JP5321580B2 - 含フッ素弾性共重合体及び製造方法 - Google Patents
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Description
また、本発明は、上記の含フッ素弾性共重合体において、ヨウ素原子を含有し、その含有量が、0.01〜5.0質量%である含フッ素弾性共重合体を提供する。
また、本発明は、ラジカル重合開始剤、及び、一般式RI2(式中、Rは炭素数3以上のアルキレン基またはパーフルオロアルキレン基である。)で表されるヨウ素化合物の存在下に、テトラフルオロエチレン、プロピレン、及び必要に応じてパ−フルオロ(アルキルビニルエ−テル)を、重合温度0℃〜50℃の範囲で共重合することを特徴とする含フッ素弾性共重合体の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記含フッ素弾性共重合体の製造方法において、前記共重合が、水性媒体中で乳化剤の存在下に、前記水性媒体のpHを7〜14の範囲で行う乳化重合による共重合である含フッ素弾性共重合体の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記含フッ素弾性共重合体の製造方法において、前記RI2が、1,3−ジヨードプロパン、1,4−ジヨードブタン、1,6−ジヨードヘキサン、1,8−ジヨードオクタン、1,3−ジヨードパーフルオロプロパン、1,4−ジヨードパーフルオロブタン、1,6−ジヨードパーフルオロヘキサン及び1,8−ジヨードパーフルオロオクタンからなる群から選ばれる1種以上である含フッ素弾性共重合体の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記含フッ素弾性共重合体の製造方法において、前記乳化剤が、一般式(1):Rf1ORf2COOA(式中、Rf1は炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基であり、Rf2は、直鎖状の含フッ素アルキレン基であり、該含フッ素アルキレン基にはエーテル性の酸素原子を含有してもよく、該含フッ素アルキレン基は炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基の側鎖を有してもよく、Aは水素原子、アルカリ金属又はNH4である。)で表される含フッ素エーテルカルボン酸化合物である含フッ素弾性共重合体の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記含フッ素弾性共重合体の製造方法において、前記乳化剤が、一般式(2):F(CF2)pO(CF(X)CF2O)qCF(X)COOA(式中、Xは、フッ素原子または炭素原子数1〜3のパーフルオロアルキル基を表し、Aは、水素原子、アルカリ金属、またはNH4を表し、pは、1〜10の整数を表し、qは、0〜3の整数を表す。)で表される含フッ素エーテルカルボン酸化合物である含フッ素弾性共重合体の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記含フッ素弾性共重合体と、四フッ化エチレン/エチレン共重合体、フッ化ビニリデン/六フッ化プロピレン共重合体、該含フッ素弾性共重合体以外の四フッ化エチレン/プロピレン共重合体及びエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の共重合体とを含有する含フッ素弾性共重合体組成物であって、該含フッ素弾性共重合体と該共重合体との含有割合が、含フッ素弾性共重合体/共重合体(質量比)=100/1〜100/300であることを特徴とする含フッ素弾性共重合体組成物を提供する。
また、本発明の含フッ素弾性共重合体組成物は、押出成形性に優れ、電線被覆材に好適である。
TFEとPの共重合比率は、得られる含フッ素弾性共重合体中のTFEに基づく繰り返し単位/Pに基づく繰り返し単位が30/70〜70/30(モル比)となるように、重合系内に存在させるモノマー比率が決定される。好ましくはTFEに基づく繰り返し単位とPに基づく繰り返し単位の比率が45/55〜65/35、さらに好ましくは50/50〜60/40(モル比)である。
上記の共重合比率を得るための重合系内に存在させるモノマーの比率としては、TFE/P=5/95〜98/2(モル比)が好ましく、40/60〜95/5(モル比)がより好ましく、50/50〜93/7(モル比)が最も好ましい。
その他のモノマーとしては、モノフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ジクロロジフルオロエチレン等のフッ素化オレフィン;エチレン、1-ブテン、イソブチレン等の炭化水素オレフィン;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル;塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリフルオロスチレン等が挙げられる。
具体例としては、1,3−ジヨードプロパン、1,4−ジヨードブタン、1,6−ジヨードヘキサン、1,8−ジヨードオクタン、1,3−ジヨードパーフルオロプロパン、1,4−ジヨードパーフルオロブタン、1,6−ジヨードパーフルオロヘキサン、1,8−ジヨードパーフルオロオクタン等が挙げられる。一般式RI2で表されるヨウ素化合物の炭素数は、好ましくは3〜8である。一般式RI2で表されるヨウ素化合物としては、パーフルオロアルキレン基を有するヨウ素化合物がより好ましく、特に1,4−ジヨードパーフルオロブタンが最も好ましい。
水溶性有機溶媒としては、tert−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられる。
水溶性有機溶媒としては、tert−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、tert−ブタノールがより好ましい。
水性媒体中における水溶性有機溶媒の含有量は、水の100質量部に対して、1〜50質量部が好ましく、3〜20質量部がより好ましい。
水性媒体のpHを上記範囲にするのは、乳化重合の重合開始から重合終了の間の全重合期間であることがよいが、全重合期間でなくてもよい。好ましくは全重合期間の80%以上であり、より好ましくは90%以上であり、さらに好ましくは95%以上である。
アニオン性乳化剤としては、公知のものが使用できるが、具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の炭化水素系乳化剤、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム等の含フッ素アルカン酸塩、一般式(1):Rf1ORf2COOA(式中、Rf1は炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基であり、Rf2は、直鎖状の含フッ素アルキレン基であり、該含フッ素アルキレン基にはエーテル性の酸素原子を含有してもよく、該含フッ素アルキレン基は炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基の側鎖を有してもよく、Aは水素原子、アルカリ金属又はNH4である。)で表される含フッ素エーテルカルボン酸化合物(以下、一般式(1)の化合物という)が挙げられる。なお、Rf2の炭素数は、1〜12が好ましく、1〜8がより好ましい。
さらに、一般式(2):F(CF2)pO(CF(X)CF2O)qCF(X)COOA (式中、Xは、フッ素原子または炭素原子数1〜3のパーフルオロアルキル基を表し、Aは、水素原子、アルカリ金属、またはNH4を表し、pは、1〜10の整数を表し、qは、0〜3の整数を表す。)で表される含フッ素エーテルカルボン酸化合物(以下、一般式(2)の化合物という。)が最も好ましい。
C2F5OCF2COONH4、C3F7OCF2COONH4、C4F9OCF2COONH4、C5F11OCF2COONH4、C6F13OCF2COONH4、CF3OCF2CF2OCF2COONH4、C2F5OCF2CF2OCF2COONH4、C3F7OCF2CF2OCF2COONH4、C4F9OCF2CF2OCF2COONH4、C5F11OCF2CF2OCF2COONH4、C6F13OCF2CF2OCF2COONH4、C2F5O(CF2CF2O)2CF2COONH4、C3F7O(CF2CF2O)2CF2COONH4、C4F9O(CF2CF2O)2CF2COONH4、C5F11O(CF2CF2O)2CF2COONH4、C6F13O(CF2CF2O)2CF2COONH4、C2F5O(CF2CF2O)3CF2COONH4、C3F7O(CF2CF2O)3CF2COONH4、C4F9O(CF2CF2O)3CF2COONH4、C5F11O(CF2CF2O)3CF2COONH4、C6F13O(CF2CF2O)3CF2COONH4、C2F5OCF(CF3)COONH4、C3F7OCF(CF3)COONH4、C4F9OCF(CF3)COONH4、C2F5OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、C2F5O(CF(CF3)CF2O)2CF(CF3)COONH4、C3F7O(CF(CF3)CF2O)2CF(CF3)COONH4、CF3O(CF2)3OCF2COONH4、C2F5O(CF2)3OCF2COONH4、CF3O(CF2)3O(CF2)2COONH4、CF3CF2O(CF2)2O(CF2)2COONH4、CF3O(CF2)3OCF(CF3)COONH4、C2F5O(CF2)3OCF(CF3)COONH4、CF3O(CF2)3O(CF2)2COONH4、CF3OCF2OCF2OCF2COONH4等が挙げられる。
水溶性開始剤としては、過硫酸類(過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等。)、有機系開始剤(ジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等。)等が挙げられ、過硫酸アンモニウム塩等の過硫酸類が好ましい。特に、過硫酸アンモニウムが最も好ましい。
該レドックス開始剤系に加えて、キレート剤を加えることが最も好ましい。キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩が最も好ましく挙げられる。
還元剤の使用量は、水性媒体(100質量%)に対して0.001〜3質量%が好ましく、0.01〜1質量%がより好ましく、0.05〜0.5質量%が特に好ましい。
また、鉄、第一鉄塩などの鉄塩、硫酸銀などの第三成分の使用量は、水性媒体(100質量%)に対して0.0001〜0.3質量%が好ましく、0.001〜0.1質量%がより好ましく、0.01〜0.1質量%が特に好ましい。
キレート剤は、水性媒体(100質量%)に対して0.0001〜0.3質量%が好ましく、0.001〜0.1質量%がより好ましく、0.01〜0.1質量%が特に好ましい。
本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法によると、重合速度を10〜100g/L・時間にすることができる。重合速度は、5〜70g/L・時間が好ましく、30〜50g/L・時間がより好ましい。重合速度が上記範囲よりも小さいと、生産性が低下し、実用上好ましくない。一方、上記範囲よりも大きいと、分子量が低下し、架橋性が低下することになり、好ましくない。
本発明の含フッ素弾性共重合体は、該含フッ素弾性共重合体100質量部、カーボンブラック30質量部、トリアリルイソシアヌレート5質量部、及び1,3−ビス(tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン1質量部を混練して得られる含フッ素弾性共重合体組成物の架橋特性を、架橋特性測定機を用いて177℃で12分間、振幅角3度の条件にて測定し、測定されたトルクの最大値(MH)及びトルクの最小値(ML)の差である(MH−ML)値が30dN・m以上であり、好ましくは35dN・m以上であり、さらに好ましくは38dN・m以上である。
また、トルクの最大値(MH)の90%に達するのに要する時間を表すt90(90%架橋時間)は、5分以下が好ましく、さらに好ましくは4分以下であり、特に好ましくは3.5分以下であり、最も好ましくは3分以下である。
なお、上記混練は、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押し出し機などのゴム用混合装置により通常条件で行うことができるが、2本ロールによる混練が好ましい。
ムーニー粘度は、JIS K6300に準じ、直径38.1mm、厚さ5.54mmのL型ローターを用い、100℃で、予熱時間を1分間、ローター回転時間を10分間に設定して測定され、ゴムの分子量の目安である。この範囲にあると流動性と架橋性のバランスに優れる。
本発明の含フッ素弾性共重合体のガラス転移温度は、−40〜20℃が好ましく、−20〜10℃がより好ましい。
本発明の含フッ素弾性共重合体の比重は、1.20〜1.70が好ましく、1.40〜1.65がより好ましい。
有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキシド類(ジtert−ブチルパーオキシド、tert−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α,α−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−p−ジイソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン−3等。)、1,1−ジ(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロキシパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、tert−ブチルパーオキシベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、tert−ブチルパーオキシマレイン酸、tert−ブチルパーオキシソプロピルカーボネート等が挙げられ、ジアルキルパーオキシド類が好ましい。
上記金属酸化物の添加により、本発明の含フッ素弾性共重合体の特徴である高い架橋性能をより向上することができる。
本発明の含フッ素弾性共重合体組成物に含有される、含フッ素弾性共重合体と上記共重合体との含有割合は、含フッ素弾性共重合体/共重合体(質量比)=100/1〜100/300が好ましく、100/5〜100/200がより好ましく、100/10〜100/100が最も好ましい。
本発明の含フッ素弾性共重合体組成物には、上記の架橋助剤や種々の充填剤を配合することも好ましい。
成形法としては、圧縮成形、射出成形、押し出し成形、カレンダー成形又は溶剤に溶かしてディッピング、コーティングなどが採用される。
架橋条件は、成形法や架橋物の形状を考慮して加熱プレス架橋、スチーム架橋、熱風架橋、被鉛架橋など種々の条件が採用される。架橋温度は、通常は100〜400℃で数秒〜24時間の範囲が好ましく採用される。また、架橋物の機械特性や圧縮永久歪の向上やその他の特性の安定化を目的に、2次架橋が好ましく採用される。2次架橋条件としては、100〜300℃で30分間〜48時間程度が好ましい。
該含フッ素弾性共重合体組成物は、圧縮永久歪を小さくすることができる。該圧縮永久歪は、50以下であることが好ましく、40以下であることがより好ましく、35以下であることがさらに好ましい。
(含フッ素弾性共重合体中の繰り返し単位の比)
含フッ素弾性共重合体中のTFEに基づく繰り返し単位とPに基づく繰り返し単位の比は、含フッ素弾性共重合体のフッ素含有量分析により算出した。
セイコーインスツルメント社製DSC220型を用いて、10±0.1mgの含フッ素弾性共重合体を−50℃から10℃/分で150℃まで昇温させ、10℃/分で−50℃まで冷却させた際の吸熱ピーク変化の中心温度をガラス転移温度とした。
含フッ素弾性共重合体のムーニー粘度は、JIS K6300に準じて、直径38.1mm、厚さ5.54mmのL型ローターを用い、100℃で、予熱時間を1分間、ローター回転時間を4分間に設定して測定した。値が大きい程、間接的に高分子量であることを示す。
含フッ素弾性共重合体の比重は、新光電子社製比重計を用い、JIS K6220−1に準ずる方法にて測定した。
含フッ素弾性共重合体の100質量部、カーボンブラックの30質量部、トリアリルイソシアヌレートの5質量部、及び1,3−ビス(tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン(化薬アクゾ社製、商品名「パーカドックス14」)の1質量部を2本ロールにより、室温下にて10分間混練し、均一に混合された含フッ素弾性共重合体組成物を得た。得られた含フッ素弾性共重合体組成物は架橋特性測定機(アルファーテクノロジーズ社製、商品名「RPA2000」)を用いて177℃で12分間、振幅角3度の条件にて架橋特性を測定した。架橋特性において、MHはトルクの最大値を示し、MLはトルクの最小値を示し、MH−MLは架橋度を示す。該架橋特性は、含フッ素弾性共重合体の架橋反応性の指標となり、(MH−ML)の値が大きいほど、架橋反応性に優れることを示す。トルクの単位は、dN・mである。また、t10及びt90は10%架橋時間及び90%架橋時間であり、架橋特性測定中に示す最大トルクの10%及び90%に達するのに要する時間を表す。t90が小さいほど、架橋が速いことを示す。
また、該含フッ素弾性共重合体組成物を170℃で20分間の熱プレスを行った後、200℃のオーブン内で4時間の2次架橋を行い、含フッ素弾性共重合体組成物の厚さ2mmの架橋ゴムシートを得た。得られた架橋ゴムシートを3号ダンベルで打ち抜き試料を作製した。JISK6251に準じて、100%引張応力、引張強さ及び破断伸びを測定した。また、JIS K6253に準じて硬度を測定した。
前記含フッ素弾性共重合体組成物につき、JIS K6262に準じて200℃で72時間の圧縮永久歪試験を行い、圧縮永久歪を測定した。
撹拌用アンカー翼を備えた内容積3200mLのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、該反応器に、イオン交換水の1500g、リン酸水素二ナトリウム12水和物の60g、水酸化ナトリウムの0.9g、tert−ブタノールの198g、含フッ素乳化剤としてC2F5OCF2CF2OCF2COONH4の9g、及び過硫酸アンモニウムの3.8g、を加えた。さらに、200gのイオン交換水に0.4gのエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物(以下、EDTAと記す。)および0.3gの硫酸第一鉄7水和物を溶解させた水溶液を、反応器に加えた。このときの反応器内の水性媒体のpHは9.5であった。
含フッ素弾性共重合体Aの架橋特性および架橋ゴム物性を表1に示す。
1,4−ジヨードパーフルオロブタンの添加量を12.8gとし、TFE/Pのモノマー混合ガスの圧入量の総量を800gとした以外は実施例1と同様にして、含フッ素弾性共重合体Bのラテックスを得た。得られたラテックスのpHは7.8であった。ロンガリット2.5質量%水溶液の添加量は90gであった。重合時間は約6時間であった。実施例1と同様にして、含フッ素弾性共重合体Bのラテックスから含フッ素弾性共重合体Bの760gを得た。
含フッ素弾性共重合体Bの架橋特性および架橋ゴム物性を表1に示す。
含フッ素乳化剤としてC2F5OCF2CF2OCF2COONH4に代えてパーフルオロオクタン酸アンモニウムの9gを添加した以外は、実施例1と同様にして製造し、含フッ素弾性共重合体Cのラテックスを得た。得られたラテックスのpHは8.0であった。ロンガリット2.5質量%水溶液の添加量は85gであった。重合時間は約7時間であった。
実施例1と同様にして、含フッ素弾性共重合体Cのラテックスから含フッ素弾性共重合体Bの880gを得た。
含フッ素弾性共重合体Cの架橋特性および架橋ゴム物性を表1に示す。
重合温度を40℃とし、TFE/Pのモノマー混合ガスの圧入量の総量を800gとした以外は、実施例1と同様にして、含フッ素弾性共重合体Dのラテックスを得た。得られたラテックスのpHは7.6であった。ロンガリット2.5質量%水溶液の添加量は90gであった。重合時間は約6時間であった。
実施例1と同様にして、含フッ素弾性共重合体Dのラテックスから含フッ素弾性共重合体Bの780gを得た。
含フッ素弾性共重合体Dの架橋特性および架橋ゴム物性を表1に示す。
1,4−ジヨードパーフルオロブタンに代えて、1,4−ジヨードブタンの4.4gを添加した以外は実施例1と同様にして、含フッ素弾性共重合体Eのラテックスを得た。得られたラテックスのpHは7.6であった。ロンガリット2.5質量%水溶液の添加量は99gであった。重合時間は約7時間であった。
実施例1と同様にして、含フッ素弾性共重合体Eのラテックスから含フッ素弾性共重合体Eの880gを得た。
含フッ素弾性共重合体Eの架橋特性および架橋ゴム物性を表1に示す。
重合温度を20℃とした以外は、実施例1と同様にして、含フッ素弾性共重合体Fのラテックスを得た。得られたラテックスのpHは7.9であった。ロンガリット2.5質量%水溶液の添加量は85gであった。重合時間は約7時間であった。
実施例1と同様にして、含フッ素弾性共重合体Fのラテックスから含フッ素弾性共重合体Fの880gを得た。
含フッ素弾性共重合体Fの架橋特性および架橋ゴム物性を表1に示す。
1,4−ジヨードパーフルオロブタンに代えて、1,6−ジヨードパーフルオロヘキサンの7.8gを添加し、重合温度を30℃とした以外は実施例1と同様にして、含フッ素弾性共重合体Hのラテックスを得た。得られたラテックスのpHは7.5であった。ロンガリット2.5質量%水溶液の添加量は90gであった。重合時間は約7時間であった。
実施例1と同様にして、含フッ素弾性共重合体Hのラテックスから含フッ素弾性共重合体Hの880gを得た。
含フッ素弾性共重合体Hの架橋特性および架橋ゴム物性を表1に示す。
撹拌用アンカー翼を備えた内容積3200mLのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、該反応器に、イオン交換水の1500g、リン酸水素二ナトリウム12水和物の60g、水酸化ナトリウムの0.9g、tert−ブタノールの198g、及び含フッ素乳化剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニウムの9g、を加えた。このときの反応器内の水性媒体のpHは10.0であった。
1,4−ジヨードパーフルオロブタンを添加しない以外は実施例1と同様にして、含フッ素弾性共重合体Jのラテックスを得た。得られたラテックスのpHは7.5であった。ロンガリット2.5質量%水溶液の添加量は70gであり、重合時間は約7時間であった。
実施例1と同様にして、含フッ素弾性共重合体Jのラテックスから含フッ素弾性共重合体Jの900gを得た。含フッ素弾性共重合体Jの架橋特性および架橋ゴム物性を表2に示す。
含フッ素弾性共重合体として、旭硝子社製「アフラス150E」(商品名)を使用した。「アフラス150E」は四フッ化エチレン−プロピレン共重合体であり、TFEに基づく繰り返し単位とPに基づく繰り返し単位の比率は56/44(モル比)であった。
「アフラス150E」のムーニー粘度は60、比重は1.55、ガラス転移温度は−3℃であった。「アフラス150E」の架橋特性および架橋ゴム物性を表2に示す。
50℃を超える重合温度で重合した、比較例1の含フッ素弾性共重合体は、架橋反応性に乏しく、架橋ゴム物性が不充分であった。
含フッ素弾性共重合体Bの70質量部、含フッ素弾性共重合体Jの30質量部、カーボンブラックの30質量部、トリアリルイソシアヌレートの5質量部、及び1,3−ビス(tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン(化薬アクゾ社製、商品名「パーカドックス14」)の1質量部を2本ロールにより、室温下にて10分間混練し、均一に混合された含フッ素弾性共重合体組成物を得た。架橋特性および架橋ゴム物性を表3に示す。
含フッ素弾性共重合体Bの70質量部、旭硝子社製「アフラス150E」(商品名)の30質量部、カーボンブラックの30質量部、及びトリアリルイソシアヌレートの5質量部、1,3−ビス(tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン(化薬アクゾ社製、商品名「パーカドックス14」)の1質量部を2本ロールにより、室温下にて10分間混練し、均一に混合された含フッ素弾性共重合体組成物を得た。架橋特性および架橋ゴム物性を表3に示す。
含フッ素弾性共重合体Aの70質量部にエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体として、住友化学工業社製「エスプレン505A」(商品名)の30質量部、カーボンブラックの30質量部、トリアリルイソシアヌレートの5質量部、及び1,3−ビス(tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン(化薬アクゾ社製、商品名「パーカドックス14」)の1質量部を2本ロールにより、室温下にて10分間混練し、均一に混合された含フッ素弾性共重合体組成物を得た。架橋特性および架橋ゴム物性を表3に示す。
実施例1、比較例1及び比較例2の含フッ素弾性共重合体組成物につき、下記の装置、条件でスパイラルフロー長さを測定した。結果を表2に示す。
射出成形機:三友工業社製 ゴム射出成形機 STI−0.5−75VA
バレル温度:80℃
金型温度:180℃
射出時間:5秒間
加熱時間:5分間
スパイラル金型:8×4×1230mm
なお、2008年3月28日に出願された日本特許出願2008−087936号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (10)
- テトラフルオロエチレン、プロピレン、及び必要に応じてパ−フルオロ(アルキルビニルエ−テル)を共重合することにより得られる含フッ素弾性共重合体であって、該含フッ素弾性共重合体100質量部、カーボンブラック30質量部、トリアリルイソシアヌレート5質量部、及び1,3−ビス(tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン1質量部を混練して得られる含フッ素弾性共重合体組成物の架橋特性を、架橋特性測定機を用いて177℃で12分間、振幅角3度の条件にて測定し、測定されたトルクの最大値(MH)及びトルクの最小値(ML)の差である(MH−ML)値が30dN・m以上であることを特徴とする含フッ素弾性共重合体。
- 前記含フッ素弾性共重合体中における、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位/プロピレンに基づく繰り返し単位(モル比率)が30/70〜70/30である請求項1に記載の含フッ素弾性共重合体。
- 前記含フッ素弾性共重合体が、ヨウ素原子を含有し、その含有量が0.01〜5.0質量%である請求項1または2に記載の含フッ素弾性共重合体。
- ラジカル重合開始剤、及び、一般式RI2(式中、Rは炭素数3以上のアルキレン基またはパーフルオロアルキレン基である。)で表されるヨウ素化合物の存在下に、テトラフルオロエチレン、プロピレン、及び必要に応じてパ−フルオロ(アルキルビニルエ−テル)を、重合温度0℃〜50℃の範囲で共重合することを特徴とする、含フッ素弾性共重合体の製造方法。
- 前記共重合が、水性媒体中で乳化剤の存在下に、前記水性媒体のpHを7〜14の範囲で行う乳化重合による共重合である請求項4に記載の含フッ素弾性共重合体の製造方法。
- 前記ラジカル重合開始剤がレドックス系重合開始剤である請求項4または5に記載の含フッ素弾性共重合体の製造方法。
- 前記RI2が、1,3−ジヨードプロパン、1,4−ジヨードブタン、1,6−ジヨードヘキサン、1,8−ジヨードオクタン、1,3−ジヨードパーフルオロプロパン、1,4−ジヨードパーフルオロブタン、1,6−ジヨードパーフルオロヘキサン及び1,8−ジヨードパーフルオロオクタンからなる群から選ばれる1種以上である請求項4〜6のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体の製造方法。
- 前記乳化剤が、一般式(1):Rf1ORf2COOA(式中、Rf1は炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基であり、Rf2は、直鎖状の含フッ素アルキレン基であり、該含フッ素アルキレン基にはエーテル性の酸素原子を含有してもよく、該含フッ素アルキレン基は炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基の側鎖を有してもよく、Aは水素原子、アルカリ金属又はNH4である。)で表される含フッ素エーテルカルボン酸化合物である請求項5〜7のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体の製造方法。
- 前記乳化剤が、一般式(2):F(CF2)pO(CF(X)CF2O)qCF(X)COOA(式中、Xは、フッ素原子または炭素原子数1〜3のパーフルオロアルキル基を表し、Aは、水素原子、アルカリ金属、またはNH4を表し、pは、1〜10の整数を表し、qは、0〜3の整数を表す。)で表される含フッ素エーテルカルボン酸化合物である請求項5〜7のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体と、四フッ化エチレン/エチレン共重合体、フッ化ビニリデン/六フッ化プロピレン共重合体、該含フッ素弾性共重合体以外の四フッ化エチレン/プロピレン共重合体及びエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の共重合体とを含有する含フッ素弾性共重合体組成物であって、該含フッ素弾性共重合体と該共重合体との含有割合が、含フッ素弾性共重合/共重合体(質量比)=100/1〜100/300であることを特徴とする含フッ素弾性共重合体組成物。
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