JP5318558B2 - Non-yellowing flexible polyurethane foam - Google Patents

Description

本発明は、無黄変軟質ポリウレタンフォームに関する。詳細には、紫外線や窒素酸化物や熱の作用に起因する黄変がほとんどなく、かつ機械的物性や発泡安定性に優れ、湿潤時における膨潤の少ない無黄変軟質ポリウレタンフォームに関する。   The present invention relates to a non-yellowing flexible polyurethane foam. Specifically, the present invention relates to a non-yellowing flexible polyurethane foam that hardly causes yellowing due to the action of ultraviolet rays, nitrogen oxides, or heat, has excellent mechanical properties and foam stability, and has little swelling when wet.

軟質ポリウレタンフォームは軽量であって、且つ優れたゴム状弾性を有し、触感や保温性にも優れるため、広く使用されている。ブラジャーパット、肩パット等の衣料製品、紙おむつ、ナプキン等のサニタリー製品、パフ材等の化粧用製品等の美感や清潔感が要求されるものについては、上記特性に加えて紫外線等による変色のない軟質ポリウレタンフォームが求められている。   Flexible polyurethane foams are widely used because they are lightweight, have excellent rubber-like elasticity, and are excellent in touch and heat retention. In addition to the above characteristics, there is no discoloration due to ultraviolet rays etc. in addition to the above characteristics for clothing products such as brassiere pads and shoulder pads, sanitary products such as disposable diapers and napkins, and cosmetic products such as puff materials There is a need for flexible polyurethane foam.

従来、軟質ポリウレタンフォームは、ポリオールとポリイソシアネートとを、発泡剤、整泡剤、触媒等の存在下に反応させることによって製造されてきた。ポリイソシアネートとして、トルエンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」ともいう）のような芳香族系ポリイソシアネートは、反応をコントロールしやすく、発泡安定性やクッション性に優れる軟質ポリウレタンフォームが得られやすいばかりでなく、安価であるため一般的に用いられている。しかしながら、ＴＤＩのような芳香族系ポリイソシアネートを用いて得られる軟質ポリウレタンフォームは、紫外線等の影響を受け、時間の経過とともに黄色に変色してしまう問題があった。   Conventionally, a flexible polyurethane foam has been produced by reacting a polyol and a polyisocyanate in the presence of a foaming agent, a foam stabilizer, a catalyst and the like. As the polyisocyanate, an aromatic polyisocyanate such as toluene diisocyanate (hereinafter also referred to as “TDI”) is easy to control the reaction, and it is easy to obtain a flexible polyurethane foam excellent in foaming stability and cushioning property. It is generally used because it is inexpensive. However, a flexible polyurethane foam obtained by using an aromatic polyisocyanate such as TDI is affected by ultraviolet rays or the like, and has a problem of turning yellow as time passes.

このような紫外線による変色を防止する手段として、芳香族系ポリイソシアネートに代えて脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートを使用した紫外線等による色調変化を受け難い軟質ポリウレタンフォームが提案されている。   As a means for preventing such discoloration due to ultraviolet rays, flexible polyurethane foams that are less susceptible to color change due to ultraviolet rays or the like using aliphatic or alicyclic polyisocyanates instead of aromatic polyisocyanates have been proposed.

しかしながら、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートは、芳香族系ポリイソシアネートに比べて反応性が低いため重合に時間がかかり生産性に劣る。また、十分な発泡が得られなかったり、全体的に均一な反応が達成されなかったりして性状が均一な製品を得られず、さらに圧縮残留歪みも極めて大きい等の発泡安定性の問題を抱えている。   However, since aliphatic or alicyclic polyisocyanates are less reactive than aromatic polyisocyanates, polymerization takes time and productivity is poor. In addition, there is a problem of foam stability, such as insufficient foaming, a uniform reaction not being achieved as a whole, and a product with uniform properties cannot be obtained, and the compression residual strain is extremely large. ing.

脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートの反応性を補うためには、オキシエチレン単位の含有率の大きいポリオール成分の使用が有効である。しかしながら、反応性については改善されるものの、得られる軟質ポリウレタンフォームは湿潤時に膨潤や劣化等の他の問題が起きることがある。例えば、上記ポリオール成分を使用した軟質ポリウレタンフォームを衣料用に用いた場合、洗濯を繰り返すことにより強度が低下し、軟質ポリウレタンフォームが徐々に破れてしまう等の問題がある。また、洗濯の繰り返しにより軟質ポリウレタンフォームが膨潤し、乾燥後も膨潤が回復せず、しわが残る等の問題もある。   In order to compensate for the reactivity of the aliphatic or alicyclic polyisocyanate, it is effective to use a polyol component having a high content of oxyethylene units. However, although the reactivity is improved, the resulting flexible polyurethane foam may cause other problems such as swelling and deterioration when wet. For example, when a flexible polyurethane foam using the above polyol component is used for clothing, there is a problem that strength is lowered by repeated washing and the flexible polyurethane foam is gradually broken. In addition, the flexible polyurethane foam swells due to repeated washing, and the swelling does not recover even after drying, and wrinkles remain.

特許文献１には、オキシエチレン単位の含有量が１８％以下のポリオール成分を用いて膨潤率の小さい紫外線変色性のないポリウレタンフォームが開示されているが、反応性や発泡安定性に優れず、実生産にはそぐわない。   Patent Document 1 discloses a polyurethane foam having a low swelling ratio and no ultraviolet discoloration using a polyol component having an oxyethylene unit content of 18% or less, but is not excellent in reactivity and foam stability, Not suitable for actual production.

また、上述の反応性の問題を解決する他の方策として、例えば特許文献２のようにＮ−Ｃ＝Ｎ結合を含む触媒およびカルボン酸の金属塩、イソシアネート成分として、ＩＰＤＩに対して脂肪族／又は脂環族ポリイソシアネートの三量体を混合したものを使用する方法（例えば特許文献２を参照）が開示されている。しかしながら、重合と泡化反応のバランスが確保し難く、極端に反応が遅く若しくは速くなってしてしまい、生産性に欠けたりフォームとして必要な機械的物性に劣ったりする問題があった。
特開平９−７１６２７号公報 特開昭５０−６４３８９号公報 Further, as another measure for solving the above-mentioned reactivity problem, for example, as disclosed in Patent Document 2, a catalyst containing an N—C═N bond, a metal salt of a carboxylic acid, an isocyanate component, aliphatic / Or the method (for example, refer patent document 2) using what mixed the trimer of alicyclic polyisocyanate is disclosed. However, there is a problem that it is difficult to secure a balance between polymerization and foaming reaction, and the reaction becomes extremely slow or fast, resulting in lack of productivity and poor mechanical properties necessary for foam.
JP-A-9-71627 JP 50-64389 A

本発明はこれらの欠点に鑑み、反応性に優れ、湿潤時に膨潤することのない、紫外線や窒素ガスに起因する黄変が抑制された軟質ポリウレタンフォームを提供することである。   In view of these drawbacks, the present invention is to provide a flexible polyurethane foam which has excellent reactivity and does not swell when wet, and which is suppressed from yellowing due to ultraviolet rays or nitrogen gas.

本発明者らは、上記課題を解決するために種々検討を重ねた結果、ポリオール成分として特定の２種類のポリオールを用いることにより、反応性に優れかつ湿潤時に膨潤することが少ない、紫外線や窒素ガスに起因する黄変が抑制された軟質ポリウレタンフォームが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of various studies to solve the above problems, the present inventors have used two specific types of polyols as the polyol component, so that they have excellent reactivity and are less likely to swell when wet. The present inventors have found that a flexible polyurethane foam in which yellowing due to gas is suppressed can be obtained, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）少なくともポリオール成分、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート成分、整泡剤、触媒、発泡剤とを含むポリウレタンフォーム原料を発泡させてなる無黄変軟質ポリウレタンフォームであって、ポリオール成分は、ポリオキシアルキレンポリオールであって、ポリオキシアルキレンポリオールを１００重量％とした場合のオキシエチレン単位の含有量が２１重量％以下であり、分子量が３０００〜７０００であるポリオール（Ａ）と、ポリオキシアルキレンポリオールであって、ポリオキシアルキレンポリオールを１００重量％とした場合のオキシエチレン単位の含有量が３０重量％以上であり、分子量が１０００〜３０００であるポリオール（Ｂ）とを含んでなり、前記ポリオール成分の含有比率（重量％）が、ポリオール（Ａ）／ポリオール（Ｂ）＝９５〜７０／５〜３０であり、且つオキシエチレン単位の含有量は１３〜２５％であることを特徴とする無黄変軟質ポリウレタンフォーム。
That is, according to the present invention, the following inventions are provided.
(1) A non-yellowing flexible polyurethane foam obtained by foaming a polyurethane foam raw material containing at least a polyol component, an aliphatic or alicyclic polyisocyanate component, a foam stabilizer, a catalyst, and a foaming agent, A polyoxyalkylene polyol having a polyoxyalkylene polyol content of 100% by weight, a content of oxyethylene units of 21% by weight or less, and a molecular weight of 3000 to 7000; a polyol, the content of oxyethylene units in the case of a polyoxyalkylene polyol is 100% by weight is 30 wt% or more, Ri molecular weight Na and a polyol (B) is 1000 to 3000, the The content ratio (% by weight) of the polyol component is polyol (A) / Triol (B) = 95~70 / 5 to 30, and the content of oxyethylene units non-yellowing flexible polyurethane foam, which is a 13 to 25%.

本発明の無黄変軟質ポリウレタンフォームによれば、紫外線や窒素ガスに起因するフォームの黄変を抑制することができ、ＴＤＩのような汎用のポリイソシアネートを用いて成形する場合と同様にフォームとして必要な機械的物性（圧縮残留歪み性等）を有し、性状が均一な軟質ポリウレタンフォームを生産性良く得ることができる。さらに、得られたフォームは湿潤時に膨潤することが少ないため衣料用としての使用に好適である。   According to the non-yellowing flexible polyurethane foam of the present invention, it is possible to suppress yellowing of the foam due to ultraviolet rays and nitrogen gas, and as a foam as in the case of molding using a general-purpose polyisocyanate such as TDI. A flexible polyurethane foam having the necessary mechanical properties (such as compression residual strain) and uniform properties can be obtained with high productivity. Furthermore, since the obtained foam hardly swells when wet, it is suitable for use as clothing.

以下本発明を詳細に説明する。本発明に係る無黄変軟質ポリウレタンフォームは、ポリオール成分、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート成分、整泡剤、触媒、発泡剤およびその他添加剤とを用いて発泡、硬化させて得られる。以下まず無黄変軟質ポリウレタンフォームを製造する際に用いられる各成分について説明する。   The present invention will be described in detail below. The non-yellowing flexible polyurethane foam according to the present invention is obtained by foaming and curing using a polyol component, an aliphatic or alicyclic polyisocyanate component, a foam stabilizer, a catalyst, a foaming agent and other additives. Below, each component used when manufacturing a non-yellowing flexible polyurethane foam is demonstrated first.

〔ポリオール成分〕
本発明において使用されるポリオール成分は、ポリオキシアルキレンポリオールであって、ポリオキシアルキレンポリオールを１００重量％とした場合にオキシエチレン単位の含有量が２１重量％以下であるポリオール（Ａ）と、ポリオキシアルキレンポリオールであって、ポリオキシアルキレンポリオールを１００重量％とした場合にオキシエチレン単位の含有量が３０重量％以上であるポリオール（Ｂ）とを含んでなる。なお、ポリオキシアルキレンポリオールは、通常、オキシプロピレン単位とオキシエチレン単位とからなるものである。本願で言うオキシエチレン単位は、分子鎖中および分子鎖末端の存在しても差し支えない。 [Polyol component]
The polyol component used in the present invention is a polyoxyalkylene polyol, and when the polyoxyalkylene polyol is 100% by weight, the polyol (A) having a content of oxyethylene units of 21% by weight or less, The oxyalkylene polyol comprises a polyol (B) having a content of oxyethylene units of 30% by weight or more when the polyoxyalkylene polyol is 100% by weight. The polyoxyalkylene polyol is usually composed of oxypropylene units and oxyethylene units. The oxyethylene unit referred to in the present application may be present in the molecular chain and at the molecular chain end.

上記ポリオール（Ａ）は、ポリオキシアルキレンポリオールを１００重量％とした場合にオキシエチレン単位の含有量が２１重量％以下であるポリオールであり、特に水酸基価が２０〜６０、分子量が３０００〜７０００であるものが好ましく用いられる。ポリオール（Ａ）はオキシエチレン単位の含有量が小さいため、得られるポリウレタンフォームは、湿潤時においても膨潤しにくく寸法安定性に優れる。   The polyol (A) is a polyol having a content of oxyethylene units of 21% by weight or less when the polyoxyalkylene polyol is 100% by weight, particularly a hydroxyl value of 20 to 60 and a molecular weight of 3000 to 7000. Some are preferably used. Since the polyol (A) has a small content of oxyethylene units, the resulting polyurethane foam is difficult to swell even when wet and has excellent dimensional stability.

上記ポリオール（Ｂ）は、ポリオキシアルキレンポリオールを１００重量％とした場合にオキシエチレン単位の含有量が３０重量％以上であるポリオールであり、特に水酸基価が５０〜１２０、分子量が１０００〜３０００であるものが好ましく用いられる。ポリオール（Ｂ）はオキシエチレン単位の含有量が大きいため、反応性に優れ、後述する反応性に乏しい脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート成分を用いても、性状の安定したポリウレタンフォームを得ることができる。   The polyol (B) is a polyol having a content of oxyethylene units of 30% by weight or more when the polyoxyalkylene polyol is 100% by weight, particularly a hydroxyl value of 50 to 120 and a molecular weight of 1000 to 3000. Some are preferably used. Since the polyol (B) has a large content of oxyethylene units, it is excellent in reactivity, and even if an aliphatic or alicyclic polyisocyanate component having poor reactivity described later is used, a stable polyurethane foam can be obtained. it can.

本願発明において、ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを併用して用いることにより、ポリウレタンフォーム形成時の反応性に優れ、湿潤時においても膨潤しにくい寸法安定性に優れたポリウレタンフォームが得られる。ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）の含有比率（重量％）は、ポリオール（Ａ）／ポリオール（Ｂ）＝９５〜７０／５〜３０であることが好ましく、さらに好ましくは、ポリオール（Ａ）／ポリオール（Ｂ）＝９０〜８０／１０〜２０である。   In the present invention, by using the polyol (A) and the polyol (B) in combination, a polyurethane foam having excellent dimensional stability that is excellent in reactivity at the time of forming the polyurethane foam and hardly swells even when wet is obtained. . The content ratio (% by weight) of the polyol (A) and the polyol (B) is preferably polyol (A) / polyol (B) = 95 to 70/5 to 30, more preferably polyol (A) / Polyol (B) = 90-80 / 10-20.

なお、ポリオール成分としては、反応性や湿潤時の寸法安定性を損なわない範囲で、上記ポリオール（Ａ）およびポリオール（Ｂ）に加え、他のポリオールを用いることも可能である。   As the polyol component, other polyols can be used in addition to the polyol (A) and the polyol (B) as long as the reactivity and wet dimensional stability are not impaired.

また、上記ポリオール（Ａ）およびポリオール（Ｂ）とを含有してなるポリオール成分全量に対して、オキシエチレン単位の含有量は１３〜２５％であることが好ましい。
本発明の反応性と湿潤時の寸法安定性に優れたポリウレタンフォームは、ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）をブレンドして用いることにより、はじめて得られるものである。例えば、ポリオール成分全量に対してオキシエチレン単位の含有量が１３〜２５％であったとしても、一種のポリオキシアルキレンポリオールのみを用いてポリオール成分を構成する場合には本発明の効果は得られない。 Moreover, it is preferable that content of an oxyethylene unit is 13 to 25% with respect to the polyol component whole quantity formed by containing the said polyol (A) and polyol (B).
The polyurethane foam having excellent reactivity and wet dimensional stability according to the present invention is obtained for the first time by blending and using the polyol (A) and the polyol (B). For example, even if the content of oxyethylene units is 13 to 25% with respect to the total amount of the polyol component, the effect of the present invention is obtained when the polyol component is constituted using only one kind of polyoxyalkylene polyol. Absent.

〔脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート成分〕
本発明の無黄変軟質ポリウレタンフォームに用いられる脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート成分としては、ＩＰＤＩ及び／又はＩＰＤＩの三量体及び／又は三量体の重合体の混合物と（以下、「ＩＰＤＩ類」ともいう）、ＨＤＩの三量体及び／又は三量体の重合体の混合物（以下、「ＨＤＩ類」ともいう）とを用いることが好ましい。 [Aliphatic or alicyclic polyisocyanate component]
Examples of the aliphatic or alicyclic polyisocyanate component used in the non-yellowing flexible polyurethane foam of the present invention include IPDI and / or an IPDI trimer and / or a mixture of trimer polymers (hereinafter referred to as “IPDI”). HDI trimer and / or a mixture of trimer polymers (hereinafter also referred to as “HDIs”).

ＩＰＤＩは、脂環族ジイソシアネートに属し、２個のＮＣＯ基を有している。なお、本発明においては、ＩＰＤＩの三量体や三量体の重合体の混合物を用いてもよい。   IPDI belongs to alicyclic diisocyanate and has two NCO groups. In the present invention, an IPDI trimer or a mixture of trimer polymers may be used.

ＨＤＩは、脂肪族ポリイソシアネートに属するヘキサメチレンジイソシアネートであり、本発明においては、ＨＤＩの三量体及び／又は三量体の重合体の混合物が好ましく用いられる。   HDI is hexamethylene diisocyanate belonging to an aliphatic polyisocyanate, and in the present invention, a trimer of HDI and / or a mixture of trimer polymers is preferably used.

ここで、ジイソシアネートの三量体としては、ジイソシアネートの単量体がイソシアネート基の反応を介して環状のイソシアヌレート環を形成しているものをいう。また、三量体の重合体とは、ポリイソシアネートの三量体からなるイソシアヌレート環の環外に存在するイソシアネート基同士の反応により重合したものをいう。   Here, as a trimer of diisocyanate, a diisocyanate monomer forms a cyclic isocyanurate ring through a reaction of an isocyanate group. The trimer polymer means a polymer obtained by a reaction between isocyanate groups existing outside the isocyanurate ring composed of a polyisocyanate trimer.

ＩＰＤＩ及び／又はＩＰＤＩの三量体及び／又は三量体の重合体と、ＨＤＩの三量体及び／又はその重合体の混合比は、重量換算で８０：２０〜２０：８０であることが好ましく、さらに好ましくは８０：２０〜６０：４０である。ポリイソシアネート成分中、ＩＰＤＩ類が８０重量％を超えると、得られる軟質ポリウレタンフォームの圧縮残留歪みが悪化する傾向にある。また、ポリイソシアネート成分中、ＩＰＤＩ類が２０重量％よりも少ないと、得られる軟質ポリウレタンフォームの引張強度、引張伸度が低下する傾向にある。 The mixing ratio of IPDI and / or IPDI trimer and / or trimer polymer to HDI trimer and / or polymer thereof is 80:20 to 20:80 in terms of weight. More preferably, it is 80: 20-60: 40. If the IPDI content exceeds 80% by weight in the polyisocyanate component, the compression residual strain of the resulting flexible polyurethane foam tends to deteriorate. Further, when the IPDI content is less than 20% by weight in the polyisocyanate component, the tensile strength and tensile elongation of the resulting flexible polyurethane foam tend to decrease.

〔整泡剤〕
整泡剤は一般に軟質ポリウレタンフォームの製造に用いられるものが使用され得るが、分子末端に活性水素基を有する反応性のシリコーン系界面活性剤が好ましい。分子末端に活性水素基を有する反応性のシリコーン系界面活性剤としては、分子末端が水酸基、アミノ基等のシリコーン系界面活性剤が挙げられる。具体的には、東レ・ダウコーニング株式会社製のＳＺ−１３２７、ＳＺ−１３３３、ＳＺ−１７１８、ＳＺ−１７１０、ＳＦ−２９３７Ｆ、ＳＦ−２９４５Ｆ、ＳＨ−１９３や、信越化学株式会社製のＦ−１１４、Ｆ−３４１、Ｆ−３４５、Ｆ−３０５モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＬ−６２６等が挙げられる。上記分子末端に活性水素基を有する反応性のシリコーン系界面活性剤を使用することにより、ポリイソシアネート成分として、ＩＰＤＩ類、ＨＤＩ類を使用しても、性状が均一で機械的物性に優れる軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。その理由は定かではないが、分子末端に活性水素基を持つシリコーンはポリオール成分との相溶性に優れ、さらに反応性であるためウレタン樹脂の重合に関与しかつ軟質ポリウレタンフォーム中に取り込まれるからであると考えられる。 [Foam stabilizer]
As the foam stabilizer, those generally used for the production of flexible polyurethane foams can be used, but a reactive silicone surfactant having an active hydrogen group at the molecular end is preferred. Examples of the reactive silicone surfactant having an active hydrogen group at the molecular terminal include silicone surfactants having a molecular terminal such as a hydroxyl group and an amino group. Specifically, SZ-1327, SZ-1333, SZ-1718, SZ-1710, SF-2937F, SF-2945F, SH-193 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., F- manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 114, F-341, F-345, F-305 Momentive Performance Materials, Inc. L-626, and the like. By using a reactive silicone-based surfactant having an active hydrogen group at the molecular end, even if IPDIs and HDIs are used as the polyisocyanate component, the soft polyurethane has uniform properties and excellent mechanical properties. A form can be obtained. The reason for this is not clear, but silicones having active hydrogen groups at the molecular terminals are excellent in compatibility with the polyol component and more reactive, so they participate in the polymerization of urethane resins and are incorporated into flexible polyurethane foams. It is believed that there is.

〔触媒〕
本発明の無黄変軟質ポリウレタンフォームには、軟質ポリウレタンフォームの製造に通常使用されている触媒が使用できるが、特にアミン系触媒とジアザビシクロアルカン系触媒と三量化触媒とを併用すると、反応性が高く、機械的物性を備えたフォームが得られやすいため好ましい。
アミン系触媒としては、一般に軟質ポリウレタンフォームの製造に用いられるものが使用され得るが、分子末端に活性水素基を有する反応性のアミン系触媒が好ましい。分子末端に活性水素基を有する反応性のアミン系触媒は、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ,Ｎ,Ｎ”,Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。このような分子末端に活性水素基を有するアミン系触媒は、ポリウレタンフォームの重合において、樹脂化に関与し樹脂骨格に取り込まれるため、得られる軟質ポリウレタンフォームには遊離のアミン系触媒量が極めて少なく、臭気を抑制することができる。
ジアザビシクロアルカン系触媒としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン‐７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が挙げられる。
三量化触媒としては、カルボン酸、炭酸、フェノール、安息香酸等のアルカリ金属塩の使用が好ましい。
その他、錫触媒等を適宜組み合わせて使用してもよい。 〔catalyst〕
In the non-yellowing flexible polyurethane foam of the present invention, a catalyst usually used for the production of a flexible polyurethane foam can be used. In particular, when an amine catalyst, a diazabicycloalkane catalyst and a trimerization catalyst are used in combination, It is preferable because it is easy to obtain a foam having high properties and mechanical properties.
As the amine catalyst, those generally used for the production of flexible polyurethane foam can be used, but a reactive amine catalyst having an active hydrogen group at the molecular end is preferred. Examples of the reactive amine catalyst having an active hydrogen group at the molecular end include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, N, N-dimethylaminoethoxyethoxyethanol, N, N-dimethylaminohexanol, Examples thereof include N, N-dimethylaminoethoxyethanol, trimethylhydroxyethylbisaminoethyl ether, N, N, N ″, N ″ -tetramethyldiethylenetriamine and the like. Such an amine-based catalyst having an active hydrogen group at the molecular terminal is involved in resinization in polyurethane foam polymerization and is incorporated into the resin skeleton, so that the resulting flexible polyurethane foam has a very small amount of free amine-based catalyst. Can suppress odor.
Examples of the diazabicycloalkane catalyst include 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, 1,5-diazabicyclo (4,3,0) nonene-5, 6-dibutylamino-1,8- And diazabicyclo (5,4,0) undecene-7.
As the trimerization catalyst, use of alkali metal salts such as carboxylic acid, carbonic acid, phenol, benzoic acid and the like is preferable.
In addition, a tin catalyst or the like may be used in appropriate combination.

〔発泡剤〕
本発明の無黄変軟質ポリウレタンフォームに用いる発泡剤としては、水のみを発泡剤として用いるのが環境的に好ましいが、必要に応じてメチレンクロライド等の低沸点の有機化合物や、空気、二酸化炭素等の気体も使用することができる。 [Foaming agent]
As the foaming agent used in the non-yellowing flexible polyurethane foam of the present invention, it is environmentally preferable to use only water as the foaming agent, but if necessary, a low-boiling organic compound such as methylene chloride, air, carbon dioxide A gas such as can also be used.

本発明の無黄変軟質ポリウレタンフォームには、本発明の特徴である難黄変性を一層向上させるために、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を添加することが好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、硫黄系、ラクトン系等が、光安定剤としてはヒンダートアミン系、ベンゾエート系等が、紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等が挙げられる。   In order to further improve the non-yellowing property that is a feature of the present invention, it is preferable to add an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber and the like to the non-yellowing flexible polyurethane foam of the present invention. Antioxidants include phenol, phosphorus, sulfur and lactone, light stabilizers include hindered amines and benzoates, and ultraviolet absorbers include benzotriazole, benzophenone and triazine. Is mentioned.

本発明の無黄変軟質ポリウレタンフォームには、その他添加剤として、必要に応じて従来公知の難燃剤、顔料等を使用できる。   In the non-yellowing flexible polyurethane foam of the present invention, conventionally known flame retardants, pigments and the like can be used as other additives as required.

本発明の無黄変軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、従来の軟質ポリウレタンフォームの製造方法に基づいて行なうことができ、例えば、プレポリマー法、ワンショット法等を適用できる。   The method for producing a non-yellowing flexible polyurethane foam of the present invention can be carried out based on a conventional method for producing a flexible polyurethane foam. For example, a prepolymer method, a one-shot method or the like can be applied.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited by these Examples.

＜実施例１〜５、比較例１〜６＞
表１に記載の配合処方のポリオール成分、触媒、整泡剤、発泡剤、安定剤を攪拌混合し、そこに表１に記載の配合処方のポリイソシアネート成分を加え、混ぜ合わせて発泡させることにより軟質ポリウレタンフォームを得た。
<Examples 1-5 , Comparative Examples 1-6 >
By stirring and mixing the polyol component, catalyst, foam stabilizer, foaming agent, and stabilizer of the formulation described in Table 1, and adding the polyisocyanate component of the formulation described in Table 1 and mixing and foaming A flexible polyurethane foam was obtained.

各実施例および比較例の配合処方の反応性および得られた軟質ポリウレタンフォームについて、以下の測定・評価を行なった。   The following measurements and evaluations were performed on the reactivity of the blended formulations of each Example and Comparative Example and the obtained flexible polyurethane foam.

＜反応性＞
ライズタイムで評価した。
〇・・・１００sec未満
△・・・１００〜１２０sec
×・・・１２０secを超える <Reactivity>
Evaluated by rise time.
○: Less than 100 sec △ ... 100-120 sec
× ・ ・ ・ Over 120 sec

＜黄変度（ΔＹＩ）＞
評価サンプルとして、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み１０ｍｍのサンプルを作成し、色彩色差計（ミノルタカメラ社製「ＣＲ−２００Ｂ」）を用い、ＪＩＳ Ｋ７３７３：２００６に準じて、サンプル表面の初期ＹＩ値を測定する。
ａ．ＮＯ_Xガス変色性
サンプルを、ＪＩＳ Ｌ ０８５５に準じて、ＮＯ_Xガス濃度６５０ｐｐｍの容器内に入れ、１．５時間暴露する。暴露した後のサンプルの表面を、初期と同様にＹＩ値を測定し、初期ＹＩ値との差を、ΔＹＩ値として求める。すなわち、ΔＹＩ値は、色の変化具合を数字化したものであり、値が小さい方が、色の変化（黄変）が少ないことを示す。
ｂ．紫外線変色性
フェードメーター（スガ試験機社製「紫外線フェードメーター Ｕ４８ＨＢ」）にサンプルを設置した後に、ブラックパネル温度６３℃（雨なし）、湿度５０％ＲＨ以下にて、１００時間ＵＶ照射を行う。照射した後のサンプルの表面を、初期ＹＩ値の測定と同様にしてＹＩ値を測定し、初期ＹＩ値との差を、ΔＹＩ値として求める。 <Yellowness (ΔYI)>
As an evaluation sample, a sample having a length of 50 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 10 mm is prepared, and an initial YI value of the sample surface is determined according to JIS K7373: 2006 using a color difference meter ("CR-200B" manufactured by Minolta Camera Co., Ltd.) taking measurement.
a. NO _x gas discoloration According to JIS L 0855, the sample is placed in a container having a NO _x gas concentration of 650 ppm and exposed for 1.5 hours. The YI value of the surface of the sample after exposure is measured in the same manner as in the initial stage, and the difference from the initial YI value is obtained as the ΔYI value. That is, the ΔYI value is obtained by digitizing the degree of color change, and a smaller value indicates a smaller color change (yellowing).
b. Ultraviolet discoloration After placing a sample on a fade meter (“Ultraviolet Fade Meter U48HB” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), UV irradiation is performed for 100 hours at a black panel temperature of 63 ° C. (no rain) and a humidity of 50% RH or less. The surface of the sample after irradiation is measured for the YI value in the same manner as the initial YI value, and the difference from the initial YI value is obtained as the ΔYI value.

＜膨潤率＞
評価サンプルとして、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み１０ｍｍのサンプルを作成し、そのサイズを正確に測定した。サンプルを洗濯用洗剤（Ｐ＆Ｇ社製、アリエール）０．５％水溶液に浸し、２４時間（２５℃）静置後の湿潤状態のサンプルサイズを測定し、以下の式に従い、膨潤率を求めた。
膨潤率（％）＝｛（湿潤時のサイズ−元のサイズ）／元のサイズ｝×１００ <Swelling rate>
As an evaluation sample, a sample of 50 mm length × 50 mm width × 10 mm thickness was prepared, and the size was accurately measured. The sample was immersed in a 0.5% aqueous solution of laundry detergent (P & G, Arière), the wet sample size after standing for 24 hours (25 ° C.) was measured, and the swelling ratio was determined according to the following formula.
Swell rate (%) = {(size when wet-original size) / original size} × 100

＜フォーム性状＞
目視にて判断した。
〇：通気度があり、セルが細かく均一
×：通気度が低くフォームが収縮する <Form properties>
Judgment was made visually.
○: Air permeability, cells are fine and uniform ×: Air permeability is low and foam shrinks

表中：
ポリオール１：ポリオキシアルキレンポリオール（ＥＯ比率：１５％、分子量：５０００、水酸基価：３４）三井化学ポリウレタン社製 ＥＰ−３３０Ｎ
ポリオール２：ポリオキシアルキレンポリオール（ＥＯ比率：２０％、分子量：５０００、水酸基価：３４）三洋化成工業社製 ＫＣ−７４５
ポリオール３：ポリオキシアルキレンポリオール（ＥＯ比率：５０％、分子量：２６００）三洋化成工業社製、ＧＥＰ−２８００
ポリオール４：ポリオキシアルキレンポリオール（ＥＯ比率：５０％、分子量：３０００、水酸基価：３８）第一工業製薬社製、ハイフレックス６０４
ポリオール５：ポリオキシアルキレンポリオール（ＥＯ比率：８０％、分子量：３４００、水酸基価：５０）三洋化成工業社製、ＦＡ−１０３
脂肪族ポリイソシアネート：Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ社製 ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ
脂肪族ポリイソシアネート：日本ポリウレタン工業社製 コロネートＨＸ
整泡剤：シリコーン系界面活性剤 信越化学社製 Ｆ−１１４
触媒１：反応性アミン系触媒 エアプロダクツ社製 ＤａｂｃｏＮＥ５００
触媒２：ジアザビシクロアルカン系触媒 サンアプロ社製 Ｕ−ＣＡＴ１１０２
触媒３：三量化触媒 日本化学産業社製 プキャット１５Ｇ
触媒４：錫触媒 日東化成社製 ＤＢＴＤＬ
安定剤１：城北化学工業社製 ＪＰＰ−１３Ｒ
安定剤２：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 Ｔｉｎｕｖｉｎ５７１
なお、表中の数値は重量部である。 In the table:
Polyol 1: Polyoxyalkylene polyol (EO ratio: 15%, molecular weight: 5000, hydroxyl value: 34) EP-330N manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes
Polyol 2: Polyoxyalkylene polyol (EO ratio: 20%, molecular weight: 5000, hydroxyl value: 34) KC-745 manufactured by Sanyo Chemical Industries
Polyol 3: Polyoxyalkylene polyol (EO ratio: 50%, molecular weight: 2600) manufactured by Sanyo Chemical Industries, GEP-2800
Polyol 4: Polyoxyalkylene polyol (EO ratio: 50%, molecular weight: 3000, hydroxyl value: 38) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Hiflex 604
Polyol 5: Polyoxyalkylene polyol (EO ratio: 80%, molecular weight: 3400, hydroxyl value: 50) manufactured by Sanyo Chemical Industries, FA-103
Aliphatic polyisocyanate: VESTANAT IPDI manufactured by Evonik Industries AG
Aliphatic polyisocyanate: Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. Coronate HX
Foam stabilizer: silicone surfactant F-114 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Catalyst 1: Reactive amine catalyst DabcoNE500 manufactured by Air Products
Catalyst 2: Diazabicycloalkane catalyst U-CAT1102 manufactured by San Apro
Catalyst 3: Trimerization catalyst Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd. Pucat 15G
Catalyst 4: Tin catalyst DBTDL manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.
Stabilizer 1: Johoku Chemical Industry Co., Ltd. JPP-13R
Stabilizer 2: Tinuvin 571 manufactured by Ciba Specialty Chemicals
In addition, the numerical value in a table | surface is a weight part.

表１からわかるように実施例１〜５はいずれも反応性に優れ、得られたフォームはほとんど黄変がなく湿潤時においても膨潤しなかった。
比較例１〜６は、反応性と湿潤時の寸法安定性の両方が良好であるフォームを得ることができなかった。なお、比較例１および３は実施例とＥＯ含有比率が同等であるが、ポリオール（Ａ）またはポリオール（Ｂ）を単独で用いたために良好なフォームが得られなかったものと考えられる。

As can be seen from Table 1, Examples 1 to 5 were all excellent in reactivity, and the obtained foams were hardly yellowed and did not swell even when wet.
In Comparative Examples 1 to 6 , it was not possible to obtain foams having good reactivity and dimensional stability when wet. In Comparative Examples 1 and 3, the EO content ratio is the same as in the examples, but it is considered that a good foam was not obtained because the polyol (A) or polyol (B) was used alone.

Claims (1)

少なくともポリオール成分、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート成分、整泡剤、触媒、発泡剤とを含むポリウレタンフォーム原料を発泡させてなる無黄変軟質ポリウレタンフォームであって、
ポリオール成分は、ポリオキシアルキレンポリオールであって、ポリオキシアルキレンポリオールを１００重量％とした場合のオキシエチレン単位の含有量が２１重量％以下であり、分子量が３０００〜７０００であるポリオール（Ａ）と、ポリオキシアルキレンポリオールであって、ポリオキシアルキレンポリオールを１００重量％とした場合のオキシエチレン単位の含有量が３０重量％以上であり、分子量が１０００〜３０００であるポリオール（Ｂ）とを含んでなり、
前記ポリオール成分の含有比率（重量％）が、ポリオール（Ａ）／ポリオール（Ｂ）＝９５〜７０／５〜３０であり、且つオキシエチレン単位の含有量は１３〜２５％であることを特徴とする無黄変軟質ポリウレタンフォーム。 A non-yellowing flexible polyurethane foam obtained by foaming a polyurethane foam raw material containing at least a polyol component, an aliphatic or alicyclic polyisocyanate component, a foam stabilizer, a catalyst, and a foaming agent,
The polyol component is a polyoxyalkylene polyol, and when the polyoxyalkylene polyol is taken as 100% by weight, the content of oxyethylene units is 21% by weight or less and the molecular weight is 3000 to 7000, And a polyol (B) having a polyoxyalkylene polyol content of 30% by weight or more and a molecular weight of 1000 to 3000 when the polyoxyalkylene polyol is 100% by weight. Do Ri,
The content ratio (% by weight) of the polyol component is polyol (A) / polyol (B) = 95 to 70/5 to 30, and the content of oxyethylene units is 13 to 25%. non-yellowing flexible polyurethane foam to be.