JP5323424B2 - 空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、特定の疎水性無機酸化物を含むゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関するものである。

一般に、空気入りタイヤにおいては、低燃費性、良好な耐摩耗性、高グリップ力などの要求性能がある。そのうち、低燃費性の向上のためには、タイヤを構成するゴム組成物のヒステリシスロスを低減して低発熱性にすることが有効である。そこで、タイヤ用ゴム組成物において、充填剤としてのカーボンブラックをシリカ等の無機酸化物で置換することが行われている。

かかる無機酸化物には、粒子表面にヒドロキシル基を有する親水性無機酸化物があり、例えば、シリカの場合、粒子表面にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有している。このように粒子表面にヒドロキシル基が存在すると、その影響により無機酸化物の粒子が凝集しやすく、分散性に劣るという問題がある。そこで、無機酸化物とともに、シランカップリング剤を配合することで、分散性と補強性を向上することが行われている。

しかしながら、空気入りタイヤの低燃費化は、最近ますますその要求レベルが高くなっており、ゴム組成物のヒステリシスロスを従来にも増して低減することが求められる。その一方で、タイヤとしての良好な耐摩耗性を確保するため、ゴム組成物には優れた補強性も要求される。このような要求に対し、単にシリカとともにシランカップリング剤をゴムに配合したのでは、十分に応えることができない。

一方、シリカ等のように粒子表面にヒドロキシル基を有する親水性無機充填剤を疎水化するために、疎水化剤で表面処理してなる疎水性無機酸化物が知られている。

例えば、下記特許文献１には、シリカをアミノアルキルシラン化合物で処理し、その後、カルボン酸、アルキルケテンダイマーおよびジイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種の疎水化剤と反応させて得られる疎水性シリカが提案されている。しかしながら、この文献は、一般塗料における光老化防止性能の向上等を目的として単にシリカの疎水性を高めたものにすぎず、タイヤに用いる点については開示されていない。また、ゴムや樹脂の耐摩耗性向上および機械的強度の補強性向上の点が課題として挙げられているものの、同文献に開示の疎水性シリカを実際にタイヤ用ゴム組成物に配合すると、耐摩耗性に劣り、低発熱性の点でも不十分なものであった。

下記特許文献２には、有機珪素化合物によって所定の疎水化度に表面処理されたシリカをジエン系ゴムに配合、混練してなるゴム組成物が開示されている。この文献では、上記部分疎水化したシリカとともに、シランカップリング剤を配合することが開示されているが、シランカップリング剤はゴム混合時に添加されている。そのため、シリカの分散性が不十分であり、低発熱性の改良効果が小さく、補強性も十分とは言えない。また、この文献は、ホースやコンベアベルト用のゴム組成物に関するものであり、タイヤについては開示されていない。

下記特許文献３には、チオシアネート基またはスルフィド結合を持ったアルコキシシラン化合物によって表面処理した無水酸化物の製造方法、及びそのゴム組成物への配合が提案されている。しかしながら、この文献は、シリカ自体の貯蔵安定性を向上するために、スルフィドシランカップリング剤等の有機珪素化合物を用いた所定の変性法によってシリカを表面処理することを開示したものであり、タイヤについては開示されておらず、また、このようなシリカではゴム組成物中での分散性が不十分であり、低燃費性の改良効果が小さい。

一方、下記特許文献４には、ジエン系ゴムに予め疎水化されたシリカを配合したゴム組成物を用いてなるタイヤが開示されており、予め疎水化されたシリカとして、オルガノメルカプトシランとアルコキシアルキルシランを用いて処理したシリカが開示されている。このようにメルカプトシランカップリング剤と疎水化剤を用いて表面処理したシリカは開示されているが、低発熱性と補強性の点で更なる改良が求められる。

なお、下記特許文献５には、タイヤを構成するゴム組成物において、充填剤としてのシリカとともに、シリカカップラーとしてのビスー（３ートリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドと、疎水化剤としてのｎ−オクタデシルトリメトキシシランを配合することが開示されている。しかしながら、この文献は、上記シリカカップラーと疎水化剤を、ゴム混合時にシリカとともに配合するものであって、シリカを予め表面処理するものではない。
特開２００６−１１７４４５号公報 特開平０８−１７６３４５号公報 特開平０５−０１７７０５号公報 特開２００１−３５４８０５号公報 特開平１０−００１５６５号公報

上記特許文献１〜４のように、シリカ等の無機酸化物を表面処理することは知られており、また特許文献２〜４のように、かかる表面処理したシリカをゴム組成物に配合することも知られており、更に、特許文献４のように該ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤも知られている。しかしながら、無機酸化物をスルフィドシランカップリング剤と有機シラン化合物と疎水化剤とで予め表面処理してなる疎水性無機酸化物は知られておらず、従って、これをゴム組成物に配合して空気入りタイヤを形成することも知られていなかった。

本発明は、以上の点に鑑み、特定の疎水性無機酸化物を配合したゴム組成物を用いてタイヤを成形することで、低燃費性と耐摩耗性に優れた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明に係る空気入りタイヤは、予め疎水化された疎水性無機酸化物とゴムを混合して得られるゴム組成物を用いてなるゴム部分を有する空気入りタイヤであって、前記疎水性無機酸化物が、親水性無機酸化物粒子をスルフィドシランカップリング剤と有機シラン化合物と疎水化剤で表面処理することにより得られた、粒子表面のヒドロキシル基に結合されたスルフィドシランカップリング剤と、粒子表面のヒドロキシル基に有機シラン化合物を介して結合された疎水化剤とを有する疎水性無機酸化物であり、前記疎水化剤が、後記の一般式（１）で表されるカルボン酸化合物、一般式（２）で表されるアルキルケテンダイマー、及び、一般式（３）で表されるジイソシアネート化合物から選ばれた少なくとも１種であって、かつ炭素数が１０以上の疎水化剤であり、前記有機シラン化合物が、下記一般式（４）で表されるアミノシラン化合物であることを特徴とするものである。
Ｈ _２ Ｎ−（Ｒ ^５ −ＮＨ） _ｎ −Ｒ ^６ −Ｓｉ（Ｒ ^７ ）（Ｒ ^８ ）（Ｒ ^９ ） …（４）
（式（４）中、Ｒ ^５ は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ ^６ は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ ^７ 、Ｒ ^８ 、Ｒ ^９ は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基であり、ｎは０〜５の整数である。）

上記疎水性無機酸化物であると、スルフィドシランカップリング剤とともに、有機シラン化合物を介して粒子表面に結合された疎水化剤を有するため、ゴム組成物に配合したときの分散性に優れ、低発熱性に優れるとともに、補強性に優れたゴム組成物が得られる。そのため、これをトレッド等のタイヤを構成するゴム部分に適用することにより、低燃費性と耐摩耗性に優れた空気入りタイヤが得られる。

より詳細には、スルフィドシランカップリング剤による無機酸化物への表面処理だけの疎水性無機酸化物では、ゴムへの分散性に乏しい。また、有機シラン化合物と疎水化剤だけで表面処理した疎水性無機酸化物では、ゴムとの補強性に乏しい。有機シラン化合物を介して結合された疎水化剤と、スルフィドシランカップリング剤とを粒子表面に結合した状態に備えることで、ゴムとの補強性とゴムへの分散性を兼ね備えた疎水性無機酸化物となり、低燃費性と耐摩耗性において顕著な相乗効果が得られる。なお、ゴム混合時に、無機酸化物とスルフィドシランカップリング剤、有機シラン化合物及び疎水化剤を添加、混合したのでは、このような優れた効果は得られず、予め表面処理することによって、上記効果が得られるものである。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

まず、本発明の空気入りタイヤに用いられる疎水性無機酸化物について説明する。この疎水性無機酸化物は、親水性無機酸化物粒子をスルフィドシランカップリング剤と有機シラン化合物と疎水化剤で表面処理することにより得られるものであり、粒子表面のヒドロキシル基に結合されたスルフィドシランカップリング剤と、粒子表面のヒドロキシル基に有機シラン化合物を介して結合された疎水化剤とを有するものである。

表面処理対象となる上記親水性無機酸化物は、粒子表面にヒドロキシル基を有するものであり、特に限定されない。無機酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、クレー、タルク、珪藻土などが挙げられ、これらを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。無機酸化物としては特にシリカが好ましく、シリカとしては、湿式沈殿法シリカ、湿式ゲル化法シリカ、乾式シリカなどが挙げられる。

上記有機シラン化合物としては、疎水化剤との結合部位としてアミノ基を持つアミノシラン化合物であることが好ましく、上記疎水化剤としては、アミノ基と反応し得る官能基を持つものが好ましい。また、疎水化剤としては、無機酸化物に高い疎水性を付与するために、炭素数が５以上であることが好ましく、より好ましくは炭素数が１０以上の化合物である。ここで、疎水化とは、無機酸化物表面の極性を表面処理によって小さくすることを意味し、従って、本発明で用いる疎水性無機酸化物は、表面処理により処理前の親水性無機酸化物に対して表面の極性が小さく形成されたものを意味する。

上記疎水化剤としては、具体的には、下記一般式（１）（式中、Ｒ^１は炭素数３〜２２の直鎖または分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、Ｘはヒドロキシル基、塩素原子、臭素原子である。）で表されるカルボン酸化合物、下記一般式（２）（式中、Ｒ^２、Ｒ^３は共に炭素数３〜２２の直鎖または分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アルキルフェニル基である。）で表されるアルキルケテンダイマー、下記一般式（３）（式中、Ｒ^４は炭素数６〜２４のアルキレン基、アルキルフェニレン基である。）で表されるジイソシアネート化合物が挙げられ、これらの少なくとも１種を用いることが好適である。

一般式（１）で表されるカルボン酸化合物は、カルボン酸またはカルボン酸ハロゲン化物である。具体的にはカルボン酸としては、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、イソミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ベヘニル酸等が挙げられる。また、カルボン酸ハロゲン化物としては、前記のカルボン酸の酸塩化物、酸臭化物であり、具体的にはプロピオン酸塩化物、プロピオン酸臭化物、ブタン酸塩化物、ヘキサン酸塩化物、デカン酸塩化物、ドデカン酸塩化物、ミリスチン酸塩化物、イソミリスチン酸塩化物、パルミチン酸塩化物、イソパルミチン酸塩化物、ステアリン酸塩化物、ステアリン酸臭化物、イソステアリン酸塩化物、イソステアリン酸臭化物、オレイン酸塩化物、ベヘニル酸塩化物等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組合せて用いることができる。

一般式（２）で表されるアルキルケテンダイマーにおいて、Ｒ^２、Ｒ^３の具体例としては、プロピル基、ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ヤシアルキル（炭素数１０〜１２）基、テトラドデシル基、ステアリル基、イソステアリル基、硬化牛脂アルキル（炭素数１４〜１８）基、牛脂アルキル（炭素数１４〜１８）基、オレイル基、ベヘニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基等が挙げられる。Ｒ^２、Ｒ^３の炭素数は１０〜２２であることがより好ましい。

アルキルケテンダイマーとして、具体的には、ブチレンケテンダイマー、オクチルケテンダイマー、２−エチルヘキシルケテンダイマー、デシルケテンダイマー、ドデシルケテンダイマー、ヤシアルキル（炭素数１０〜１２）ケテンダイマー、テトラデシルケテンダイマー、ヘキサデシルケテンダイマー、ステアリルケテンダイマー、イソステアリルケテンダイマー、ベヘニルケテンダイマー、硬化牛脂アルキル（炭素数１４〜１８）ケテンダイマー、オレイルケテンダイマー、オクチルフェニルケテンダイマー、ドデシルフェニルケテンダイマー等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組合せて用いることができる。このようなアルキルケテンダイマーとしては、製紙産業でサイズ剤として用いられている製紙用アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）を用いることができ、例えば、荒川化学工業株式会社製のサイズパイン Ｋシリーズが市販されており、その使用が推奨される。

一般式（３）で表されるジイソシアネート化合物としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルテトラメチレンジイソシアネート、メチレンビス−（１，４−シクロヘキシレン）ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等のアルキレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のアルキルフェニレンジイソシアネートが挙げられる。これらは単独または２種以上を組合せて用いることができる。Ｒ^４の炭素数は６〜１４であることがより好ましい。

上記の中で特に好ましい疎水化剤としては、デカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、デカン酸塩化物、ドデカン酸塩化物、ステアリン酸塩化物、硬化牛脂アルキル（炭素数１４〜１８）ケテンダイマー、ステアリルケテンダイマー、ベヘニルケテンダイマー、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートが挙げられる。更に好ましくは、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸である。

上記有機シラン化合物として好適なアミノシラン化合物としては、下記一般式（４）で表されるものが好適である。

Ｈ_２Ｎ−（Ｒ^５−ＮＨ）_ｎ−Ｒ^６−Ｓｉ（Ｒ^７）（Ｒ^８）（Ｒ^９） …（４）
式中、Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が挙げられる。Ｒ^６は炭素数１〜４のアルキレン基であり、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基が挙げられる。Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基であり、例えば水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基である。ｎは０〜５の整数である。

アミノシラン化合物として、具体的には、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルエチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルエチルジエトキシシラン等があり、好ましくは２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランである。これらは単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。

上記スルフィドシランカップリング剤は、シリカとゴムとを結合させるものであり、ゴムポリマーと反応し得る官能基としてのスルフィド部と、無機酸化物のヒドロキシル基（シリカの場合、シラノール基）と反応し得るアルコキシ基やハロゲン等の官能基を有するシラン化合物である。好ましくは、下記一般式（５）で表されるものが用いられる。

（Ｒ¹⁰Ｏ）_３Ｓｉ−Ｒ¹¹−Ｓ_ｘ−Ｒ¹¹−（ＯＲ¹⁰）_３ …（５）
式中、Ｒ¹⁰は、メチル基またはエチル基であり、Ｒ¹¹は、炭素数１〜４のアルキレン基である。ｘは２〜８であり、より好ましくは２〜４である。なお、ｘは通常分布を有しており、即ち、硫黄連鎖結合の数が異なるものの混合物として一般に市販されており、ｘはその平均値を表す。かかるスルフィドシランカップリング剤の具体例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどが挙げられる。

本発明で用いる疎水性無機酸化物は、親水性無機酸化物の粒子表面のヒドロキシル基に結合されたスルフィドシランカップリング剤と、粒子表面のヒドロキシル基に有機シラン化合物を介して結合された疎水化剤とを有するものである。かかる疎水性無機酸化物は、上記親水性無機酸化物粒子に、スルフィドシランカップリング剤と有機シラン化合物とを予め表面処理し、更に有機シラン化合物のアミノ基と反応し得る官能基を持った疎水化剤を反応させることによって製造することができる。

各処理方法は特に限定されるものではなく、通常の疎水化表面処理方法に準じて行うことができる。例えば、ミキサーやブレンダー中で、親水性無機酸化物を攪拌しながら、スルフィドシランカップリング剤と有機シラン化合物を添加して反応させ、次いで、疎水化剤を添加して反応させることができる。スルフィドシランカップリング剤と有機シラン化合物は、いずれか一方を先に反応させてもよく、同時に反応させてもよい。また、各反応は、水やイソプロピルアルコールなどの溶媒中にシリカを分散させた状態で行うことができる。このようにして製造することにより、スルフィドシランカップリング剤と有機シラン化合物が、親水性無機酸化物の粒子表面のヒドロキシル基にそれぞれ結合し、そのうちの有機シラン化合物に対して疎水化剤が結合する。

スルフィドシランカップリング剤の使用量は、親水性無機酸化物１００重量部に対して、２〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは４〜１５重量部である。スルフィドシランカップリング剤の使用量が少なすぎると、補強性向上効果に劣る。また、その使用量が多すぎると、コストが高く不経済であるとともに、疎水剤を導入するための有機シラン化合物の無機酸化物表面に対する結合量が少なくなる。

有機シラン化合物の使用量は、親水性無機酸化物１００重量部に対して０．５〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．８〜４重量部である。有機シラン化合物の使用量が少なすぎると、分散性の向上効果に劣る。また、その使用量が多すぎると、コストが高く不経済であるとともに、スルフィドシランカップリング剤の無機酸化物表面に対する結合量が少なくなる。

スルフィドシランカップリング剤と有機シラン化合物のモル比は、１０：１〜１：３であることが好ましく、より好ましくは５：１〜１：１である。スルフィドシランカップリング剤の比率が多すぎると、ゴム組成物に対する分散性の向上効果が低くなり、逆に、有機シラン化合物の比率が多すぎると、補強性向上効果に劣る。

本発明で用いられるゴム組成物は、上記のようにして予め表面処理された疎水性無機酸化物とゴムとを混合してなるものである。有機シラン化合物との結合反応によって粒子表面に固着された疎水化剤により、主としてゴム組成物中での分散性を向上することができる。また、これとは別に粒子表面に結合されたスルフィドシランカップリング剤が、スルフィド部によってゴムポリマーと結合することにより、主として補強性を向上することができる。そのため、該疎水性無機酸化物を配合したゴム組成物であると、無機酸化物の優れた分散性により低発熱性（低ヒステリシスロス）に優れるとともに、補強性が改善されることで耐摩耗性に優れる。これに対し、ゴム混合時に、無機酸化物とスルフィドシランカップリング剤、有機シラン化合物及び疎水化剤を添加、混合したのでは、上記有機シラン化合物を介した疎水化剤の無機酸化物表面への固着構成は得られず、スルフィドシランカップリング剤との相乗効果も得られないことから、ゴム組成物として全く異なるものであり、上記の優れた効果も得られない。

上記ゴムとしては、スルフィドシランカップリング剤のスルフィド部と反応し得る不飽和結合を持つジエン系ゴムが好適である。ジエン系ゴムとしては、特に限定されないが、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。これらの中でも、特に、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、またはこれらのブレンドが好ましく用いられる。

上記ゴムに対する疎水性無機酸化物の配合量は、特に限定されないが、ゴム１００重量部に対し、１０〜１５０重量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜１００重量部である。

上記ゴム組成物には、その他の成分として、カーボンブラック等の他の充填剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、亜鉛華、軟化剤、可塑剤など、タイヤ用ゴム組成物において通常配合される各種添加剤を必要に応じて添加することができる。また、上記疎水性無機酸化物は、未処理のシリカ等、公知の無機酸化物、又は公知のシランカップリング剤と併用することができる。また、該ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ローラー等の混合機を用いて混練し作成することができる。

このようにして作製されるゴム組成物は、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、各種空気入りタイヤのゴム部分（トレッドゴムやサイドウォールゴムなど）を構成することができる。特には、空気入りタイヤのトレッドゴム部に用いられることが好ましい。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（疎水性シリカ１の作製）
ミキサーにイソプロピルアルコール５０００ｍＬと親水性シリカ（東ソーシリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」）１０００ｇを加えて攪拌した。続いてスルフィドシランカップリング剤Ａ（デグサ社製「Ｓｉ７５」、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）８０ｇを添加し、２０分間攪拌した後、アミノシラン化合物Ａ（東レ・ダウコーニング株式会社製「ＳＨ６０２０」、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）４０ｇを添加し、更に２０分間攪拌を続けた。

得られたスラリーを溶媒が約１／３になるまで、溶媒を減圧除去した。その後、トルエン５００ｍＬにステアリン酸（花王株式会社製「ルナックＳ−２０」）５０ｇを５０℃で溶融させて、上記スラリーと混合させ、１２０分間攪拌した。その後、減圧乾燥して、疎水性シリカ１を得た。

（疎水性シリカ２の作製）
ミキサーにイソプロピルアルコール５０００ｍＬと親水性シリカ（東ソーシリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」）１０００ｇを加えて攪拌した。続いてスルフィドシランカップリング剤Ｂ（デグサ社製「Ｓｉ６９」、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）８０ｇを添加し、２０分間攪拌した後、アミノシラン化合物Ｂ（東レ・ダウコーニング株式会社製「ＳＨ６０１１」、３−アミノプロピルトリエトキシシラン）４０ｇを添加し、更に２０分間攪拌を続けた。

得られたスラリーを溶媒が約１／３になるまで、溶媒を減圧除去した。その後、アルキルケテンダイマー（荒川化学工業株式会社製「サイズパインＫ−９３１」、固形分濃度３０重量％）１６７ｇを上記スラリーと混合させ、１２０分間攪拌した。その後、エバポレータで減圧乾燥して、疎水性シリカ２を得た。

（疎水性シリカ３の作製）
ミキサーにイソプロピルアルコール５０００ｍＬと親水性シリカ（東ソーシリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」）１０００ｇを加えて攪拌した。続いて上記スルフィドシランカップリング剤Ａを８０ｇ添加し、２０分間攪拌した後、上記アミノシラン化合物Ｂを４０ｇ添加し、更に２０分間攪拌を続けた。

得られたスラリーを溶媒が約１／３になるまで、溶媒を減圧除去した。その後、トルエン５００ｍＬとジフェニルメタンジイソシアネート（株式会社トーメンケミカル製）５０ｇとを混合したものを、上記スラリーに添加し、１２０分間攪拌した。その後、エバポレータで減圧乾燥して、疎水性シリカ３を得た。

（疎水性シリカ４の作製）
ミキサーにイソプロピルアルコール５０００ｍＬと親水性シリカ（東ソーシリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」）１０００ｇを加えて攪拌した。続いて上記スルフィドシランカップリング剤Ａを８０ｇ添加し、２０分間攪拌した後、上記アミノシラン化合物Ｂを４０ｇ添加し、更に２０分間攪拌を続けた。

得られたスラリーを溶媒が約１／３になるまで、溶媒を減圧除去した。その後、トルエン５００ｍＬにラウリン酸（ナカライテスク株式会社製）５０ｇを５０℃で溶融させて、上記スラリーと混合させ、１２０分間攪拌した。その後、エバポレータで減圧乾燥して、疎水性シリカ４を得た。

（疎水性シリカ５（比較例）の作製）
ミキサーにイソプロピルアルコール５０００ｍＬと親水性シリカ（東ソーシリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」）１０００ｇを加えて攪拌した。攪拌しながら、上記スルフィドシランカップリング剤Ａを８０ｇ添加し、２０分間攪拌を続けた後、減圧乾燥して、疎水性シリカ５を得た。

（疎水性シリカ６（比較例）の作製）
ミキサーにイソプロピルアルコール５０００ｍＬと親水性シリカ（東ソーシリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」）１０００ｇを加えて攪拌した。攪拌しながら、上記アミノシラン化合物Ａを４０ｇ添加し、２０分間攪拌を続けた。

得られたスラリーを溶媒が約１／３になるまで、溶媒を減圧除去した。その後、トルエン５００ｍＬにステアリン酸（花王株式会社製「ルナックＳ−２０」）５０ｇを５０℃で溶融させて、上記スラリーと混合させ、１２０分間攪拌した。その後、減圧乾燥して、疎水性シリカ６を得た。

（疎水性シリカ７（比較例）の作製）
ミキサーにイソプロピルアルコール５０００ｍＬと親水性シリカ（東ソーシリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」）１０００ｇを加えて攪拌した。攪拌しながら、上記スルフィドシランカップリング剤Ａを８０ｇ添加した。２０分間攪拌した後、アルキルシラン化合物（東レ・ダウコーニング株式会社製「Ｚ６３４１」、トリエトキシオクチルシラン）５０ｇを添加し、更に２０分間攪拌を続けた。得られたスラリーを減圧乾燥して、疎水性シリカ７を得た。

（タイヤの作製および評価）
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従い、各成分を添加混合してゴム組成物を調製した。表１の各成分の詳細は以下の通りである。

・ＳＳＢＲ：スチレン−ブタジエンゴム、バイエル製「ＶＳＬ５０２５−ＯＨＭ」、
・ＢＲ：ブタジエンゴム、宇部興産製「ＢＲ１５０Ｂ」、
・シリカ：東ソーシリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」、
・スルフィドシランカップリング剤Ａ：デグサ社製「Ｓｉ７５」、
・アミノシラン化合物Ａ：東レ・ダウコーニング株式会社製「ＳＨ６０２０」、
・ステアリン酸：花王株式会社製「ルナックＳ−２０」。

各ゴム組成物には、共通配合として、ジエン系ゴム１００重量部に対して、亜鉛華（三井金属鉱業製「亜鉛華１号」）３重量部、老化防止剤（住友化学製「アンチゲン６Ｃ」）２重量部、プロセスオイル（ＪＯＭＯ製「プロセスオイルＸ−１４０」）４０重量部、ワックス（日本精鑞製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」）２重量部、硫黄（鶴見化学工業製「５％油入微粉末硫黄」）１．５重量部、加硫促進剤（住友化学製「ソクシノールＣＺ」）１．８重量部、加硫促進剤（大内新興化学製「ノクセラーＤ」）２．０重量部を配合した。

得られた各ゴム組成物を用いて、キャップ／ベース構造のトレッドを有するタイヤのキャップトレッドに適用し、２０５／６５Ｒ１５ ９４Ｈの空気入りラジアルタイヤを常法に従い製造し、低燃費性と耐摩耗性を評価した（使用リム：１５×６．５ＪＪ）。また、両者のバランス（耐摩耗性／低燃費性）を評価した。各評価方法は以下の通りである。

・低燃費性：空気圧２３０ｋＰａ、荷重４５０ｋｇｆとして、転がり抵抗測定用の１軸ドラム試験機にて２３℃で８０ｋｍ／ｈで走行させたときの転がり抵抗を測定した。結果は、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、転がり抵抗が小さく、従って低燃費性に優れることを示す。

・耐摩耗性：各タイヤを２０００ｃｃのＦＦ車に装着して、２５００ｋｍ毎に前後ローテーションさせながら、１００００ｋｍ走行後の残溝深さを測定した。残溝は４本のタイヤの平均値とし、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。

・耐摩耗性／低燃費性：低燃費性と耐摩耗性のバランスの指標であり、（耐摩耗性／低燃費性）×１００により算出した。この値が高いほど良好である。

結果は表１に示すとおりであり、本発明に係る実施例１〜６の空気入りタイヤであると、スルフィドシランカップリング剤とアミノシラン化合物で表面処理したシリカを、更にステアリン酸などの疎水化剤と反応させて得られた疎水性シリカを用いたことにより、シリカの分散性向上によるヒステリシスロスの低減によって、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れていた。また、補強性も改善されることで耐摩耗性にも優れていた。

これに対し、比較例２のように、ゴム混合時に、シリカとスルフィドシランカップリング剤とアミノシラン化合物とステアリン酸を添加して混合したものでは、比較例１に対し、低燃費性の改善効果はほとんど得られず、また耐摩耗性が悪化していた。

また、シリカを予め表面処理するも、スルフィドシランカップリング剤のみで表面処理した疎水性シリカ５を用いた比較例３では、ゴムへの分散性に乏しく、低燃費性の改善効果が実施例に対して明確に劣っていた。また、これにアミノシラン化合物とステアリン酸をゴム混合時に添加した比較例５では、低燃費性の更なる改善効果はなく、耐摩耗性が悪化してしまった。

一方、予めアミノシラン化合物とステアリン酸で表面処理しただけの疎水性シリカ６を用いた比較例４では、ゴムとの補強性に劣り、耐摩耗性が顕著に悪化した。また、これにスルフィドシランカップリング剤をゴム混合時に添加した比較例６では、低燃費性が却って悪化し、耐摩耗性も不十分であった。

更に、スルフィドシランカップリング剤とアルキルシラン化合物とで予め表面処理した疎水性シリカ７を用いた比較例７でも、実施例１〜６に対して、低燃費性、耐摩耗性に劣っていた。

以上のように、実施例１〜６であると、スルフィドシランカップリング剤とともに、アミノシラン化合物を介して粒子表面に結合されたステアリン酸等の疎水化剤を有する疎水性シリカをタイヤトレッドに用いたことにより、これら表面処理の単なる組合せとは到底いえない程の、当業者の予測を超える優れた低燃費性と耐摩耗性の向上効果が得られた。

Claims (3)

1. 予め疎水化された疎水性無機酸化物とゴムを混合して得られるゴム組成物を用いてなるゴム部分を有する空気入りタイヤであって、
   前記疎水性無機酸化物は、親水性無機酸化物粒子をスルフィドシランカップリング剤と有機シラン化合物と疎水化剤で表面処理することにより得られた、粒子表面のヒドロキシル基に結合されたスルフィドシランカップリング剤と、粒子表面のヒドロキシル基に有機シラン化合物を介して結合された疎水化剤とを有する疎水性無機酸化物であり、
   前記疎水化剤が、一般式（１）（式中、Ｒ ^１ は炭素数３〜２２の直鎖または分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、Ｘはヒドロキシル基、塩素原子、臭素原子である。）で表されるカルボン酸化合物、一般式（２）（式中、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ は共に炭素数３〜２２の直鎖または分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アルキルフェニル基である。）で表されるアルキルケテンダイマー、及び、一般式（３）（式中、Ｒ ^４ は炭素数６〜２４のアルキレン基、アルキルフェニレン基である。）で表されるジイソシアネート化合物から選ばれた少なくとも１種であって、かつ炭素数が１０以上の疎水化剤であり、
   前記有機シラン化合物が、下記一般式（４）で表されるアミノシラン化合物である、
   ことを特徴とする空気入りタイヤ。
   

   

   Ｈ _２ Ｎ−（Ｒ ^５ −ＮＨ） _ｎ −Ｒ ^６ −Ｓｉ（Ｒ ^７ ）（Ｒ ^８ ）（Ｒ ^９ ） …（４）
   （式（４）中、Ｒ ^５ は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ ^６ は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ ^７ 、Ｒ ^８ 、Ｒ ^９ は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基であり、ｎは０〜５の整数である。）
2. 前記ゴムがジエン系ゴムであることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ。
3. 前記ゴム部分がトレッドである請求項１又は２に記載の空気入りタイヤ。