ES2882830T3 - Catalizador para la síntesis de Fischer-Tropsch y método para producir hidrocarburos - Google Patents

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Abstract

Catalizador de Fischer-Tropsch, que comprende un soporte de carbonato de manganeso e, incorporado en el soporte de carbonato de manganeso, del 0,5 al 5% en masa de rutenio basándose en el catalizador, y que comprende además, incorporado en el soporte de carbonato de manganeso, del 0,05 al 3% en masa de sodio y/o potasio basándose en el catalizador, caracterizado porque el soporte de carbonato de manganeso se compone únicamente de carbonato de manganeso o se compone de carbonato de manganeso y del 5 al 50% en masa de alúmina o sílice-alúmina basándose en el soporte de carbonato de manganeso.

Description

DESCRIPCIÓN
Catalizador para la síntesis de Fischer-Tropsch y método para producir hidrocarburos
Campo técnico
La presente invención se refiere a un catalizador para la síntesis de Fischer-Tropsch (denominado ocasionalmente a continuación en el presente documento “catalizador de Fischer-Tropsch” o “catalizador de FT”) para producir hidrocarburos a partir de un gas mixto que contiene hidrógeno y monóxido de carbono (denominado más adelante en el presente documento “gas de síntesis”) como componentes principales y a un método para producir hidrocarburos usando el catalizador objeto. Más específicamente, la invención se refiere a un catalizador que comprende un soporte que contiene carbonato de manganeso como componente principal, en el que el soporte contiene rutenio y/o cobalto como metal que tiene actividad en la reacción de Fischer-Tropsch (denominado más adelante en el presente documento “metal activo de FT”) incorporado en el mismo; y a un método para producir hidrocarburos tales como nafta, queroseno, un combustible diésel y una cera poniendo en contacto un gas de síntesis con el catalizador objeto.
Técnica anterior
Como métodos para sintetizar hidrocarburos a partir de un gas de síntesis, la reacción de Fischer-Tropsch, una reacción de síntesis de metanol, una reacción de síntesis de C2 que contiene oxígeno (etanol, aldehído, etc.), y similares se conocen bien. Y se sabe que la reacción de Fischer-Tropsch avanza con un catalizador que contiene, como metal activo, un elemento del grupo del hierro, tal como hierro, cobalto y níquel, o un elemento del grupo del platino, tal como rutenio y similares; la reacción de síntesis de metanol avanza con un catalizador a base de cobre; y la reacción de síntesis de C2 que contiene oxígeno avanza con un catalizador a base de rodio (véase, por ejemplo, el documento no de patentes 1).
Por cierto, en los últimos años se ha deseado un combustible diésel de bajo contenido de azufre desde el punto de vista de la conservación medioambiental del aire, y puede considerarse que esta tendencia aumenta todavía más en lo sucesivo. Además, desde el punto de vista de que los recursos de petróleo crudo son limitados o desde el punto de vista de la seguridad energética, se desea desarrollar un combustible alternativo al petróleo, y puede considerarse que este desarrollo es cada vez más deseable en lo sucesivo. Como tecnología que responde a estos deseos, existe GTL (gas a líquidos) que es una tecnología para sintetizar combustibles líquidos tales como queroseno y combustible diésel y similares a partir de un gas natural (componente principal: metano) cuyas reservas probadas se dice que son comparables a un petróleo crudo en términos de energía.
El gas natural no contiene un contenido de azufre; o incluso si contiene un contenido de azufre, el contenido de azufre es sulfuro de hidrógeno (H2S) o similar que es fácil de desulfurar y, por tanto, el combustible líquido resultante, tal como queroseno y combustible diésel y similares, no contiene sustancialmente un contenido de azufre y presenta la ventaja de que puede usarse como combustible diésel de alto rendimiento que tiene un alto índice de cetano. Por tanto, este GTL ha atraído cada vez más la atención recientemente.
Como parte del GTL anterior, se ha investigado activamente un método (denominado más adelante en el presente documento “método de FT”) para producir hidrocarburos a partir de un gas de síntesis mediante la reacción de Fischer-Tropsch (denominada a continuación en el presente documento “reacción de FT”). En este método de FT, para aumentar el rendimiento de hidrocarburos, puede considerarse que es efectivo usar un catalizador que tenga un excelente desempeño cuya capacidad de producción de hidrocarburos, es decir, la actividad sea alta, la formación de un componente gaseoso sea pequeña, y la actividad se muestre de manera estable durante un largo periodo de tiempo.
Entonces, hasta ahora se han propuesto diversos catalizadores para la reacción de FT. Por ejemplo, se propone un catalizador en el que una especie de metal activo de FT tal como cobalto y hierro está soportada sobre un soporte de óxido metálico compuesto, por ejemplo, por alúmina, sílice, sílice-alúmina, titania o similar (véanse, por ejemplo , el documento de patentes 1, el documento de patentes 2 y el documento de patentes 3). Además, como catalizador que tiene como objetivo una alta selectividad para olefinas, se proponen un catalizador a base de rutenio, tal como un catalizador en el que el rutenio está soportado sobre un soporte de óxido de manganeso, un catalizador en el que se añade además un tercer componente a este catalizador soportado de rutenio y similares (véanse, por ejemplo, el documento de patentes 4 y el documento de patentes 5). El documento de patentes 6 se refiere a un método de FT que usa un catalizador de rutenio que comprende un soporte que comprende un óxido de aluminio y un óxido de manganeso.
Aunque estos catalizadores propuestos de manera convencional muestran de manera correspondiente excelente selectividad para olefinas y de manera correspondiente actividad catalítica en el método de FT que usa los mismos, se desea una mejora adicional de la actividad catalítica. En general, cuanto mayor es la actividad del catalizador, mayor es la productividad de un producto deseado por peso del catalizador. Por tanto, puede reducirse el peso de uso del catalizador para obtener un producto deseado de la misma cantidad, y después de esto, puede lograrse la reducción del tamaño de un reactor y similares, de modo que puede esperarse una reducción de los gastos de catalizador o de equipo. Además, con respecto al catalizador para la reacción de FT, es deseable que la formación de un componente gaseoso como metano y similares en el producto sea pequeña y que el rendimiento de hidrocarburos líquidos útiles como queroseno y combustible diésel sea alto.
El documento de patentes 7 y el documento de patentes 8 usan en el ejemplo 6 un catalizador de rutenio que comprende un soporte de MnCO3. La preparación del catalizador implica un tratamiento con una disolución de NaOH N, seguido por la separación del catalizador así tratado, lavado hasta que esté libre de cloruro y secado. El catalizador se usa como catalizador comparativo en un procedimiento para hidrogenar una amina aromática para producir la amina cicloalifática correspondiente y mostró una actividad y selectividad insatisfactorias en esta reacción.
Documentos técnicos de antecedentes
DOCUMENTOS DE PATENTES
Documento de patentes 1: patente estadounidense n.° 5.733.839
Documento de patentes 2: patente estadounidense n.° 5.545.674
Documento de patentes 3: patente europea n.° 0167215
Documento de patentes 4: documento JP-B-3-70691
Documento de patentes 5: documento JP-B-3-70692
Documento de patentes 6: documento EP 1408099 A1
Documento de patentes 7: patente estadounidense n.° 4.161.492
Documento de patentes 8: GB 1511 124 A
DOCUMENTO NO DE PATENTES
Documento no de patentes 1: “C1 Chemistry”, compilado por Catalyst Society of Japan, Kodansha Ltd., 1 de abril de 1984, página 25
Sumario de la invención
Problemas que debe resolver la invención
En las circunstancias convencionales anteriores, un objeto de la invención es proporcionar un catalizador para la síntesis de FT (catalizador de FT) que, en el método de FT, tiene una alta conversión de CO y una pequeña formación de un componente gaseoso y puede realizar de manera estable una reacción de síntesis de FT y mejorar la productividad de hidrocarburos, y un método para producir hidrocarburos usando el catalizador.
Medios para resolver los problemas
Para lograr el objeto anterior, los presentes inventores realizaron investigaciones extensas e intensivas. Como resultado, se ha encontrado que un catalizador en el que un metal activo de FT, concretamente, rutenio y/o cobalto, se incorpora en un soporte que contiene carbonato de manganeso como componente principal, concretamente, un soporte de carbonato de manganeso tal como se indica en las reivindicaciones independientes 1 a 3, tiene una actividad espectacularmente alta y una pequeña formación de un componente gaseoso, en comparación con los catalizadores propuestos de manera convencional que usan un soporte a base de óxido metálico, lo que conduce a la realización de la invención.
Aún no se han dilucidado los mecanismos detallados de una mejora de la actividad del catalizador de Fischer-Tropsch de la invención y una disminución de la formación de un gas, pero en la actualidad están realizándose investigaciones extensas e intensivas. Puede especularse que el carbonato de manganeso como componente principal del soporte, o un metal alcalino, que es inerte para la reacción de FT, actúa de alguna forma sobre la especie de metal activo de FT, mejorando de ese modo la actividad y también suprimiendo la formación de un gas. Es decir, para lograr el objeto anterior, la invención proporciona un catalizador de Fischer-Tropsch tal como se define en las reivindicaciones independientes 1 a 3 adjuntas y un método para producir hidrocarburos usando el catalizador tal como se define en la reivindicación independiente 5 adjunta. Realizaciones preferidas de los catalizadores de FT según la presente invención son objeto de la reivindicación dependiente 4.
Ventajas de la invención
El catalizador de FT que usa carbonato de manganeso como soporte y que contiene un metal activo de FT según la invención tiene una alta conversión de CO y puede reducir la proporción de la formación de CH4 o similar como componente gaseoso, en comparación con los catalizadores convencionales que contienen alúmina o sílice como soporte. Además, mediante la incorporación del metal alcalino, concretamente, sodio y/o potasio, en particular en una cantidad del 0,05 al 3% en masa basándose en el catalizador, puede aumentarse más la conversión de CO y puede disminuirse la proporción de la formación de un componente gaseoso.
Además, según la invención, se proporciona un catalizador de FT que tiene una alta actividad catalítica y una alta productividad de hidrocarburos, y se esperan efectos para reducir los costes de catalizador y lograr la reducción del tamaño de un reactor, y similares.
Modos de llevar a cabo la invención
La invención se describe a continuación con detalle.
El catalizador para la síntesis de Fischer-Tropsch de la invención (también denominado más adelante en el presente documento “catalizador de la invención”) comprende un soporte que contiene carbonato de manganeso como componente principal (también denominado más adelante en el presente documento “soporte de carbonato de manganeso”) y la especie de metal activo de FT, concretamente, rutenio y/o cobalto en las cantidades, basándose en el catalizador, especificadas en las reivindicaciones 1 a 3, se incorpora al soporte. Si el catalizador de FT según la presente invención contiene rutenio como especie de metal activo de FT, comprende además, incorporado en el carbonato de manganeso, del 0,05 al 3% en masa de sodio y/o potasio basándose en el catalizador. Si la especie de metal activo de FT incorporada en el soporte de carbonato de manganeso del catalizador de FT es cobalto, o rutenio y cobalto (en las cantidades especificadas en las reivindicaciones 2 y 3), puede incorporarse adicionalmente sodio y/o potasio en el soporte de carbonato de manganeso, cuando surja la necesidad. El catalizador de FT de la invención y desde la preparación del catalizador objeto hasta el método para producir hidrocarburos que usa los mismos se describen sucesivamente a continuación con detalle.
<Catalizador y su preparación>
Como carbonato de manganeso, que es un componente principal del soporte de carbonato de manganeso en el catalizador de la invención, pueden usarse materiales producidos y vendidos a nivel industrial. Además, puede producirse mediante métodos conocidos de manera convencional. En el caso de obtener carbonato de manganeso mediante un método conocido, puede obtenerse a través de una reacción entre una disolución de sal de manganeso soluble y carbonato de amonio o un carbonato alcalino (por ejemplo, carbonato de sodio). Además, el carbonato de manganeso también puede obtenerse a través de una reacción entre un ion de manganeso divalente y un ion carbonato o un ion bicarbonato. Además, el soporte de carbonato de manganeso puede componerse únicamente de carbonato de manganeso, o puede contener otros componentes además del carbonato de manganeso en la medida en que los efectos esperados del carbonato de manganeso en la invención no se vean alterados. Los demás componentes son óxidos inorgánicos que se usan habitualmente como soporte, concretamente, alúmina o sílicealúmina. El contenido de tal otro componente es de desde el 5 hasta el 50% en masa basándose en el soporte de carbonato de manganeso.
Las especies de metal activo de FT en el catalizador de la invención son cobalto y/o rutenio. El rutenio o el cobalto se seleccionan como las especies de metal con una alta actividad. Además, una especie de metal de este tipo puede usarse individualmente o puede usarse en una mezcla de dos clases de la misma.
Como uno de los métodos para incorporar la especie de metal activo de FT en el soporte de carbonato de manganeso con el propósito de preparar el catalizador de la invención, existe un método de impregnación que soporta la especie de metal activo de FT sobre el soporte de carbonato de manganeso. Este soportado por impregnación se describe a continuación. Este soportado por impregnación puede realizarse mediante un método de soportado por impregnación habitual.
Por ejemplo, el soportado por impregnación puede llevarse a cabo impregnando el soporte de carbonato de manganeso con una disolución acuosa de una sal de rutenio o una sal de cobalto, seguido por secado y calcinación. En ese momento, en el caso en el que se soporten dos clases de metales como la especie de metal activo de FT, por ejemplo, el soportado por impregnación puede llevarse a cabo preparando una disolución acuosa que contiene tanto una sal de rutenio como una sal de cobalto e impregnando simultáneamente la sal de rutenio y la sal de cobalto, seguido por secado y calcinación; o impregnando por separado las sales respectivas paso a paso, seguido por secado y calcinación. El método de soportado por impregnación de la especie de metal activo de FT sobre el soporte de carbonato de manganeso no está particularmente limitado.
Los ejemplos de la sal de rutenio que se usa para el soportado por impregnación anterior incluyen sales de rutenio solubles en agua tales como cloruro de rutenio, nitrato de rutenio, acetato de rutenio, cloruro de hexaamino-rutenio y similares. Además, como sal de cobalto pueden usarse preferiblemente cloruro de cobalto, nitrato de cobalto, acetato de cobalto, sulfato de cobalto o formiato de cobalto.
Además, las sales solubles en agua tales como cloruros, nitratos, acetatos, carbonatos y similares son preferibles como sal de sodio o sal de potasio.
Además, puede usarse un disolvente orgánico tal como un alcohol, un éter, una cetona y similares, pero no agua, como disolvente de la disolución de una sal de rutenio, una sal de cobalto, una sal de sodio o una sal de potasio que se usa para el soportado por impregnación. En ese caso, una sal que sea soluble en diversos disolventes orgánicos se selecciona como tal sal.
El contenido de rutenio en el catalizador de la invención es de desde el 0,5 hasta el 5% en masa, preferiblemente desde el 0,8 hasta el 4,5% en masa, y más preferiblemente desde el 1 hasta el 4% en masa en términos de cantidad de metal basándose en el catalizador. Una cantidad soportada de rutenio está relacionada con el número de sitios activos. Regulando la cantidad soportada de rutenio al 0,5% en masa o más, puede mantenerse el número de sitios activos y puede obtenerse una actividad catalítica suficiente. Además, regulando la cantidad soportada de rutenio a no más del 5% en masa, puede suprimirse una disminución de la dispersabilidad del rutenio y la expresión de una especie de rutenio que no tiene interacción con el componente de soporte.
Además, el contenido de cobalto es de desde el 5 hasta el 40% en masa, preferiblemente desde el 5 hasta el 35% en masa, y más preferiblemente desde el 5 hasta el 30% en masa en términos de cantidad de metal basándose en el catalizador. Regulando el contenido de cobalto al 5% en masa o más, se percibe un efecto para mejorar notablemente la actividad como metal activo. Además, regulando el contenido de cobalto a no más del 40% en masa, en una etapa de secado o etapa de tratamiento de calcinación durante la preparación del catalizador o en unas condiciones de reacción que proporcionen la reacción de FT, puede suprimirse la coagulación del cobalto y puede suprimirse una disminución del área superficial específica o volumen de poros del catalizador. Además, puede suprimirse una cantidad de formación de gas en el producto en la reacción de FT.
Puede darse el caso de que el catalizador de la invención incluya un metal alcalino. Las especies de metal alcalino en el catalizador de la invención son sodio y potasio. Una especie de metal alcalino de este tipo puede usarse individualmente o puede usarse en una mezcla de dos clases de la misma.
En el caso de soportar la especie de metal alcalino sobre el soporte de carbonato de manganeso, por ejemplo, el soportado puede realizarse impregnando el soporte de carbonato de manganeso con una disolución acuosa de una sal de sodio o una sal de potasio, seguido por secado y calcinación. En el caso de soportar dos clases de metales como la especie de metal alcalino, por ejemplo, el soportado puede llevarse a cabo preparando una disolución acuosa que contiene tanto una sal de sodio como una sal de potasio e impregnando simultáneamente la sal de sodio y la sal de potasio, seguido por secado y calcinación; o impregnando por separado las sales respectivas paso a paso, seguido por secado y calcinación.
Si está presente, el contenido del metal alcalino, concretamente, sodio y/o potasio, en el catalizador de la invención es preferiblemente de desde el 0,05 hasta el 3% en masa, más preferiblemente desde el 0,05 hasta el 2% en masa, y de manera especialmente preferible desde el 0,1 hasta el 1,5% en masa en términos de cantidad de metal basándose en el catalizador. Regulando el contenido de sodio o potasio al 0,05% en masa o más, resulta notable un efecto para suprimir una cantidad de formación del componente gaseoso. Además, regulando el contenido de sodio o potasio a no más del 3% en masa, es posible suprimir la cantidad de formación de gas sin disminuir la actividad de FT.
En el caso de soportar tanto la especie de metal activo de FT como la especie de metal alcalino sobre el soporte de carbonato de manganeso, el orden de soportado de la especie de metal activo de FT y la especie de metal alcalino no está particularmente limitado.
Después de impregnar el soporte de carbonato de manganeso con la especie de metal activo de FT o la especie de metal alcalino, se llevan a cabo el secado y la calcinación. En ese momento, se lleva a cabo el secado en principio con el propósito de eliminar agua por evaporación, y su temperatura es preferiblemente de desde 80 hasta 200°C, y más preferiblemente de desde l00 hasta 150°C. Regulando la temperatura de secado a 80°C o mayor, puede fomentarse suficientemente la evaporación de agua, mientras que cuando la temperatura de secado no es mayor de 200°C, puede suprimirse la coagulación del componente de metal activo debido a la brusca evaporación de agua y, por tanto, se prefiere tal situación.
Además, la temperatura de calcinación es preferiblemente de desde 150 hasta 300°C, y más preferiblemente desde 150 hasta 250°C. Regulando la temperatura de calcinación a no mayor de 300°C, puede suprimirse la descomposición del carbonato de manganeso como componente de soporte en óxido de manganeso y dióxido de carbono. En la invención, es esencial que el carbonato de manganeso como componente de soporte exista en forma de carbonato, y tal como se muestra específicamente en los ejemplos comparativos tal como se describe más adelante, en el caso del óxido de manganeso, no pueden obtenerse los efectos esperados de la invención. Además, con el fin de lograr la activación de la especie de metal activo de FT o la especie de metal alcalino, dado que es necesaria una temperatura correspondiente, la temperatura de calcinación está preferiblemente en el intervalo anterior.
Además, aunque el tiempo de tratamiento de secado o calcinación no puede determinarse inequívocamente dependiendo de la cantidad de tratamiento, habitualmente es de desde 1 hasta 10 horas. Regulando el tiempo de tratamiento a 1 hora o más, puede lograrse con seguridad la evaporación de agua, mediante lo cual puede suprimirse que se produzca el hecho de que la activación de la especie de metal activo de FT o la especie de metal alcalino se vuelva escasa. Además, incluso cuando el tiempo de tratamiento supera las 10 horas, la actividad catalítica no es sustancialmente diferente de la del caso de no más de 10 horas, teniendo en cuenta la trabajabilidad y la productividad y, por tanto, el tiempo de tratamiento es preferiblemente de no más de 10 horas. A este respecto, este tratamiento de secado o calcinación puede realizarse al aire o en una atmósfera de gas inerte de nitrógeno o helio o una atmósfera de gas reductor de hidrógeno o similar, y no está particularmente limitado.
Aunque la etapa de calcinación anterior se lleva a cabo con el propósito de lograr la activación de la especie de metal activo de FT o la especie de metal alcalino, además del tratamiento de calcinación, también es posible lograr la activación mediante un tratamiento con una disolución acuosa alcalina. El catalizador obtenido soportando la especie de metal activo de FT o la especie de metal alcalino sobre el soporte de carbonato de manganeso se sumerge en una disolución acuosa alcalina para lograr un tratamiento posterior. Como disolución acuosa alcalina, puede usarse agua amoniacal, una disolución acuosa de hidróxido de sodio, una disolución acuosa de hidróxido de potasio, una disolución acuosa de carbonato de sodio, una disolución acuosa de carbonato de potasio o similar, y puede usarse preferiblemente agua amoniacal. La concentración del álcali en la disolución acuosa alcalina es de desde 0,05 hasta 1 N, preferiblemente desde 0,05 hasta 0,5 N, y más preferiblemente desde 0,05 hasta 0,2 N. Cuando la concentración del álcali en la disolución acuosa alcalina es inferior a 0,05 N, el efecto del tratamiento posterior se vuelve escaso, e incluso cuando se realiza posteriormente el tratamiento de calcinación, no se encuentra tanto una mejora de la actividad catalítica. Además, cuando la concentración del álcali en la disolución acuosa alcalina supera 1 N, aumenta el contenido de un álcali sin reaccionar, por lo que no sólo no es económico, sino que aumenta la cantidad de agua o el tiempo requerido para una etapa de lavado. Aunque el tiempo del tratamiento posterior varía dependiendo de la concentración del álcali, en general, es preferiblemente de desde 1 hasta 10 horas.
Después del tratamiento posterior con la disolución acuosa alcalina, se lleva a cabo un lavado con agua para retirar por lavado suficientemente el exceso de álcali, y luego se llevan a cabo el secado y la calcinación anteriores. A este respecto, este tratamiento con una disolución acuosa alcalina puede realizarse mediante soportado por impregnación de la especie de metal activo de FT o la especie de metal alcalino sobre el soporte de carbonato de manganeso y luego secando o después de la calcinación, y no está particularmente limitado. Además, este tratamiento también puede llevarse a cabo con respecto a un catalizador que se ha sometido a secado por pulverización o un catalizador moldeado tal como se describe más adelante.
Además del método de soportado por impregnación anterior, como método para producir un catalizador obtenido incorporando la especie de metal activo de FT o la especie de metal alcalino en el soporte de carbonato de manganeso según la invención, se ejemplifica un método para preparar una suspensión acuosa que contiene carbonato de manganeso. y la especie de metal activo de FT o la especie de metal alcalino y secar por pulverización la suspensión. Aunque la concentración de la suspensión en este método de secado por pulverización no está particularmente limitada, cuando la concentración de la suspensión es demasiado baja, se provoca la precipitación de carbonato de manganeso de modo que el componente de catalizador se vuelve heterogéneo y, así, no se prefiere tal situación. Además, cuando la concentración de la suspensión es demasiado alta, la alimentación líquida de la suspensión se vuelve difícil. Por tanto, se selecciona una concentración de la suspensión adecuada. Además, en ese momento, con propósitos de regular la concentración de la suspensión, mejorar la moldeabilidad del catalizador y hacerlo esférico, también es posible añadir un sol de sílice, alúmina o similar como componente de aglutinante. En ese momento, la cantidad de adición del aglutinante es preferiblemente de un grado tal que la actividad catalítica no disminuya, y es preferiblemente de desde el 1 hasta el 40% en masa, más preferiblemente desde el 3 hasta el 30% en masa, y más preferiblemente desde el 5 hasta el 20% en masa. Regulando la cantidad de aglutinante al 1% en masa o más, resulta notable un efecto desde el punto de vista de la moldeabilidad o resistencia mecánica del catalizador. Además, regulando la cantidad de aglutinante a no más del 40% en masa, se vuelve posible suprimir una disminución de la actividad de FT que se produce debido a una disminución del contenido de carbonato de manganeso y, por tanto, se prefiere tal situación.
Además, en el caso de producir un catalizador mediante el método de secado por pulverización, existe un método para incorporar simultáneamente carbonato de manganeso, la especie de metal activo de FT, la especie de metal alcalino y el componente de aglutinante en la suspensión y pulverizarla; y un método para pulverizar una suspensión que contiene carbonato de manganeso y el aglutinante y luego añadir la especie de metal activo de FT o la especie de metal alcalino según el método de soportado por impregnación anterior. Además, se prefiere que el método de secado por pulverización se lleve a cabo a una temperatura en la que la temperatura de soplado de aire esté dentro del intervalo de temperaturas de secado y calcinación en el método de soportado por impregnación anterior.
El catalizador obtenido mediante el método de secado por pulverización anterior está generalmente en forma de polvo fino que tiene un tamaño de partícula de desde aproximadamente 1 hasta 150 |im; y como forma de reactor en el método para producir hidrocarburos según la invención tal como se describe más adelante, es adecuado un lecho fluidizado, un lecho suspendido o un lecho de suspensión. Sin embargo, en el caso de usar el catalizador en un reactor de lecho fijo, puesto que existe la preocupación de que se genere una presión diferencial en forma de polvo fino, como la forma del catalizador, en general, se usan preferiblemente un tipo moldeado por extrusión, un tipo moldeado en pastillas y similares. Estos pueden moldearse mediante un método general de preparación por extrusión o un método de preparación de pastillas, y el soporte de carbonato de manganeso o el catalizador en el que se incorpora la especie de metal activo de FT o el metal alcalino en el soporte de carbonato de manganeso puede moldearse usando una máquina de moldeo por extrusión o una máquina de moldeo de pastillas. En ese momento, con el propósito de mejorar la moldeabilidad, las propiedades aglutinantes o la resistencia mecánica del soporte o catalizador, puede añadirse un aglutinante. Como aglutinante, es general un aglutinante inorgánico o un aglutinante orgánico. Como aglutinante inorgánico, se prefieren sílice, alúmina, titania o similar; y como aglutinante orgánico, se ejemplifican carboximetilcelulosa sódica, metilcelulosa y similares.
La cantidad de adición de aglutinante es preferiblemente de un grado tal que no disminuya la actividad catalítica, y es preferiblemente de desde el 1 hasta el 40% en masa, y más preferiblemente desde el 3 hasta el 30% en masa. Regulando la cantidad de aglutinante al 1% en masa o más, la moldeabilidad, las propiedades aglutinantes, las propiedades de extrusión y la resistencia mecánica del catalizador se vuelven favorables. Además, regulando la cantidad de aglutinante a no más del 40% en masa, se vuelve posible suprimir una disminución de la actividad de FT que se produce debido a una disminución del contenido de carbonato de manganeso y, por tanto, se prefiere tal situación.
A este respecto, el catalizador se forma incorporando el metal activo de FT o el metal alcalino en el soporte de carbonato de manganeso o el tipo moldeado del soporte de carbonato de manganeso que contiene aglutinante mediante el método de impregnación anterior o similar.
Además de lo anterior, como método para producir un catalizador en el que el metal activo de FT o el metal alcalino se incorpora en el soporte de carbonato de manganeso según la invención, existe un método en el que el soporte de carbonato de manganeso o el soporte que contiene carbonato de manganeso y un aglutinante preparado mediante secado por pulverización se sumerge en una disolución acuosa de la especie de metal activo de FT para adsorber el metal activo sobre el soporte (método de adsorción en equilibrio); un método en el que después de sumergir el soporte en una disolución acuosa de la especie de metal activo de FT o la especie de metal alcalino, se añade una disolución de precipitante alcalina tal como agua amoniacal y similares para precipitar el metal activo de FT o el metal alcalino sobre el soporte (método de deposición); y similares.
<Método para producir hidrocarburos>
El método para producir hidrocarburos según la invención tal como se define en la reivindicación 5 se lleva a cabo proporcionando el catalizador de la invención así preparado para la reacción de FT, concretamente, poniendo en contacto un gas de síntesis que contiene hidrógeno y monóxido de carbono como componentes principales con el catalizador objeto. En el método para producir hidrocarburos según la invención, los ejemplos de una forma de reactor de la reacción de FT incluyen un lecho fijo, un lecho fluidizado, un lecho suspendido, un lecho de suspensión y similares, y la forma del reactor no es particularmente limitada. Como ejemplo del mismo, se describe a continuación el método para producir hidrocarburos según la invención mediante un lecho de suspensión.
En el caso de realizar el método para producir hidrocarburos según la invención mediante un lecho de suspensión, la forma del catalizador es preferiblemente esférica, y un intervalo de distribución de partículas del catalizador es preferiblemente de 1 |im o más y no más de 150 |im, más preferiblemente 5 |im o más y no más de 120 |im, y lo más preferiblemente 10 |im o más y no más de 110 |im. En el caso de un tipo de reacción en lecho de suspensión, puesto que el catalizador se usa dispersándose en un hidrocarburo líquido o similar, regulando el tamaño de partícula de catalizador a 1 |im o más, puede suprimirse el flujo de salida de la partícula de catalizador hacia el lado aguas abajo que va a producirse debido a la pequeñez excesiva de la partícula, puede suprimirse una disminución de la concentración de catalizador dentro de un reactor, y puede suprimirse un impedimento de un instrumento en el lado aguas abajo por la partícula fina de catalizador o similar. Además, regulando el tamaño de partícula de catalizador dentro de 150 |im, puede suprimirse una disminución de la actividad de reacción que va a producirse debido al hecho de que la partícula de catalizador no se dispersa por la totalidad del reactor, por lo que la suspensión se vuelve heterogénea. Además, se prefiere que la forma del catalizador no sea irregular sino esférica porque en el modo de reacción de un lecho de suspensión, se reduce la generación de un polvo fino por rotura o pulverización del catalizador que va a producirse debido al contacto entre los catalizadores entre sí o al contacto entre el catalizador y una pared interior del reactor o similar.
En el método para producir hidrocarburos según la invención, el catalizador de la invención así preparado se somete previamente a un tratamiento de reducción (tratamiento de activación) antes de proporcionar la reacción de FT. Mediante este tratamiento de reducción, el catalizador se activa de tal manera que el catalizador muestra una actividad catalítica deseada en la reacción de FT. En el caso de que no se lleve a cabo este tratamiento de reducción, la especie de metal activo de FT no se reduce suficientemente y no se muestra una actividad catalítica deseada en la reacción de FT.
Este tratamiento de reducción puede llevarse a cabo preferiblemente mediante o bien un método de poner el catalizador en contacto con un gas reductor en estado de suspensión disperso en un hidrocarburo líquido o bien un método de poner el catalizador en contacto con un gas reductor simplemente haciendo pasar el gas a través del catalizador sin usar un hidrocarburo. Como hidrocarburo líquido que dispersa el catalizador en el método anterior, pueden usarse diversos hidrocarburos incluyendo olefinas, alcanos, hidrocarburos alicíclicos e hidrocarburos aromáticos siempre que sean líquidos en condiciones de tratamiento. Además, pueden ser un hidrocarburo que contiene un heteroelemento tal como hidrocarburos que contienen oxígeno, hidrocarburos que contienen nitrógeno y similares. El número de carbonos de un hidrocarburo de este tipo no está particularmente limitado en la medida en que sea líquido en condiciones de tratamiento, pero en general, se prefieren aquellos que tienen un número de carbonos de 6 a 40, se prefieren más aquellos que tienen un número de carbonos de 9 a 40, y son los más preferibles aquellos que tienen un número de carbonos de 9 a 35. Se prefiere que el hidrocarburo tenga un número de carbonos de 6 o más porque la presión de vapor del disolvente no se vuelve excesivamente alta y la amplitud de condiciones de tratamiento no está limitada. Además, se prefiere que el hidrocarburo tenga un número de no más de 40 carbonos porque no disminuye la solubilidad del gas reductor y puede lograrse un tratamiento de reducción suficiente.
Además, la cantidad de catalizador que ha de dispersarse en el hidrocarburo es adecuadamente de desde el 1 hasta el 50% en masa, preferiblemente desde el 2 hasta el 40% en masa, y más preferiblemente desde el 3 hasta el 30% en masa en términos de concentración. Cuando la cantidad de catalizador es del 1% en masa o más, es posible impedir que se produzca una disminución excesiva de la eficiencia de reducción del catalizador. Por consiguiente, como método para impedir una disminución de la eficiencia de reducción del catalizador, se ejemplifica un método para reducir una cantidad que pasa del gas reductor. Según esto, es posible evitar la alteración de la dispersión de gas (gas reductor)-líquido (disolvente)-sólido (catalizador). Además, cuando la cantidad de catalizador no supera el 50% en masa, la viscosidad de la suspensión obtenida dispersando el catalizador en el hidrocarburo no se vuelve excesivamente alta, la dispersión de burbujas es satisfactoria y la reducción del catalizador se logra suficientemente; y por tanto, se prefiere tal situación.
Además, una temperatura de tratamiento de este tratamiento de reducción es preferiblemente de desde 140 hasta 250°C, más preferiblemente desde 150 hasta 200°C y lo más preferiblemente desde 160 hasta 200°C. Cuando la temperatura de tratamiento del tratamiento de reducción es de 140°C o mayor, la especie de metal activo de FT y la especie de metal alcalino se reducen suficientemente y puede obtenerse una actividad de reacción suficiente. Además, cuando la temperatura de tratamiento del tratamiento de reducción no es mayor de 250°C, es posible evitar el peligro de provocar una disminución de la actividad que va a producirse debido al hecho de que avanza la descomposición del carbonato de manganeso como componente de soporte en óxido de manganeso.
Para este tratamiento de reducción, se usa preferentemente un gas reductor que se compone principalmente de hidrógeno. El gas reductor que va a usarse puede contener otros componentes además del hidrógeno, por ejemplo, vapor de agua, nitrógeno, un gas raro, etc. en una cantidad tal que la reducción no se vea alterada.
Además, aunque este tratamiento de reducción se ve influido por la temperatura de tratamiento anterior y también una presión parcial de hidrógeno y un tiempo de tratamiento, la presión parcial de hidrógeno es preferiblemente de desde 0,1 a 10 MPa, más preferiblemente desde 0,5 hasta 6 MPa, y lo más preferiblemente desde 1 hasta 5 MPa. Aunque el tiempo de tratamiento de reducción varía dependiendo de la cantidad de catalizador, la cantidad de hidrógeno que pasa y similares, en general, es preferiblemente de desde 0,1 hasta 72 horas, más preferiblemente desde 1 hasta 48 horas y lo más preferiblemente desde 4 hasta 48 horas. Cuando el tiempo de tratamiento es de 0,1 horas o más, es posible evitar el hecho de que la activación del catalizador se vuelva insuficiente. Además, cuando el tiempo de tratamiento no supera las 72 horas, se consigue suficientemente una mejora del desempeño del catalizador.
En el método para la producción de hidrocarburos según la invención, el catalizador de la invención que se ha sometido así a un tratamiento de reducción se proporciona para la reacción de FT, concretamente, una reacción de síntesis de hidrocarburos.
En la reacción de FT en el método para producir hidrocarburos según la invención, el catalizador se hace que esté en un estado disperso, disperso en un hidrocarburo líquido, y un gas de síntesis que se compone de hidrógeno y monóxido de carbono se pone en contacto con el catalizador en estado disperso. En esa ocasión, como hidrocarburo líquido que dispersa el catalizador, puede usarse el mismo hidrocarburo que va a usarse en el tratamiento de reducción anterior que se realizó previamente. Es decir, pueden usarse diversos hidrocarburos incluyendo olefinas, alcanos, hidrocarburos alicíclicos e hidrocarburos aromáticos siempre que sean líquidos en condiciones de reacción. Pueden ser un hidrocarburo que contiene un heteroelemento tal como hidrocarburos que contienen oxígeno, hidrocarburos que contienen nitrógeno y similares. Aunque el número de carbonos de tal hidrocarburo no está particularmente limitado, en general, se prefieren aquellos que tienen un número de carbonos de 6 a 40, se prefieren más aquellos que tienen un número de carbonos de 9 a 40, y son los más preferibles aquellos que tienen un número de carbonos de 9 a 35. Se prefiere que el hidrocarburo tenga un número de carbonos de 6 o más porque la presión de vapor del disolvente no se vuelve excesivamente alta y la amplitud de condiciones de reacción no está limitada. Además, cuando el hidrocarburo tiene un número de carbonos de no más de 40, no disminuye la solubilidad del gas reductor como materia prima y puede evitarse una disminución de la actividad de reacción. En el tratamiento de reducción anterior que va a realizarse previamente, en el caso de que se adopte un método de dispersión del catalizador en el hidrocarburo líquido, el hidrocarburo líquido que se usa en el tratamiento de reducción objeto puede usarse en esta reacción de FT tal cual.
La cantidad de catalizador que va a dispersarse en el hidrocarburo en la reacción de FT es de desde el 1 hasta el 50% en masa, preferiblemente desde el 2 hasta el 40% en masa, y más preferiblemente desde el 3 hasta el 30% en masa en términos de concentración. Cuando la cantidad de catalizador es del 1% en masa o más, es posible evitar la insuficiencia de la actividad del catalizador. A este respecto, cuando la actividad es insuficiente, con el propósito de compensar la insuficiencia de la actividad, se reduce la cantidad que pasa de gas de síntesis y se altera la dispersión de gas (gas de síntesis)-líquido (disolvente)-sólido (catalizador) debido a una disminución de la cantidad de gas de síntesis que pasa. Además, cuando la cantidad de catalizador no es mayor del 50% en masa, la viscosidad de la suspensión en la que se dispersa el catalizador en el hidrocarburo no se vuelve excesivamente alta y es posible evitar el hecho de que la dispersión de burbujas empeore, de modo que no pueda obtenerse suficientemente la actividad de reacción.
El gas de síntesis que se usa en la reacción de FT puede ser un gas que contiene hidrógeno y monóxido de carbono como componentes principales y puede incorporarse con otros componentes que no inhiban la reacción de FT. Además, la velocidad (k) de la reacción de FT depende de la presión parcial de hidrógeno casi linealmente y, por tanto, una razón de presión parcial de hidrógeno con respecto a monóxido de carbono (razón molar H2/CO) es de 0,6 o más. Dado que esta reacción es una reacción en la que está involucrada una disminución de volumen, se prefiere que un valor total de presiones parciales de hidrógeno y monóxido de carbono sea lo más alto posible. El intervalo práctico de la razón de presión parcial en el método para producir hidrocarburos según la presente invención es de desde 0,6 hasta 2,7, preferiblemente desde 0,8 hasta 2,5 y más preferiblemente desde 1 hasta 2,3. Cuando esta razón de presión parcial es de 0,6 o más, es posible impedir una disminución del rendimiento del hidrocarburo que va a formarse. Además, cuando esta razón de presión parcial no es mayor de 2,7, es posible suprimir una tendencia a que aumenten el componente gaseoso y los componentes ligeros en el hidrocarburo que va a formarse.
Los ejemplos de otros componentes que pueden incorporarse en el gas de síntesis anterior y que no inhiben la reacción de FT incluyen dióxido de carbono. En el método para producir hidrocarburos según la invención, puede usarse sin problema un gas de síntesis en el que se obtiene dióxido de carbono mediante una reacción de reformado de un gas natural, productos del petróleo o similar. Además, pueden incorporarse otros compuestos además del dióxido de carbono que no inhiben la reacción de FT, y por ejemplo, puede usarse un gas de síntesis al que se le incorpora metano, vapor de agua, nitrógeno parcialmente oxidado o similar y que se obtiene mediante una reacción de reformado con vapor de agua o una reacción de autorreformado térmico de un gas natural, productos del petróleo o similar. Además, este dióxido de carbono también puede añadirse positivamente a un gas de síntesis que no contenga dióxido de carbono. Al llevar a cabo el método para producir hidrocarburos según la invención, cuando un gas de síntesis que contiene dióxido de carbono obtenido mediante reformado de un gas natural o un producto del petróleo mediante un método de autorreformado térmico, se proporciona un método de reformado con vapor de agua o similar para la reacción de FT, al no someterse a un tratamiento de descarbonatación para retirar el dióxido de carbono existente en la misma, es posible reducir el coste de construcción de la instalación y el coste de funcionamiento requeridos para el tratamiento de descarbonatación, de modo que puede reducirse el coste de producción de los hidrocarburos obtenidos en la reacción de FT.
En el método para producir hidrocarburos según la invención, la presión total (valor total de las presiones parciales de todos los componentes) del gas de síntesis (gas mixto) que va a proporcionarse para la reacción de FT es de 0,5 a 10MPa, preferiblemente desde 0,7 hasta 7 MPa, y más preferiblemente desde 0,8 hasta 5 MPa. Cuando esta presión total es de 0,5 MPa o más, el crecimiento de la cadena se vuelve suficiente y puede impedirse una disminución de los rendimientos de un contenido de gasolina, un contenido de queroseno y combustible diésel y un contenido de cera. En vista del equilibrio, aunque las mayores presiones parciales de hidrógeno y monóxido de carbono son ventajosas, cuando la presión total no es mayor de 10 MPa, es posible suprimir de manera correspondiente las desventajas desde el punto de vista industrial de que aumenten el coste de construcción de la planta y similares, y se eleven el coste de funcionamiento perteneciente a un compresor de gran tamaño, etc. necesario para la compresión y similares.
En esta reacción de FT, en general, cuando la razón molar H2/CO del gas de síntesis es la misma, cuanto menor es la temperatura de reacción, mayores son la probabilidad de crecimiento de la cadena y la selectividad de C5+ (una proporción de productos que tienen un número de carbonos de 5 o más en el producto de reacción de FT), pero la conversión de CO se vuelve baja. Por el contrario, cuando la temperatura de reacción es elevada, disminuyen la probabilidad de crecimiento de la cadena y la selectividad de C5+, pero aumenta la conversión de CO. Además, cuando aumenta la razón H2/CO, aumenta la conversión de CO y disminuyen la probabilidad de crecimiento de la cadena y la selectividad de C5+. Cuando disminuye la razón H2/CO, se invierten los resultados. Los grados de los efectos de estos factores sobre la reacción dependen de la clase de catalizador usado o similar, pero en el método de uso del catalizador de la invención, es decir, el método para producir hidrocarburos según la presente invención, la temperatura de reacción es de desde 200 hasta 350°C, preferiblemente desde 210 hasta 310°C, y más preferiblemente desde 220 hasta 290°C. A este respecto, la conversión de CO se define de acuerdo con la siguiente expresión.
[Conversión de CO]
Conversión de CO = [(moles de CO en el gas materia prima por tiempo unitario) -(moles de CO en el gas de salida por tiempo unitario)]/(moles de CO en el gas materia prima por tiempo unitario) x 100
Ejemplos
La invención se describe más específicamente a continuación con referencia a los siguientes ejemplos, ejemplos de referencia y ejemplos comparativos, pero no debe interpretarse que la invención se limita a estos ejemplos.
En los siguientes ejemplos, se realizó un análisis de CO en un cromatógrafo de gases de conductividad térmica (TCD-CG) usando carbón activo (malla de 60/80) como columna de separación. A este respecto, como gas materia prima, se usó un gas de síntesis (gas mixto de H2 y CO) al que se añadió Ar en una cantidad del 10% en volumen como patrón interno. Se realizaron análisis cualitativos y cuantitativos comparando las posiciones de los picos y las áreas de pico de CO con las de Ar. Se realizó la identificación de los componentes químicos de los catalizadores mediante ICP (CQM-10000P, fabricado por Shimadzu Corporation).
Además, se calculó la selectividad de CH4 de acuerdo con la siguiente expresión.
Selectividad de CH4 (%) = [(moles de CH4 en el gas de salida por tiempo unitario)/[(moles de CO en el gas materia prima por tiempo unitario -(moles de CO en el gas de salida por tiempo unitario)] x 100
Ejemplo de referencia 1
Como carbonato de manganeso, se usó carbonato de manganeso (II) n-hidratado, fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd. El área de superficie específica medida mediante el método de adsorción de N2 era de 46,4 m2/g, el volumen de poros era de 0,15 ml/g y el tamaño de poro era de 4,2 nm.
Después de secar previamente a 150°C durante 5 horas, se pesaron 4,9 g de carbonato de manganeso y se impregnaron con una disolución acuosa de 0,18 g de cloruro de rutenio (Ru Assay, fabricado por Kojima Chemicals Co., Ltd., al 40,79% en masa) disueltos en 3,0 g de agua; y después de permitir que estuviera en reposo durante una hora, se secó el material resultante al aire a 80°C durante 3 horas y luego se calcinó a 150°C durante 3 horas para obtener un catalizador A.
Se sometió el catalizador A a un análisis estructural mediante difracción de rayos X. Como resultado, el manganeso retuvo el carbonato de manganeso. Además, se sometió el catalizador A a un análisis de composición química mediante ICP. Como resultado, el rutenio era el 1,5% en masa en términos de metal.
Se cargaron 2,4 g del catalizador A en un reactor que tenía un volumen interno de 100 ml junto con 40 ml de nhexadecano (concentración de la suspensión: al 7,2% en peso) como medio de dispersión, y se llevó a cabo la reducción durante 3 horas poniendo hidrógeno en contacto con el catalizador A a una presión parcial de hidrógeno de 0,9 MPa ■ G a una temperatura de 170°C a una velocidad de flujo de 100 (STP) ml/min (STP: temperatura y presión en condiciones estándar). Después de la reducción, se cambió el hidrógeno a un gas de síntesis con una razón H2/CO de aproximadamente 2 (que contiene aproximadamente el 25% en volumen de Ar), y se llevó a cabo la reacción de FT a una temperatura de 260°C a una presión de (H2 CO) de 0,9 MPa ■ G
W/F (peso/flujo) [g ■ h/mol] era de aproximadamente 11 g ■ h/mol. Después de 20 horas desde el inicio de la reacción de FT, la conversión de CO era de aproximadamente el 51,5% y la selectividad de CH4 era de aproximadamente el 10,5%; y después de 100 horas, la conversión de CO era de aproximadamente el 50,2%.
Ejemplo de referencia 2
Se obtuvo un catalizador B de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto por la regulación de las cantidades de carbonato de manganeso y cloruro de rutenio de tal manera que el contenido de rutenio era del 3,0% en masa en términos de metal.
Se sometió el catalizador B a un análisis de composición química mediante ICP. Como resultado, el rutenio era el 2,9% en masa en términos de rutenio. Este catalizador B se proporcionó para la reacción de FT de la misma manera que en el ejemplo 1. Después de 20 horas desde el inicio de la reacción de FT, la conversión de CO era de aproximadamente el 70,9% y la selectividad de CH4 era del 11,5%; y después de 100 horas, la conversión de CO era de aproximadamente el 70,3%.
Ejemplo 3
Como carbonato de manganeso, se usó el mismo carbonato de manganeso (II) n-hidratado, fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd. que en el ejemplo 1.
Después de secar previamente a 150°C durante 5 horas, se pesaron 4,5 g de carbonato de manganeso y se impregnaron con una disolución acuosa de 2,46 g de nitrato de cobalto (Co(NOa)2-6H2O, fabricado por Wako Chemical Industries, Ltd.) disueltos en 3,0 g de agua; y después de permitir que estuviera en reposo durante una hora, se secó el material resultante al aire a 80°C durante 3 horas y luego se calcinó a 200°C durante 3 horas para obtener un catalizador C.
Se sometió el catalizador C a un análisis estructural mediante difracción de rayos X. Como resultado, el manganeso retuvo el carbonato de manganeso. Además, se sometió el catalizador C a un análisis de composición química mediante ICP. Como resultado, el cobalto era el 10,1% en masa en términos de metal. Este catalizador C se proporcionó para la reacción de FT de la misma manera que en el ejemplo 1. Después de 20 horas desde el inicio de la reacción de FT, la conversión de CO era de aproximadamente el 62,4% y la selectividad de CH4 era de aproximadamente el 11,8%; y después de 100 horas, la conversión de CO era de aproximadamente el 60,1%.
Ejemplo 4
Se obtuvo un catalizador D de la misma manera que en el ejemplo 3, excepto por la regulación de las cantidades de carbonato de manganeso y nitrato de cobalto de tal manera que el contenido de cobalto era del 30% en masa en términos de metal.
Se sometió el catalizador D a un análisis de composición química mediante ICP. Como resultado, el rutenio era el 30,2% en masa en términos de cobalto. Este catalizador D se proporcionó para la reacción de FT de la misma manera que en el ejemplo 1. Después de 20 horas desde el inicio de la reacción de FT, la conversión de CO era de aproximadamente el 68,2% y la selectividad de CH4 era de aproximadamente el 20,8%; y después de 100 horas, la conversión de CO era de aproximadamente el 67,1%.
Ejemplo 5
Como carbonato de manganeso, se usó el mismo carbonato de manganeso (II) n-hidratado, fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd. que en el ejemplo 1.
Después de secar previamente a 150°C durante 5 horas, se pesaron 4,4 g de carbonato de manganeso y se impregnaron con una disolución acuosa de 0,18 g de cloruro de rutenio (Ru Assay, fabricado por Kojima Chemicals Co., Ltd., al 40,79% en masa) y 2,46 g de nitrato de cobalto (Co(NOa)2'6H2O, fabricado por Wako Chemical Industries, Ltd.) disueltos en 3,0 g de agua; y después de permitir que estuviera en reposo durante una hora, se secó el material resultante al aire a 80°C durante 3 horas y luego se calcinó a 200°C durante 3 horas para obtener un catalizador E.
Se sometió el catalizador E a un análisis estructural mediante difracción de rayos X. Como resultado, el manganeso retuvo el carbonato de manganeso. Además, se sometió el catalizador E a un análisis de composición química mediante ICP. Como resultado, el rutenio era el 1,5% en masa en términos de metal y el cobalto era el 10,1% en masa en términos de metal. Este catalizador E se proporcionó para la reacción de FT de la misma manera que en el ejemplo 1. Después de 20 horas desde el inicio de la reacción de FT, la conversión de CO era de aproximadamente el 76,7% y la selectividad de CH4 era de aproximadamente el 35,4%; y después de 100 horas, la conversión de CO era de aproximadamente el 76,2%.
Ejemplo 6
Como carbonato de manganeso, se usó el mismo carbonato de manganeso (II) n-hidratado, fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd. que en el ejemplo 1.
Después de secar previamente a 150°C durante 5 horas, se pesaron 4,9 g de carbonato de manganeso y se impregnaron con una disolución acuosa de 0,18 g de cloruro de rutenio (Ru Assay, fabricado por Kojima Chemicals Co., Ltd., 40,79% en masa) disueltos en 3,0 g de agua; y después de permitir que estuviera en reposo durante una hora, se secó el material resultante al aire a 80°C durante 3 horas.
Se sumergió la totalidad del material seco en 100 ml de agua amoniacal 0,05 N y se trató con una disolución acuosa alcalina durante aproximadamente una hora mediante un agitador magnético, seguido por filtración. Se lavó el material resultante adicionalmente con agua y se filtró. Esto se secó a 80°C durante 3 horas y luego se calcinó a 150°C durante 3 horas. Posteriormente, se pesaron 3,0 g del material calcinado resultante y se impregnaron con una disolución acuosa de carbonato de sodio de 0,007 g de carbonato de sodio (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) disueltos en 1,5 g de agua; y después de permitir que estuviera en reposo durante una hora, se secó el material resultante al aire a 80°C durante 3 horas y luego se calcinó a 150°C durante 3 horas para obtener un catalizador F.
Se sometió el catalizador F a un análisis estructural mediante difracción de rayos X. Como resultado, el manganeso retuvo el carbonato de manganeso. Además, se sometió el catalizador F a un análisis de composición química mediante ICP. Como resultado, el rutenio era el 1,5% en masa en términos de metal y el sodio era el 0,1% en masa en términos de metal. Este catalizador F se proporcionó para la reacción de FT de la misma manera que en el ejemplo 1. Después de 20 horas desde el inicio de la reacción de FT, la conversión de CO era de aproximadamente el 52,7% y la selectividad de CH4 era de aproximadamente el 8,1%; y después de 100 horas, la conversión de CO era de aproximadamente el 51,8%.
Ejemplo 7
Se obtuvo un catalizador G de la misma manera que en el ejemplo 6, excepto por la regulación de las cantidades de carbonato de manganeso, cloruro de rutenio y carbonato de sodio de tal manera que el contenido de rutenio era del 3,0% en masa en términos de metal y que el contenido de sodio era del 1,0% en masa en términos de metal.
Este catalizador G se sometió a un análisis estructural mediante difracción de rayos X. Como resultado, el manganeso retuvo el carbonato de manganeso. Además, se sometió el catalizador G a un análisis de composición química mediante ICP. Como resultado, el rutenio era el 3,0% en masa en términos de metal y el sodio era el 1,0% en masa en términos de metal. Este catalizador G se proporcionó para la reacción de FT de la misma manera que en el ejemplo 1. Después de 20 horas desde el inicio de la reacción de FT, la conversión de CO era de aproximadamente el 72,4% y la selectividad de CH4 era del 7,8%; y después de 100 horas, la conversión de CO era de aproximadamente el 72,1%.
Ejemplo 8
Se disolvieron 11,0 g de cloruro de rutenio (Ru Assay, fabricado por Kojima Chemicals Co., Ltd., al 40,79% en masa) en 270 g de un sol de sílice (SI-550), fabricado por Shokubai Kasei Kogyo K.K ; y posteriormente se añadieron y mezclaron 210 g de un material secado de carbonato de manganeso y 2,0 g de carbonato de sodio. Se añadieron 30,0 g de metilcelulosa (MC4000, fabricada por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) y se amasó la mezcla suficientemente en un mortero. Posteriormente, se añadió gradualmente una disolución acuosa de 49,5 g de nitrato de cobalto (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) disueltos en 40,0 g de agua y se volvió a amasar a fondo la mezcla. Se extruyó este material amasado usando una máquina de moldeo por extrusión (diámetro del orificio de extrusión: 1,5 mm), y se secó un artículo moldeado a 80°C durante 3 horas y luego se calcinó al aire a 200°C durante 3 horas para obtener un catalizador H.
Este catalizador H se sometió a un análisis estructural mediante difracción de rayos X. Como resultado, el manganeso retuvo el carbonato de manganeso. Además, se sometió el catalizador H a un análisis de composición química mediante ICP. Como resultado, el rutenio era el 1,5% en masa en términos de metal, el cobalto era el 10,0% en masa en términos de metal y el sodio era el 0,3% en masa en términos de metal. Se pulverizó este catalizador H y luego se proporcionó para la reacción de FT de la misma manera que en el ejemplo 1. Después de 20 horas desde el inicio de la reacción de FT, la conversión de CO era de aproximadamente el 77,7% y la selectividad de CH4 era del 14,2%; y después de 100 horas, la conversión de CO era de aproximadamente el 77,1%.
Ejemplo 9
Se pesaron 3,50 g de carbonato de manganeso y se impregnaron con una disolución acuosa de 7,5 g de nitrato de cobalto disueltos en 5,0 g de agua; y después de permitir que estuviera en reposo durante una hora, se secó el material resultante al aire a 80°C durante 3 horas y luego se calcinó a 200°C durante 3 horas. Posteriormente, se pesaron 3,0 g del material calcinado resultante y se impregnaron con una disolución acuosa de carbonato de potasio de 0,04 g de carbonato de potasio (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) disueltos en 1,5 g de agua; y después de permitir que estuviera en reposo durante una hora, se secó el material resultante al aire a 80°C durante 3 horas y luego se calcinó a 200°C durante 3 horas para obtener un catalizador I.
Este catalizador I se sometió a un análisis estructural mediante difracción de rayos X. Como resultado, el manganeso retuvo el carbonato de manganeso. Además, se sometió el catalizador I a un análisis de composición química por ICP. Como resultado, el cobalto era el 30,1% en masa en términos de metal y el potasio era el 0,8% en masa en términos de metal. Se pulverizó este catalizador I y luego se proporcionó para la reacción de FT de la misma manera que en el ejemplo 1. Después de 20 horas desde el inicio de la reacción de FT, la conversión de CO era de aproximadamente el 69,1% y la selectividad de CH4 era del 12,6%; y después de 100 horas, la conversión de CO era de aproximadamente el 67,9%.
Ejemplo comparativo 1
Se obtuvo un catalizador J de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto por el uso de óxido de manganeso (III) (Mn2O3), fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd. en lugar del carbonato de manganeso.
Se sometió el catalizador Ja un análisis estructural mediante difracción de rayos X. Como resultado, el manganeso era Mn2O3. Se sometió el catalizador J a un análisis de composición química mediante ICP. Como resultado, el rutenio era el 1,6% en masa en términos de metal. Este catalizador J se proporcionó para la reacción de FT de la misma manera que en el ejemplo 1. Después de 20 horas desde el inicio de la reacción de FT, la conversión de CO era de aproximadamente el 31,0% y la selectividad de CH4 era de aproximadamente el 8,5%; y después de 100 horas, la conversión de CO era de aproximadamente el 23,1%.
Ejemplo comparativo 2
Se obtuvo un catalizador K de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto por el uso de óxido de manganeso (II) (MnO), fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd. en lugar del carbonato de manganeso.
Se sometió el catalizador K a un análisis estructural mediante difracción de rayos X. Como resultado, el manganeso era MnO. Se sometió el catalizador K a un análisis de composición química mediante ICP. Como resultado, el rutenio era el 1,5% en masa en términos de metal. Este catalizador K se proporcionó para la reacción de FT de la misma manera que en el ejemplo 1. Después de 20 horas desde el inicio de la reacción de FT, la conversión de CO era de aproximadamente el 11,2% y la selectividad de CH4 era de aproximadamente el 7,2%; y después de 100 horas, la conversión de CO era de aproximadamente el 9,3%.
Ejemplo comparativo 3
En lugar del carbonato de manganeso, se pesaron 4,9 g de sílice esférica (Q-30), fabricada por Fuji Silysia Chemical Ltd., que previamente se había secado suficientemente y se impregnó con una disolución acuosa de 0,18 g de cloruro de rutenio (Ru Assay, fabricado por Kojima Chemicals Co., Ltd., al 40,79% en masa) disueltos en 6,1 g de agua; y después de permitir que estuviera en reposo durante una hora, se secó el material resultante al aire a 80°C durante 3 horas y luego se calcinó a 200°C durante 3 horas para obtener un catalizador L.
Se sometió el catalizador La un análisis de composición química mediante ICP. Como resultado, el rutenio era el 1,6% en masa en términos de metal. Este catalizador L se proporcionó para la reacción de FT de la misma manera que en el ejemplo 1. Después de 20 horas desde el inicio de la reacción de FT, la conversión de CO era de aproximadamente el 15,7% y la selectividad de CH4 era de aproximadamente el 16,6%; y después de 100 horas, la conversión de CO era de aproximadamente el 14,8%.
Ejemplo comparativo 4
En lugar del carbonato de manganeso, se pesaron 4,9 g de un polvo de óxido de aluminio (fabricado por Pural SB, Condea) que previamente se había secado suficientemente y se impregnaron con una disolución acuosa de 0,18 g de cloruro de rutenio (Ru Assay, fabricado por Kojima Chemicals Co., Ltd., al 40,79% en masa) disueltos en 4,4 g de agua; y después de permitir que estuviera en reposo durante una hora, se secó el material resultante al aire a 80°C durante 3 horas y luego se calcinó a 200°C durante 3 horas para obtener un catalizador M.
Se sometió el catalizador M a un análisis de composición química mediante ICP. Como resultado, el rutenio era el 1,5% en masa en términos de metal. Este catalizador M se proporcionó para la reacción de FT de la misma manera que en el ejemplo 1. Después de 20 horas desde el inicio de la reacción de FT, la conversión de CO era de aproximadamente el 30,2% y la selectividad de CH4 era de aproximadamente el 21,0%; y después de 100 horas, la conversión de CO era de aproximadamente el 18,9%.
Ejemplo comparativo 5
En lugar del carbonato de manganeso, se pesaron 4,5 g de sílice esférica (Q-30), fabricada por Fuji Silysia Chemical Ltd., que previamente se había secado suficientemente, y se impregnó con una disolución acuosa de 2,46 g de nitrato de cobalto (Co(NOa)2-6H2O, fabricado por Wako Chemical Industries, Ltd.) disueltos en 5,5 g de agua; y después de permitir que estuviera en reposo durante una hora, se secó el material resultante al aire a 80°C durante 3 horas y luego se calcinó a 200°C durante 3 horas para obtener un catalizador N.
Se sometió el catalizador Na un análisis de composición química mediante ICP. Como resultado, el cobalto era el 10,2% en masa en términos de metal. Este catalizador N se proporcionó para la reacción de FT de la misma manera que en el ejemplo 1. Después de 20 horas desde el inicio de la reacción de FT, la conversión de CO era de aproximadamente el 36,2%, y la selectividad de CH4 era de aproximadamente el 43,5%; y después de 100 horas, la conversión de CO era de aproximadamente el 30,7%.
Ejemplo comparativo 6
Se obtuvo un catalizador P de la misma manera que en el ejemplo comparativo 5, excepto que se regularon la cantidad de sílice esférica, agua y nitrato de cobalto de tal manera que el contenido de cobalto era del 30% en masa. Se sometió el catalizador P a un análisis de composición química mediante ICP. Como resultado, el cobalto era el 30,1% en masa en términos de metal. Este catalizador P se proporcionó para la reacción de FT de la misma manera que en el ejemplo 1. Después de 20 horas desde el inicio de la reacción de FT, la conversión de CO era de aproximadamente el 61,6% y la selectividad de CH4 era de aproximadamente el 50,7%; y después de 100 horas, la conversión de CO era de aproximadamente el 57,5%.
Ejemplo comparativo 7
En lugar del carbonato de manganeso, se pesaron 4,9 g de óxido de manganeso (II) (MnO), fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd. y se impregnaron con una disolución acuosa de 0,18 g de cloruro de rutenio disueltos en 3,0 g de agua; y después de permitir que estuviera en reposo durante una hora, se secó el material resultante al aire a 80°C durante 3 horas y luego se calcinó a 150°C durante 3 horas. Posteriormente, se pesaron 3,0 g del material calcinado resultante y se impregnaron con una disolución acuosa de carbonato de sodio de 0,007 g de carbonato de sodio (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) disueltos en 1,5 g de agua; y después de permitir que estuviera en reposo durante una hora, se secó el material resultante al aire a 80°C durante 3 horas y luego se calcinó a 150°C durante 3 horas para obtener un catalizador Q.
Se sometió el catalizador Q a un análisis de composición química mediante ICP. Como resultado, el rutenio era el 1,5% en masa en términos de metal y el sodio era el 0,1% en masa en términos de metal. Este catalizador Q se proporcionó para la reacción de FT de la misma manera que en el ejemplo 1. Después de 20 horas desde el inicio de la reacción de FT, la conversión de CO era de aproximadamente el 11,9%, y la selectividad de CH4 era del 6,5%; y después de 100 horas, la conversión de CO era de aproximadamente el 9,6%.
Los resultados experimentales de los anteriores ejemplos 1 a 9 y los ejemplos comparativos 1 a 7 se muestran en la tabla 1 y la tabla 2. A partir de la tabla 1 y la tabla 2 se desprende claramente que el catalizador que usa un soporte de carbonato de manganeso según la invención y el catalizador que usa un soporte de carbonato de manganeso y que contiene un metal alcalino según la invención tienen una alta conversión de CO y una baja proporción de la formación de CH4 como componente gaseoso, en comparación con el catalizador convencional que usa alúmina o sílice como soporte y el catalizador que no contiene un metal alcalino.
Además, se observa que el desempeño del catalizador de la invención se muestra de manera estable durante un largo periodo de tiempo. Además, tales efectos según la invención no se perciben en el caso de usar un soporte compuesto por óxido de manganeso, sino que se ponen de manifiesto mediante el uso de un soporte compuesto por carbonato de manganeso.
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Aplicabilidad industrial
Utilizando el catalizador para la síntesis de FT según la invención y el método para producir hidrocarburos que usa el catalizador objeto para la síntesis de FT según la invención, pueden producirse hidrocarburos que tienen un bajo contenido de un componente gaseoso tal como metano y similares y ricos en una fracción de queroseno y una fracción de combustible diésel, a partir de un gas de síntesis.

Claims (5)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Catalizador de Fischer-Tropsch, que comprende un soporte de carbonato de manganeso e, incorporado en el soporte de carbonato de manganeso, del 0,5 al 5% en masa de rutenio basándose en el catalizador, y que comprende además, incorporado en el soporte de carbonato de manganeso, del 0,05 al 3% en masa de sodio y/o potasio basándose en el catalizador,
    caracterizado porque el soporte de carbonato de manganeso se compone únicamente de carbonato de manganeso o se compone de carbonato de manganeso y del 5 al 50% en masa de alúmina o sílice-alúmina basándose en el soporte de carbonato de manganeso.
  2. 2. Catalizador de Fischer-Tropsch, que comprende un soporte de carbonato de manganeso e, incorporado en el soporte de carbonato de manganeso, del 5 al 40% en masa de cobalto basándose en el catalizador, caracterizado porque el soporte de carbonato de manganeso se compone únicamente de carbonato de manganeso o se compone de carbonato de manganeso y del 5 al 50% en masa de alúmina o sílice-alúmina basándose en el soporte de carbonato de manganeso.
  3. 3. Catalizador de Fischer-Tropsch, que comprende un soporte de carbonato de manganeso e, incorporado en el soporte de carbonato de manganeso, del 0,5 al 5% en masa de rutenio y del 5 al 40% en masa de cobalto basándose en el catalizador,
    caracterizado porque el soporte de carbonato de manganeso se compone únicamente de carbonato de manganeso o se compone de carbonato de manganeso y del 5 al 50% en masa de alúmina o sílice-alúmina basándose en el soporte de carbonato de manganeso.
  4. 4. Catalizador de Fischer-Tropsch según la reivindicación 2 ó 3, que comprende además, incorporado en el soporte de carbonato de manganeso, del 0,05 al 3% en masa de sodio y/o potasio basándose en el catalizador.
  5. 5. Método para producir hidrocarburos, que comprende:
    someter un catalizador de Fischer-Tropsch según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 a un tratamiento de reducción para activar el catalizador;
    dispersar el catalizador de Fischer-Tropsch activado en un hidrocarburo líquido, siendo la cantidad de catalizador de Fischer-Tropsch activado dispersa en el hidrocarburo líquido del 1 al 50% en masa en términos de concentración;
    hacer reaccionar un gas de síntesis que contiene hidrógeno y monóxido de carbono como componentes principales poniendo el gas de síntesis en contacto con el catalizador de Fischer-Tropsch disperso activado, en el que la razón de presión parcial de hidrógeno con respecto a monóxido de carbono en el gas de síntesis está en el intervalo de 0,6 a 2,7, la presión total del gas de síntesis está en el intervalo de desde 0,5 hasta 10 MPa y la temperatura de reacción está en el intervalo de desde 200°C hasta 350°C.
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