JP5326130B2 - 炭化水素用脱硫剤の製造方法 - Google Patents
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Description
(1)ニッケルを含む酸性溶液とモリブデンを含む塩基性溶液とを混合し、反応させて沈殿物を生成させることにより、ニッケルとモリブデンを含む炭化水素用脱硫剤を製造する方法であって、前記ニッケルを含む酸性溶液と前記モリブデンを含む塩基性溶液を混合した後の溶液のpHが6〜8で、温度が50〜90℃であり、前記ニッケルを含む酸性溶液が、硫酸ニッケルをニッケルの原料として用い、pHが3〜4になるように調製されており、前記炭化水素用脱硫剤が、脱硫剤基準で、ニッケルを酸化物(NiO)換算で50〜95質量%、モリブデンを酸化物(MoO 3 )換算で0.5〜25質量%、及び無機酸化物を含有することを特徴とする炭化水素用脱硫剤の製造方法。
本発明の脱硫剤の製造方法は、ニッケルとモリブデンを含有する脱硫剤を共沈法により製造する方法である。そして、この共沈法による脱硫剤の製造は、ニッケル原料を含む酸性溶液とモリブデン原料を含む塩基性溶液とを混合し、反応させて沈殿物を生成させることにより行われる。
本発明では、上記のようにして脱硫剤が製造される。
まず、ニッケル原料としては、上記のように硫酸ニッケル並びにその水和物を使用する。これらのニッケル原料は、それぞれ単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の製造方法で製造される脱硫剤は、ニッケル及びモリブデンを必須とし、必要に応じて無機酸化物や他の活性成分を含有するものである。
上記のようにして製造した脱硫剤は、脱硫反応に供す前に、還元処理しておくことが好ましい。これにより、脱硫剤の含有金属が活性化され、硫黄分を吸着しやすい状態となる。還元方法は、水素、CO等による気相還元、ホルムアルデヒド、及びエタノール等を用いた液相還元等の公知の方法を用いることが可能であるが、気相による水素化還元が好ましく、この場合、水素雰囲気で200〜500℃の温度で行うことが好ましく、より好ましくは300〜450℃とする。
また、液空間速度(LHSV)は0.01〜100hr−1とすることが好ましく、0.1〜20hr−1とすることがより好ましい。
BET(Braunauer−Emmett−Tailor specific surface area)比表面積の測定には、日本ベル社製表面積測定装置(Belsorp Mini)を用いた。
炭化水素中の硫黄分析は、HOUSTON ATLAS社製Thermo Onix XVIを用いた。
ベーマイトAP−3(触媒化成工業製)1.24gをイオン交換水1Lに加え80℃に加温後、NiSO4・6H2Oを126.5g加え調製液Aを得た。調製液AのpHは3.7であった。別途用意したイオン交換水1Lにコロイダルシリカ スノーテクスXS(日産化学製,SiO2として20%(以下同様))33.9g、炭酸ナトリウム59.4g、(NH4)6Mo7O24を3.9g加え、80℃に加温し、調製液Bを得た。調製液AとBを80℃に保持しながら、B液をA液に瞬時に加えて1時間攪拌した。撹拌1時間経過後にpHを測定したところ6.83であった。その後、沈殿物をろ別し、イオン交換水5Lを用いて、洗浄、ろ過後に空気中120℃で12時間乾燥後、400℃で1時間焼成し、得られた焼成物を破砕し、1.0mmと1.4mmの網目を有する篩で篩い分けし、脱硫剤1を得た。得られた脱硫剤の組成、BET比表面積、用いたNi原料、酸性溶液のpHを表1に示す。
ベーマイトAP−3(触媒化成工業製)1.24g、1N H2SO4水溶液10mLをイオン交換水1Lに加え80℃に加温後、NiSO4・6H2Oを126.5g加え調製液Aを得た。調製液AのpHは3.2であった。別途用意したイオン交換水1Lにコロイダルシリカ スノーテクスXS(日産化学製)33.9g、炭酸ナトリウム59.4g、(NH4)6Mo7O24を3.9g加え、80℃に加温し、調製液Bを得た。調製液AとBを80℃に保持しながら、B液をA液に瞬時に加えて1時間攪拌した。撹拌1時間経過後にpHを測定したところ6.91であった。その後、沈殿物をろ別し、イオン交換水5Lを用いて、洗浄、ろ過後に空気中120℃で12時間乾燥後、400℃で1時間焼成し、得られた焼成物を破砕し、1.0mmと1.4mmの網目を有する篩で篩い分けし、脱硫剤2を得た。得られた脱硫剤の組成、BET比表面積、用いたNi原料、酸性溶液のpHを表1に示す。
ベーマイトAP−3(触媒化成工業製)1.24g、1N H2SO4水溶液40mLをイオン交換水1Lに加え80℃に加温後、NiSO4・6H2Oを126.5g加え調製液Aを得た。調製液AのpHは2.5であった。別途用意したイオン交換水1Lにコロイダルシリカ スノーテクスXS(日産化学製)33.9g、炭酸ナトリウム59.4g、(NH4)6Mo7O24を3.9g加え、80℃に加温し、調製液Bを得た。調製液AとBを80℃に保持しながら、B液をA液に瞬時に加えて1時間攪拌した。撹拌1時間経過後にpHを測定したところ6.95であった。その後、沈殿物をろ別し、イオン交換水5Lを用いて、洗浄、ろ過後に空気中120℃で12時間乾燥後、400℃で1時間焼成し、得られた焼成物を破砕し、1.0mmと1.4mmの網目を有する篩で篩い分けし、脱硫剤3を得た。得られた脱硫剤の組成、BET比表面積、用いたNi原料、酸性溶液のpHを表1に示す。
ベーマイトAP−3(触媒化成工業製)1.24g、1N H2SO4水溶液40mLをイオン交換水1Lに加え80℃に加温後、Ni(NO3)2・6H2Oを139.9g加え調製液Aを得た。調製液AのpHは1.3であった。別途用意したイオン交換水1Lにコロイダルシリカ スノーテクスXS(日産化学製)33.9g、炭酸ナトリウム59.4g、(NH4)6Mo7O24を3.9g加え、80℃に加温し、調製液Bを得た。調製液AとBを80℃に保持しながら、B液をA液に瞬時に加えて1時間攪拌した。撹拌1時間経過後にpHを測定したところ7.39であった。その後、沈殿物をろ別し、イオン交換水5Lを用いて、洗浄、ろ過後に空気中120℃で12時間乾燥後、400℃で1時間焼成し、得られた焼成物を破砕し、1.0mmと1.4mmの網目を有する篩で篩い分けし、脱硫剤4を得た。得られた脱硫剤の組成、BET比表面積、用いたNi原料、酸性溶液のpHを表1に示す。
ベーマイトAP−3(触媒化成工業製)6.2gをイオン交換水1Lに加え80℃に加温後、NiSO4・6H2Oを126.5g加え調製液Aを得た。調製液AのpHは4.1であった。別途用意したイオン交換水1Lにコロイダルシリカ スノーテクスXS(日産化学製)33.9g、炭酸ナトリウム59.4g、(NH4)6Mo7O24を3.9g加え、80℃に加温し、調製液Bを得た。調製液AとBを80℃に保持しながら、B液をA液に瞬時に加えて1時間攪拌した。撹拌1時間経過後にpHを測定したところ7.14であった。その後、沈殿物をろ別し、イオン交換水5Lを用いて、洗浄、ろ過後に空気中120℃で12時間乾燥後、400℃で1時間焼成し、得られた焼成物を破砕し、1.0mmと1.4mmの網目を有する篩で篩い分けし、脱硫剤5を得た。得られた脱硫剤の組成、BET比表面積、用いたNi原料、酸性溶液のpHを表1に示す。
脱硫剤1〜3を用い、灯油の脱硫試験を行い、脱硫性能を比較した。この脱硫試験では、初留温度154℃、10%留出温度171℃、30%留出温度186℃、50%留出温度201℃、70%留出温度224℃、90%留出温度253℃、終点277℃の蒸留性状を有し、硫黄分8.8質量ppmを含むJIS 1号灯油を用いた。この用いた灯油の性状を表2に示す。
Claims (1)
- ニッケルを含む酸性溶液とモリブデンを含む塩基性溶液とを混合し、反応させて沈殿物を生成させることにより、ニッケルとモリブデンを含む炭化水素用脱硫剤を製造する方法であって、前記ニッケルを含む酸性溶液と前記モリブデンを含む塩基性溶液を混合した後の溶液のpHが6〜8で、温度が50〜90℃であり、前記ニッケルを含む酸性溶液が、硫酸ニッケルをニッケルの原料として用い、pHが3〜4になるように調製されており、前記炭化水素用脱硫剤が、脱硫剤基準で、ニッケルを酸化物(NiO)換算で50〜95質量%、モリブデンを酸化物(MoO 3 )換算で0.5〜25質量%、及び無機酸化物を含有することを特徴とする炭化水素用脱硫剤の製造方法。
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