JP4123421B2 - Hard yellowing polyurethane foam - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、難黄変ポリウレタンフォームに関し、更に詳細には、製造コストを低減し、二酸化窒素の如き、所謂ＮＯ_X等の汚染ガスによる黄変を大きく低減すると共に、加水分解による膨潤脆化等を抑制し、例えば日常的に洗浄により水分と接触する下着用パッド等に好適に使用し得る難黄変ポリウレタンフォームに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポリウレタンフォームは、その原料であるポリオールおよびイソシアネートの種類や、混合量を変えることで、様々な物性を発現し得る組成とすることが可能であり、優れた軽量性、クッション性、耐薬品性および耐水性を有する等の優れた性質を有している。しかし、光の照射等を受けた場合に、前記ポリウレタンフォーム自体の高分子構造に起因する変色や、フェノール系酸化防止剤等がＮＯ_X等の汚染ガスと接触することでキノン構造に変化して発色するといった、所謂黄変現象を起こすことが知られている。このような黄変現象は、白色または有彩色とされているポリウレタンフォームの商品価値を下落させるものとして、従来から問題とされていた。
【０００３】
【発明が解決すべき課題】
このような黄変現象を抑制する手段として、前記イソシアネートとして、高い黄変抑制性能を有する脂肪族イソシアネートを使用する、という方法が挙げられる。しかしこの方法の場合、前記脂肪族イソシアネートが通常使用される芳香族イソシアネートに較べて高価であるため、製造コストが増大してしまう問題が指摘される。また、前記脂肪族イソシアネートの使用においては、得られるポリウレタンフォームが水との接触により、膨潤および脆化等してしまう欠点も指摘される。この脆化現象は、アルカリ性溶液の使用により更に悪化するため、例えば、代表的なアルカリ性溶液である洗濯液との接触が考えられる衣服類の場合には、殊に注意が必要である。
【０００４】
前述のコストの問題は、前記脂肪族イソシアネートに換えて芳香族イソシアネートを使用することで回避可能である。そして、前述のポリウレタンフォーム自体の高分子構造が変化することにより発生する黄変現象は、一般に用いられているフェノール系酸化防止剤等を、該ポリウレタンフォーム原料に混合することで回避可能である。しかしながら、前記フェノール系酸化防止剤は、前述の如くＮＯ_X等の汚染ガスと接触することでキノン構造に変化して黄変現象を起こしてしまうため、該汚染ガスによる黄変現象の効果的な抑制はなし得なかった。
【０００５】
【発明の目的】
この発明は、前述した従来技術に係る難黄変ポリウレタンフォームに関して内在していた欠点に鑑み、これを好適に解決すべく提案されたものであって、ポリオールとして、耐水性、すなわち加水分解による膨潤脆化を起こさないポリエーテルポリオールを使用すると共に、前記黄変現象を抑制するべく、有機スズ触媒およびフェノール系酸化防止剤の使用を制限することで、汚染ガス等による黄変現象および水分による膨潤脆化を抑制し、下着用パッドや、医療用マット等の衛生上の問題から洗浄機会が多く、経時的な変色や膨潤脆化による商品力の低下が大きな問題となる部材に好適に使用され得る難黄変ポリウレタンフォームを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を克服し、所期の目的を達成するため本願の発明に係る難黄変ポリウレタンフォームは、ポリオールおよびイソシアネートと、触媒とを混合して得たポリウレタンフォームにおいて、
前記ポリオールとして、ポリエーテルポリオールを使用し、該ポリエーテルポリオールは、該ポリオール１００重量部におけるエチレンオキサイドの付加率が５〜１５重量部であり、末端１級水酸基(ＯＨ)含有量が２〜２０重量部にされ、
前記イソシアネートとして、トリレンジイソシアネートを使用し、
前記触媒として、前記ポリオール１００重量部に対して、０.５重量部以上に設定されるアミン系触媒と、前記ポリオール１００重量部に対して、０〜０.１重量部に設定される有機スズ触媒とを使用すると共に、
酸化防止剤として、アルキル亜リン酸エステルを使用することを特徴とする。
従って、水分に接触した際に生じる膨潤脆化と、黄変現象とが抑制される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明に係る難黄変ポリウレタンフォームにつき、好適な実施例を挙げて以下説明する。本願の発明者は、ポリウレタンフォームを構成する主原料の１つであるポリオールとして、水分による加水分解による膨潤および脆化といった劣化が少ないポリエーテルポリオールを使用し、更にそのエチレンオキサイドの付加率(オキシエチレン単位)を該ポリオール１００重量部に対して１５重量部未満に設定すると共に、前記触媒として、前記ポリオール１００重量部に対して、０ . ５重量部以上に設定されるアミン系触媒と、前記ポリオール１００重量部に対して、０〜０ . １重量部に設定される有機スズ触媒とを使用することで、例えば洗濯等による脆化と、汚染ガスによる黄変とを効果的に抑制し得る難黄変ポリウレタンフォームが得られることを知見したものである。
【０００８】
また酸化防止剤として、一般的に採用されるフェノール系酸化防止剤に換えて、アルキル亜リン酸エステルの如き加水分解性エステルを採用することで、より良好な耐黄変性が発現することも確認した。なお、本発明においては、水分との接触による膨潤脆化の度合いを表す指標として、後述([００２１]以降)する所定条件による洗濯後の膨潤脆化状態による評価を採用した。更に、前記ポリエーテルポリオールの末端１級水酸基(以下、ＯＨで表す)を、０〜２０重量部に設定することによっても、前記黄変を効果的に抑制し得ることも併せて確認した。
【０００９】
本発明の好適な実施例に係る難黄変ポリウレタンフォームは、ポリエーテルポリオールおよびイソシアネートと、重合開始剤としての触媒、黄変防止のための酸化防止剤、発泡剤、整泡剤および架橋剤等の添加物とを混合することで製造されるものである。また必要に応じて、前記添加物として、可塑剤、鎖延長剤、難燃剤、老化防止剤または充填剤等が使用される。
【００１０】
前記ポリオールとして使用されるポリエーテルポリオールは、エーテル結合により高分子化されたポリオールであり、その構造上、加水分解され難い。従って、洗濯等の行為により水分と接触した場合に発生する加水分解により膨潤脆化する等の耐水性の低下は、エステル系ポリオールに比べて殆ど生じない。また、本発明に係るポリエーテルポリオールの場合、該ポリオール鎖の中のグリコール成分を結合させる物質の１つであり、かつ親水性の高いエチレンオキサイドの付加率、すなわちオキシエチレン単位の前記ポリエーテルポリオール１００重量部に対して０〜１５重量部と設定している。
【００１１】
前記エチレンオキサイドは、その付加率が多い場合には、ポリウレタンフォームの親水性が高くなり、ウレタン骨格が吸水膨潤するといった作用を引き起こし、このため前記膨潤脆化が大きくなってしまう。従って、前記エチレンオキサイドの付加率を０〜１５重量部に設定することにより、前記耐水性はより高いものとなり、後述([００２１]以降)する膨潤脆化評価に係る実験において、衣類、下着用途の実用に耐えられる、といった結果を得ている。そして、前記エチレンオキサイドの付加率が１５重量部以上の場合、前記耐水性が悪化し、膨潤脆化を充分に抑制できなくなってしまう。
【００１２】
また前記膨潤脆化を抑えるために、前記ポリエーテルポリオールにおける末端１級ＯＨの含有率は２０重量部に設定される。前記末端１級ＯＨは、その含有量が多い場合には、エチレンオキサイドの付加率が多い場合と同じく、ポリウレタンフォームの親水性が高ってしまうため、前記膨潤脆化が大きくなってしまう。具体的には、前記エチレンオキサイドの付加率が１５重量部以上となった場合と同様の結果となる。そして、前記エチレンオキサイドの付加率および末端１級ＯＨの含有量が、何れもその限界量以上なった際には、前記膨潤脆化が相乗的に悪化してしまう。
【００１３】
前記イソシアネートとしては、通常使用されているイソシアネート基を２個以上有する芳香族系、脂肪族系、脂環族系の各種イソシアネート化合物、更には、イソシアネート化合物を変性して得られる変性イソシアネートが使用可能であり、また該イソシアネートを２種類以上併用するようにしてもよい。具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、ＭＤＩと云う)、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート(以下、ＴＤＩと云う)、ナフタレンジイソシアネート(ＮＤＩ)、Ｐ-フェニレンジイソシアネート(ＰＰＤＩ)、キシレンジイソシアネート(ＸＤＩ)、テトラメチレンジイソシアネート(ＴＭＸＤＩ)、トリジンジイソシアネート(ＴＯＤＩ)等の芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ)、シクロヘキシルジイソシアネート(ＣＨＤＩ)、水添化ＸＤＩ(Ｈ₆ＸＤＩ）、水添化ＭＤＩ(Ｈ₁₂ＭＤＩ）等の脂環族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ)、リシンジイソシアネート(ＬＤＩ)、リシントリイソシアネート(ＬＴＩ)等の脂肪族イソシアネート類が挙げられる。また、その変性体としてはイソシアネート化合物のウレタン変性体、２量体、３量体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビューレット変性体、ウレア変性体またはプレポリマー等が挙げられる。そして、原料コストおよび耐水性の点から、芳香族系イソシアネートの使用が好適である。
【００１４】
前記添加物の１つである重合開始剤の触媒としては、例えばジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ−ジメチルベンジルアミン等の非反応型モノアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビスジメチルアミノエチルエーテル、テトラメチルプロパンジアミン、ジメチルアミノエチルモルフォリン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアゾビシクロウンデセン、２−メチル−１,４−ジアゾ(２,２,２)ビシクロオクタン等の非反応型ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン等の非反応型トリアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−トリオキシエチレン−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサノールアミン等の反応型アミンまたはこれらの有機酸塩といった、所謂アミン系触媒が好適に使用される。この他、ＴＥＤＡ(トリエチレンジアミン)系、ＤＢＵ(ジアザビシクロウンヂゼン)系またはイミダゾール系といった、所謂強樹脂化触媒またはその弱酸塩類を使用することも可能である。
【００１５】
また、得られるポリウレタンフォームの発泡安定性を得るために、前記アミン系触媒と併用して好適に使用される有機スズ触媒については、その使用により黄変現象の発現が大きくなるため、全く使用しないことが望ましい。この場合、通常状態で前記ポリエーテルポリオール１００重量部に対して、０.１重量部以上使用される前記有機スズ触媒の代わりとして、前記アミン系触媒が該ポリエーテルポリオール１００重量部に対して、少なくとも０.５重量部以上使用される。この代替により、有機スズ触媒が発現する発泡安定性を確保しつつ、かつ該触媒による黄変現象の抑制を効果的になし得る。なお、前記有機スズ触媒については、その使用量が前記ポリエーテルポリオール１００重量部に対して、０〜０.１重量部であれば、得られるポリウレタンフォームの黄変性が大きく悪化しないことが確認されている。
【００１６】
得られるポリウレタンフォームの黄変現象を抑制するために混合される酸化防止剤としては、リン酸エステル、亜リン酸エステルまたは次亜リン酸エステルといったアルキル亜リン酸エステルの如き加水分解性エステルが好適に使用可能である。前記加水分解性エステルは、それ自体は中性〜弱酸性域を示すもの、具体的には、２０℃においてｐＨが６.５〜７.４の範囲内となる物質である。そして、ポリウレタンフォーム原料に混合された後、該原料のｐＨが酸性域(ｐＨ５〜６以下)に至るまでの間に、該原料の発泡反応に悪影響を及ぼさない程度の加水分解速度を有している。
【００１７】
また、前記加水分解性エステルは、ポリウレタンフォームの製造後に加水分解することにより、得られる該フォームに酸性域のｐＨを発現させる機能も有している。ここで云う「酸性域」とは、ｐＨ６以下、好ましくはｐＨ５以下、更に好ましくはｐＨ４以下を指す。このｐＨは、使用される酸化防止剤である加水分解性エステルのポリウレタンフォーム原料に対する混合量および解離定数により決定されるものである。前記混合量は、前記ポリエーテルポリオール１００重量部に対して、少なくとも０.５重量部以上、好適には１.０重量部に設定される。この混合量が、前述の範囲以下であると、充分な黄変現象の抑制が不可能となってしまう。
【００１８】
この他の添加物については、以下説明する。前記鎖延長剤としては、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミンなどの多価アミン等が、前記難燃剤としては、トリス−ジクロロプロピルホスフェート、トリス−クロロエチルホスフェート、ジブロモネオペンチルアルコール、トリブロモネオペンチルアルコール等が夫々挙げられる。前記架橋剤としては、従来公知のエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチローラプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ジエチルトルエンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類が挙げられる。前記発泡剤としては、水、シクロペンタン、イソペンタン、ノルマルペンタン等の炭化水素類、ノナフロロブチルメチルエーテル、ノナフロロイソブチルメチルエーテル、ノナフロロブチルエチルエーテル、ノナフロロイソブチルエチルエーテル、ペンタフロロエチルメチルエーテルまたはヘプタフロロイソプロピルメチルエーテル等のハイドロフルオロカーボン類或いは液化炭酸ガス等が用いられる。前記整泡剤については、通常の発泡体の製造にて通常使用されている物質が使用可能である。例えば、ジメチルシロキサン系、ポリエーテルジメチルシロキサン系またはフェニルメチルシロキサン系等の各種整泡剤が挙げられる。
【００１９】
前記難黄変ポリウレタンフォームの製造方法については、前述([０００９])の如く、基本的に通常のポリウレタンフォームの製造方法と変わりがない。すなわち、ポリオールおよびイソシアネートと、触媒等とを混合することで製造される。そして前記酸化防止剤として、前述の加水分解性エステルを使用する場合には、該加水分解性エステルの加水分解による酸性域のｐＨ発現前に前記各原料を発泡反応させてポリウレタンフォームを製造する必要がある。このようにすることにより、良好なフォームが形成されると共に、その後に前記加水分解性エステルの加水分解によって、酸性域のｐＨが発現されて、得られるポリウレタンフォームが難黄変性を具備するに至るものである。
【００２０】
なお、本発明における黄変性については、後述([００２４])する「汚染(ＮＯ_X)ガス暴露試験」で得られたΔＹＩ(イエローインデックス)により評価するものとした。前記ΔＹＩは、ポリウレタンフォームの黄変性を評価する上で、一般的な指標だからである。また、通常、前記ΔＹＩが１２以下であれば、通常の使用に問題がない水準として理解されていることから、該ΔＹＩが１２以下の場合を、「難黄変性を有する」として評価するものとした。
【００２１】
【実験例】
以下に、本発明に係る難黄変ポリウレタンフォームを製造する際の、触媒やポリオールの種類といった条件を変化させて得た難黄変ポリウレタンフォームの各物性値を測定した実験例を示す。なお、本発明に係る難黄変ポリウレタンフォームは、この実験例に限定されるものではない。
【００２２】
(実験１) 有機スズ触媒の混合量と、黄変性との関係について
前記ポリウレタンフォームの原料である触媒としての有機スズ触媒の混合量を変化させ、以下の表１に記載の内容とした実施例１および２に係るポリウレタンフォームと、比較例１〜３に係るポリウレタンフォームを夫々製造し、汚染ガスに対する黄変性等を測定した。なお、使用した各原料および測定方法は、以下に述べる(以降に記載する実験２および実験３について関係するものも併記する)。
【００２３】
使用した各原料は以下の通りである。
・ポリオールＡ：ポリエ−テルポリオール(商品名 ＧＰ３０００;三洋化成製(オキシエチレン単位:０重量部、末端１級ＯＨ:０重量部))
・ポリオールＢ：ポリエ−テルポリオール(商品名 ＧＰ３０３０;三洋化成製(オキシエチレン単位:５重量部、末端１級ＯＨ:２重量部))
・ポリオールＣ：ポリエ−テルポリオール(商品名 ＦＡ２２５;三洋化成製(オキシエチレン単位:１７重量部、末端１級ＯＨ:２２重量部))
・ポリオールＤ：ポリエ−テルポリオール(商品名 ＦＡ２２６;三洋化成製(オキシエチレン単位:２０重量部、末端１級ＯＨ:５３重量部))
・ポリオールＥ：ポリエ−テルポリオール(商品名 ＳＢＵポリオール０３５０;住友バイエルウレタン製(オキシエチレン単位:２２重量部、末端１級ＯＨ:５５重量部))
・イソシアネート：トリレンジイソシアネート(商品名 ＴＤＩ-８０;住化バイエルウレタン製)
・アミン系触媒Ａ：トリエチレンジアミン(商品名 ＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ;エアープロダクツジャパン製)
・アミン系触媒Ｂ：トリエチレンジアミン酸ブロック体(商品名 ＤＡＢＣＯ ８１５４;エアープロダクツジャパン製)
・有機スズ触媒Ａ：スタナスオクトエート(商品名 ＤＡＢＣＯ Ｔ−９;エアープロダクツジャパン製)
・有機スズ触媒Ｂ：ジブチルチンジラウレート(商品名 ＤＡＢＣＯ Ｔ−１２;エアープロダクツジャパン製)
・酸化防止剤：ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイド(商品名 ＷＥＳＴＯＮ６００;ＧＥスペシャリティケミカルズ製)
・整泡剤：シリコーン整泡剤(商品名 ＳＨ１９４;東レダウコーニング製)
・発泡剤：水
【００２４】
使用した測定方法は以下の通りである。
・黄変性評価：以下の２つの試験を行ない、Ａ.汚染(ＮＯ_X)ガス暴露試験で得られたΔＹＩが１２以下の場合に、○：難黄変性を有する、×：難黄変性を有しない、として評価した。
Ａ.汚染(ＮＯ_X)ガス暴露試験：密閉容器内に得られたポリウレタンフォームの試験片を載置すると共に、１０ｐｐｍのＮＯ_Xガス雰囲気とし、５時間放置して、処理前後の該試験片の色差を色差計(商品名 ＳＭ−４;スガ試験機製)により測定し、ΔＹＩ(イエローインデックス)で表した。
Ｂ.放置試験：日光に当たらない屋内に前記試験片を放置し、所定日数経過前後の該試験片の色差を前述の色差計により測定し、ΔＹＩ(イエローインデックス)で表した。
・膨潤脆化評価：以下の、Ｃ.洗濯時膨潤脆化試験実施後の試験片の状態を目視で観察し、○：膨潤脆化が観察されない、△：多少の膨潤脆化が観察される、×：明らかな膨潤脆化が観察される、で評価した。
Ｃ.洗濯時膨潤脆化試験：洗剤(商品名 ウルトラアリエール;Ｐ＆Ｇ製)を使用した５％溶液に対して、水温５０℃、１６時間の条件で浸漬と、温度１００℃、８時間の条件での乾燥とからなる１サイクルを１０回実施する。
・総合評価：前記黄変評価および膨潤脆化評価から、○：製品として好適に使用し得る、△：製品としての実用に耐える、×：製品としての実用に耐えない、の評価を行なった。
【００２５】
【表１】

【００２６】
(実験１の結果)
実験１から得られる結果を上記の表１に併記する。この表１に記載の結果から、所要の酸化防止剤を使用した場合、前記有機スズ触媒の使用はポリオール１００重量部に対して０〜０.１重量部であれば、良好な難黄変性を備えるポリウレタンフォームが得られることが確認された。
【００２７】
(実験２) 有機スズ触媒および酸化防止剤の使用と、黄変性との関係について
前記ポリウレタンフォームの原料である触媒である有機スズ触媒および酸化防止剤であるビスペンタエリスリトール-ジフォスファイド(加水分解性エステル)を以下の表２に記載の内容とした実施例３および４に係るポリウレタンフォームと、比較例４および５に係るポリウレタンフォームを夫々製造し、汚染ガスに対する黄変性等を測定した。なお、表２に記載した放置試験の結果から、図１に酸化防止剤添加の効果(図１(ａ)参照)と、有機スズ触媒使用の影響(図１(ｂ)参照)とを表す。
【００２８】
【表２】

【００２９】
(実験２の結果)
実験２から得られる結果を上記の表２に併記すると共に、図１に示す。この表２の結果から、有機スズ触媒を使用しない場合は、酸化防止剤を使用しなくても、使用に耐える耐黄変性を達成し得ることが確認された。
【００３０】
そして図１の結果から、以下のことが確認された。
▲１▼前記図１(ａ)は酸化防止剤使用・未使用の差を明確に表すグラフ図である。その縦軸が１.０となると、有機スズ触媒使用・未使用の間で差がないこととなり、その値が小さい程、該触媒未使用の耐黄変性効果が高いことを示すものである。すなわち、酸化防止剤を使用しない場合には、初期的(７日)には耐黄変性が高いが、経時変化により該耐黄変性が悪化してしまい、酸化防止剤未使用では長期間の安定的な使用が困難であることが確認された。
【００３１】
▲２▼前記図１(ｂ)は有機スズ触媒使用・未使用の差を明確に表すグラフ図である。その縦軸が１.０となると、酸化防止剤使用・未使用の間で差がないこととなり、その値が小さい程、該防止材未使用の耐黄変性効果が高いことを示すものである。すなわち、有機スズ触媒を使用しない場合には、経時的(３０日)に耐黄変性が良好となっていき、従って、長期間の安定的な使用に好適であることが確認された。
【００３２】
(実験３) ポリエーテルポリオールのオキシエチレン単位等と、黄変性との関係について
前記ポリウレタンフォームの原料であるポリエーテルポリオールのオキシエチレン単位等の含有量を、以下の表３に記載の如く変化させて得た実施例５〜７に係るポリウレタンフォームと、比較例６〜８に係るポリウレタンフォームを夫々製造し、汚染ガスに対する黄変性等を測定した。
【００３３】
【表３】

【００３４】
(実験３の結果)
実験３から得られる結果を上記の表３に併記する。この表３に記載の結果から、エチレンオキサイドの付加率(オキシエチレン単位)が０〜１５重量部であれば、耐黄変性および膨潤脆化の双方が良好となることが確認された。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明した如く、本発明に係る難黄変ポリウレタンフォームによれば、ポリオールとして、加水分解を起こさず水分による脆化等を起こさないポリエーテルポリオールを使用し、黄変現象の原因となる有機スズ触媒およびフェノール系酸化防止剤の使用を制限することで、汚染ガス等による黄変現象および水分による膨潤脆化を抑制し、経時的な変色や膨潤脆化による商品力の低下が大きな問題となる部材に好適に使用される難黄変ポリウレタンフォームを製造し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】実験２に係る結果を、時間を横軸とし、黄変性を表すイエローインデックスの比を縦軸として表したグラス図である。ここで図１(ａ)は、酸化防止剤使用・未使用の差を明確に表すグラフ図であり、図１(ｂ)は、有機スズ触媒使用・未使用の差を明確に表すグラフ図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
This invention relates to flame-yellowing polyurethane foams, more particularly, to reduce the production cost, such as nitrogen dioxide, thereby greatly reducing the yellowing caused by pollutant gases such as so-called NO _X, hydrolysis swelling embrittlement due to such For example, the present invention relates to a hardly yellowed polyurethane foam that can be suitably used for, for example, an underwear pad that comes into contact with moisture by daily cleaning.
[0002]
[Prior art]
In general, polyurethane foam can be made into a composition that can develop various physical properties by changing the types and mixing amounts of polyols and isocyanates that are raw materials, and has excellent light weight, cushioning properties, and chemical resistance. And excellent properties such as water resistance. However, when subjected to irradiation of light or the like, the color change and due to the polymer structure of the polyurethane foam itself, it changes the quinone structure by phenolic antioxidant or the like into contact with the contaminated gas such as NO _X It is known to cause a so-called yellowing phenomenon such as color development. Such a yellowing phenomenon has been regarded as a problem in the past as it lowers the commercial value of polyurethane foam that is white or chromatic.
[0003]
[Problems to be Solved by the Invention]
As a means for suppressing such a yellowing phenomenon, a method of using an aliphatic isocyanate having high yellowing suppression performance as the isocyanate can be mentioned. However, in the case of this method, since the aliphatic isocyanate is more expensive than the aromatic isocyanate that is usually used, there is a problem that the production cost increases. In addition, the use of the aliphatic isocyanate also points out a drawback that the resulting polyurethane foam swells and becomes brittle due to contact with water. This embrittlement phenomenon is further exacerbated by the use of an alkaline solution. For example, special attention is required in the case of clothing that can be contacted with a washing solution that is a typical alkaline solution.
[0004]
The cost problem described above can be avoided by using an aromatic isocyanate instead of the aliphatic isocyanate. And the yellowing phenomenon which generate | occur | produces when the polymer structure of the above-mentioned polyurethane foam itself changes can be avoided by mixing the phenolic antioxidant etc. which are generally used to this polyurethane foam raw material. However, the phenolic antioxidant, since would cause a yellowing changes the quinone structure upon contact with contaminated gas of the NO _X such as described above, effective yellowing phenomenon due to the contaminating gases There was no inhibition.
[0005]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention has been proposed in order to solve the above-mentioned disadvantages inherent in the hardly yellowed polyurethane foam according to the prior art. Using polyether polyol that does not cause embrittlement and restricting the use of organotin catalyst and phenolic antioxidant to suppress the yellowing phenomenon, yellowing phenomenon due to polluted gases and swelling due to moisture It is suitable for members that suppress embrittlement, have many cleaning opportunities due to sanitary problems such as underwear pads and medical mats, and have a serious problem of discoloration over time or reduction in product strength due to swelling embrittlement. The object is to provide a hardly yellowed polyurethane foam to be obtained.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
To overcome the above problems, flame yellowing polyurethane foam according to the present invention for achieving the intended purpose, the port triol and isocyanate in polyurethane foam obtained by mixing a catalyst,
As the polyol, a polyether polyol is used, and the polyether polyol has an addition rate of ethylene oxide in 100 parts by weight of the polyol of 5 to 15 parts by weight and a terminal primary hydroxyl group (OH) content of 2 to 20 parts. Parts by weight,
As the isocyanate, tolylene diisocyanate is used,
As the catalyst, an amine catalyst set to 0.5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polyol, and an organic tin set to 0 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol. While using a catalyst,
An alkyl phosphite is used as an antioxidant .
Therefore, swelling embrittlement and yellowing phenomenon that occur when contacting moisture are suppressed.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the non-yellowing polyurethane foam according to the present invention will be described below with reference to preferred examples. The inventor of the present application uses a polyether polyol which is less deteriorated such as swelling and embrittlement due to hydrolysis by water as a polyol which is one of the main raw materials constituting the polyurethane foam, and further, the addition rate of the ethylene oxide (oxygen) of ethylene units) with settings lower than 15 parts by weight relative to the polyol 100 parts by weight, and with the catalytic with respect to the 100 parts by weight of polyol, 0.5 amine catalyst that is set in the above parts by weight If, with respect to the 100 parts by weight of polyol, from 0 to 0.1 by using an organic tin catalyst which is set in parts by weight, effective and embrittlement due for example laundry or the like, and a yellowing pollutant gases It has been found that a hardly yellowed polyurethane foam that can be suppressed to a low level can be obtained.
[0008]
It was also confirmed that better yellowing resistance was achieved by using hydrolysable esters such as alkyl phosphites instead of the commonly used phenolic antioxidants as antioxidants. did. In the present invention, as an index representing the degree of swelling embrittlement due to contact with moisture, evaluation based on the swelling embrittlement state after washing under predetermined conditions described later ([0021] and later) was adopted. Furthermore, it was also confirmed that the yellowing can be effectively suppressed by setting the terminal primary hydroxyl group (hereinafter referred to as OH) of the polyether polyol to 0 to 20 parts by weight.
[0009]
Flame yellowing polyurethane foam according to a preferred embodiment of the present invention, a port re polyether polyol and isocyanate, a catalyst as the polymerization initiator, an antioxidant for yellowing prevention, foaming agents, foam stabilizer and crosslinking agent It is manufactured by mixing additives such as. If necessary, a plasticizer, a chain extender, a flame retardant, an anti-aging agent, a filler, or the like is used as the additive.
[0010]
The polyether polyol used as the polyol is a polyol polymerized by an ether bond, and is hardly hydrolyzed due to its structure. Therefore, water resistance such as swelling and embrittlement due to hydrolysis that occurs when it comes into contact with moisture by washing or the like hardly occurs compared to ester polyols. In addition, in the case of the polyether polyol according to the present invention, it is one of the substances that bind the glycol component in the polyol chain and has a high hydrophilic ethylene oxide addition rate, that is, the polyether polyol of oxyethylene units. It is set with 0-15 parts by weight per 100 parts by weight.
[0011]
When the addition rate of ethylene oxide is high, the hydrophilicity of the polyurethane foam increases, causing the urethane skeleton to absorb water and swell, and thus the swelling embrittlement increases. Therefore, by setting the addition rate of the ethylene oxide to 0 to 15 parts by weight, the water resistance becomes higher, and in the experiments relating to the swelling embrittlement evaluation described later ([0021] and later) The result is that it can withstand practical use. And when the addition rate of the said ethylene oxide is 15 weight part or more, the said water resistance will deteriorate and it will become impossible to fully suppress swelling embrittlement.
[0012]
In order to suppress the swelling and embrittlement, the content of terminal primary OH in the polyether polyol is set to 20 parts by weight. When the content of the terminal primary OH is large, the hydrophilicity of the polyurethane foam increases as in the case where the addition rate of ethylene oxide is large, and thus the swelling embrittlement becomes large. Specifically, the same result as when the addition rate of ethylene oxide is 15 parts by weight or more is obtained. And when the addition rate of the ethylene oxide and the content of the terminal primary OH both exceed the limit amounts, the swelling embrittlement will be synergistically worsened.
[0013]
As the isocyanate, various aromatic, aliphatic and alicyclic isocyanate compounds having two or more isocyanate groups which are usually used, and modified isocyanates obtained by modifying isocyanate compounds can be used. In addition, two or more of these isocyanates may be used in combination. Specifically, diphenylmethane diisocyanate (hereinafter referred to as MDI), crude diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate (hereinafter referred to as TDI), naphthalene diisocyanate (NDI), P-phenylene diisocyanate (PPDI), xylene diisocyanate (XDI), Aromatic isocyanates such as tetramethylene diisocyanate (TMXDI) and tolidine diisocyanate (TODI), isophorone diisocyanate (IPDI), cyclohexyl diisocyanate (CHDI), hydrogenated XDI (H ₆ XDI), hydrogenated MDI (H ₁₂ MDI), etc. And aliphatic isocyanates such as alicyclic isocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), lysine diisocyanate (LDI), and lysine triisocyanate (LTI). Examples of the modified product include urethane-modified products of isocyanate compounds, dimers, trimers, carbodiimide-modified products, allophanate-modified products, burette-modified products, urea-modified products, and prepolymers. From the viewpoint of raw material cost and water resistance, it is preferable to use an aromatic isocyanate.
[0014]
As a catalyst for the polymerization initiator which is one of the additives, for example, dimethylcyclohexylamine, N-methyldicyclohexylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N- Non-reactive monoamines such as dimethylbenzylamine, triethylenediamine, tetramethylhexamethylenediamine, bisdimethylaminoethyl ether, tetramethylpropanediamine, dimethylaminoethylmorpholine, tetramethylethylenediamine, diazobicycloundecene, 2-methyl-1 Non-reactive diamines such as 1,4-diazo (2,2,2) bicyclooctane, non-reactive triamines such as pentamethyldiethylenetriamine and pentamethyldipropylenetriamine, dimethylethanol Min, N- trioxyethylene -N, N- dimethylamine, N, such as reactive amine or an organic acid salts such as N- dimethyl -N- hexanolamine, so-called amine catalyst is preferably used. In addition, it is also possible to use a so-called strong resinification catalyst such as TEDA (triethylenediamine), DBU (diazabicycloungsene), or imidazole, or weak acid salts thereof.
[0015]
In addition, in order to obtain the foaming stability of the resulting polyurethane foam, an organotin catalyst that is suitably used in combination with the amine-based catalyst is not used at all because its use increases the yellowing phenomenon. It is desirable. In this case, instead of the organotin catalyst used in an amount of 0.1 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polyether polyol in a normal state, the amine catalyst is used with respect to 100 parts by weight of the polyether polyol. At least 0.5 parts by weight or more is used. By this replacement, it is possible to effectively suppress the yellowing phenomenon caused by the catalyst while ensuring the foaming stability exhibited by the organotin catalyst. As for the organic tin catalyst, based on the usage of the polyether polyol 100 parts by weight, if from 0 to 0.1 part by weight, the yellowing of the resulting polyurethane foam does not significantly deteriorated confirmed ing.
[0016]
As the antioxidant to be mixed in order to suppress the yellowing phenomenon of the resulting polyurethane foam, hydrolyzable esters such as alkyl phosphites such as phosphate esters, phosphites or hypophosphites are suitable. Can be used. The hydrolyzable ester itself exhibits a neutral to weakly acidic range, specifically, a substance having a pH in the range of 6.5 to 7.4 at 20 ° C. And after being mixed with the polyurethane foam raw material, it has a hydrolysis rate that does not adversely affect the foaming reaction of the raw material until the pH of the raw material reaches an acidic range (pH 5 to 6 or less). Yes.
[0017]
Further, the hydrolyzable ester also has a function of causing the obtained foam to develop an acidic pH by hydrolyzing after the production of the polyurethane foam. As used herein, the “acidic region” refers to pH 6 or less, preferably pH 5 or less, more preferably pH 4 or less. This pH is determined by the mixing amount and dissociation constant of the hydrolyzable ester, which is the antioxidant used, with respect to the polyurethane foam raw material. The mixing amount is set to at least 0.5 parts by weight, preferably 1.0 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polyether polyol. If this mixing amount is less than the above-mentioned range, it is impossible to sufficiently suppress the yellowing phenomenon.
[0018]
Other additives will be described below. Examples of the chain extender include polyvalent amines such as diethyltoluenediamine and dimethylthiotoluenediamine, and examples of the flame retardant include tris-dichloropropyl phosphate, tris-chloroethyl phosphate, dibromoneopentyl alcohol, and tribromoneopentyl. Examples include alcohol. Examples of the crosslinking agent include conventionally known polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and sorbitol, and amines such as hexamethylenediamine, hydrazine, diethyltoluenediamine, and diethylenetriamine. And amino alcohols such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. Examples of the foaming agent include water, hydrocarbons such as cyclopentane, isopentane, and normal pentane, nonafluorobutyl methyl ether, nonafluoroisobutyl methyl ether, nonafluorobutyl ethyl ether, nonafluoroisobutyl ethyl ether, pentafluoroethyl methyl ether. Alternatively, hydrofluorocarbons such as heptafluoroisopropyl methyl ether or liquefied carbon dioxide gas are used. About the said foam stabilizer, the substance normally used by manufacture of a normal foam can be used. Examples thereof include various foam stabilizers such as dimethylsiloxane, polyether dimethylsiloxane, and phenylmethylsiloxane.
[0019]
As described above ([0009]), the method for producing the hardly yellowed polyurethane foam is basically the same as the method for producing an ordinary polyurethane foam. That is produced by mixing a port triol and an isocyanate, a catalyst or the like. When the above-mentioned hydrolysable ester is used as the antioxidant, it is necessary to produce a polyurethane foam by subjecting each of the raw materials to a foaming reaction prior to the expression of pH in the acidic range by hydrolysis of the hydrolysable ester. There is. By doing in this way, while forming a favorable foam, the pH of an acidic region is expressed by hydrolysis of the said hydrolysable ester after that, and the polyurethane foam obtained has a hard yellowing property. Is.
[0020]
The yellowing in the present invention was evaluated based on ΔYI (yellow index) obtained in the “contamination (NO _x ) gas exposure test” described later ([0024]). This is because ΔYI is a general index for evaluating the yellowing of polyurethane foam. In addition, it is generally understood that if the ΔYI is 12 or less, it is understood that there is no problem in normal use. Therefore, the case where the ΔYI is 12 or less is evaluated as “having hardly yellowing”. did.
[0021]
[Experimental example]
Below, the experiment example which measured each physical-property value of the hardly yellowing polyurethane foam obtained by changing conditions, such as a kind of a catalyst and a polyol at the time of manufacturing the hardly yellowing polyurethane foam concerning this invention is shown. The hardly yellowed polyurethane foam according to the present invention is not limited to this experimental example.
[0022]
(Experiment 1) Examples in which the mixing amount of the organic tin catalyst as a catalyst which is a raw material of the polyurethane foam was changed and the content described in Table 1 below was changed with respect to the relationship between the mixing amount of the organic tin catalyst and yellowing The polyurethane foams according to 1 and 2 and the polyurethane foams according to Comparative Examples 1 to 3 were produced, respectively, and yellowing and the like with respect to the polluted gas were measured. In addition, each used raw material and measuring method are described below (The thing related to Experiment 2 and Experiment 3 described below is also described together.).
[0023]
Each raw material used is as follows.
Polyol A: a polyether - ether polyol (trade name GP3000; manufactured by Sanyo Chemical (oxyethylene unit: 0 parts by weight, terminal primary OH: 0 parts by weight))
Polyol B: polyether - ether polyol (trade name GP3030; manufactured by Sanyo Chemical (oxyethylene unit: 5 parts by weight, terminal primary OH: 2 parts by weight))
Polyol C: a polyether - ether polyol (trade name FA225; manufactured by Sanyo Chemical (oxyethylene unit: 17 parts by weight, terminal primary OH: 22 parts by weight))
Polyol D: polyether - ether polyol (trade name FA226; manufactured by Sanyo Chemical (oxyethylene unit: 20 parts by weight, terminal primary OH: 53 parts by weight))
Polyol E: polyether - ether polyol (trade name SBU Polyol 0350; Sumitomo Bayer Urethane Co. (oxyethylene unit: 22 parts by weight, terminal primary OH: 55 parts by weight))
・ Isocyanate: Tolylene diisocyanate (trade name: TDI-80; manufactured by Sumika Bayer Urethane)
Amine-based catalyst A: triethylenediamine (trade name DABCO 33LV; manufactured by Air Products Japan)
Amine-based catalyst B: Triethylenediamine acid block (trade name DABCO 8154; manufactured by Air Products Japan)
・ Organic tin catalyst A: Stannas octoate (trade name DABCO T-9; manufactured by Air Products Japan)
・ Organic tin catalyst B: Dibutyltin dilaurate (trade name DABCO T-12; manufactured by Air Products Japan)
Antioxidant: Diisodecylpentaerythritol diphosphide (trade name WESTON 600; manufactured by GE Specialty Chemicals)
・ Foam stabilizer: Silicone foam stabilizer (trade name SH194; manufactured by Toray Dow Corning)
-Foaming agent: water [0024]
The measurement method used is as follows.
・ Evaluation of yellowing: The following two tests were conducted. A. When ΔYI obtained in a contamination (NO _x ) gas exposure test was 12 or less, ○: Slightly yellowing, ×: Slightly yellowing Not evaluated.
A. Contamination (NO _x ) gas exposure test: Place the polyurethane foam test piece obtained in a sealed container and leave it in a 10 ppm NO _x gas atmosphere for 5 hours. The color difference was measured with a color difference meter (trade name SM-4; manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) and represented by ΔYI (yellow index).
B. Leaving test: The test piece was left indoors where it was not exposed to sunlight, and the color difference of the test piece before and after the lapse of a predetermined number of days was measured with the above-mentioned color difference meter and expressed as ΔYI (yellow index).
・ Swelling embrittlement evaluation: C. The state of the test piece after the swelling embrittlement test at the time of washing was visually observed, ○: Swelling embrittlement is not observed, Δ: Some swelling embrittlement is observed , X: Evaluation was made in that clear swelling embrittlement was observed.
C. Swelling embrittlement test at the time of washing: 5% solution using detergent (trade name: Ultra Arière; manufactured by P & G) was immersed in water at 50 ° C for 16 hours, and at a temperature of 100 ° C for 8 hours. One cycle consisting of drying is performed 10 times.
-Comprehensive evaluation: From the yellowing evaluation and the swelling embrittlement evaluation, evaluation was made that ◯: can be suitably used as a product, Δ: withstands practical use as a product, and X: cannot withstand practical use as a product.
[0025]
[Table 1]

[0026]
(Result of Experiment 1)
The results obtained from Experiment 1 are also shown in Table 1 above. From the results shown in Table 1, when the required antioxidant is used, if the use of the organotin catalyst is 0 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol, good yellowing resistance is obtained. It was confirmed that the polyurethane foam provided was obtained.
[0027]
(Experiment 2) Regarding the relationship between the use of an organic tin catalyst and an antioxidant and yellowing, the organotin catalyst as a raw material of the polyurethane foam and the bispentaerythritol-diphosphide as an antioxidant (hydrolysis) The polyurethane foams according to Examples 3 and 4 and the polyurethane foams according to Comparative Examples 4 and 5 in which the content of the functional ester) is as described in Table 2 below were produced, and yellowing and the like with respect to the pollutant gas were measured. From the results of the standing tests described in Table 2, FIG. 1 shows the effect of adding an antioxidant (see FIG. 1 (a)) and the effect of using an organotin catalyst (see FIG. 1 (b)).
[0028]
[Table 2]

[0029]
(Result of Experiment 2)
The results obtained from Experiment 2 are shown together in Table 2 above and shown in FIG. From the results shown in Table 2, it was confirmed that when an organotin catalyst is not used, yellowing resistance that can withstand use can be achieved without using an antioxidant.
[0030]
From the results of FIG. 1, the following was confirmed.
{Circle around (1)} FIG. 1 (a) is a graph showing clearly the difference between using and not using an antioxidant. When the vertical axis is 1.0, there is no difference between using and not using the organotin catalyst, and the smaller the value, the higher the yellowing resistance effect when the catalyst is not used. That is, when an antioxidant is not used, yellowing resistance is high in the initial stage (7 days), but the yellowing resistance is deteriorated due to aging. It was confirmed that general use was difficult.
[0031]
{Circle around (2)} FIG. 1 (b) is a graph clearly showing the difference between using and not using the organotin catalyst. When the vertical axis is 1.0, there is no difference between the use and non-use of the antioxidant, and the smaller the value, the higher the anti-yellowing effect of the use of the non-preventive material. . That is, when no organotin catalyst was used, yellowing resistance became good over time (30 days), and therefore, it was confirmed that it was suitable for long-term stable use.
[0032]
(Experiment 3) Regarding the relationship between the oxyethylene unit of the polyether polyol and the yellowing, the content of the oxyethylene unit of the polyether polyol which is the raw material of the polyurethane foam was changed as shown in Table 3 below. The polyurethane foams according to Examples 5 to 7 obtained above and the polyurethane foams according to Comparative Examples 6 to 8 were produced, respectively, and yellowing and the like with respect to the polluted gas were measured.
[0033]
[Table 3]

[0034]
(Result of Experiment 3)
The results obtained from Experiment 3 are also shown in Table 3 above. From the results shown in Table 3, it was confirmed that both the yellowing resistance and the swelling embrittlement were good when the addition rate of ethylene oxide (oxyethylene unit) was 0 to 15 parts by weight.
[0035]
【The invention's effect】
As described above, according to the hardly yellowed polyurethane foam according to the present invention, a polyether polyol that does not cause hydrolysis and does not cause embrittlement due to moisture is used as the polyol, and organic tin that causes yellowing phenomenon By restricting the use of catalysts and phenolic antioxidants, yellowing due to polluted gases and swelling embrittlement due to moisture are suppressed, and deterioration of product strength due to discoloration and swelling embrittlement over time becomes a major problem. It is possible to produce a hardly yellowed polyurethane foam that is suitably used for a member.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a glass diagram showing the results of Experiment 2 with time as the horizontal axis and the yellow index ratio indicating yellowing as the vertical axis. Here, FIG. 1 (a) is a graph that clearly shows the difference between using and not using an antioxidant, and FIG. 1 (b) is a graph that clearly shows the difference between using and not using an organotin catalyst. is there.

Claims (1)

ポリオールおよびイソシアネートと、触媒とを混合して得たポリウレタンフォームにおいて、
前記ポリオールとして、ポリエーテルポリオールを使用し、該ポリエーテルポリオールは、該ポリオール１００重量部におけるエチレンオキサイドの付加率が５〜１５重量部であり、末端１級水酸基(ＯＨ)含有量が２〜２０重量部にされ、
前記イソシアネートとして、トリレンジイソシアネートを使用し、
前記触媒として、前記ポリオール１００重量部に対して、０.５重量部以上に設定されるアミン系触媒と、前記ポリオール１００重量部に対して、０〜０.１重量部に設定される有機スズ触媒とを使用すると共に、
酸化防止剤として、アルキル亜リン酸エステルを使用する
ことを特徴とする難黄変ポリウレタンフォーム。In a polyurethane foam obtained by mixing a polyol and an isocyanate and a catalyst,
As the polyol, a polyether polyol is used, and the polyether polyol has an addition rate of ethylene oxide in 100 parts by weight of the polyol of 5 to 15 parts by weight and a terminal primary hydroxyl group (OH) content of 2 to 20 parts. Parts by weight,
As the isocyanate, tolylene diisocyanate is used,
As the catalyst, an amine catalyst set to 0.5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polyol, and an organic tin set to 0 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol. While using a catalyst,
A hardly yellowed polyurethane foam characterized by using an alkyl phosphite as an antioxidant.

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