキ法に基づく単結晶育成に使用されるものと同様である。この加熱炉１４の底部の該側面には高周波誘導コイル１５が巻回されている。そして、加熱炉１４の内部の底面上には、イリジウム坩堝１７が配置されている。 Here, the pulling device used in the manufacturing method of the present invention will be described with reference to FIG. The pulling device 10 shown in the figure has a high-frequency induction heating furnace 14. This heating furnace 14 is a bottomed container with a fireproof side wall, and the shape of the bottomed container itself is the same as that used for single crystal growth based on the known Czochralski method. A high frequency induction coil 15 is wound around the side surface of the bottom of the heating furnace 14. An iridium crucible 17 is disposed on the bottom surface inside the heating furnace 14.
坩堝１７は、高周波誘導加熱ヒータを兼ねている。そして、坩堝１７中に、サファイア単結晶の原料を投入し、高周波誘導コイル１５に高周波誘導をかけると、坩堝１７が加熱され、単結晶の構成材料からなる融液（原料融液）１８が得られる。 The crucible 17 also serves as a high frequency induction heater. Then, when a raw material of sapphire single crystal is put into the crucible 17 and high frequency induction is applied to the high frequency induction coil 15, the crucible 17 is heated to obtain a melt (raw material melt) 18 made of a single crystal constituent material. It is done.
また、加熱炉１４の底部中央には、支持棒１６が接続されている。 A support bar 16 is connected to the center of the bottom of the heating furnace 14.
次に、引き上げ装置１０を用いたより具体的な製造方法について説明する。本実施形態に係るサファイア単結晶の製造方法は、サファイア単結晶の原料を溶融して融液を得る溶融工程と、融液からサファイア単結晶を引き上げて育成する単結晶育成工程と、得られたサファイア単結晶のインゴットを冷却する冷却工程とを備えている。また、単結晶育成工程は、インゴットの肩部を形成する肩部形成工程と、肩部の下方に延在する直胴部を形成する直胴部形成工程とからなる。 Next, a more specific manufacturing method using the pulling device 10 will be described. The manufacturing method of the sapphire single crystal according to the present embodiment was obtained by melting a raw material of the sapphire single crystal to obtain a melt, and a single crystal growth step of raising the sapphire single crystal from the melt and growing it. And a cooling step for cooling the sapphire single crystal ingot. The single crystal growing step includes a shoulder forming step for forming a shoulder portion of the ingot and a straight body forming step for forming a straight body portion extending below the shoulder portion.
まず、イリジウム坩堝１７中に、サファイア単結晶の原料を投入した後、溶融工程に先立って、加熱炉１４内の空気を二酸化炭素ガスと不活性ガスとの混合ガスに置換する。この混合ガスの雰囲気下にてサファイア単結晶の原料の溶融及びサファイア単結晶の育成を行うことで、育成されるサファイア単結晶中への泡欠陥の発生を効率よく且つ十分に抑制することができる。 First, after the raw material of sapphire single crystal is put into the iridium crucible 17, the air in the heating furnace 14 is replaced with a mixed gas of carbon dioxide gas and inert gas prior to the melting step. By melting the raw material of the sapphire single crystal and growing the sapphire single crystal in this mixed gas atmosphere, generation of bubble defects in the grown sapphire single crystal can be efficiently and sufficiently suppressed. .
二酸化炭素ガスは、活性酸素種である原子状酸素（Ｏ）を供給することができる。これは、二酸化炭素ガスの分解反応（ＣＯ２→ＣＯ＋Ｏ）によるものである。 Carbon dioxide gas can supply atomic oxygen (O), which is an active oxygen species. This is due to the decomposition reaction (CO 2 → CO + O) of carbon dioxide gas.
平衡状態では、２０４０℃での原子状酸素（Ｏ）は、酸素を用いたほうが二酸化炭素ガスを用いる場合よりも多く存在できる。しかし、ＣＯ２の分解反応（ＣＯ２→ＣＯ＋Ｏ）は、酸素の分解反応（Ｏ２→２Ｏ）より約４０倍早い。２０４０℃での酸素の分解反応（Ｏ２→２Ｏ）の速度定数は、５．５×１０３（ｃｍ３・ｍｏｌ−１・ｓ−１）であるのに対して、２０４０℃でのＣＯ２の分解反応（ＣＯ２→ＣＯ＋Ｏ）の反応速度定数は、２．２×１０５（ｃｍ３・ｍｏｌ−１・ｓ−１）である（化学便覧 基礎編ＩＩ 改定３版、日本化学会編を参照）。そのため、二酸化炭素ガスを用いることにより、酸素ガスを用いる場合よりも、効率よく活性酸素種である原子状酸素（Ｏ）を供給することができる。 In an equilibrium state, atomic oxygen (O) at 2040 ° C. can exist more when oxygen is used than when carbon dioxide gas is used. However, the CO 2 decomposition reaction (CO 2 → CO + O) is about 40 times faster than the oxygen decomposition reaction (O 2 → 2O). The rate constant of the oxygen decomposition reaction (O 2 → 2O) at 2040 ° C. is 5.5 × 10 3 (cm 3 · mol −1 · s −1 ), whereas CO 2 at 2040 ° C. The reaction rate constant of the decomposition reaction (CO 2 → CO + O) is 2.2 × 10 5 (cm 3 · mol −1 · s −1 ) (Chemical Handbook Basic Edition II Revised 3rd Edition, The Chemical Society of Japan) reference). Therefore, by using carbon dioxide gas, atomic oxygen (O) that is an active oxygen species can be supplied more efficiently than when oxygen gas is used.
この活性酸素によって、泡欠陥の原因である酸化アルミニウムの分解反応（Ａｌ２Ｏ３⇔ＡｌＯ＋Ａｌ２Ｏ＋Ｏ２…）の平衡を左側に傾けることができ、分解反応が抑制され、泡欠陥が低減する。また、二酸化炭素ガスは、毒性がなく、取り扱いやすいという利点もある。 By this active oxygen, the equilibrium of the decomposition reaction of aluminum oxide (Al 2 O 3 ⇔AlO + Al 2 O + O 2 ...) That is the cause of the bubble defect can be tilted to the left, the decomposition reaction is suppressed, and the bubble defect is reduced. Carbon dioxide gas also has the advantage of being non-toxic and easy to handle.
混合ガスの二酸化炭素ガス濃度（混合ガスの全体積基準）は、０．５体積％以上５．０体積％未満であることが必要である。この二酸化炭素ガス濃度が０．５体積％未満であると、酸化アルミニウムの分解反応を抑制する効果が十分に得られず、５．０体積％以上であると、イリジウム坩堝の酸化によって、イリジウムインクルージョン発生の原因となってしまう。また、泡欠陥の発生を抑制する効果がより優れることから、二酸化炭素ガス濃度は、０．８体積％以上１．５体積％以下であることがより好ましく、泡欠陥の発生を抑制する効果が更に優れることから、二酸化炭素ガス濃度は、１．０体積％以上１．２体積％以下であることが特に好ましい。 The carbon dioxide gas concentration of the mixed gas (based on the total volume of the mixed gas) needs to be 0.5 volume% or more and less than 5.0 volume%. If the carbon dioxide gas concentration is less than 0.5% by volume, the effect of suppressing the decomposition reaction of aluminum oxide cannot be sufficiently obtained. If the carbon dioxide gas concentration is 5.0% by volume or more, iridium inclusion is caused by oxidation of the iridium crucible. It will be the cause of the occurrence. Further, since the effect of suppressing the generation of bubble defects is more excellent, the carbon dioxide gas concentration is more preferably 0.8% by volume or more and 1.5% by volume or less, and the effect of suppressing the generation of bubble defects is achieved. In view of further superiority, the carbon dioxide gas concentration is particularly preferably 1.0% by volume or more and 1.2% by volume or less.
また、原料の分解に由来する泡欠陥は、例えば、得られた単結晶にグリーンレーザー（波長：５３２ｎｍ）を照射することで観察することができる。イリジウムインクルージョンについても、例えば、得られた単結晶にグリーンレーザー（波長：５３２ｎｍ）を照射することで観察することができる。 Moreover, the bubble defect derived from decomposition | disassembly of a raw material can be observed by irradiating the obtained single crystal with a green laser (wavelength: 532 nm), for example. The iridium inclusion can also be observed, for example, by irradiating the obtained single crystal with a green laser (wavelength: 532 nm).
加熱炉１４内の空気を上記混合ガスで十分に置換した後、高周波誘導コイル１５に高周波誘導をかけることにより、単結晶の構成材料からなる融液１８を得る（溶融工程）。 After sufficiently replacing the air in the heating furnace 14 with the mixed gas, a high-frequency induction is applied to the high-frequency induction coil 15 to obtain a melt 18 made of a single crystal constituent material (melting step).
サファイア単結晶の原料としては、酸化アルミニウム（アルミナ）が用いられる。酸化アルミニウムは、純度の高い（好ましくは９９．９９％以上）ものが好ましい。また、サファイア単結晶の原料には、酸化アルミニウム以外の材料を添加してもよい。泡欠陥の発生を抑制する観点からは、サファイア単結晶の原料には、アルミニウム以外の金属元素を添加することが好ましい。但し、原料中のアルミニウム以外の金属元素は、アルミニウム（Ａｌ）原子に対して、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これは、原料中のアルミニウム以外の金属元素が多いと、サファイアウエハ上へのＧａＮ、ＩｎＧａＮのエピタキシャル成長に悪影響を与えてしまう上、着色の問題も生じてしまうためである。 Aluminum oxide (alumina) is used as a raw material for the sapphire single crystal. Aluminum oxide having a high purity (preferably 99.99% or more) is preferable. Moreover, you may add materials other than aluminum oxide to the raw material of a sapphire single crystal. From the viewpoint of suppressing the generation of bubble defects, it is preferable to add a metal element other than aluminum to the raw material of the sapphire single crystal. However, metal elements other than aluminum in the raw material are preferably 100 ppm or less with respect to aluminum (Al) atoms. This is because if there are many metal elements other than aluminum in the raw material, it adversely affects the epitaxial growth of GaN and InGaN on the sapphire wafer and also causes coloring problems.
泡欠陥の発生をより十分に抑制する観点から、サファイア単結晶の原料には、二酸化チタンを加えることが好ましい。この場合、原料中のチタン（Ｔｉ）原子の濃度は、アルミニウム（Ａｌ）原子に対して、１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、３０ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。サファイア単結晶の育成中において、チタン原子はＴｉ４＋→Ｔｉ３＋となるが、その際に自身の酸素を酸化アルミニウムへ供与することができるため、酸化アルミニウムの分解反応（Ａｌ２Ｏ３⇔ＡｌＯ＋Ａｌ２Ｏ＋Ｏ２…）を抑制できると考えられる。したがって、原料中にチタン原子を添加することで、さらに泡欠陥を抑制することができる。しかし、チタン原子の添加量がアルミニウム原子に対して１ｐｐｍ未満であると、泡欠陥をさらに抑制する効果が十分に得られず、１００ｐｐｍを超えると、サファイアウエハ上へのＧａＮ、ＩｎＧａＮのエピタキシャル成長に悪影響を与えてしまう上、着色の問題も生じてしまう。また、二酸化チタンが過剰に存在する場合（上記Ｔｉ原子の濃度が１００ｐｐｍを超える場合）、チタン同士の反応が優先的に起こるため、自身の酸素が酸化アルミニウムへ供給されにくく、充分な効果が得られない場合がある。 From the viewpoint of sufficiently suppressing the generation of bubble defects, it is preferable to add titanium dioxide to the raw material of the sapphire single crystal. In this case, the concentration of titanium (Ti) atoms in the raw material is preferably 1 ppm or more and 100 ppm or less, and more preferably 30 ppm or more and 70 ppm or less with respect to aluminum (Al) atoms. During the growth of the sapphire single crystal, the titanium atoms are changed to Ti 4+ → Ti 3+, and since the oxygen can be donated to the aluminum oxide at that time, the decomposition reaction of the aluminum oxide (Al 2 O 3 ⇔AlO + Al 2 It is thought that O + O 2 . Therefore, bubble defects can be further suppressed by adding titanium atoms to the raw material. However, if the addition amount of titanium atoms is less than 1 ppm with respect to aluminum atoms, the effect of further suppressing bubble defects cannot be obtained sufficiently, and if it exceeds 100 ppm, it adversely affects the epitaxial growth of GaN and InGaN on the sapphire wafer. As well as coloring problems. In addition, when titanium dioxide is present in excess (when the Ti atom concentration exceeds 100 ppm), the reaction between titanium occurs preferentially, so that its own oxygen is difficult to be supplied to aluminum oxide, and a sufficient effect is obtained. It may not be possible.
次に、坩堝１７の上方から、種結晶２を下部先端に固定した引き上げ棒１２を融液１８の表面の中央部から融液１８中に入れて種付けを行う。なお、サファイア単結晶のｃ軸の方向に結晶を育成させる場合は、種結晶２をそのｃ軸が坩堝１７の融液面に対して垂直となるように種付けすることが好ましい。種付け後、引き上げ棒１２を回転させながら引き上げて、略円柱状の単結晶インゴット１を形成する（単結晶育成工程）。 Next, from above the crucible 17, the pulling rod 12 with the seed crystal 2 fixed to the lower end is put into the melt 18 from the center of the surface of the melt 18 to perform seeding. When the crystal is grown in the c-axis direction of the sapphire single crystal, it is preferable to seed the seed crystal 2 so that the c-axis is perpendicular to the melt surface of the crucible 17. After seeding, the pulling rod 12 is rotated while being rotated to form a substantially columnar single crystal ingot 1 (single crystal growing step).
単結晶育成工程は肩部形成工程と直胴部形成工程とからなる。肩部形成工程は、ヒータ１３の加熱出力を調節し、単結晶インゴット１が所望の直径となるまで結晶を育成させる工程である。肩部形成工程を経ることによって単結晶インゴット１の肩部を形成する。次に、直胴部形成工程により、肩部の下方に延在する直胴部を形成する。なお、図１は単結晶インゴット１の直胴部を形成している状態を示している。 The single crystal growing process includes a shoulder part forming process and a straight body part forming process. The shoulder forming step is a step of growing the crystal until the single crystal ingot 1 has a desired diameter by adjusting the heating output of the heater 13. The shoulder portion of the single crystal ingot 1 is formed through the shoulder forming step. Next, a straight body portion extending below the shoulder portion is formed by the straight body portion forming step. FIG. 1 shows a state in which the straight body portion of the single crystal ingot 1 is formed.
次に、冷却工程では、単結晶育成工程により得られた単結晶インゴット１を融液１８から切り離した後、所定の速度で冷却する。 Next, in the cooling step, the single crystal ingot 1 obtained by the single crystal growth step is separated from the melt 18 and then cooled at a predetermined rate.
このような単結晶インゴット１の製造方法によれば、二酸化炭素ガスが存在する雰囲気下で結晶の育成を行うことで、泡欠陥の発生を効率的に且つ十分に抑制することができるとともに、イリジウムインクルージョンの発生を十分に抑制することができる。 According to such a method for producing a single crystal ingot 1, by generating crystals in an atmosphere in which carbon dioxide gas exists, generation of bubble defects can be efficiently and sufficiently suppressed, and iridium Inclusion can be sufficiently suppressed.
以下、実施例、参考例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example , a reference example, and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
（実施例２〜５、参考例１、６及び比較例１）
チョクラルスキ法を用いて、以下の手順でサファイア単結晶を育成した。まず、原料として純度９９．９９％の酸化アルミニウム２４０ｇと、二酸化チタン０．０１８８ｇ（Ａｌ原子に対してＴｉ原子が５０ｐｐｍ相当）とを、直径５０ｍｍ（φ）、深さ５０ｍｍのイリジウム坩堝に充填した。この坩堝を高周波誘導加熱炉内に載置した。坩堝の外周にジルコニア製の円筒を配置して、坩堝周辺を保温した。窒素ガスと二酸化炭素ガスとの混合ガス雰囲気のもとで高周波誘導によって坩堝を加熱し、坩堝内の原料を溶融させて融液とした。このとき、混合ガス雰囲気中の二酸化炭素ガス濃度を、下記表１に示す濃度に調整した。
(Examples 2 to 5, Reference Examples 1 and 6 and Comparative Example 1)
Using the Czochralski method, a sapphire single crystal was grown in the following procedure. First, 240 g of aluminum oxide having a purity of 99.99% and 0.0188 g of titanium dioxide (corresponding to 50 ppm of Ti atoms with respect to Al atoms) as raw materials were filled in an iridium crucible having a diameter of 50 mm (φ) and a depth of 50 mm. . This crucible was placed in a high frequency induction heating furnace. A zirconia cylinder was placed on the outer periphery of the crucible to keep the crucible periphery warm. The crucible was heated by high frequency induction under a mixed gas atmosphere of nitrogen gas and carbon dioxide gas, and the raw material in the crucible was melted to obtain a melt. At this time, the carbon dioxide gas concentration in the mixed gas atmosphere was adjusted to the concentrations shown in Table 1 below.
その後、混合ガス雰囲気のまま、サファイアの種結晶を引き上げ棒の先端に固定し、この種結晶を原料の融液中に入れて種付けを行った。このとき、種結晶は、そのＲ軸が融液面に対して垂直となるように種付けをした。 Thereafter, the seed crystal of sapphire was fixed to the tip of the pulling rod in the mixed gas atmosphere, and this seed crystal was put into a raw material melt to perform seeding. At this time, the seed crystal was seeded so that its R axis was perpendicular to the melt surface.
種結晶を種付けした後、まず、単結晶インゴットの肩部を形成した。すなわち、引き上げ棒を回転速度３ｒｐｍで回転させながら、引上げ速度２．０ｍｍ／時間で引き上げた。融液の温度を調整することにより、単結晶インゴットの直径を２５ｍｍ（φ）まで広げて肩部を形成した。 After seeding the seed crystal, the shoulder of the single crystal ingot was first formed. That is, the pulling rod was pulled at a pulling speed of 2.0 mm / hour while rotating the pulling rod at a rotation speed of 3 rpm. By adjusting the temperature of the melt, the diameter of the single crystal ingot was expanded to 25 mm (φ) to form a shoulder.
次いで、単結晶インゴットの直胴部を形成した。すなわち、引き上げ棒の回転速度３ｒｐｍ、引上げ速度２．０ｍｍ／時間の条件で結晶育成を続けた。直胴部の長さが３０ｍｍとなるまで引き上げた後、切り離し距離５ｍｍ、切り離し速度６０ｍｍ／分の条件で単結晶インゴットを切り離し、２０時間かけて冷却を行った。 Next, a straight body portion of a single crystal ingot was formed. That is, crystal growth was continued under the conditions of a rotation speed of the lifting rod of 3 rpm and a lifting speed of 2.0 mm / hour. After raising the length of the straight body part to 30 mm, the single crystal ingot was separated under the conditions of a separation distance of 5 mm and a separation speed of 60 mm / min, and cooled for 20 hours.
得られたサファイア単結晶インゴットの直胴部を、厚さ１ｃｍになるように切断し、その両面を鏡面研磨して評価用サンプルとした。この評価用サンプルを顕微鏡のステージに載せ、横からグリーンレーザー（波長５３２ｎｍ）を当てながら顕微鏡をのぞき、泡（緑のドット）の数を数えた。泡の数は０．５×０．５ｍｍの視野内（被写界深度１ｍｍ）での数を数えた。同様の方法で、評価用サンプルの計１８箇所について泡の数を数え、その平均値を泡欠陥の数とした。その結果を表１に示す。また、実施例２〜５、参考例１、６及び比較例１で得られたサファイア単結晶について泡欠陥を観察した際の顕微鏡写真を図２〜８にそれぞれ示す。 The straight body part of the obtained sapphire single crystal ingot was cut so as to have a thickness of 1 cm, and both surfaces thereof were mirror-polished to obtain a sample for evaluation. This sample for evaluation was placed on the stage of a microscope, the microscope was viewed from the side while applying a green laser (wavelength 532 nm), and the number of bubbles (green dots) was counted. The number of bubbles was counted in a 0.5 × 0.5 mm visual field (depth of field: 1 mm). In the same manner, the number of bubbles was counted for a total of 18 locations of the sample for evaluation, and the average value was taken as the number of bubble defects. The results are shown in Table 1. Moreover, the micrograph at the time of observing a bubble defect about the sapphire single crystal obtained in Examples 2-5, the reference examples 1 and 6, and the comparative example 1 is shown to FIGS.
また、上記と同様の方法で、評価用サンプルの計１８箇所についてイリジウムインクルージョンの有無を顕微鏡にて確認し、１箇所もイリジウムインクルージョンが確認されなかった場合を「無し」、１箇所でもイリジウムインクルージョンが確認された場合を「有り」として評価した。その結果を表１に示す。 Also, in the same manner as described above, the presence or absence of iridium inclusions was checked with a microscope for a total of 18 evaluation samples. If no iridium inclusions were confirmed in one location, “None”, and iridium inclusions were detected even in one location. The case where it was confirmed was evaluated as “present”. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
チョクラルスキ法を用いて、以下の手順でサファイア単結晶を育成した。まず、原料として純度９９．９９％の酸化アルミニウム２７０ｇと、二酸化チタン０．０２１２ｇ（Ａｌ原子に対してＴｉ原子が５０ｐｐｍ相当）とを、直径５０ｍｍ（φ）、深さ５０ｍｍのイリジウム坩堝に充填した。この坩堝を高周波誘導加熱炉内に載置した。坩堝の外周にジルコニア製の円筒を配置して、坩堝周辺を保温した。窒素ガス雰囲気のもとで高周波誘導によって坩堝を加熱し、坩堝内の原料を溶融させて融液とした。
(Comparative Example 2)
Using the Czochralski method, a sapphire single crystal was grown in the following procedure. First, 270 g of aluminum oxide having a purity of 99.99% and 0.0212 g of titanium dioxide (corresponding to 50 ppm of Ti atoms with respect to Al atoms) were filled in an iridium crucible having a diameter of 50 mm (φ) and a depth of 50 mm as raw materials. . This crucible was placed in a high frequency induction heating furnace. A zirconia cylinder was placed on the outer periphery of the crucible to keep the crucible periphery warm. The crucible was heated by high frequency induction under a nitrogen gas atmosphere, and the raw material in the crucible was melted to obtain a melt.
その後、窒素ガス雰囲気のまま、サファイアの種結晶を引き上げ棒の先端に固定し、この種結晶を原料の融液中に入れて種付けを行った。このとき、種結晶は、そのｃ軸が融液面に対して垂直となるように種付けをした。 Thereafter, the seed crystal of sapphire was fixed to the tip of the pulling rod in a nitrogen gas atmosphere, and this seed crystal was put into a raw material melt for seeding. At this time, the seed crystal was seeded so that its c-axis was perpendicular to the melt surface.
種結晶を種付けした後、まず、単結晶インゴットの肩部を形成した。すなわち、引き上げ棒を回転速度１０ｒｐｍで回転させながら、引上げ速度１．５ｍｍ／時間で引き上げた。融液の温度を調整することにより、単結晶インゴットの直径を２５ｍｍ（φ）まで広げて肩部を形成した。 After seeding the seed crystal, the shoulder of the single crystal ingot was first formed. That is, it was pulled up at a pulling rate of 1.5 mm / hour while rotating the pulling rod at a rotation rate of 10 rpm. By adjusting the temperature of the melt, the diameter of the single crystal ingot was expanded to 25 mm (φ) to form a shoulder.
次いで、単結晶インゴットの直胴部を形成した。すなわち、引き上げ棒の回転速度７０ｒｐｍ、引上げ速度３．０ｍｍ／時間の条件で結晶育成を続けた。直胴部の長さが３０ｍｍとなるまで引き上げた後、切り離し距離５ｍｍ、切り離し速度６０ｍｍ／分の条件で単結晶インゴットを切り離し、４９時間かけて冷却を行った。 Next, a straight body portion of a single crystal ingot was formed. That is, crystal growth was continued under the conditions of a rotating speed of the pulling rod of 70 rpm and a pulling speed of 3.0 mm / hour. After raising the length of the straight body part to 30 mm, the single crystal ingot was separated under the conditions of a separation distance of 5 mm and a separation speed of 60 mm / min, and cooled for 49 hours.
得られたサファイア単結晶インゴットの直胴部を、厚さ１ｃｍになるように切断し、その両面を鏡面研磨して評価用サンプルとし、参考例１等と同様の方法で泡欠陥の数、及び、イリジウムインクルージョンの有無を確認した。その結果を表１に示す。また、比較例２で得られたサファイア単結晶について泡欠陥を観察した際の顕微鏡写真を図９に示す。なお、図中のＡが泡欠陥である。 The straight body part of the obtained sapphire single crystal ingot was cut so as to have a thickness of 1 cm, and both surfaces thereof were mirror-polished to obtain samples for evaluation. The number of bubble defects was determined in the same manner as in Reference Example 1 and the like. The presence or absence of iridium inclusions was confirmed. The results are shown in Table 1. Moreover, the microscope picture at the time of observing a bubble defect about the sapphire single crystal obtained by the comparative example 2 is shown in FIG. In addition, A in a figure is a bubble defect.
混合ガス雰囲気中の二酸化炭素ガス濃度を５体積％とした比較例１では、得られたサファイア単結晶に、イリジウム坩堝由来のインクルージョンが確認された。図１０は、比較例１で得られたサファイア単結晶のイリジウムインクルージョンを観察した顕微鏡写真である。なお、図中のＢがイリジウムインクルージョンである。５体積％以上の二酸化炭素ガス濃度では、二酸化炭素の分解により生成した酸素（活性酸素）がイリジウムを酸化し、酸化イリジウムとなって結晶中に取り込まれたものと考えられる。そして、結晶中に取り込まれた酸化イリジウムは、酸素を結晶に受け渡して金属イリジウムとなり、結晶中にイリジウムインクルージョンとして析出したと考えられる。このようなイリジウムインクルージョンは、サファイア単結晶を基板ウエハとした際に、ピットの原因となるため好ましくない。なお、実施例２〜５、参考例１、６及び比較例２で得られたサファイア単結晶では、イリジウムインクルージョンは確認されなかった。 In Comparative Example 1 in which the carbon dioxide gas concentration in the mixed gas atmosphere was 5% by volume, inclusion from the iridium crucible was confirmed in the obtained sapphire single crystal. FIG. 10 is a photomicrograph of iridium inclusions observed in the sapphire single crystal obtained in Comparative Example 1. In addition, B in a figure is an iridium inclusion. At a carbon dioxide gas concentration of 5% by volume or more, it is considered that oxygen (active oxygen) generated by the decomposition of carbon dioxide oxidizes iridium and is taken into the crystal as iridium oxide. The iridium oxide taken into the crystal is considered to have been transferred to the crystal as oxygen iridium and deposited as iridium inclusions in the crystal. Such iridium inclusion is not preferable because it causes pits when a sapphire single crystal is used as a substrate wafer. In the sapphire single crystals obtained in Examples 2 to 5, Reference Examples 1 and 6, and Comparative Example 2, no iridium inclusion was confirmed.
１…単結晶、２…種子結晶、１０…引き上げ装置、１２…引き上げ棒、１３…抵抗加熱ヒータ、１４…高周波誘導加熱炉、１５…高周波誘導コイル、１６…支持棒、１７…イリジウム坩堝、１８…融液。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Single crystal, 2 ... Seed crystal, 10 ... Lifting device, 12 ... Lifting rod, 13 ... Resistance heater, 14 ... High frequency induction heating furnace, 15 ... High frequency induction coil, 16 ... Support rod, 17 ... Iridium crucible, 18 ... melt.
Claims (2)
前記原料の溶融及び前記サファイア単結晶の育成を行う際の雰囲気を、二酸化炭素ガスと不活性ガスとを混合した混合ガス雰囲気とし、前記混合ガス中の二酸化炭素ガス濃度を０．８体積％以上１．５体積％以下とし、
前記原料が、アルミニウム原子に対して３０ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下のチタン原子を含有する、サファイア単結晶の製造方法。 A method for producing a sapphire single crystal using the Czochralski method in which an iridium crucible is charged with a raw material of a sapphire single crystal containing aluminum oxide, heated and melted, and the grown crystal is pulled up from the raw material melt,
The atmosphere at the time of melting the raw material and growing the sapphire single crystal is a mixed gas atmosphere in which carbon dioxide gas and inert gas are mixed, and the carbon dioxide gas concentration in the mixed gas is 0.8 % by volume or more. 1.5 vol% or less ,
The manufacturing method of the sapphire single crystal in which the said raw material contains 30 ppm or more and 70 ppm or less titanium atoms with respect to an aluminum atom.
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